JP6225165B2 - ゴム組成物及び加硫成形体 - Google Patents

Description

本発明は、クロロプレンゴムと塩素化ポリエチレンを主成分とするゴム組成物と、このゴム組成物を加硫成形して得られる加硫成形体とに関する。より詳しくは、加硫成形した際に、自動車用シール材、ホース材、ゴム型物、ガスケット等の工業用ゴム部品として利用することができるゴム組成物と、このゴム組成物を加硫成形して得られる加硫物とに関する。

クロロプレンゴムを有するゴム組成物は、機械特性、難燃性等に優れており、工業用ゴム製品の材料として、広く用いられており、様々な改良がなされている。例えば、特許文献１〜３では、耐熱性を向上させたクロロプレンゴムの技術が開示されている。また、特許文献４では、耐オゾン性を向上させたクロロプレンゴムの技術が開示されている。

特開２００９−２７５１２４号公報 特開２０１０−１０６２２７号公報 特開２００５−０６０５４６号公報 特開２００８−１９５８７０号公報

しかしながら、前述した技術では、クロロプレンゴムを有するゴム組成物を加硫成形して得られる工業用ゴム部品、特に自動車用ゴム部品等の加硫成形体は、耐熱性及び耐オゾン性の双方に優れているとはまだ言えず、加硫成形した際の耐熱性及び耐オゾン性を更に向上させたゴム組成物が求められていた。

そこで、本発明は、加硫成形した際に耐熱性及び耐オゾン性に優れたゴム組成物及びこのゴム組成物を加硫成形して得られる加硫成形体を提供することを主目的とする。

本発明では、クロロプレンゴム３０〜９５質量％及び塩素化ポリエチレン５〜７０質量％からなるブレンドゴム１００質量部と、加硫促進剤０．１〜２０質量部と、架橋助剤０．２〜５質量部と、を有するゴム組成物を提供する。
このゴム組成物は、更に、フェノチアジンを０．１〜２質量部有していてもよい。
また、前記塩素化ポリエチレンの塩素化率は、２０〜５０％とすることができる。
また、前記加硫促進剤は、過酸化物であってもよい。このとき、前記過酸化物は、ジクミル過酸化物と、バレレート過酸化物と、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル過酸化物と、クロロ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基で置換された芳香族過酸化物とのうちから選択される少なくとも１つとすることができる。
また、前記架橋助剤は、二官能性エステル化合物及び三官能性エステル化合物のうちから選択される少なくとも１種の化合物であってもよい。このとき、前記架橋助剤は、トリメチロールプロパン、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート及びフェニレンジマレイミドのうちから選択される少なくとも１つとすることができる。
また、前記クロロプレンゴムは、メルカプタン変性クロロプレンゴム及びキサントゲン変性クロロプレンゴムのうちから選ばれる少なくとも１種であってもよい。

また、本発明では、前述したゴム組成物を加硫成形することにより加硫成形体とすることができる。この加硫成形体は自動車用シール材、ホース材、ゴム型物、ガスケットなどの工業用ゴム部品として利用することができる。

本発明によれば、加硫成形した際に耐熱性及び耐オゾン性に優れたゴム組成物及びこのゴム組成物を加硫成形して得られる加硫成形体が得られる。

以下、本発明を実施するための形態について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

（第１の実施形態）
＜ゴム組成物＞
先ず、本発明の第１の実施形態のゴム組成物について説明する。本実施形態に係るゴム組成物は、（１−１）クロロプレンゴム３０〜９５質量％と（１−２）塩素化ポリエチレン５〜７０質量％からなる（１）ブレンドゴム１００質量部と、（２）加硫促進剤０．１〜２０質量部と、（３）架橋助剤０．２〜５質量部を有する。また、このゴム組成物は、（４）フェノチアジン０．１〜２質量部を有していてもよい。
以下、各成分について、詳細に説明する。

（１−１）クロロプレンゴム
クロロプレンゴムは、クロロプレン重合体を主成分とする。クロロプレン重合体は、２−クロロ−１，３−ブタジエン（以下、クロロプレンと記す。）の単独重合体、又は、クロロプレンと他の単量体との共重合体である。ここで、クロロプレンと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸のエステル類や、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのメタクリル酸のエステル類や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類や、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリルなどが挙げられる。

なお、クロロプレンと共重合する単量体は、１種類に限定されるものではなく、例えばクロロプレンを含む３種以上の単量体を共重合したものでもよい。また、クロロプレン重合体のポリマー構造も、特に限定されるものではない。

クロロプレンゴムは単量体を重合させた後に添加する分子量調節剤の種類によって、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ、硫黄変性タイプに分類できる。本実施形態のゴム組成物に含まれるクロロプレンゴムでは、これらのクロロプレンゴムのうち、メルカプタン変性クロロプレンゴム及び／又はキサントゲン変性クロロプレンゴムを用いる。

メルカプタン変性クロロプレンゴムは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルオクチルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を用いてクロロプレンゴムの分子量を調節して得られるものである。メルカプタン変性クロロプレンゴムは、他の変性タイプのものと比較して金属との接着性に優れるという特性を有する。このため、メルカプタン変性クロロプレンゴムを用いることによって、金属との接着性を向上させたゴム組成物及び加硫成形体を得ることができる。

キサントゲン変性クロロプレンゴムは、アルキルキサントゲン化合物を用いてクロロプレンゴムの分子量を調節して得られるものである。キサントゲン変性クロロプレンゴムは、他の変性タイプのものと比較して引張強さや破断時伸び等の機械特性に優れるという特性を有する。このため、キサントゲン変性クロロプレンゴムを用いることによって、これらの機械特性を向上させたゴム組成物及び加硫成形体を得ることができる。

なお、メルカプタン変性クロロプレンゴムとキサントゲン変性クロロプレンゴムは、目的とするゴム組成物及び加硫物の特性に合わせて併用することもできる。

［クロロプレンゴムの製造方法］
本実施形態のクロロプレンゴムは、ロジン等を乳化分散剤として用いて、クロロプレンを主成分とする原料モノマーを、乳化重合することにより得られる。

重合反応の触媒としては、例えば、硫酸カリウム等の無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類などの有機過酸化物が挙げられる。触媒活性化剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸化鉄（II）、アントラキノン、β−スルフォン酸ナトリウム、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ−アスコルビン酸等が挙げられる。

重合開始剤は、特に限定されるものではなく、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものを使用することができる。具体的には、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物などが好適に用いられる。

連鎖移動剤も、特に限定されるものではなく、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものが使用できる。具体的には、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィドなどのジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。

重合を停止する際に添加する重合停止剤は、特に限定されるものではなく、通常用いられているものを使用することができる。具体的には、フェノチアジン、パラ−ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジエチルヒドロキシルアミン、チオジフェニルアミン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンなどを用いることができる。

なお、クロロプレンラテックスの重合温度は、特に限定されるものではなく、一般に乳化重合が行われる範囲とすることができる。また、前述した重合工程で得られクロロプレン重合体（クロロプレンゴム）の最終重合率は、特に限定するものではないが、３０〜１００％の範囲内で任意に調節することが好ましい。

次に、重合工程により得られた重合液から、未反応単量体の除去（脱モノマー）を行う。その方法は、特に限定されるものではなく、減圧加熱などの公知の方法を適用することができる。ただし、生産性を考慮すると、クロロプレン重合体の最終重合率は、３０％以上とすることが好ましい。

（１−２）塩素化ポリエチレン
本実施形態のゴム組成物に含まれる塩素化ポリエチレンは、得られるゴム組成物及び加硫成形体の耐熱性及び耐オゾン性を向上させるために添加するものである。ここで塩素化ポリエチレンとは、ポリエチレンを、塩素を含むトリクロロエタンや四塩化炭素等で処理し、その分子中の水素の一部を塩素と置換して得られるものである。

塩素化ポリエチレンとしては、塩素化率２０〜５０％のものを用いると、得られるゴム組成物及び加硫物の耐熱性を向上させる効果が高いため好ましい。より好ましくは２５％以上である。また、４５％以下であることがより好ましい。塩素化ポリエチレンとしては、例えば、具体的には昭和電工株式会社製のエラスレン（登録商標）や、ダウ・ケミカル日本株式会社製のタイリン（登録商標）のような市販製品を用いることができる。なお、この塩素化率とは、塩素化ポリエチレン中の塩素原子の質量比率のことを指す。また、塩素化率は、ＪＩＳ−Ｋ７２２９に準拠し、酸素フラスコ法によって定量することができる。

（１）ブレンドゴム
本実施形態のゴム組成物に含まれるブレンドゴムは、上述の（１−１）クロロプレンゴムと（１−２）塩素化ポリエチレンを混練して得られたものである。ブレンドゴム中、クロロプレンゴムと塩素化ポリエチレンの含有（配合）比率は、クロロプレンゴム３０〜９５質量％、塩素化ポリエチレン５〜７０質量％とする。好ましくは、クロロプレンゴム５０〜９０質量％、塩素化ポリエチレン１０〜５０質量％の範囲であることが良い。クロロプレンゴムの比率がこの範囲より高くなってしまうと、得られる加硫成形体の耐熱性及び耐オゾン性が低下する。また、塩素化ポリエチレンの比率がこの範囲より高くなってしまうと、得られる加硫成形体の引張強度が低下する。

クロロプレンゴムと塩素化ポリエチレンを混練する装置としては、密閉混合機内や二軸のオープンロール等が挙げられる。

（２）加硫促進剤
本実施形態のゴム組成物に含まれる加硫促進剤は、得られるゴム組成物の加硫を促進させるために添加するものである。本実施形態では、加硫促進剤に過酸化物を用いることが好ましい。過酸化物を用いることによって、得られるゴム組成物の加硫を効率よく行うことができる。

加硫促進剤の添加量は、ゴム組成物中のブレンドゴム１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であり、好ましくは０．５質量部以上である。また、１５質量部以下であることが好ましい。加硫促進剤の添加量が０．１質量部未満では、ゴム組成物が加硫されない。また、加硫促進剤の添加量が２０質量部を超えてしまうと、得られる加硫成形体の硬度が高く、熱老化後の耐熱性も低下してしまう。

本実施形態のゴム組成物に含まれる加硫促進剤としては、具体的には、ジクミル過酸化物、バレレート過酸化物、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル過酸化物、クロロ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基で置換された芳香族過酸化物等が、１種で又は複数種混合して用いられる。

ジクミル過酸化物としては、クミル基を２つ含有する過酸化物であれば特に限定されないが、例えば、ジクミルペロキシド等が挙げられる。

また、バレレート過酸化物としては、バレレート基を含有するバレレート系過酸化物であれば特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレート等が挙げられる。

また、アルキル過酸化物としては、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル基を含有する過酸化物であれば特に限定されないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−４−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。

また、クロロ基で置換されていてもよいアルキル基で置換された芳香族過酸化物としては、クロロ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基で置換された芳香族基を含有する過酸化物であれば特に限定されないが、例えば、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α、α’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド等が挙げられる。

（３）架橋助剤
本実施形態のゴム組成物に含まれる架橋助剤は、ゴム組成物の加硫速度や加硫密度を向上させるために添加するものである。架橋助剤としては、二官能性エステル化合物又は三官能性エステル化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いることが好ましい。

架橋助剤の添加量は、ゴム組成物中のブレンドゴム１００質量部に対して、０．２〜５質量部であり、好ましくは０．５質量部以上である。また、４質量部以下であることが好ましい。架橋助剤の添加量が０．２質量部未満ではゴム組成物が加硫されない。架橋助剤の添加量が５質量部を超えてしまうと、得られる加硫物の硬度が高く、また、熱老化後の耐熱性も低下してしまう。

架橋助剤としては、具体的には、トリメチロールプロパン、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、トリアリルシアネート、マレイミド系化合物等が、１種で又は複数種混合して用いられる。

このマレイミド系化合物としては、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ｎ−ブチルマレイミド、２−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、２，３−ジメチルマレイミド、２−エチルマレイミド、２−ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−エチルビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−ヘキシルビスマレイミド、Ｎ−プロピオン酸マレイミド、４，４’−ビスマレイミドジフェニルメタン、６，７−メチレンジオキシ−４−メチル−３−クマル酸マレイミド、ビス（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン、Ｎ−ブロモメチル−２，３−ジクロロマレイミド、Ｎ−（３−マレイミドベンゾイルオキシ）コハク酸、Ｎ−（３−マレイミドプロピオオキシ）コハク酸、Ｎ−（３−マレイミドブチルオキシ）コハク酸、Ｎ−（３−マレイミドヘキシルオキシ）コハク酸、Ｎ−（４−ジメチルアミノ−３，５−ジニトロフェニル）マレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ−Ｎ’−１，３−ナフテンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、１，１’−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ−［４−（２−ベンズイミダゾリル）フェニル］マレイミド、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、２，３−ジフェニルマレイミド等が挙げられる。この中でも、本実施形態のゴム組成物では、特にＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミドが好ましく用いられる。

（４）フェノチアジン
本実施形態のゴム組成物には、これらの化合物に加えて、フェノチアジンを添加することもできる。フェノチアジンは、得られるゴム組成物及び加硫成形体の加工安定性を向上させるために添加するものである。

フェノチアジンの添加量は、ブレンドゴム１００質量部に対して０．１〜２質量部の範囲が好ましい。また、フェノチアジンの添加量は、より好ましくは、０．３質量部以上である。また、フェノチアジンの添加量は、１．５質量部以下であることがより好ましい。この範囲でフェノチアジンを添加することにより、得られるゴム組成物及び加硫成形体の加工安定性を向上させる効果が高い。

ゴム組成物は、上述の化合物をブレンドゴムの加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。混練装置としては、ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロールなどがある。

ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲でカーボンブラック、可塑剤、加硫剤、カーボンブラック以外の充填剤や補強剤、加工助剤、老化防止剤等を添加しても良い。

なお、本実施形態のゴム組成物において、前述した加硫促進剤、架橋助剤、フェノチアジンのブレンドゴム１００質量部に対する添加量は、実質的にそれぞれの化合物のブレンドゴム１００質量部に対する含有量と同義である。

以上詳述したように、本実施形態のゴム組成物は、特定比率のクロロプレンゴムと塩素化ポリエチレンからなるブレンドゴムと、特定量の加硫促進剤及び架橋助剤とを有するため、加硫成形した際、耐熱性及び耐オゾン性を優れたものとすることができる。また、このゴム組成物は、特定量のフェノチアジンを更に有することで、加工安定性を向上させることもできる。

（第２の実施形態）
＜加硫成形体＞
次に、本発明の第２の実施形態の加硫成形体について説明する。本実施形態の加硫成形体は、上述の第１の実施形態のゴム組成物を所望する各種の形状に成形された後に加硫したり、ゴム組成物を加硫した後に各種の形状に成形したりして得られるものである。ゴム組成物から加硫成形体を成形する方法は、プレス成形、押出成形、カレンダー成形などの方法がある。

ゴム組成物を加硫する温度は、ゴム組成物の組成に合わせて適宜設定すればよく、通常は１４０〜２２０℃、好ましくは１５０〜１８０℃の範囲で行われる。また、加硫する時間もゴム組成物の組成や形状によって適宜設定すればよく、通常は１０分〜６０分の範囲で行われる。

本実施形態の加硫成形体は、第１の実施形態で前述した特定のゴム組成物を加硫成形して得られるため、耐熱性及び耐オゾン性に優れる。

（メルカプタン変性クロロプレンゴムの製造）
内容積５リットルの４つ口フラスコに、純水１３０質量部、ロジン酸ナトリウム塩４質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン０．５質量部、２−クロロ−１，３−ブタジエン９６質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン４質量部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．３質量部及び他の化学品を仕込み、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素雰囲気下で重合を行った。モノマーの転化率が６５％に到達したとき、チオジフェニルアミンを加えて、重合を停止させた。次いで、常法のスチームトラップ法で未反応モノマーを除去し、ポリクロロプレンのラテックスを得た。得られたポリクロロプレンのラテックスを常法の凍結凝固乾燥法によりメルカプタン変性クロロプレンゴムを得た。

（キサントゲン変性クロロプレンゴムの製造）
内容積５リットルの４つ口フラスコに、純水１３０質量部、ロジン酸ナトリウム塩４質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン０．５質量部、２−クロロ−１，３−ブタジエン９６質量部、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン４質量部及びアルキルキサントゲン化合物０．３質量部及び他の化学品を仕込み、過硫酸カリウムを開始剤として、窒素雰囲気下で重合を行った。モノマーの転化率が６５％に到達したとき、チオジフェニルアミンを加えて、重合を停止させた。次いで、常法のスチームトラップ法で未反応モノマーを除去し、ポリクロロプレンのラテックスを得た。得られたポリクロロプレンのラテックスを常法の凍結凝固乾燥法によりキサントゲン変性クロロプレンゴムを得た。

（参考例１）
（ゴム組成物の製造）
上述のメルカプタン変性クロロプレンゴムを８０質量部、塩素化ポリエチレンＡとして昭和電工株式会社製のエラスレン（登録商標）３０１Ａを２０質量部、ステアリン酸を１質量部、老化防止剤として大内新興化学工業株式会社のノクラック（登録商標）ＣＤを１質量部、酸化マグネシウムを６質量部、カーボンブラックとして旭カーボン株式会社製の旭＃６０を４５質量部、可塑剤として新日本理化株式会社製のサンソサイザー（登録商標）ＤＯＳを１０質量部を加圧式バンバリー試験機で混練りした。得られた組成物に、加硫促進剤Ａとして日油株式会社製のパーヘキサ（登録商標）Ｖ−４０を５質量部と架橋助剤Ａとしてトリメチロールプロパンを１質量部を加えて８インチオープンロールを用いて混練し、ゴム組成物を得た。
（加硫成形体の製造）
得られたゴム組成物を、１６０℃×２０分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍのシート状の加硫成形体を作製した。

（評価）
上述の方法で得られた加硫成形体の評価を表１〜３に示す。表１〜３の評価は次の方法で行った。

（１）切断時伸び
切断時伸びの試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、シート状の加硫成形体を厚さ２ｍｍのダンベル状３号形試験片に成形し、島津製作所製の加硫ゴム用長ストローク引張試験システムを用いて引張速度５００ｍｍ／分で測定した。４００％以上の値を示したものを合格とした。
（２）デュロメータ硬さ（Ｔｙｐｅ−Ａ）
デュロメータ硬さ（Ｔｙｐｅ−Ａ）の試験は、シート状の加硫物を、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠してデュロメータ硬さ計を用いて測定した。６０以上７０以下の値を示したものを合格とした。
（３）熱老化後の切断時伸びの変化率
熱老化後の切断時伸びの変化率の試験は、シート状の加硫物を１３０℃で７０時間熱処理した後、切断時伸びを上述と同一の方法で測定し、熱処理前後の値の変化率を以下の式１（式中、Ａは熱処理前の測定サンプルの切断時伸びの値、Ｂは熱処理後の測定サンプルの切断時伸びの値を示す。）によって算出した。−１５％以上０％以下の値を示したものを合格とした。
熱老化後の伸びの変化率（％）＝（Ｂ−Ａ）／Ａ×１００・・・（式１）
（４）熱老化後のデュロメータ硬さ（Ｔｙｐｅ−Ａ）の変化
熱老化後のデュロメータ硬さの変化の試験は、シート状の加硫成形体を１３０℃で７０時間熱処理した後、デュロメータ硬さ（Ｔｙｐｅ−Ａ）を上述と同一の方法で測定し、熱処理後のデュロメータ硬さ（Ｔｙｐｅ−Ａ）の値から熱処理前のデュロメータ硬さ（Ｔｙｐｅ−Ａ）の値を差し引いた値である。１５以下の値を示したものを合格とした。
（５）耐オゾン性
耐オゾン性の試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５９に準拠して測定した。測定条件は４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍの雰囲気中、サンプルを２０％伸長させて２１６時間後の状態を観察した。サンプルに変化が無かったものを○とした。

参考例２〜１２、１５、実施例１３、１４、１６〜１８及び比較例１〜８におけるゴム組成物及び加硫成形体は、ゴム組成物を作製する際の条件を以下に示すとおり変更して参考例１と同様に作製し、参考例１と同様に評価したものである。

（参考例２〜６）
参考例２〜６の加硫成形体は、参考例１で用いた加硫促進剤の種類をそれぞれ表１に記載したものに変更したものである。表１中、加硫促進剤Ｂは日油株式会社製のパーヘキサ（登録商標）Ｃ−４０、加硫促進剤Ｃは日油株式会社製のパークミル（登録商標）Ｄ−４０、加硫促進剤Ｄは日油株式会社製のパーブチル（登録商標）Ｐ−４０、加硫促進剤Ｅは日油株式会社製のパーヘキサ（登録商標）２５Ｂ、加硫促進剤Ｆは日油株式会社製のパーブチル（登録商標）Ｃである。

（参考例７）
参考例７の加硫成形体は、参考例１で用いた酸化マグネシウム、加硫促進剤、架橋助剤の添加量をそれぞれ表１に記載した量に変更するとともに、酸化亜鉛１質量部を更に加えたものである。

（参考例８）
参考例８の加硫成形体は、参考例１で用いた加硫促進剤と架橋助剤の添加量をそれぞれ表１に記載した量に変更したものである。

（参考例９）
参考例９の加硫成形体は、参考例１で用いた架橋助剤の添加量を表１に記載した量に変更したものである。

（参考例１０〜１２）
参考例１０〜１２の加硫成形体は、参考例１で用いた架橋助剤の種類をそれぞれ表２に記載したものに変更したものである。表２中、架橋助剤Ｂはエチレングリコールジメタクリレート、架橋助剤Ｃはトリアリルイソシアネート、架橋助剤ＤはＮ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミドである。

（実施例１３）
実施例１３の加硫成形体は、参考例１の配合に更にフェノチアジン０．１質量部を加えたものである。

（実施例１４）
実施例１４の加硫成形体は、実施例１３のフェノチアジンの添加量を表２に記載した量に変更したものである。

（参考例１５）
参考例１５の加硫成形体は、参考例１のクロロプレンゴムの種類を表２に記載したものに変更したものである。

（実施例１６）
実施例１６の加硫成形体は、参考例１のクロロプレンゴム、塩素化ポリエチレン及び酸化マグネシウムの添加量を表２に記載した量に変更するとともに、酸化亜鉛３質量部を更に加えたものである。

（実施例１７）
実施例１７の加硫成形体は、参考例１のクロロプレンゴム及び塩素化ポリエチレンの添加量を表２に記載した量に変更するとともに、フェノチアジン０．５質量部を更に加えたものである。

（実施例１８）
実施例１８の加硫成形体は、参考例１の塩素化ポリエチレンを塩素化ポリエチレンＢとして昭和電工株式会社製のエラスレン（登録商標）３０３Ａに変更するとともに、フェノチアジン０．５質量部を更に加えたものである。

（比較例１）
比較例１の加硫成形体は、参考例１の加硫促進剤、架橋助剤を添加せず、エチレンチオウレア１質量部を加えたものである。

（比較例２）
比較例２の加硫成形体は、参考例１のクロロプレンゴム、塩素化ポリエチレンの添加量を表３に記載した量に変更したものである。

（比較例３）
比較例３の加硫成形体は、参考例１の加硫促進剤の添加量を表３に記載した量に変更したものである。

（比較例４）
比較例４の加硫成形体は、参考例１の加硫促進剤の添加量を表３に記載した量に変更するとともに、フェノチアジン１質量部を更に加えたものである。

（比較例５、６）
比較例５及び６の加硫成形体は、参考例１の架橋助剤の添加量を表３に記載した量に変更したものである。

（比較例７）
比較例７の加硫成形体は、参考例１の加硫促進剤の添加量を表３に記載した量に変更し、フェノチアジン５質量部を更に加えたものである。

（比較例８）
比較例８の加硫成形体は、参考例１のクロロプレンゴムの添加量を表３に記載したものに変更するとともに、塩素化ポリエチレンを添加しなかったものである。

表１及び表２に示されたとおり、本発明の範囲にある各実施例のゴム組成物を用いた加硫成形体は、耐熱性及び耐オゾン性に優れたものであった。

これに対して、比較例１の加硫成形体は、加硫促進剤及び架橋助剤を添加していないため、熱老化後の切断時伸びの変化率及び熱老化後のデュロメータ硬さの変化が大き過ぎた。また、比較例２の加硫成形体は、クロロプレンゴムと塩素化ポリエチレンとの配合比率について、塩素化ポリエチレンの比率が７０質量％を超えているため、切断時伸びが小さかった。

比較例３の加硫成形体は、加硫促進剤の添加量が、ブレンドゴム１００質量部に対して０．１質量部未満であったため、デュロメータ硬さが低く、熱老化後の切断時伸びの変化率が大き過ぎた。また、比較例４の加硫成形体は、加硫促進剤の添加量が、ブレンドゴム１００質量部に対して２０質量部を超えていたため、切断時伸びが小さかった。

比較例５の加硫成形体は、架橋助剤の添加量が、ブレンドゴム１００質量部に対して０．２質量部未満であったため、熱老化後の切断時伸びの変化率及び熱老化後のデュロメータ硬さの変化が大き過ぎた。また、比較例６の加硫成形体は、架橋助剤の添加量が、ブレンドゴム１００質量部に対して５質量部を超えていたため、切断時伸びが小さかった。

比較例７の加硫成形体は、加硫促進剤の添加量が、ブレンドゴム１００質量部に対して２０質量部を超えていたため、熱老化後の切断時伸びの変化率及び熱老化後のデュロメータ硬さの変化が大き過ぎた。これは、フェノチアジンの添加量が２質量部を超えていることも影響していると考えられる。また、比較例８の加硫成形体は、塩素化ポリエチレンが配合されていなかったため、耐オゾン性試験開始後２４時間後に、クラックが発生し、耐オゾン性に劣っていた。

Claims (8)

1. クロロプレンゴム３０〜９５質量％及び塩素化ポリエチレン５〜７０質量％からなるブレンドゴム１００質量部と、
   加硫促進剤０．１〜２０質量部と、
   架橋助剤０．２〜５質量部と、
   フェノチアジン０．１〜２質量部と、
   を有するゴム組成物。
2. 前記塩素化ポリエチレンの塩素化率は、２０〜５０％である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 前記加硫促進剤が、過酸化物である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 前記過酸化物が、ジクミル過酸化物と、バレレート過酸化物と、Ｃ１〜Ｃ８のアルキル過酸化物と、クロロ基で置換されていてもよいＣ１〜Ｃ８のアルキル基で置換された芳香族過酸化物とのうちから選択される少なくとも１つである請求項３に記載のゴム組成物。
5. 前記架橋助剤が、二官能性エステル化合物及び三官能性エステル化合物のうちから選択される少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
6. 前記架橋助剤が、トリメチロールプロパン、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、トリアリルシアネート及びマレイミド系化合物のうちから選択される少なくとも１つである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
7. 前記クロロプレンゴムが、メルカプタン変性クロロプレンゴム及びキサントゲン変性クロロプレンゴムのうちから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のゴム組成物を加硫成形して得られる加硫成形体。