CN104744827A - 用于燃料电池的垫圈 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了用于燃料电池的垫圈。具体的，该垫圈可以包含分别与100phr的乙烯-丙烯双烯单体(EPDM)橡胶相比1～5phr(每百份橡胶份数)的过氧化物交联剂；0.1～1phr的共交联剂；0.1～1phr的抗氧化剂；和1～10phr的炭黑。具体地，该EPDM橡胶可以包含50～60wt.％的乙烯和4～10wt.％的双烯单体。

Description

用于燃料电池的垫圈
技术领域
本发明涉及用于燃料电池堆的垫圈，其具有优异的耐寒性和高耐压缩应变性。更具体的，本发明涉及用于燃料电池的垫圈，其具有低压缩变形并且不含有杂质如金属离子。
背景技术
燃料电池堆通常通过重复组装几百个单元电池制成。这些单元电池中的每个都配备有橡胶垫圈以密封在电池反应气体和冷却水内。此外，由于几百个单元电池在预定的压缩载荷下堆叠，每个橡胶垫圈在压缩状态下放置8万小时，超过例如10年保修的期限。另外，燃料电池堆通常在温度、压力和相对湿度等多种条件下运行。最重要的是，燃料电池堆在使用期间密封很重要。
由于这个目的，用于燃料电池堆的橡胶垫圈必须保持高弹性且必须具有非常高的耐压缩变形性。通常将氟弹性体、硅酮弹性体和烃类弹性体用作用于燃料电池堆的垫圈。以下描述了它们各自的优点和缺点。
通常，已经将具有如耐热性、耐酸性、弹性等优异物理性质并且具有最高可靠性的氟弹性体用作用于燃料电池的垫圈。然而，就垫圈的大量生产而言，氟弹性体是有问题的，因为其具有低注塑性和耐寒性并且昂贵。此外，即使当氟弹性体与过氧化物交联时，它们甚至能够在-30℃或更低的低温下使用，但是当几百个垫圈不得不潜在地被这些超高价格的氟弹性体替换时，汽车公司存在沉重的经济负担。
有机硅弹性体分为如聚二甲基硅氧烷等的普通硅橡胶和如氟硅氧烷等的改性的硅橡胶。可以使用固体硅橡胶，但液体硅橡胶对于精确的注射模制是有优势的，因此更常用。然而，尽管液体硅橡胶有利地表现出优异的注射模制性，但是硅橡胶可能作为杂质被洗脱掉，从而可能使铂催化剂中毒，从而降低燃料电池的性能。因此，它们不适合用于燃料电池。
经常将乙烯-丙烯双烯单体(EPDM)橡胶、乙烯-丙烯橡胶(EPR)，异戊二烯橡胶(IR)，异丁烯异戊二烯橡胶(IIR)等用作烃弹性体。这些烃弹性体甚至在-40℃或更低的低温下表现出优异的气密性并且比上述的材料便宜的多。然而，由于它们不充分的耐热性，而不能在120℃或更高的高温下容易地使用它们。另外，如弹性、抗氧化性等的物理性质在高温下极大地降低。
例如，将EPDM橡胶样品添加至用于模拟严格的燃料电池操作条件的溶液(1M H2SO4+10ppm HF)中，然后在80℃下储存6周。之后，通过扫描电子显微镜(SEM)分析样品的表面形状和组分。结果，锌(Zn)组分(其为金属组分)残留在样品的表面上。当在用于燃料电池堆的垫圈中使用含金属离子组分的这种添加剂或操作油时，该垫圈随燃料电池汽车英里数的增加而变差。结果，该垫圈的弹性可降低。另外，从垫圈洗脱的金属离子(杂质)能够污染燃料电池堆的组件之一的膜电极组件(MEA)，因此使燃料电池的性能变差。此外，其还降低燃料电池堆的寿命，因此不能将现在常规的EPDM橡胶应用于用于燃料电池的垫圈。
应理解，提供上述描述仅旨在帮助理解本发明，并不意指本发明落在本领域中技术人员已经已知的相关技术的范围内。
发明内容
因此，已设计本发明以解决上述问题，并且本发明的一个目的是提供用于燃料电池的垫圈，该垫圈具有低压缩变形并且不含有包含金属离子的杂质。
为了实现以上目的，本发明的一个方面提供一种用于燃料电池的垫圈，包含：分别和100phr的EPDM相比，1～5phr(每百份橡胶的份数)的过氧化物交联剂；0.1～1phr的共交联剂；0.1～1phr的抗氧化剂；和1～10phr的炭黑，其中，EPDM橡胶包含50～60wt.％的乙烯和4～10wt.％的双烯单体。
过氧化物交联剂可包含选自以下中的至少一种：二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二-(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二-(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、二苯甲酰基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基枯基过氧化物、和二叔丁基过氧化物。
用于燃料电池的垫圈也可具有基于ASTM D2240的40～70的肖氏A硬度值，并且可施加基于ASTM D395(方法B，25％挠度，72小时100℃)的10％或更低的压缩变形。
另外，用于燃料电池的垫圈邻接(abut)膜电极组件(MEA)、气体扩散层(GDL)、隔板、氢气供给单元、空气供给单元或热控制单元。
附图说明
本发明的上述和其他目的、特征和优势将通过以下结合附图的详细描述更清楚地理解，其中：
图1是示出评估抗氧化剂对根据本发明的一个示例性的实施方式的用于燃料电池的垫圈的压缩变形的影响结果的曲线图；以及
图2是示出根据本发明的一个示例性实施方式的用于燃料电池的垫圈的低温收缩特性的曲线图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明的优选实施方式。
本文所用的术语仅是为了描述具体实施方式的目的，而不旨在限制本发明。如本文中所用的，单数形式“一种”、“一个”和“该”旨在也包括复数形式，除非上下文另有明确说明。应进一步理解，术语“包括”和/或“包含”在本说明书中使用时说明所述特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或多个其他特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组的存在或添加。如本文所用的，术语“和/或”包括所关联的列出项目中的一个或多个的任何和所有组合。
除非具体陈述或从上下文明显可见，否则如本文所用的术语“约”应被理解为本领域中正常公差的范围内，例如，在平均值的2个标准偏差内。“约”可以被理解为在所陈述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非从上下文是清楚的，否则本文所提供的所有数值由术语“约”修饰。
本发明提供了用于燃料电池堆的橡胶垫圈，其具有优异的耐寒性和高压缩应变。更具体地，本发明提供了用于燃料电池的垫圈，其具有低压缩变形且不含有包含金属离子的杂质，该垫圈包含：分别和约100phr的EPDM相比，约1～5phr(每百份橡胶的份数)的过氧化物交联剂；约0.1～1phr的共交联剂；约0.1～1phr的抗氧化剂；和约1～10phr的炭黑，其中，EPDM橡胶包含约50～60wt.％的乙烯和约4～10wt.％的双烯单体。
为了解决上述的常规问题，本发明提供了高弹性EPDM橡胶垫圈，其可在燃料电池中有效地使用。具体地，以上的橡胶垫圈保持高耐寒性，垫圈的耐压缩变形由于它的高交联密度而改善，并且不存在包含金属离子的添加剂。结果，已经去除了降低燃料电池堆的电化学性能的因素。
此外，本发明旨在提供通过用过氧化物交联剂交联EPDM得到的橡胶化合物。具体地，EPDM橡胶满足氢动力燃料电池汽车需要的所有物理性质如优异的耐寒性、高耐热性、低压缩变形等，并且由于它的高价格竞争力对于大量生产是有利的。
例如，作为垫圈能力的证据，根据本发明的实施例1的EPDM橡胶化合物的组分和物理性质已经和比较例1-6的常规的EPDM橡胶化合物的那些比较，并且在以下表1和2中给出其结果。根据本发明的一个实施方式的用于燃料电池的橡胶化合物包括与过氧化物可交联的EPDM橡胶，以及可进一步包括如炭黑、层状粘土等的增强填料，共交联剂，主抗氧化剂和次级抗氧化剂等。相反，常规的包含硫交联剂的EPDM橡胶化合物不可能具有适当的压缩变形。
更具体地，在本发明中使用的EPDM橡胶是包含乙烯、丙烯和具有双键的双烯单体的三元共聚物。另外，乙烯的含量是50wt.％或更多，优选55-60wt.％，并且双烯单体的含量是5-10wt.％。该EPDM橡胶被称为“与过氧化物可交联的液体或固体共聚物”并有助于耐寒性和价格竞争力的改善。在本发明的一个示例性实施方式中，使用了包含7.9wt.％的双烯单体且在125℃的ML(1+4)条件下具有56的门尼粘度的EPDM橡胶。
在本发明中使用的过氧化物交联剂起到交联EPDM橡胶的功能，并且可包含选自以下中的一种或多种：具有90％或更高纯度的二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二-(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二-(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、二苯甲酰基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基枯基过氧化物、和二叔丁基过氧化物。在根据本发明的一个实施方式中的EPDM橡胶中，使用了过氧化物交联剂，而不是硫交联剂。
结果，在本发明中使用的共交联剂用来通过加速交联提高交联效率并用来减少压缩变形。可以将具有90％或更高纯度的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚、氰尿酸三烯丙基酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙基酯(TAIC)等用作共交联剂。在包含硫交联剂的比较例的EPDM橡胶中，通常将二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)或二硫化二苯并噻唑(MBTS)用作共交联剂。
在比较例的EPDM橡胶中，通常将共交联剂(交联促进剂)与氧化锌(ZnO)和硬脂酸组合使用。然而，在这种情况下，杂质如金属离子等被洗脱，并且，当使用过氧化物交联剂时，化合物的交联受杂质影响，从而降低交联速率和交联密度。因此，优选金属组分不与用于燃料电池的橡胶化合物混合。
在本发明中使用的炭黑用于增强EPDM橡胶的硬度和力学性能(机械性能，mechanical property)，并且可以是，例如，具有HAF(高耐磨黑)、FEF(快压出炉黑)，SAF(超耐磨黑)，ISAF(中超耐磨黑)，或GPF(通用炉黑)等级的炭黑。该炭黑可具有10nm-500nm的粒径。可替代性地，层状粘土可以代替炭黑独立使用，或可与炭黑组合使用。然而，当使用粘土时，可增加粘土的层间距离的用马来酸酐表面改性的聚烯烃基聚合物或烃基弹性体可以或优选地与粘土混合。
添加本发明中使用的抗氧化剂以防止用于燃料电池的EPDM橡胶被空气中的氧气氧化和变差以阻止其质量退化。通过抑制自由基反应(由于氧化的恶化反应)中的链引发步骤或链增长步骤或过氧化物的分解得到这样的作用。在这种情况下，可以单独或以其混合物使用自由基捕获剂和过氧化物分解剂。在根据本发明的一个示例性实施方式的EPDM橡胶中，使用了苯酚基抗氧化剂，其起到捕获自由基的功能以防止EPDM橡胶的氧化和恶化。同时，当过多地使用抗氧化剂时，抗氧化剂攻击EPDM的交联部位，从而恶化其物理性质。因此，必须选取最佳数量的抗氧化剂。
比较例1-6和实施例1的用于燃料电池的垫圈的化合物配方和物理性质在以下表1和2中给出。
表1.用于燃料电池的垫圈的化合物配方
                             (单位：phr)
在下文中，参照以下比较例1-6和实施例1详细地描述根据本发明在用于燃料电池的垫圈中使用的EPDM橡胶化合物。
[比较例1-3]
比较例1-3中的每个EPDM橡胶化合物包含：与硫交联的100phr的EPDM橡胶，该EPDM橡胶包含57wt.％的乙烯和7.9wt.％的双烯单体；0.2～1.5phr的硫交联剂；1.5phr的共交联剂；和5phr的炭黑。此处，分别以5phr和1phr的量使用作为交联促进剂的氧化锌(ZnO)和硬脂酸，但是没有使用行使捕获自由基功能的苯酚基抗氧化剂。使用班伯里密炼机((Namyang Co.，Ltd，Korea)以40-50转/分的转速进行这些组分的初次混合步骤。首先，将EPDM塑炼(masticate)2分钟，然后在140℃或较低的温度下与炭黑混合以得到第一混合物。随后，使用双辊密炼机(DS-1500R，Withlab Co.，Ltd，Korea)进行二次混合步骤。即，最终将硫交联剂和共交联剂(交联促进剂)与第一混合物混合20分钟以制备EPDM橡胶化合物。将制备的EPDM橡胶化合物在室温下老化24小时，然后使用ODR(振动盘式流变仪，Alpha Technologies)评估其交联特性。具体地，基于ASTMD295，通过液压机将用于测量力学性能和压缩变形行为的样品分别固定在具有150mm×150mm×2mm尺寸的模具和标准模具中，然后在170℃下交联最佳交联时间(t’90，min)以制备最终的橡胶样品，然后评估制备的橡胶样品的所有物理性质。由于橡胶样品的压缩变形非常高，从而该橡胶样品不适于作为用于燃料电池的垫圈材料。将省略它的详细说明。
[比较例4-6]
通过包含57wt.％的乙烯和4.5或7.9wt.％的双烯单体的100phr的EPDM-A、EPDM-B或EPDM-C橡胶与3phr的过氧化物交联剂交联得到比较例4-6的每种EPDM橡胶化合物。此处，分别以5phr和1phr的量使用作为交联促进剂的氧化锌(ZnO)和硬脂酸，以及分别以5phr和1phr的量使用炭黑和共交联剂。此外，没有使用行使捕获自由基功能的苯酚基抗氧化剂。在与比较例1-3相同的条件下制备比较例4-6的EPDM橡胶化合物。
[实施例1]
通过包含57wt.％的乙烯和7.9wt.％的双烯单体的100wt.％的EPDM橡胶与3phr的过氧化物交联剂交联得到实施例1的EPDM橡胶化合物。此处，没有使用作为交联促进剂的氧化锌(ZnO)和硬脂酸，因为它们阻止化合物与过氧化物交联剂交联以及从化合物中洗脱。炭黑和共交联剂的量和比较例4-6中的那些相同。在与比较例1-3相同的条件下制备实施例1的EPDM橡胶化合物。
比较例1-6和实施例1的EPDM橡胶化合物的物理性质的评估结果如下。
[表2]
EPDM橡胶化合物的物理性质
比较例1-6和实施例1中的EPDM橡胶化合物的物理性质测量如下。
1)硬度：基于ASTM D2240测定肖氏A硬度。
2)拉伸性能：基于ASTM D412测定最大抗拉强度和断裂处伸长率。
3)固化性能：基于ASTM D2084，在温度170℃，振动频率1.67Hz和时间60min的条件下，使用振动盘式流变仪(ODR)测量固化曲线。
4)交联密度：将标准样品浸入正十二烷溶液中并使其在25℃下膨胀15小时，并然后基于ASTM D471测定它的交联密度。
5)压缩变形：将标准样品在100℃下热处理72小时，然后基于ASTMD395(方法B，25％挠度)测定它的压缩变形。
6)低温收缩：基于ASTM D1329测定TR-10
[硬度]
在用于燃料电池堆的垫圈的情况下，为了保持组成燃料电池堆的几百个部件之间的紧密接触和气密性，均匀地调节硬度很重要。当使用具有65或更大的相对高肖氏A硬度值的EPDM时，很难确保气密性。此外，当使用具有35或更小的肖氏A硬度的EPDM橡胶时，交联密度降低，所以垫圈的弹性极大地降低。在最优或更高水平下，EPDM橡胶的压缩变形与弹性增加成反比，并且由于低硬度造成单元电池的过度压缩。因此，优选使用具有35-65的肖氏硬度值的EPDM橡胶。在本发明中，在比较例1-6和实施例1中，制备了具有约55的肖氏硬度值的EPDM橡胶化合物，然后测定并且比较了它的其他的物理性质和性能。
[机械性能]
由于拉伸试验是用于测定该特性的最基本的试验，从而在表2中给出了它的评估结果。因此，可确定实施例1的EPDM橡胶化合物的最大抗拉强度和断裂处伸长率稍低于比较例1-6的EPDM橡胶化合物的那些。然而，由于没有将该拉伸模式应用于燃料电池堆，从而将这些结果用作参考数据，因为它们没有直接涉及燃料电池堆的性能。同时，由于使用如炭黑的填料在预定的水平或更高水平下可改善EPDM橡胶化合物的机械性质，从而对于在燃料电池堆中的使用这些性质没有优化。
[固化性质]
在用于燃料电池堆的垫圈的情况下，为了整合膜电极组件、气体扩散层或带有垫圈的隔板，将EPDM橡胶化合物通过注射模制和主交联成形为薄膜垫圈，然后该薄膜垫圈通过次级交联过程。因此，当在模具中注射模制薄膜垫圈时保持合适的交联速率很重要。可使用ODR方法模拟在垫圈化合物的实际注射模制时的交联速率。在ODR方法中，焦化时间(ts2)是指在完成模制之前垫圈化合物的流动性通过交联反应变差的现象。优选地该焦化时间(ts2)为1.5～2.5分钟。当焦化时间小于1.5分钟时，存在垫圈化合物的注射模制性由于它的过度预固化变差的问题。此外，当焦化时间大于2.5分钟时，存在垫圈的生产周期增加的问题。如以上表2所示，实施例1的EPDM橡胶化合物的焦化时间为2.4分钟，其与比较例4的EPDM橡胶化合物的焦化时间相比延长0.6分钟。此外，90％的固化时间(t′90)对于设定后固化条件是必要的。从这90％的固化时间(t′90)，可以看出当将它们在和注射模制过程相同的温度下保持25分钟或更长时，比较例1-6和实施例1的EPDM橡胶化合物可具有充分的弹性。
[交联密度]
交联密度被称作聚合物具有三维网状结构的比值。通常，由于交联密度增加，弹性增加。如在以上表2中所示的，可确定实施例1的EPDM橡胶化合物的交联密度高于比较例1-6的EPDM橡胶化合物的交联密度。即，由于实施例1的EPDM橡胶化合物的交联密度高于比较例1-6的EPDM橡胶化合物的交联密度，从而实施例1的EDM橡胶化合物的压缩变形低于比较例1-6的EPDM橡胶化合物的压缩变形，因此实施例1的EPDM橡胶化合物的弹性高于比较例1-6的EPDM橡胶化合物的弹性。
[压缩变形]
在用于燃料电池堆的垫圈的情况下，当在一定的压缩载荷下压缩几百个单元电池时，较大的压缩载荷施加于垫圈。
因此，垫圈的弹性(即，垫圈对压缩的排斥性)是最重要的评估项目之一。作为用于模拟垫圈弹性的测试，通常检验压缩变形测试。例如，如果汽车的寿命是10年，则在压缩状态下用于燃料电池堆的垫圈必须保持充分的弹性87,000小时或更长。因此，优选垫圈具有低压缩变形。
例如，当在100℃下测试72小时，优选垫圈具有5％或更小的压缩变形。如在以上表2所示，在保持在100℃72小时之后测定的压缩变形中，可确定，实施例1的EPDM橡胶化合物的压缩变形比比较例4-6的EPDM橡胶化合物的压缩变形降低50％或更多。这个事实意味着实施例1的EPDM橡胶化合物的弹性高于比较例4-6的EPDM橡胶化合物的弹性。由于这个原因，当将实施例1的EPDM橡胶化合物施加于用于燃料电池堆的垫圈时，可改善燃料电池堆的气密性和耐用性，从而改善氢动力燃料电池汽车的长期耐用性。
[抗氧化性质]
通常在55-75℃的相对低温范围下操作常规的聚合物电解质膜燃料电池堆，但是为了改善它的燃料效率，需要在75-95℃的相对高温操作。此外，随着燃料电池堆的操作温度的增加，在燃料电池堆的外部部件中使用的垫圈同样需要具有较高的耐热性。当橡胶弹性体暴露在高温下的空气和氧气中时，它的物理性质很容易通过氧化变差，因此为了改善橡胶化合物在高温下的抗氧化性质，必须将抗氧化剂添加到橡胶化合物中。
如图1所示，可确定抗氧化剂的作用随温度的升高而增加。当在120℃下使垫圈老化336小时，它的压缩变形最高降低37％。因此，推断垫圈的高温耐用性通过它的高温抗氧化性质的改善增加。
[低温收缩]
通常，橡胶在室温或更高的温度下表现弹性，但是当有温度下降时，橡胶的弹性逐渐降低，以及最终，在预定的或更低的温度下完全消失。在用于燃料电池堆的垫圈的情况下，车辆可以在寒冷气候的低温环境中运行。另外，也应该考虑在高温下的运行。
图2示出了评估实施例1的EPDM橡胶化合物的低温收缩(TR-10)的结果。在图2中示出了TR-10的值为-48℃。可从图2确定，当将本发明的EPDM橡胶化合物应用于用于燃料电池堆的垫圈时，甚至在超低温环境中燃料电池堆中装有的反应气体和冷却介质可被充分地密封。
根据以上配置的用于燃料电池的垫圈，存在优势在于，这种垫圈是由具有优异的耐压缩变形性和耐寒性的EPDM橡胶材料制备，从而在燃料电池的操作条件下提供了长期的气密性。
此外，存在的优势在于，在由几百个单元电池组成的燃料电池堆中，添加剂的量和含量是最小的，从而降低了原材料和燃料电池堆的价格。
最后，存在的优势在于，该用于燃料电池的垫圈不包含可从其洗脱的金属离子(杂质)，从而燃料电池堆的组件不会被污染，因此改善了它的耐用性而不降低它的性能。
尽管已出于说明性的目的描述了本发明的优选实施方式，然而本领域技术人员应当认识到的是，在不背离如所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的情况下，各种修改、添加以及替换是可能的。

Claims (5)

1.一种用于燃料电池的垫圈，包含：分别与100phr的乙烯-丙烯双烯单体橡胶相比，
1～5phr的过氧化物交联剂；
0.1～1phr的共交联剂；
0.1～1phr的抗氧化剂；和
1～10phr的炭黑，
其中，所述乙烯-丙烯双烯单体橡胶包含50～60wt.％的乙烯和4～10wt.％的双烯单体，所述phr是每百份橡胶份数。
2.根据权利要求1所述的用于燃料电池的垫圈，其中，所述过氧化物交联剂包括选自由以下所组成的组中的至少一种：二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、二-(2-叔丁基过氧异丙基)苯、二-(2，4-二氯苯甲酰基)过氧化物、二(4-甲基苯甲酰基)过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、二苯甲酰基过氧化物、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基枯基过氧化物、和二叔丁基过氧化物。
3.根据权利要求1所述的用于燃料电池的垫圈，其中，所述垫圈具有基于ASTM D2240的40～70的肖氏A硬度值。
4.根据权利要求1所述的用于燃料电池的垫圈，其中，所述垫圈具有基于ASTM D395的10％或更少的压缩变形，其中所述ASTM D395的条件是方法B、25％挠度、72小时、100℃。
5.根据权利要求1所述的用于燃料电池的垫圈，其中，所述垫圈邻接膜电极组件、气体扩散层、隔板、氢气供给单元、空气供给单元或热控制单元。
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