KR101128404B1 - 폴리알케나머 고무 조성물을 이용한 연료전지 가스켓 제조방법 - Google Patents

폴리알케나머 고무 조성물을 이용한 연료전지 가스켓 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리알케나머를 함유하는 고무 조성물을 제조하고 이를 이용하여 연료전지의 가스켓을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 폴리알케나머, 가교제, 조가교제, 펩타이저, 가속제 및 무기첨가제를 포함하는 조성물을 제조하고, 상기 조성물에 유기계 가교제를 혼합하여 사출성형 후 경화시켜 연료전지 가스켓을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 연료전지 가스켓용 고무 조성물은 적합성, 고온 내성, 오일ㆍ전해질ㆍ수분에 대한 기밀성, 강도, 내마모성, 내용매성, 인장 및 신장 성능에 있어서 공지의 가스켓용 조성물에 비하여 우수한 물성 특성을 가지며, 낮은 기체투과율을 나타내고, 금속, 흑연, 복합재료, 기타 재료에 대해 우수한 표면 장력을 가지고 접착되는 장점이 있다.
또한, 불소고무 또는 불소 실리콘고무에 비하여 가격이 저렴하고 경화시간이 단축되어 본 발명의 고무 조성물로 제조되는 연료전지 가스켓의 제조원가 및 제조시간을 줄일 수 있다.
연료전지, 가스켓, 폴리알케나머, 고무, 수지

Description

폴리알케나머 고무 조성물을 이용한 연료전지 가스켓 제조방법{method for manufacturing fuel cell gasket using the polyalkenamer rubber composition}
본 발명은 폴리알케나머를 함유하는 고무 조성물을 제조하고 이를 이용하여 연료전지의 가스켓을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀더 상세하게는 폴리알케나머, 가교제, 조가교제, 펩타이저, 가속제 및 무기첨가제를 포함하는 조성물을 제조하고, 상기 조성물에 유기계 가교제를 혼합하여 사출성형 후 경화시켜 연료전지 가스켓을 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 고분자 전해질을 사용한 연료전지는 수소를 함유한 연료가스와 산소를 함유한 산화제가스를 사용하여 전기화학 반응을 일으켜 전기 및 열을 발생시킨다. 고분자 전해질형 연료전지에서 반응이 일어나는 핵심부품은 고분자 전해질막과 고분자 전해질막의 양면에 형성된 한 쌍의 전극 및 가스확산층으로 이루어진 막전극접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)이며, 막전극접합체로 반응가스의 흐름을 제공하는 분리판이 추가로 필요하다. 분리판에는 반응가스 및 냉각매체의 흐름을 제어하기 위한 유로 및 매니폴드 홀이 형성되어 있다. 이러한 막전극접합체 와 분리판을 필요한 수량만큼 적층한 것을 연료전지 스택이라고 한다.
연료전지 스택에 공급되는 반응가스 및 냉각수가 외부로 누출되거나, 서로 섞이는 것을 방지하기 위해서 전극 및 매니폴드 홀 주변에는 가스켓이 배치된다.
이러한 가스켓을 구성하는 방법에는 미리 성형 또는 가공된 가스켓을 사용하는 방법, 액상의 가스켓을 분리판에 형성하는 방법 등이 사용되어왔다.
고체화된 가스켓의 소재로는 제작이 용이하고 두께 편차가 적은 장점 때문에 유리섬유로 강화시킨 실리콘 시트나 테프론 시트를 많이 사용하여 왔다.
강화 실리콘 혹은 테프론 시트는 유리섬유 복합재질이므로 기계적 강성을 갖고 있어서 스택 체결시 과도한 압력에도 기계적 내구성을 유지할 수 있지만, 탄성 및 복원성이 거의 없는 재료이므로 연료전지 운전 중 열 및 수분에 의한 부품 팽창시 가스 누설의 우려가 있었으며, 표면의 거칠기가 크고 상대적으로 단단한 재료적 성질로 인해 가스켓 표면을 통한 가스 누설의 가능성이 존재한다.
상기와 같은 문제로 인해 연료전지의 밀봉은 고무소재의 가스켓이 주로 사용된다. 연료전지 가스켓으로 사용하는 고무소재는 가스 투과도가 낮아서 고유의 밀봉기능을 수행할 수 있어야 하며 강한 산성분위기에 견딜 수 있어야 한다.
연료전지는 운전 중 일정한 습도와 온도가 유지되면서 전해질 막 주변은 매우 높은 산 농도가 유지될 수 있고, 이로 인해 가스켓은 산에 의한 가수분해가 진행될 수 있다.
강산은 고분자 전해질형 연료전지의 운전조건인 약 60~80℃ 근처에서 고무 가교 결합부분을 무차별적으로 공격할 수 있는 핫라디칼(hot radical)을 생성할 수 있다. 상기 핫라디칼은 매우 불안정하므로 고무 분자를 공격하고, 연쇄반응에 의해 고무 분자는 노화가 급격히 진행된다.
이는 고무제품을 가교 결합할 때 일어나는 유기 과산화물의 반응 메커니즘과 유사한데, 강산 농도에서 마치 고무제품이 가교 결합되는 반대 형태로 결합된 사슬을 끊어버려 가스켓을 노화시킨다. 이것은 산에 의한 가수분해로 볼 수 있다.
고무재료 중 가장 가스 투과가 적은 재료로는 부틸고무가 있으나 내열성이나 압축 반발 탄성력이 미흡한 단점이 있다.
또한, 우수한 반발 탄성 및 내열성, 성형성 등의 효과로 인해 많이 사용되고 있는 실리콘 재료는 사슬모양의 분자구조를 갖고 있으며, 이 분자의 골격을 형성하고 있는 것은 실록산(siloxane) 결합으로서, 이 구조를 갖고 있는 분자가 집합하여 물질을 형성한 경우 개개의 분자가 독립해 있기 때문에 분자사슬은 상호 간에 자유로이 움직일 수 있어서 외견상으로는 유동성 성질을 나타내어 고무의 특성을 보인다.
하지만 실리콘 고무는 사슬을 형성하는 Si-O-Si 말단의 에테르기가 이온성이 있어 내가수분해성이 좋지 않으며, 또한 유기계 고무들에 비하여 분자 간의 거리가 커서 기체의 투과성이 크므로 연료전지의 반응가스를 밀봉하는 재료로는 부적합하다.
그 외에 연료전지 스택의 가스켓 재료로 사용할 수 있는 재료로 불소계 재료를 들 수 있는데, 현존하는 재료 중 가장 불활성 물질이며, 내열온도가 높아 난연 및 고온 사용에 적합하다.
주된 구성 성분은 탄소와 불소로 이루어져 있으며, 탄소와 불소결합으로만 중합되어 이루어진 물질은 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene : PTFE)이라고 하는 불소계수지로서, 고온, 고압 및 기계적 강도를 필요로 하는 씰링 부품으로 주로 사용된다.
불소고무는 제조업체에 따라 다소 차이가 있지만 탄소와 불소결합 사슬의 가장자리에 메틸기(-CH3)를 첨가하여 고무의 탄성복원 특성을 가지게 하는데, 불소 결합의 수가 많을수록 내유성ㆍ난연성ㆍ내열성이 증가하고, 메틸기가 많아질수록 고무 특유의 탄성 복원력은 좋아지지만 내열성ㆍ내유성 등 불소 고분자가 가지는 특성은 줄어든다.
최근에는 고분자 전해질막의 특성에 맞게 연료전지용 가스켓 재료로 불소고무 또는 불소 실리콘고무를 이용하고자 하는 사례가 늘고 있다. 불소고무 또는 불소 실리콘고무 자체로는 우수한 물성 특성을 가지고 있지만 일반적인 수송용ㆍ휴대용ㆍ가정용 연료전지 환경 조건에서는 그다지 높은 내열성능을 요구하지 않기 때문에 굳이 고가의 불소고무 또는 불소 실리콘고무를 사용해야 하는 이유가 없으나 현재 뚜렷하게 개발되어 있는 최적재료가 없으므로 고가의 상기 재료를 사용할 수밖에 없는 실정이다.
그러나 이는 연료전지 가스켓의 제조원가를 상승시키게 되므로 상기 불소고무 또는 불소 실리콘고무를 대체할 수 있는 물성 특성을 가지면서 저가로 제조할 수 있는 연료전지 가스켓용 재료 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 연료전지 가스켓 용도의 물성특성을 만족시키면서 저가로 제조할 수 있는 수지조성물을 제공하는 것이다.
또한, 상기 제조된 수지조성물을 이용하여 연료전지 가스켓을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 폴리알케나머 100중량부에 가교제 0.05~5중량부, 조가교제 1~100중량부, 펩타이저 0.01~10중량부, 가속제 0.1~10중량부 및 무기첨가제 1~200중량부를 혼합하여 제조되는 연료전지 가스켓용 폴리알케나머 고무 조성물을 제공한다.
이때, 상기 고무 조성물에 중화제, 안정제, 대전방지제, 산화방지제, 착색제, 자외선 안정제, 슬립제 및 칼라 마스터 뱃치로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나가 상기 고무 조성물 100중량부를 기준으로 0.01~10중량부 더 첨가되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 고무 조성물을 60~80℃의 온도에서 용융 및 혼련하는 단계; 상기 용융 및 혼련된 고무 조성물에 유기계 가교제 마스터 뱃치를 혼합하고 60~80℃의 온도에서 사출성형하여 예비 성형물을 제조하는 단계; 및 상기 예비 성형물을 180~200℃의 온도에서 압축성형하여 후경화하는 단계를 포함하는 연료전지 가스켓 제조방법을 제공한다.
본 발명의 연료전지 가스켓용 고무 조성물은 적합성, 고온 내성, 오일ㆍ전해질ㆍ수분에 대한 기밀성, 강도, 내마모성, 내용매성, 인장 및 신장 성능에 있어서 공지의 가스켓용 조성물에 비하여 우수한 물성 특성을 가진다.
또한, 낮은 기체투과율을 나타내고, 금속, 흑연, 복합재료, 기타 재료에 대해 우수한 표면 장력을 가지고 접착되는 장점이 있다.
또한, 불소고무 또는 불소 실리콘고무에 비하여 가격이 저렴하고 경화시간이 단축되어 본 발명의 고무 조성물로 제조되는 연료전지 가스켓의 제조원가 및 제조시간을 줄일 수 있다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 연료전지 가스켓용 폴리알케나머 고무 조성물은 폴리알케나머(polyalkenamer), 가교제, 조가교제, 펩타이저(peptizer), 가속제(accelerator) 및 무기첨가제를 포함한다.
이들 각 성분들을 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에 사용되는 폴리알케나머 고무는 좁은 용융 분포에서 탁월한 용융 가공성을 보여주며, 용융 공정을 향상시키며 사출 성형을 용이하게 해주는 결정성의 저하가 없는 성분으로서 다양한 고무 첨가제와 높은 상용성을 나타낸다.
일반적으로 씰(seal) 이나 가스켓에 사용하는 합성고무와는 다르게 폴리알케 나머에 기초한 화합물의 사출성형 부품은 부분적으로 또는 완전히 상승된 온도에서 가교결합이 이루어 질 수 있다. 가교된 폴리알케나머 화합물은 높은 탄성력을 보유하며, 이들의 기계적 및 물리적 특성은 조성 변화에 의하여 쉽게 조정될 수 있다.
적당한 폴리알케나머 고무들의 예들은 폴리펜테나머 고무, 폴리헵테나머 고무, 폴리옥테나머 고무, 폴리데세나머 고무 및 폴리도데세나머 고무 등이다.
폴리알케나머 고무는 트랜스 구성(trans-configuration)에 있어서 5~99%, 적절하게는 70~90%의 이중 결합을 포함한다.
또한, 폴리알케나머의 트랜스 함량은 80%인 것이 바람직한데, 폴리알케나머의 시스 이성질체(cis-isomeric)와 트랜스 이성질체(trans-isomeric) 형태의 서로 다른 비율을 포함하는 화합물도 본 발명에 있어서 사용에 제약받지 아니한다.
본 발명의 폴리알케나머 고무는 폴리옥테나머가 가장 바람직하며, 이것은 복분해(metathesis) 중합반응에 의해 시클로옥텐(cyclooctene)으로부터 제조된다.
이것은 분지(分枝)되지 않고 8개 탄소 원자 당 1개의 2중 결합을 포함하고 있는 고리형 및 선형 거대 분자를 포함하고 있다. 2중 결합은 트랜스 또는 시스 구조로 배열될 수 있으며, 결정 등급은 상기 트랜스 구조의 함량에 따라 좌우된다.
고무 가교에 사용되는 가교 또는 경화 시스템이 본 발명에 사용된 폴리알케나머 가교에 사용가능하다.
적합한 가교 시스템 조성들은 황(sulfur)-, 퍼옥사이드(peroxide)-, 아지드(azide)-, 말레이미드(maleimide)- 에 기초하거나 또는 가황 가속제와 결합되어 사용되는 레진-가황 약품에 기초한다.
본 발명에 적합한 가교 시스템 조성물로는 산화아연(zinc oxide), 황(sulfur), 유기 과산화물(organic peroxide), 아조(azo) 화합물, 산화마그네슘(magnesium oxide), 벤조티아졸 설펜아미드(benzothiazole sulfenamide), 벤조티아질 디설파이드(benzothiazyl disulfide), 페놀 경화수지(phenolic curing resin), m-페닐 비스말레이미드(m-phenylene bis-maleimide), 티우람 디설파이드(thiuram disulfide) 및 디펜타메틸렌-티우람 헥사설파이드(dipentamethylene-thiuram hexasulfide) 등이 바람직하며, 과산화물, 황 화합물 또는 이들의 혼합물이 좀더 바람직하다.
적절한 가교제는 1차, 2차, 3차 지방족 또는 방향족 유기 과산화물을 포함하며, 상기 유기 과산화물의 예는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디히드록시퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸규밀퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, α,α-비스(t-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시말레인산, t-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트 등이 있으며, 이들 중 디알킬형 화합물이 좀더 바람직하다.
유기 과산화물 화합물의 종류 및 양은 활성 퍼옥사이드(-O-O-)기의 양, 분해 온도 등에 따라 선택되며, 가교제로 사용되는 상기 유기 과산화물은 1개 또는 그 이상의 혼합물이 사용되는 것도 가능하다.
가교제는 폴리알케나머 고무 100중량부 기준 0.05~5중량부가 바람직하며, 0.2~2.0중량부가 좀더 바람직하다.
상기 가교제의 함량이 0.05중량부 미만이면 가교반응이 충분히 일어나지 않고, 5중량부를 초과하면 가교반응이 너무 격렬히 진행되어 물성이 저하되는 문제가 있다.
폴리알케나머 고무는 불포화 카르본산(unsaturated carboxylic acid) 또는 불포화 카르본산의 금속염이 조가교제로서 사용될 수 있다.
불포화 카르본산의 예를 들면 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레익산(maleic acid), 푸마린산(fumaric acid) 및 팔미틱산(palmitic acid)과 같은 3~8개의 탄소 원자를 가지는 불포화 지방산이 포함되며, 바람직하기로는 아크릴산과 메타아크릴산이다.
불포화 카르본산의 금속염의 예는 아크릴산(acrylic acid), 메타크릴산(methacrylic acid), 말레익산(maleic acid), 푸마린산(fumaric acid) 및 팔미틱산(palmitic acid)과 같은 3~8개의 탄소 원자를 가지는 불포화 지방산의 염이 포함되며, 아크릴산과 메타아크릴산의 아연 염 또는 마그네슘 염이 좀더 바람직하다.
상기 불포화 카르본산 또는 이들의 금속염의 사용량은 폴리알케나머 100중량부에 대하여 1~100중량부가 바람직하다.
본 발명에 사용된 폴리알케나머 고무 조성물들은 1개 또는 그 이상의 펩타이 저가 포함될 수 있다.
상기 펩타이저는 유기 황 화합물 및/또는 유기 황 화합물의 염으로 구성된다. 상기 염은 금속염 및 비금속염을 포함한다.
상기 유기 황 화합물의 예는 펜타클로로티오페놀(pentachlorothiophenol), 4-부틸-o-티오크레졸(4-butyl-o-thiocresol), 4-t-부틸-p-티오크레졸(4-t-butyl-p-thiocresol), 2-벤자미도티오페놀(2-benzamidothiophenol) 등의 티오페놀(thiophenol)계, 티오벤조일산(thiobenzoic acid)과 같은 티오카르본산(thiocarboxylic acid)계, 4,4-디티오 디몰포린(4,4-dithio dimorpholine), 디자일릴 디설파이드(dixylyl disulfide), 디벤조일 디설파이드(dibenzoyl disulfide), 디벤조티아질 디설파이드(dibenzothiazyl disulfide), 디펜타클로로페닐 디설파이드(dipentachlorophenyl disulfide), 디벤자아미도 디페닐디설파이드(dibenzamido diphenyldisulfide), 알킬레이트 페놀 설파이드(alkylated phenol sulfide)와 같은 설파이드(sulfides) 들이며, 펜타클로로티오페놀과 디벤자아미도 디페닐디설파이드가 좀더 바람직하다.
유기 황 화합물의 금속염의 예는 전술한 티오페놀과 티오카르본산의 나트륨, 포타슘, 리튬, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 세슘 및 아연 염이며, 펜타클로로티오페놀의 아연염이 가장 바람직하다.
펩타이저는 폴리알케나머 고무 100중량부에 대하여 0.01~10중량부 함유되는 것이 바람직하고, 0.15~5중량부가 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 폴리알케나머 고무 조성물은 1개 또는 그 이상의 가속제를 포함한다.
가속제는 가황 속도를 증가 및/또는 가황 온도를 낮추기 위하여 불포화 고분자에 부가된다.
상기 가속제는 머캡토(mercapto), 설폰아미드(sulfonamide), 티우람(thiuram), 디티오카바메이트(dithiocarbamate), 디티오카바밀-설펜아미드(dithiocarbamyl-sulfenamide), 잔테이트(xanthate), 구아니딘(guanidine), 아민(amine), 티오우레아(thiourea) 및 디티오포스페이트(dithiophosphate)계를 포함하는 가속제로서 고무 가공에 잘 알려진 물질이다. 가장 바람직한 가속제는 2-머캡토벤조티아졸(2-mercaptobenzothiazole:MBT)과 이것의 금속염이다.
폴리알케나머 고무 조성물은 상기 가속제가 폴리알케나머 고무 100중량부에 대하여 0.1~10중량부가 포함되는 것이 바람직하며, 0.5~1.5중량부가 포함되는 것이 좀더 바람직하다.
본 발명에는 가스켓의 영구압축변형 등과 같은 물리적 성능을 향상시키기 위하여 무기첨가제가 사용된다.
상기 무기첨가제로서는 탄산칼슘, 탈크(talc), 수산화마그네슘, 점토, 황산바륨, 실리카, 산화티탄, 카본블랙 등을 사용할 수 있으며, 상기 무기첨가제들은 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 무기첨가제는 상기 폴리알케나머 100중량부를 기준으로 1~200중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리알케나머 고무 조성물에는 공지의 기능성 첨가제가 더 첨가될 수 있으며 상기 기능성 첨가제로서는 중화제, 안정제, 대전방지제, 산화방지제, 착색제, 자외선 안정제, 슬립제 및 칼라 마스터 뱃치(color master batch) 등이 단독 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 기능성 첨가제는 선택적으로 사용할 수 있으며 조성물 내에 미량 첨가될 수 있다. 상기 기능성 첨가제는 상기 폴리알케나머 고무 조성물 전체 100중량부를 기준으로 0.01 내지 10중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 연료전지 가스켓용 폴리알케나머 고무 조성물을 제조하는 방법으로는 통상의 열가소성 고분자 조성물을 혼합 제조하는 일반적인 모든 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어 단축 또는 이축 압출기, 밴버리 믹서(banbury-mixer), 각종 니더(kneader), 롤(roll) 등을 이용하여 60~80℃의 온도에서 압출 또는 용융혼합하여 제조한다.
상기 60~80℃의 온도에서는 본 발명의 폴리알케나머 고무 조성물의 가교반응이 일어나지 않으면서 각 조성 성분들이 서로 잘 혼합된다.
다음은 상기에서 제조된 폴리알케나머 고무 조성물을 이용하여 가스켓을 제조한다.
먼저 상기 고무 조성물을 60~80℃의 온도로 용융 및 혼련하여 펠렛(pellet)의 형태로 제조한 다음, 상기 펠렛 형태의 고무 조성물에 유기계 가교제 마스터 뱃치를 혼합하고 사출성형하여 예비 성형물(pre-shape)을 제조하고, 상기 예비 성형물을 180~200℃의 온도로 압축성형(compression molding)하여 후경화 함으로써 연료전지 가스켓을 제조할 수 있다.
상기 사출성형 온도인 60~80℃에서는 상기 폴리알케나머 고무 조성물의 가교반응이 일어나지 않으면서 용융되며, 상기 압축성형 온도인 180~200℃에서는 고무 조성물의 후경화가 가장 적절히 진행되는 온도이다.
상기와 같이 본 발명에 따른 고무 조성물은 사출방식으로 용이하게 성형될 수 있고, 경화 공정은 상기 성형된 제품을 일정 온도 및 일정 하중 하에서 압축성형하여 경화된 연료전지 가스켓을 얻을 수 있게 되어, 기존의 고무 경화 공정보다 시간을 1/10 이하로 단축시킴으로써 생산 효율이 매우 우수하다.
또한 본 발명의 폴리알케나머 고무 조성물은 각 성분의 가격이 비교적 저렴하므로 불소고무 또는 불소 실리콘고무에 비하여 적은 비용으로 제조할 수 있고, 또한 상기 고무 조성물로 제조되는 연료전지 가스켓의 제조비용을 낮출 수 있다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 시험예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내 에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
<실시예 1>
먼저, 본 발명에 사용되는 각 성분 재료들을 준비하였다.
1) 폴리알케나머 수지 : Vestenamer 8012 grade(폴리옥테나머, Evonik사, 독일)
2) 가교제 : 산화아연(ZnO, Lanxess사, 독일)
3) 조가교제 : SR416(Zinc dimethacrylate(디메타크릴산 아연), Sartomer사, 미국),
4) 펩타이저 : ZnPCTP(zinc salt of pentachlorothiophenol, Struktol사, 미국)
5) 가속제 : ZMBT(Zinc salt of 2-Mercapto-benzothiazole, Akrochem사, 미국)
6) 무기첨가제 : 카본블랙(ASTM N330, N550,, N770, N990), 실리카(Celite N219, Nipsil E74P, VM56, Aerosile 200)
유기계 가교제는 마스터 뱃치 형태로 제조하여 사용하였다. Luperox DP(Dicumyl peroxide:DCPO, Arkema사, 프랑스) 40kg과 Engage 8842(Dow Chemical사, 미국) 60kg을 균일하게 혼합후 70도 이하의 온도에서 이축 압출기를 이용하여 유기계 가교제 마스터 뱃치를 제조하였다.
다음은 상기 재료를 이용하여 연료전지 가스켓용 폴리알케나머 고무 조성물을 제조하였다.
Vestenamer 8012 68.8㎏, 산화아연 1.5㎏, SR416 7.3㎏, ZnPCTP 1.0㎏, ZMBT 1.4㎏, 카본블랙 10.0㎏ 및 실리카 10.0㎏을 리본믹서(ribbon mixer)에서 서로 혼합한 후 70℃ 온도의 길이/지름 비(L/D)가 30 이상인 이축 압출기로 압출하여 펠렛 형태로 제립함으로써 폴리알케나머 고무 조성물을 제조하였다.
다음은 상기 고무 조성물 펠렛과 상기 유기계 가교제를 이용하여 연료전지용 가스켓을 제조하였다.
상기 펠렛 100중량부에 유기계 가교제 2중량부를 혼합한 후 70℃의 온도에서 사출성형하여 가스켓 예비 성형물을 제작한 다음 190℃에서 15분간 압축성형을 통하여 후경화 함으로써 연료전지용 가스켓을 제조하였다.
<실시예 2>
Vestenamer 8012 61.1㎏, 산화아연 1.5㎏, SR416 15.0㎏, ZnPCTP 1.0㎏, ZMBT 1.4㎏, 카본블랙 10㎏, 실리카 10㎏을 리본믹서에서 서로 혼합한 후 70℃의 온도의 길이/지름 비가 30 이상인 이축 압출기로 압출하여 펠렛 형태로 제립함으로써 폴리알케나머 고무 조성물을 제조하였다.
상기 고무 조성물 펠렛 100중량부에 유기계 가교제 2중량부를 혼합한 후 70℃의 온도에서 사출성형하여 가스켓 예비 성형물을 제작한 다음 190℃에서 15분간 압축성형을 통하여 후경화 함으로써 연료전지용 가스켓을 제조하였다.
<시험예>
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 연료전지 가스켓용 폴리알케나머 고무 조성물 펠렛을 190℃의 핫 프레스(hot press)에서 150㎜×50㎜×3㎜(H×W×D)의 시트로 제작한 후 물리적 특성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
고무 조성물의 물리적 물성 측정결과
단위 실시예 1 실시예 2
쇼어(Shore) A 경도 55 67
인장강도(tensile strength) MPa 10.2 11.4
50% 인장응력(tensile modulus) MPa 3.0 3.4
100% 인장응력(tensile modulus) MPa 4.5 4.8
파단 신장율(elongation at break) % 250 200
인열강도(tearing strength) kN/m 16.64 17.5
압축변형률(70℃에서 22시간) % 20 23
상기의 시험은 ASTM D2240 및 ASTM D412의 방법으로 실시하였으며, 상기의 결과로부터 본 발명의 연료전지 가스켓용 폴리알케나머 고무 조성물이 밀봉재 및 가스켓 용도의 재질로서 우수한 특성을 갖는다는 것을 확인하였다.
또한, 종래의 고무 경화시간이 일반적으로 2시간 이상인 반면에 본 발명에서는 10분이 소요되므로 본 발명의 폴리알케나머 고무 조성물을 이용하여 연료전지 가스켓을 제조할 시 제조시간을 절약할 수 있는 장점을 가진다.

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  13. 폴리알케나머 100중량부에 가교제로서 산화아연 0.5~5중량부, 조가교제로서 디메타크릴산 아연 5~30중량부, 펩타이저로서 ZnPCTP(Zinc salt of pentachlorothiophenol) 0.5~7중량부, 가속제로서 ZMBT(Zinc salt of 2-Mercapto-benzothiazole) 0.5~5중량부 및 무기첨가제로서 카본블랙 및 실리카(카본블랙/실리카=1/1(중량비)) 5~70중량부를 압출기에서 혼합하고, 60~80℃의 온도에서 압출하여 펠렛 형상의 폴리알케나머 고무 조성물을 제조하는 단계;
    상기 고무 조성물 100중량부에 유기계 가교제로서 DCPO(dicumyl peroxide)를 포함하는 유기 가교제 마스터 뱃치 1~3중량부를 사출기에서 혼합하고, 60~80℃의 온도에서 사출성형하여 예비 성형물을 제조하는 단계; 및
    상기 예비 성형물을 180~200℃의 온도에서 압축성형하여 후경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지 가스켓 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 폴리알케나머 고무 조성물 100중량부에 대해서, 중화제, 안정제, 대전방지제, 산화방지제, 착색제, 자외선 안정제, 슬립제 및 칼라 마스터 뱃치로 이루어진 군 중에서 선택되는 적어도 어느 하나가 0.01~10중량부 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 연료전지 가스켓 제조방법.
  15. 제 13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 폴리알케나머는 80% 이상의 트랜스 함량을 지닌 폴리옥테나머인 것을 특징으로 하는 연료전지 가스켓 제조방법.
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