WO2022113897A1 - クロロプレン系ゴム組成物、該クロロプレン系ゴム組成物の加硫物、およびクロロプレン系ゴム組成物の加硫成形体 - Google Patents

クロロプレン系ゴム組成物、該クロロプレン系ゴム組成物の加硫物、およびクロロプレン系ゴム組成物の加硫成形体 Download PDF

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rubber composition
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友貴 坂井
敦典 近藤
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition containing a chloroprene-based rubber as a main component, a vulcanized product of the chloroprene-based rubber composition, and a vulcanized molded product of the chloroprene-based rubber composition.
  • Chloroprene-based rubber has excellent mechanical properties and chemical resistance, and is used in a wide range of fields such as automobile parts, adhesives, and various industrial rubber parts by taking advantage of its properties. Further, in recent years, the performance required for industrial rubber parts has been remarkably increased, and further improvement in compression set resistance and heat resistance is required.
  • Patent Document 1 describes a copolymerized rubber containing ethylene oxide as a copolymerization component, a rubber containing at least chloroprene rubber, and 0 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the rubber. .5 parts by mass or more, 1.5 parts by mass or less of thiourea-based vulcanization accelerator, 0.5 parts by mass or more, 1.5 parts by mass or less of guanidine-based vulcanization accelerator, and 0.5 parts by mass or more, 2
  • a semi-conductive rubber composition characterized by containing a peroxide-based cross-linking agent of 0.0 parts by mass or less is disclosed.
  • Patent Document 2 describes a blended rubber composed of 30 to 95% by mass of chloroprene rubber and 5 to 70% by mass of chlorinated polyethylene.
  • a rubber composition having 100 parts by mass, 0.1 to 20 parts by mass of a vulcanization accelerator, and 0.2 to 5 parts by mass of a cross-linking aid is disclosed.
  • the present invention has a chloroprene-based rubber composition capable of obtaining a vulcanized product having excellent compression set resistance and excellent heat resistance, as well as excellent compression set resistance and heat resistance.
  • a vulcanized product of the chloroprene-based rubber composition, and a vulcanized molded product of the chloroprene-based rubber composition are examples of the prior art.
  • the present inventors have made excellent compression set resistance by adding a specific amount of an organic peroxide and a compound having a thioether structure to a chloroprene-based rubber.
  • the present invention has been completed by finding that it is a chloroprene-based rubber composition capable of obtaining a vulcanized product having strainability and excellent heat resistance.
  • a chloroprene-based rubber composition having 100 parts by mass of a chloroprene-based rubber, 0.1 to 10 parts by mass of an organic peroxide, and 0.1 to 40 parts by mass of a compound having one or more thioether structures. Will be done.
  • the chloroprene-based rubber contains a chloroprene polymer containing unsaturated nitrile monomer units.
  • the compound having one or more thioether structures has two or more ether structures, and preferably the compound having one or more thioether structures has a molecular weight of 300 or more.
  • the unsaturated nitrile monomer is acrylonitrile.
  • 0.5 to 4 parts by mass of the maleimide compound is contained with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based rubber.
  • acetylene black is contained in an amount of 2 to 75 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based rubber.
  • zinc powder is contained in an amount of 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based rubber.
  • a vulcanized product of the chloroprene-based rubber composition there is provided a vulcanized molded product of the chloroprene-based rubber composition.
  • Chloroprene-based rubber composition according to an embodiment of the present invention comprises 100 parts by mass of chloroprene-based rubber, 0.1 to 10 parts by mass of an organic peroxide, and a compound having one or more thioether structures. It has 1 to 40 parts by mass.
  • each component will be described.
  • the chloroprene-based rubber contains a chloroprene polymer as a main component.
  • the chloroprene polymer is a homopolymer of 2-chloro-1,3-butadiene (hereinafter referred to as chloroprene), a copolymer of chloroprene with another monomer copolymerizable with chloroprene, or a chloroprene polymer. It is a mixture of these polymers.
  • examples of other monomers copolymerizable with chloroprene include esters of acrylic acids such as methyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, and methacrylate.
  • Ethylhexyl esters such as 2-ethylhexyl, hydroxy (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxymethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3- There are dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro-1,3-butadiene, butadiene, isoprene, ethylene, styrene, acrylonitrile and the like.
  • the chloroprene-based rubber according to one embodiment of the present invention preferably contains a chloroprene polymer containing an unsaturated nitrile monomer unit, that is, a copolymer of a chloroprene monomer and an unsaturated nitrile monomer.
  • unsaturated nitrile monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, etacrylonitrile, phenylacrylonitrile, and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
  • acrylonitrile is preferable from the viewpoint of ease of manufacture and oil resistance.
  • the oil resistance of the vulcanized molded product obtained from the chloroprene-based rubber composition can be improved, and the compression set resistance can be improved.
  • a chloroprene polymer composition capable of further improving the properties and obtaining a vulcanized molded product having an excellent balance of compression set resistance, heat resistance and oil resistance.
  • the chloroprene-based rubber contains a copolymer of chloroprene and another monomer copolymerizable with chloroprene
  • the chloroprene-based rubber is the other polymer copolymerizable with chloroprene with respect to 100% by mass of the chloroprene-based rubber.
  • the monomer unit derived from the monomer is contained in an amount of 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • the chloroprene-based rubber contains a chloroprene polymer containing an unsaturated nitrile monomer unit
  • the chloroprene polymer contains 30% by mass or less of an unsaturated nitrile monomer unit with respect to 100% by mass of the chloroprene-based rubber. It is preferably contained in an amount of 1 to 30% by mass, more preferably 4 to 20% by mass.
  • the content of the unsaturated nitrile monomer unit is, specifically, for example, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 with respect to 100% by mass of the chloroprene-based rubber. 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 24, 26, 28, 30% by mass, even if it is within the range between any two of the numerical values exemplified here. good.
  • the oil resistance of the vulcanized molded product obtained from the chloroprene-based rubber composition is improved without impairing the characteristics of the obtained chloroprene-based rubber composition.
  • a vulcanized molded product having an excellent balance of compression set resistance, heat resistance, and oil resistance can be obtained. Can be obtained.
  • the amount of the monomer unit derived from another monomer copolymerizable with chloroprene contained in the chloroprene-based rubber is defined as the amount.
  • the total amount of the monomer units derived from other monomers copolymerizable with chloroprene contained in each chloroprene polymer in the chloroprene rubber is shown.
  • the amount of the unsaturated nitrile monomer unit contained in the chloroprene rubber indicates the total amount of the unsaturated nitrile monomer unit contained in each chloroprene polymer in the chloroprene rubber.
  • the other monomer copolymerized with chloroprene is not limited to one type, and may be, for example, a copolymer of three or more types of monomers containing chloroprene. Further, the polymer structure of the polymer is not particularly limited.
  • the method for producing chloroprene-based rubber is not particularly limited, but a polymerization reaction catalyst, a polymerization initiator, a chain transfer agent, etc. are used as an emulsion dispersant using rosin or the like. It is obtained by emulsion polymerization of a raw material monomer containing chloroprene as a main component in the presence of.
  • Examples of the catalyst for the polymerization reaction include inorganic peroxides such as potassium sulfate, ketone peroxides, peroxyketals, hydroperoxides, dialkyl peroxides, and organic peroxides such as diacyl peroxides. ..
  • Examples of the catalytic activator include sodium sulfite, potassium sulfite, iron (II) oxide, anthraquinone, sodium ⁇ -sulphonate, formamidine sulphonic acid, L-ascorbic acid and the like.
  • the polymerization initiator is not particularly limited, and known polymerization initiators generally used for emulsion polymerization of chloroprene monomers, such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, and t-butyl hydroperoxide, etc. Is used.
  • the chain transfer agent is also not particularly limited, and those used for ordinary emulsion polymerization of chloroprene can be used. Specifically, long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-octyl mercaptan, xanthogen compounds such as diisopropylxantogen disulfide and diethylxanthogen disulfide, iodoform, and benzyl1-pyrrole dithiocarbamate (also known as benzyl).
  • long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-octyl mercaptan
  • xanthogen compounds such as diisopropylxantogen disulfide and diethylxanthogen disulf
  • Cyanobut-2-yl-1-pyrrolecarbodithioate benzyl-1-imidazole dithiocarbamate (also known as benzyl-1-imidazolecarbodithioate), 2-cyanoprop-2-yl-N, N-dimethyldithiocarbamate, benzyl -N, N-diethyldithiocarbamate, cyanomethyl-1- (2-pyrrolidone) dithiocarbamate, 2- (ethoxycarbonylbenzyl) prop-2-yl-N, N-diethyldithiocarbamate, 1-phenylethyldithiobenzoate, 2 -Phenylprop-2-yldithiobenzoate, 1-acetic acid-1-yl-ethyldithiobenzoate, 1- (4-methoxyphenyl) ethyldithiobenzoate, benzyldithioacetate, ethoxycarbonyl
  • the polymerization temperature of the chloroprene latex is not particularly limited, and can be generally in the range of 0 to 50 ° C., preferably 20 to 50 ° C., at which emulsion polymerization is carried out.
  • the final polymerization rate of the chloroprene-based rubber obtained in the above-mentioned polymerization step is not particularly limited, but is preferably arbitrarily adjusted within the range of 30 to 100%.
  • the polymerization may be stopped by adding a polymerization inhibitor that stops the polymerization reaction when the desired conversion rate is reached.
  • the polymerization terminator is not particularly limited, and commonly used ones can be used. Specifically, there are thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol and the like.
  • the unreacted monomer is removed from the polymerization solution obtained by the polymerization step.
  • the method is not particularly limited, and for example, there is a steam stripping method. After that, the pH is adjusted, and a chloroprene-based rubber is obtained through conventional steps such as freeze-coagulation, washing with water, and hot air drying.
  • the chloroprene-based rubber composition of the present invention contains 0.1 to 10 parts by mass of an organic peroxide with respect to 100 parts by mass of chloroprene-based rubber.
  • Organic peroxides are added to rubber compositions as vulture aids, such as dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,5,5.
  • the amount of the organic peroxide added is 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.1 to 8 parts by mass, and more preferably 0.2 to 7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber. be.
  • the amount of the organic peroxide added is, for example, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 2, 3, with respect to 100 parts by mass of the chloroprene rubber. It is 4, 5, 6, 7, 8, 9, and 10 parts by mass, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the vulcanization of the rubber composition can be promoted, and the vulcanization can be sufficiently proceeded during the specified vulcanization time.
  • a vulcanized product having excellent compression set resistance and heat resistance can be obtained.
  • the addition amount of the organic peroxide to 10 parts by mass or less and using it in combination with a compound containing a thioether structure described later, it is possible to prevent a rapid increase in the vulcanization density, and the heat due to the organic peroxide remaining after crosslinking can be prevented. It is possible to suppress the consumption of heat-resistant antiaging agents due to deterioration and decomposition of organic peroxides, and it is possible to suppress deterioration of rubber performance such as compression set resistance under normal conditions and after heat aging.
  • the chloroprene-based rubber composition according to the present invention contains 0.1 to 40 parts by mass of a compound having one or more thioether structures with respect to 100 parts by mass of chloroprene-based rubber. According to the present invention, in a chloroprene-based rubber composition, by using a compound having a thioether structure in combination with an organic peroxide, vulcanization can be sufficiently proceeded during a specified vulcanization time, and compression resistance is permanent.
  • a vulcanized molded product obtained by decomposing an organic peroxide remaining after crosslinking and a hydroperoxide generated by thermal deterioration which is a rubber composition capable of obtaining a vulcanized product having excellent strain resistance and heat resistance. Heat resistance is improved.
  • a compound having one or more thioether structures according to an embodiment of the present invention can be represented by, for example, the following formula (1) or can have a structural unit represented by the formula (2). ..
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 can be any organic group which may have a substituent.
  • the compound having one or more thioether structures according to the embodiment of the present invention is represented by the formula (1), it is preferable that at least one of R 1 and R 2 contains an ether structure.
  • the compound having one or more thioether structures according to the embodiment of the present invention contains a structural unit represented by the formula (2), it is preferable that at least one of R 3 and R 4 contains an ether structure.
  • n is an arbitrary natural number of 1 or more.
  • the compound having one or more thioether structures according to the embodiment of the present invention preferably has two or more ether structures.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 preferably have an alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 2 to 11 carbon atoms. Further, in one embodiment, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 may have a carbonyl group.
  • the compound having one or more thioether structures preferably has a molecular weight of 300 or more, and the upper limit of the molecular weight can be, for example, 1200.
  • the molecular weight of the compound having one or more thioether structures may be, for example, in the range between any two of 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100 and 1200.
  • the compound having a thioether structure one kind may be used alone or two or more kinds may be used in combination.
  • the amount of the compound having a thioether structure added is 0.1 to 40 parts by mass, preferably 0.2 to 35 parts by mass, and more preferably 0.5 to 33 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based rubber. Is.
  • the amount of the compound having a thioether structure added is, for example, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, It is 14, 15, 20, 25, 30, 35, 40 parts by mass, and may be within the range between any two of the numerical values exemplified here.
  • an organic peroxide is added as a vulcanization aid by adding 0.1 parts by mass or more of the compound having a thioether structure, the organic peroxide remaining after crosslinking or the hydroperoxide produced by thermal deterioration Is decomposed, and a vulcanized product having excellent heat resistance can be obtained. Further, by setting the addition amount of the compound having a thioether structure to 40 parts by mass or less, vulcanization proceeds sufficiently, and a vulcanized molded product having sufficient moldability, compression set resistance and heat resistance is obtained. It becomes a rubber composition.
  • the chloroprene-based rubber composition according to the embodiment of the present invention can contain 0.5 to 4 parts by mass of the maleimide compound with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based rubber.
  • the maleimide compound is added to the rubber composition as a sulfide agent, and is, for example, N, N'-o-phenylene bismaleimide, N, N'-m-phenylene bismaleimide, N, N'-p-phenylene.
  • the amount of the maleimide compound added is preferably 0.5 to 4 parts by mass, preferably 1 to 3 parts by mass, and more preferably 1.5 to 2.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based rubber. be.
  • the amount of the maleimide compound added is 0.5 parts by mass or more, the vulcanization of the obtained rubber composition proceeds more sufficiently, and the compression set resistance, the elongation at the time of cutting after heat aging, and the low heat generation property Can obtain a good vulcanized molded product.
  • the addition amount of the maleimide compound to 4 parts by mass or less, the rubber elasticity of the obtained vulcanized molded product can be sufficiently maintained, and the deterioration of the compression set resistance after heat aging can be suppressed. Can be done.
  • the rubber composition of the present invention may be used in combination with a thiourea-based, guanidine-based, thiuram-based, or thiazole-based vulcanization accelerator commonly used for vulcanization of chloroprene-based rubbers.
  • a thiourea-based vulcanization accelerator include ethylene thiourea, diethyl thiourea, trimethyl thiourea, triethyl thiourea, N, N'-diphenyl thiourea, and trimethyl thiourea and ethylene thiourea are particularly preferable.
  • Vulcanization accelerators such as dimethylammonium hydrogen isophthalate or 1,2-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivative can also be used.
  • the chloroprene-based rubber composition according to the embodiment of the present invention may contain carbon black. By adding carbon black, the mechanical properties of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the chloroprene-based rubber composition can be improved.
  • the chloroprene-based rubber composition according to the embodiment of the present invention preferably contains 2 to 75 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based rubber, and more preferably 10 to 60 parts by mass. ..
  • the chloroprene-based rubber composition according to the embodiment of the present invention preferably uses acetylene black as the carbon black, and contains 2 to 75 parts by mass of acetylene black with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based rubber. It is preferably contained in an amount of 10 to 70 parts by mass, and more preferably contained in an amount of 10 to 70 parts by mass.
  • the chloroprene-based rubber composition according to the embodiment of the present invention may contain zinc powder. Heat resistance can be improved by blending zinc powder.
  • the chloroprene-based rubber composition according to the embodiment of the present invention preferably contains 1 to 25 parts by mass of zinc powder with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based rubber, and more preferably 1 to 15 parts by mass.
  • the chloroprene-based rubber composition according to the embodiment of the present invention may contain, for example, the following components in addition to the above.
  • the chloroprene-based rubber composition according to the embodiment of the present invention may further contain a vulcanization agent other than a maleimide compound or an organic peroxide, a vulcanization aid, and a vulcanization accelerator.
  • a metal oxide can be used as the vulcanizing agent other than the maleimide compound and the organic peroxide.
  • zinc oxide, magnesium oxide, lead oxide, trilead tetraoxide, iron trioxide, titanium dioxide, calcium oxide, hydrotalcite and the like may be used alone or in combination of two or more.
  • these vulcanizing agents When these vulcanizing agents are further used, it is preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the chloroprene-based rubber composition.
  • the rubber composition is further provided with a bifunctional ester compound or a trifunctional ester as a brewing aid in order to improve the brewing rate and brewing density. It is also possible to add at least one compound selected from the compounds.
  • bifunctional ester compound or the trifunctional ester compound include trimethylolpropane, ethylene glycol dimethacrylate, triallyl isocyanate, and triallyl cyanate, and these can also be used in combination.
  • a plasticizer a filler other than carbon black, a reinforcing material, a processing aid, an antiaging agent, an acid receiving agent, and the like may be added to the rubber composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • filler and the reinforcing material examples include silica, clay, talc, and calcium carbonate.
  • the blending amount of these fillers and reinforcing materials can be added within a range that does not impair the heat resistance, and is preferably in the range of 5 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber composition.
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is compatible with chloroprene-based rubber, but for example, vegetable oils such as rapeseed oil, phthalate-based plasticizers, DOS, DOA, ester-based plasticizers, and ether-ester-based plasticizers.
  • vegetable oils such as rapeseed oil, phthalate-based plasticizers, DOS, DOA, ester-based plasticizers, and ether-ester-based plasticizers.
  • agents, aroma-based oils, and naphthen-based oils, and one type or a plurality of them can be used in combination according to the characteristics required for the rubber composition.
  • the addition amount thereof can be 5 parts by mass to 50 parts by mass and more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber composition.
  • processing aid examples include fatty acids such as stearic acid, paraffin-based processing aids such as polyethylene, fatty acid amides, and the like, and it is preferable to add 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber composition.
  • anti-aging agent general anti-aging agents such as amine-based, imidazole-based, carbamic acid metal salt, phenol-based, and wax can be used.
  • the antiaging agent having a large effect of improving heat resistance include amine-based 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine and octylated diphenylamine.
  • 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine has a great effect of improving heat resistance.
  • These anti-aging agents can be used alone or in combination. When these antioxidants are used, the amount added thereof can be, for example, 0.5 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber composition.
  • the chloroprene rubber composition according to the embodiment of the present invention is obtained by kneading the above-mentioned compound at a temperature equal to or lower than the vulcanization temperature.
  • the kneading device include a mixer, a Banbury mixer, a kneader mixer, and a double roll.
  • Vulcanized molded article The vulcanized product according to the embodiment of the present invention is the vulcanized product of the chloroprene-based rubber composition according to the above-mentioned embodiment of the present invention. Further, the vulcanized molded article according to the embodiment of the present invention is the vulcanized molded article of the chloroprene-based rubber composition according to the above-mentioned embodiment of the present invention. Vulcanized products and vulcanized molded articles are obtained by molding a rubber composition into various desired shapes and then vulcanizing it, or by vulcanizing a rubber composition and then molding it into various shapes. be. As a method for molding a vulcanized molded product from a rubber composition, there are methods such as press molding, extrusion molding, and calender molding.
  • the temperature at which the rubber composition is vulcanized may be appropriately set according to the composition, and is usually in the range of 140 to 220 ° C, preferably 160 to 190 ° C. Further, the vulcanization time may be appropriately set depending on the composition and shape of the rubber composition, and is usually carried out in the range of 10 minutes to 60 minutes.
  • the vulcanized product and the molded product according to the embodiment of the present invention are obtained by vulcanizing and molding the rubber composition according to the above-mentioned embodiment of the present invention, and are excellent in compression set resistance and heat resistance. ..
  • the vulcanized molded product according to the embodiment of the present invention has a volume change rate ( ⁇ V) of 35 after immersion at 130 ° C. for 72 hours, measured using IRM903 oil in accordance with JIS K6258.
  • the volume change rate ( ⁇ V) is preferably 25 or less.
  • the rate of change (%) of Eb) is preferably ⁇ 48 or higher, and more preferably ⁇ 36 or higher.
  • the vulcanized molded article according to the embodiment of the present invention has a compression set resistance measured under the conditions of a test temperature of 130 ° C. and a test time of 72 hours in accordance with the above JIS K 6262: 2013. , 35% or less, more preferably 30% or less, and even more preferably 25% or less.
  • the lower limit of the compression set resistance can be, for example, 0% or more.
  • the chloroprene-based rubber composition according to the embodiment of the present invention is press-vulcanized at 180 ° C. for 30 minutes to prepare a sheet-shaped vulcanized molded product having a thickness of 2 mm.
  • a sheet-shaped vulcanized molded product having a thickness of 2 mm.
  • Preferably has the above characteristics.
  • a Polymer can with an internal volume of 3 liters equipped with a heating / cooling jacket and a stirrer, 32 parts by mass of chloroprene monomer, 14 parts by mass of acrylonitrile monomer, 0.5 parts by mass of diethylxanthogen disulfide, 200 parts by mass of pure water, and loginic acid.
  • the chloroprene monomer is dispensed 20 seconds after the start of polymerization, the split flow rate is adjusted by an electromagnetic valve based on the change in the calorific value of the refrigerant for 10 seconds after the start of polymerization, and the flow rate is readjusted every 10 seconds thereafter. I went continuously.
  • the polymerization rate with respect to the total amount of the chloroprene monomer and the acrylonitrile monomer became 50%, the polymerization terminator phenothiazine was added to terminate the polymerization. Then, the unreacted monomer in the reaction solution was removed under reduced pressure to obtain a latex containing a chloroprene-acrylonitrile copolymer.
  • the obtained latex containing the chloroprene-acrylonitrile copolymer was adjusted to pH 7.0 and freeze-coagulated on a metal plate cooled to ⁇ 20 ° C. to emulsify and fracture.
  • the obtained sheet was washed with water and dried at 130 ° C. for 15 minutes to obtain a solid chloroprene-based rubber (AN 5%) containing 5% by mass of acrylonitrile monomer units.
  • the amount of unsaturated nitrile monomer unit contained in the chloroprene-based rubber was calculated from the content of nitrogen atoms in the chloroprene-based rubber. Specifically, the nitrogen atom content of 100 mg of chloroprene-based rubber was measured using an elemental analyzer (Sumigraph 220F: manufactured by Sumika Chemical Analysis Service, Inc.), and the acrylonitrile monomer unit was calculated.
  • the measurement conditions for elemental analysis were as follows. The electric furnace temperature was set to 900 ° C. for the reaction furnace, 600 ° C. for the reduction furnace, 70 ° C. for the column, and 100 ° C.
  • the calibration curve was prepared using aspartic acid (10.52%), which has a known nitrogen content, as a standard substance.
  • Examples 1 to 21, Comparative Examples 1 to 5 Manufacturing of rubber composition
  • the above-mentioned chloroprene-based rubber and each compound shown in Tables 1 to 3 were kneaded with an 8-inch open roll in the blending amounts shown in Tables 1 to 3 to obtain a rubber composition.
  • the compounds used in Tables 1 to 3 are as follows.
  • Sulfide 85 LANXESS "Brucanol 85" (compound containing one thioether structure and two or more ether structures)
  • Nocrack 400 "Nocrack (registered trademark) 400" manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. (dilauryl thiodipropionate, molecular weight: 514.84)
  • ADEKA STAB AO-412S "ADEKA STAB AO-412S" manufactured by ADEKA CORPORATION (molecular weight: 1161.94)
  • Zinc powder "Zinc powder #F” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Plasticizer "ADEKA Sizer (registered trademark) R-735" manufactured by ADEKA Corporation (polyester ester type)
  • Vulcanizing agent Zinc oxide: "Zinc oxide 2 types” manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator Noxeller TMU: “Noxeller TMU” (trimethylthiourea) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo
  • Anti-aging agent Nocrack CD: “Nocrack (registered trademark) CD” manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. (4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine)
  • Acid receiving agent Kyowa Mug 150: "Kyowa Mug (registered trademark) 150" (magnesium oxide) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • Lubricants / processing aids Stearic acid: “Stearic acid 50S” manufactured by NEW JAPAN CHEMICAL CO., LTD.
  • the obtained rubber composition was press-vulcanized under the conditions of 180 ° C. for 30 minutes to prepare a sheet-shaped vulcanized molded product having a thickness of 2 mm.
  • the obtained vulcanized molded article was evaluated as follows. The evaluation results are shown in Tables 1 to 3.
  • Oil resistance ⁇ Measurement of oil resistance of vulcanized rubber> The oil resistance of the sample prepared by the above method was measured according to JIS K6258. The oil type was IRM903 oil, and the oil resistance was evaluated according to the following evaluation criteria from the volume change rate ( ⁇ V) after immersion at 130 ° C. for 72 hours.
  • C The volume change rate ( ⁇ V) was more than 25 to 35 or less.
  • D The volume change rate ( ⁇ V) was more than 35 to 45 or less.
  • E The volume change rate ( ⁇ V) was more than 45 to 55 or less.
  • F The volume change rate ( ⁇ V) was more than 55.
  • Compression set resistance Each sample prepared by the above method was measured under the conditions of a test temperature of 130 ° C. and a test time of 72 hours in accordance with JIS K 6262: 2013, and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • E The compression set resistance was more than 40% and 45% or less.

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Abstract

優れた耐圧縮永久ひずみ性を持ち、かつ、優れた耐熱性を有する加硫物が得ることができるクロロプレン系ゴム組成物、並びに優れた耐圧縮永久ひずみ性、耐熱性を有する、該クロロプレン系ゴム組成物の加硫物、およびクロロプレン系ゴム組成物の加硫成形体を提供する。 クロロプレン系ゴム１００質量部と、有機過酸化物０．１～１０質量部とチオエーテル構造を１つ以上有する化合物０．１～４０質量部を有するクロロプレン系ゴム組成物。

Description

クロロプレン系ゴム組成物、該クロロプレン系ゴム組成物の加硫物、およびクロロプレン系ゴム組成物の加硫成形体
本発明は、クロロプレン系ゴムを主成分とするゴム組成物、該クロロプレン系ゴム組成物の加硫物、およびクロロプレン系ゴム組成物の加硫成形体に関する。
クロロプレン系ゴムは、機械特性や耐薬品性に優れており、その特性を活かして自動車部品、接着剤、各種工業用ゴム部品など広範囲な分野に用いられている。また、近年、工業用ゴム部品に要求される性能が著しく高まっており、さらに耐圧縮永久ひずみ性、耐熱性の向上が求められている。
圧縮永久ひずみを小さくする技術として、特許文献１には、共重合成分としてエチレンオキサイドを含む共重合ゴムと、クロロプレンゴムとを少なくとも含むゴム分と、前記ゴム分の総量１００質量部に対して０．５質量部以上、１．５質量部以下のチオウレア系加硫促進剤、０．５質量部以上、１．５質量部以下のグアニジン系加硫促進剤、および０．５質量部以上、２．０質量部以下のパーオキサイド系架橋剤と、を含有することを特徴とする半導電性ゴム組成物が開示されている。
また、加硫成形した際の耐熱性及び耐オゾン性を更に向上させたゴム組成物として、特許文献２には、クロロプレンゴム３０～９５質量％及び塩素化ポリエチレン５～７０質量％からなるブレンドゴム１００質量部と、加硫促進剤０．１～２０質量部と、架橋助剤０．２～５質量部と、を有するゴム組成物が開示されている。
特開２０１０－１８０３５７号公報 国際公開２０１４－１３６７１２号
しかしながら、従来技術では、加硫成形体の耐圧縮永久ひずみ性、耐熱性を両立させることができるゴム組成物を得ることはできなかった。本発明は、優れた耐圧縮永久ひずみ性を持ち、かつ、優れた耐熱性、を有する加硫物を得ることができるクロロプレン系ゴム組成物、並びに優れた耐圧縮永久ひずみ性、耐熱性を有する、該クロロプレン系ゴム組成物の加硫物、およびクロロプレン系ゴム組成物の加硫成形体を提供することを目的とする。
本発明者らは、かかる課題を解決するために鋭意研究を行った結果、クロロプレン系ゴムに対し、特定の量の有機過酸化物およびチオエーテル構造を有する化合物を加えることで、優れた耐圧縮永久ひずみ性を持ち、かつ、優れた耐熱性を有する加硫物が得ることができるクロロプレン系ゴム組成物となることを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、クロロプレン系ゴム１００質量部と、有機過酸化物０．１～１０質量部とチオエーテル構造を１つ以上有する化合物０．１～４０質量部を有するクロロプレン系ゴム組成物が提供される。
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記クロロプレン系ゴムが、不飽和ニトリル単量体単位を含むクロロプレン重合体を含む。
好ましくは、チオエーテル構造を１つ以上有する化合物がエーテル構造を２つ以上有する
好ましくは、チオエーテル構造を１つ以上有する化合物の分子量が３００以上である。
好ましくは、不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルである。
好ましくは、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、マレイミド化合物を０．５～４質量部含有する。
好ましくは、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、アセチレンブラックを２～７５質量部含有する。
好ましくは、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、亜鉛粉末を１～２５質量部含有する。
本発明の別の観点によれば、前記クロロプレン系ゴム組成物の加硫物が提供される。
また、本発明のさらに別の観点によれば、前記クロロプレン系ゴム組成物の加硫成形体が提供される。
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が限定的に解釈されることはない。
１．クロロプレン系ゴム組成物
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム組成物は、クロロプレン系ゴム１００質量部と、有機過酸化物０．１～１０質量部とチオエーテル構造を１つ以上有する化合物０．１～４０質量部を有する。以下、各成分について説明する。
（１）－１　クロロプレン系ゴム
クロロプレン系ゴムは、クロロプレン重合体を主成分とするものである。クロロプレン重合体は、２－クロロ－１，３－ブタジエン（以下、クロロプレンと記す。）の単独重合体、若しくは、クロロプレンと共重合可能な他の単量体とクロロプレンとの共重合体、又は、これら重合体の混合物である。ここで、クロロプレンと共重合可能な他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルなどのアクリル酸のエステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどのメタクリル酸のエステル類、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ（メタ）アクリレート類、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、ブタジエン、イソプレン、エチレン、スチレン、アクリロニトリルなどがある。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を含むクロロプレン重合体、すなわち、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との共重合体を含むことが好ましい。不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルなどが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの中でも、製造容易性や耐油性の観点からアクリロニトリルが好ましい。クロロプレン系ゴムとして、不飽和ニトリル単量体単位を含むクロロプレン重合体を含むことで、クロロプレン系ゴム組成物から得られる加硫成形体の耐油性を向上させることができ、また、耐圧縮永久ひずみ性をさらに向上させることができ、耐圧縮永久ひずみ性、耐熱性、耐油性のバランスに優れた加硫成形体を得ることができるクロロプレン重合体組成物となる。
クロロプレン系ゴムとして、クロロプレンと共重合可能な他の単量体とクロロプレンとの共重合体を含む場合、クロロプレン系ゴムは、クロロプレン系ゴム１００質量％に対して、クロロプレンと共重合可能な他の単量体に由来する単量体単位を、３０質量％以下含むことが好ましく、２０質量％以下含むことがより好ましい。他の単量体に由来する単量体単位の含有量をこの範囲に調整することで、得られるクロロプレン系ゴム組成物の特性を損なわずに、これら単量体を共重合させたことによる効果を発現することができる。
クロロプレン系ゴムが、不飽和ニトリル単量体単位を含むクロロプレン重合体を含む場合、クロロプレン重合体は、クロロプレン系ゴム１００質量％に対して、不飽和ニトリル単量体単位を、３０質量％以下含むことが好ましく、１～３０質量％含むことがより好ましく、４～２０質量％含むことがより好ましい。不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、クロロプレン系ゴム１００質量％に対して、具体的には例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２２、２４、２６、２８、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。不飽和ニトリル単量体単位の含有量をこの範囲に調整することで、得られるクロロプレン系ゴム組成物の特性を損なわずに、クロロプレン系ゴム組成物から得られる加硫成形体の耐油性を向上させることができ、また、耐圧縮永久ひずみ性をさらに向上させることができ、耐圧縮永久ひずみ性、耐熱性、耐油性のバランスに優れた加硫成形体を得ることができるクロロプレン重合体組成物を得ることができる。
なお、クロロプレン系ゴムが、複数の種類のクロロプレン重合体の混合物である場合、クロロプレン系ゴムに含まれる、クロロプレンと共重合可能な他の単量体に由来する単量体単位の量とは、クロロプレン系ゴム中の、各クロロプレン重合体に含まれるクロロプレンと共重合可能な他の単量体に由来する単量体単位の合計量を示す。また、クロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位の量とは、クロロプレン系ゴム中の各クロロプレン重合体に含まれる不飽和ニトリル単量体単位の合計量を示す。
クロロプレンと共重合する他の単量体は、１種類に限定されるものではなく、例えばクロロプレンを含む３種以上の単量体を共重合したものでもよい。また、重合体のポリマー構造も、特に限定されるものではない。
（１）－２　クロロプレン系ゴムの製造方法
クロロプレン系ゴムの製造方法は特に限定されるものではないが、ロジンなどを乳化分散剤として用いて、重合反応の触媒、重合開始剤、連鎖移動剤などの存在下で、クロロプレンを主成分とする原料単量体を乳化重合することにより得られる。
重合反応の触媒としては、例えば、硫酸カリウムなどの無機過酸化物、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類などの有機過酸化物がある。触媒活性化剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、酸化鉄（ＩＩ）、アントラキノン、β－スルフォン酸ナトリウム、フォルムアミジンスルフォン酸、Ｌ－アスコルビン酸などがある。
重合開始剤としては特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の重合開始剤、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどが用いられる。
連鎖移動剤も、特に限定されるものではなく、通常のクロロプレンの乳化重合に使用されるものを使用することができる。具体的には、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタンなどの長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン化合物、ヨードホルム、ベンジル１－ピロールジチオカルバメート（別名ベンジル１－ピロールカルボジチオエート）、ベンジルフェニルカルボジチオエート、１－ベンジル－Ｎ，Ｎジメチル－４－アミノジチオベンゾエート、１－ベンジル－４－メトキシジチオベンゾエート、１－フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート（別名１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート）、ベンジル－１－（２－ピロリジノン）ジチオカルバメート（別名ベンジル－１－（２－ピロリジノン）カルボジチオエート）、ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート（別名ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート）、２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート（別名２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート）、２－シアノブト－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート（別名２－シアノブト－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート）、ベンジル－１－イミダゾールジチオカルバメート（別名ベンジル－１－イミダゾールカルボジチオエート）、２－シアノプロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル－１－（２－ピロリドン）ジチオカルバメート、２－（エトキシカルボニルベンジル）プロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、１－フェニルエチルジチオベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イルジチオベンゾエート、１－酢酸－１－イル－エチルジチオベンゾエート、１－（４－メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２－（エトキシカルボニル）プロプ－２－イルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、ｔ－ブチルジチオベンゾエート、２，４，４－トリメチルペンタ－２－イルジチオベンゾエート、２－（４－クロロフェニル）－プロプ－２－イルジチオベンゾエート、３－ビニルベンジルジチオベンゾエート、４－ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔ－ブチルトリチオペルベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、ナフタレン－１－カルボン酸－１－メチル－１－フェニル－エチルエステル、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートカリウム、シアノメチル－３，５－ジメチル－１Ｈピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル－（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル－４－クロロジチオベンゾエート、４－ニトロベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、１－シアノ－１－メチルエチル－４－クロロジチオベンゾエート、３－クロロ－２－ブテニル－４－クロロジチオベンゾエート、２－クロロ－２－ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３－クロロ－２－ブテニル－１Ｈピロール－１－ジチオカルボン酸、２－シアノブタン－２－イル－４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］－２－メチルプロピオン酸、２，２′－［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２－メチルプロピオン酸］、２－アミノ－１－メチル－２－オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル－２－［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－１－メチル－２－オキソエチルトリチオカルボナート、３－［［［（ｔ－ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナートなどのチオカルボニル化合物などが好適に用いられる。
クロロプレンラテックスの重合温度は、特に限定されるものではなく、一般に乳化重合が行われる０～５０℃、好ましくは２０～５０℃の範囲とすることができる。また、前述した重合工程で得られるクロロプレン系ゴムの最終重合率は、特に限定するものではないが、３０～１００％の範囲内で任意に調節することが好ましい。最終転化率を調整するためには、所望する転化率になった時に、重合反応を停止させる重合停止剤を添加して重合を停止させればよい。
重合停止剤は、特に限定されるものではなく、通常用いられているものを使用することができる。具体的には、チオジフェニルアミン、４－ターシャリーブチルカテコール、２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノールなどがある。
次に、重合工程により得られた重合液から、未反応単量体の除去を行う。その方法は、特に限定されるものではなく、例えば、スチームストリッピング法がある。その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経てクロロプレン系ゴムが得られる。
（２）有機過酸化物
本発明のクロロプレン系ゴム組成物は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、有機過酸化物を０．１～１０質量部含有する。
有機過酸化物は、加硫助剤としてゴム組成物に添加するものであり、例えば、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ジイソブチリルパーオキサイド、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４－ｔ－ブチルシクロへキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジコハク酸パーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（２－エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ヘキシルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ベンゾイル（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－２－メチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ジ（４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロへキシル）プロパン、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、ジ－ｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイドなどがある。得られる加硫成形体の耐圧縮永久ひずみ性が向上するという観点から、特に好ましくは１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン、又はｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレートを用いるとよい。有機過酸化物は、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機過酸化物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、０．１～１０質量部であり、好ましくは０．１～８質量部、さらに好ましくは０．２～７質量部である。有機過酸化物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、具体的に例えば、０．１、０．２、０．４、０．６、０．８、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。有機過酸化物の添加量を０．１質量部以上とすることで、ゴム組成物の加硫を促進させることができ、規定の加硫時間中に十分に加硫が進行させることができ、耐圧縮永久ひずみ性や耐熱性に優れた加硫物を得ることができる。また、有機過酸化物の添加量を１０質量部以下とし、後述のチオエーテル構造を含む化合物と併用することで、加硫密度の急上昇を防ぐことができ、架橋後に残存する有機過酸化物による熱劣化、有機過酸化物の分解に伴う耐熱老化防止剤の消費を抑えることができ、常態および熱老化後の耐圧縮永久ひずみ性等のゴム性能の低下を抑制できる。
（３）チオエーテル構造を有する化合物
本発明に係るクロロプレン系ゴム組成物は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、チオエーテル構造を１つ以上有する化合物を０．１～４０質量部含有する。本発明によれば、クロロプレン系ゴム組成物において、チオエーテル構造を有する化合物を有機過酸化物と併用することで、規定の加硫時間中に十分に加硫が進行させることができ、耐圧縮永久ひずみ性や耐熱性に優れた加硫物を得ることができるゴム組成物となり、かつ、架橋後に残存する有機過酸化物や、熱劣化により生成するヒドロペルオキシドが分解され、得られる加硫成形体の耐熱性が向上する。
本発明の一実施形態に係るチオエーテル構造を１つ以上有する化合物は、例えば、以下の式（１）で表すことができるか、又は、式（２）で表される構造単位を有するものとできる。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は置換基を有していてもよい任意の有機基とできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
本発明の一実施形態に係るチオエーテル構造を１つ以上有する化合物は、式（１）で表される場合、上記Ｒ１、Ｒ２の少なくとも一方がエーテル構造を含むことが好ましい。本発明の一実施形態に係るチオエーテル構造を１つ以上有する化合物は、式（２）で表される構造単位を含む場合、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも一方がエーテル構造を含むことが好ましい。また、式（２）において、ｎは１以上の任意の自然数である。また、本発明の一実施形態に係るチオエーテル構造を１つ以上有する化合物は、エーテル構造を２つ以上有することが好ましい。
また、一態様においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、好ましくは炭素数が２～２０のアルキレン基、より好ましくは炭素数が２～１１のアルキレン基を有する。また、一態様においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はカルボニル基を有していてもよい。
また、チオエーテル構造を１つ以上有する化合物は、その分子量が３００以上であることが好ましく、分子量の上限は例えば、１２００とすることができる。チオエーテル構造を１つ以上有する化合物の分子量は、例えば、３００、４００、５００、６００、７００、８００、９００、１０００、１１００、１２００の何れか２つの間の範囲内であってもよい。チオエーテル構造を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
チオエーテル構造を有する化合物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、０．１～４０質量部であり、好ましくは０．２～３５質量部、さらに好ましくは０．５～３３質量部である。チオエーテル構造を有する化合物の添加量は、例えば、０．１、０．２、０．５、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、２０、２５、３０、３５、４０質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。チオエーテル構造を有する化合物の添加量を０．１質量部以上とすることで、加硫助剤として有機過酸化物を添加した場合架橋後に残存する有機過酸化物や、熱劣化により生成するヒドロペルオキシドが分解され、耐熱性に優れた加硫物を得ることができる。また、チオエーテル構造を有する化合物の添加量を４０質量部以下とすることで十分に加硫が進み、十分な成形性を有し、耐圧縮永久ひずみ性、耐熱性を有する加硫成形体となるゴム組成物となる。
（４）マレイミド化合物
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム組成物は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、マレイミド化合物を０．５～４質量部含有することができる。
マレイミド化合物は、加硫剤としてゴム組成物に添加するものであり、例えば、Ｎ，Ｎ'－ｏ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－ｐ－フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'－（４，４'－ジフェニルメタン）ビスマレイミド、２，２－ビス－［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビスフェノール　Ａ　ジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３'－ジメチル－５，５'－ジエチル－４，４'－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６'－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサンがある。得られる加硫成形体の耐熱性や耐圧縮永久ひずみ性、低発熱性が向上するという観点から、特に好ましくはＮ，Ｎ'－ｍ－フェニレンビスマレイミドを用いるとよい。
マレイミド化合物の添加量は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して０．５～４質量部であることが好ましく、好ましくは１～３質量部、さらに好ましくは１．５～２．５質量部である。マレイミド化合物の添加量が０．５質量部以上とすることで、得られるゴム組成物の加硫がより十分に進行し、耐圧縮永久ひずみ性や熱老化後の切断時伸び性、低発熱性が良好な加硫成形体を得ることができる。また、マレイミド化合物の添加量を４質量部以下とすることで、得られる加硫成形体のゴム弾性を十分に維持することができ、熱老化後の耐圧縮永久ひずみ性の低下を抑制することができる。
本発明のゴム組成物には、これらマレイミド化合物の他に、クロロプレン系ゴムの加硫に一般に用いられる、チオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤を併用してもよい。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ'－ジフェニルチオウレアなどがあり、特にトリメチルチオウレアやエチレンチオウレアが好ましい。また、ジメチルアンモニウムハイドロジェンイソフタレートあるいは１，２－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール誘導体などの加硫促進剤も使用することができる。
（５）カーボンブラック
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことができる。カーボンブラックを添加することで、クロロプレン系ゴム組成物を加硫させて得られる加硫ゴムの、機械特性を向上させることができる。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム組成物は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、カーボンブラックを２～７５質量部含有することが好ましく、１０～６０質量部含有することがより好ましい。また、本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム組成物は、カーボンブラックでとして、アセチレンブラックを用いることが好ましく、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、アセチレンブラックを２～７５質量部含有することが好ましく、１０～７０質量部含有することがより好ましい。
（６）亜鉛粉末
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム組成物は、亜鉛粉末を含むことができる。亜鉛粉末を配合することにより耐熱性を向上させる事ができる。本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム組成物は、クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、亜鉛粉末を１～２５質量部含有することが好ましく、より好ましくは１～１５質量部である。
（７）その他の化合物
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム組成物は、上記した以外に、例えば以下の成分を含むことができる。
加硫剤・加硫助剤
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム組成物は、さらにマレイミド化合物や有機過酸化物以外の加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤を含むことができる。特に制限されるものではないが、マレイミド化合物や有機過酸化物以外の加硫剤としては、金属酸化物を用いることができる。具体的には酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛、四酸化三鉛、三酸化鉄、二酸化チタン、酸化カルシウム、ハイドロタルサイト等がある。これらは１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることもできる。これらの加硫剤をさらに用いる場合、クロロプレン系ゴム組成物１００質量部に対して、３～１５質量部とすることが好ましい。
ゴム組成物には、その加硫速度や加硫密度を向上させるために、上述の有機過酸化物やマレイミド化合物に加えて、さらに加硫助剤として、二官能性エステル化合物又は三官能性エステル化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を添加することもできる。
二官能性エステル化合物又は三官能性エステル化合物の具体例としては、トリメチロールプロパン、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、トリアリルシアネートなどがあり、これらを併用することもできる。
その他、ゴム組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、可塑剤、カーボンブラック以外の充填材や補強材、加工助剤、老化防止剤、受酸剤などを添加しても良い。
充填材や補強材としては、例えば、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどがある。これら充填材や補強材の配合量は、耐熱性を損なわない範囲で添加することができ、ゴム組成物１００質量部に対して５～１００質量部の範囲が好ましい。
可塑剤としては、クロロプレン系ゴムと相溶性のある可塑剤であれば特に制限はないが、例えば、菜種油等の植物油、フタレート系可塑剤、ＤＯＳ、ＤＯＡ、エステル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイルがあり、ゴム組成物に要求される特性に合わせて一種類もしくは複数を併用して使用することができる。例えば上記した可塑剤をさらに含む場合、その添加量は、ゴム組成物１００質量部に対して、５質量部～５０質量部とすることができ、５～３０質量部とすることがより好ましい。
加工助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸あるいはポリエチレン等のパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミド等が挙げられ、ゴム組成物１００質量部に対して０．１～５質量部添加することが好ましい。
老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等、一般的な老化防止剤が使用できる。耐熱性の改良効果の大きい老化防止剤としては、アミン系の４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。特に、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが耐熱性の改良効果が大きい。これらの老化防止剤は、一種類もしくは併用して使用することができる。これらの老化防止剤を用いる場合、その添加量は、例えば、ゴム組成物１００質量部に対して、０．５質量部～５質量部とできる。
２．クロロプレン系ゴム組成物の製造方法
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム組成物は、上述の化合物をその加硫温度以下の温度で混練することで得られるものである。混練装置としては、ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロールなどがある。
３．加硫成形体
本発明の一実施形態に係る加硫物は、上述の本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム組成物の加硫物である。また、本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、上述の本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム組成物の加硫成形体である。加硫物、加硫成形体は、ゴム組成物を所望する各種の形状に成形された後に加硫したり、ゴム組成物を加硫した後に各種の形状に成形したりして得られるものである。ゴム組成物から加硫成形体を成形する方法は、プレス成形、押出成形、カレンダー成形などの方法がある。
ゴム組成物を加硫する温度は、その組成に合わせて適宜設定すればよく、通常は１４０～２２０℃、好ましくは１６０～１９０℃の範囲で行われる。また、加硫する時間もゴム組成物の組成や形状によって適宜設定すればよく、通常は１０分～６０分の範囲で行われる。
本発明の一実施形態に係る加硫物および成形体は、上述の本発明の一実施形態に係るゴム組成物を加硫成形して得られるものであり、圧縮永久ひずみ性、耐熱性に優れる。
（１）耐油性
本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、ＪＩＳ　Ｋ６２５８に準拠して、ＩＲＭ９０３オイルを用いて測定した、１３０℃、７２時間浸漬後の体積変化率（ΔＶ）が３５以下であることが好ましく、体積変化率（ΔＶ）が２５以下であることが好ましい。
（２）耐熱性
本発明の一実施形態に係る加硫成形体、ＪＩＳ　Ｋ　６２５７：２０１７に準拠して測定した、１５０℃、７２時間の条件下で試験片を放置した後の切断時伸び（Ｅｂ）の変化率（％）が、－４８以上であることが好ましく、－３６以上であることがより好ましい。
（３）耐圧縮永久ひずみ
本発明の一実施形態に係る加硫成形体は、上ＪＩＳ　Ｋ　６２６２：２０１３に準拠し、試験温度１３０℃、試験時間７２時間の条件で測定した耐圧縮永久ひずみが、３５％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらにより好ましい。耐圧縮永久ひずみの下限は、例えば、０％以上とできる。
本発明の一実施形態に係るクロロプレン系ゴム組成物は、１８０℃×３０分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍのシート状の加硫成形体を作製した際、その加硫成形体が上記の特性を有することが好ましい。
＜クロロプレン重合体（ＡＮ５％）の製造＞
加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体３２質量部、アクリロニトリル単量体１４質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。クロロプレン単量体は、重合開始２０秒後から分添し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。その後、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体を含むラテックスを得た。
得られたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体を含むラテックスをｐＨ７．０に調整し、－２０℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、アクリロニトリル単量体単位を５質量％含む、固形状のクロロプレン系ゴム（ＡＮ５％）を得た。
クロロプレン系ゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位量は、クロロプレン系ゴム中の窒素原子の含有量から算出した。具体的には、１００ｍｇのクロロプレン系ゴムを、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて窒素原子含有量を測定し、アクリロニトリル単量体単位を算出した。元素分析の測定条件は次のとおり行った。電気炉温度は反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を０．２ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムを８０ｍｌ／ｍｉｎフローした。検量線は窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質に用いて作成した。
＜クロロプレン系ゴム（ＡＮ１０％）、（ＡＮ１５％）、（ＡＮ２０％）の製造＞
得られるクロロプレン系ゴムの中のアクリロニトリル単量体単位の量が、１０、１５、２０質量％となるように、重合時に添加するアクリロニトリル単量体を変更した以外はクロロプレン系ゴム（ＡＮ５％）の製造方法と同様の方法で、クロロプレン系ゴム中に含まれるアクリロニトリル単量体単位の量が、それぞれ１０、１５、２０質量％であるクロロプレン系ゴム（ＡＮ１０％）、（ＡＮ１５％）、（ＡＮ２０％）を製造した。
（実施例１～２１、比較例１～５）
（ゴム組成物の製造）
上述のクロロプレン系ゴム及び表１～３記載の各化合物を、表１～３に記載の配合量で、８インチオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。表１～３で用いた化合物は以下のとおりである。
＜クロロプレン系ゴム＞
クロロプレン系ゴム（ＡＮ５、１０、１５、２０％）：上述の方法で製造した、アクリロニトリル単量体単位の含有量が、それぞれ５、１０、１５、２０質量％であるクロロプレン系ゴム
メルカプタン変性クロロプレンゴム：デンカ株式会社製（ムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）＝６０）
＜有機過酸化物＞
パーブチルＰ－４０：日本油脂株式会社製「パーブチル（登録商標）Ｐ－４０」（１，４－ビス［（ｔ－ブチルパーオキシ）イソプロピル］ベンゼン）
パーヘキサＶ－４０：日本油脂株式会社製「パーヘキサ（登録商標）Ｖ－４０」（ｎ－ブチル４，４－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート）
＜マレイミド化合物＞
バルノックＰＭ：大内新興化学工業製「バルノック（登録商標）ＰＭ」（Ｎ，Ｎ'－ｍ－フェニレンビスマレイミド）
＜チオエーテル構造を有する化合物＞
ブルカノールＯＴ：ランクセス社「ブルカノールＯＴ」（チオエーテル構造１つ以上、およびエーテル構造２つ以上を含む化合物Ａ、並びに、チオエーテル構造１つ以上およびエーテル構造３つ以上を含む化合物Ｂを主成分とする混合物）
ブルカノール８８：ランクセス社「ブルカノール８８」（分子量：３０８．５、以下の構造の化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
ブルカノール８５：ランクセス社「ブルカノール８５」（チオエーテル構造１つおよびエーテル構造２つ以上含む化合物）
ノクラック４００：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック（登録商標）４００」（チオジプロピオン酸ジラウリル、分子量：５１４．８４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ：株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＡＯ－４１２Ｓ」（分子量：１１６１．９４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
＜カーボンブラック＞
ＦＥＦ：旭カーボン株式会社製「旭＃６０ＵＧ」
アセチレンブラック：デンカ株式会社製「デンカブラック　粒状品」
＜その他＞
亜鉛粉：堺化学工業株式会社製「亜鉛末＃Ｆ」
可塑剤：株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザー（登録商標）Ｒ－７３５」（ポリエーテルエステル系）
加硫剤：酸化亜鉛：堺化学工業株式会社製「酸化亜鉛２種」
加硫促進剤：ノクセラーＴＭＵ：大内新興化学工業製「ノクセラーＴＭＵ」（トリメチルチオ尿素）
老化防止剤：ノクラックＣＤ：大内新興化学工業株式会社製「ノクラック（登録商標）ＣＤ」（４，４'－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）
受酸剤：キョーワマグ１５０：協和化学工業株式会社製「キョーワマグ（登録商標）１５０」（酸化マグネシウム）
滑剤・加工助剤：ステアリン酸：新日本理化株式会社製「ステアリン酸５０Ｓ」
（加硫成形体の製造）
得られたゴム組成物を、１８０℃×３０分の条件でプレス加硫して、厚さ２ｍｍのシート状の加硫成形体を作製した。得られた加硫成形体について、以下の評価を行った。評価結果を表１～３に示す。
（加硫成形体の評価）
（１）耐油性
＜加硫ゴムの耐油性の測定＞
上述の方法で作製したサンプルの耐油性はＪＩＳ　Ｋ６２５８に準拠して測定した。油種はＩＲＭ９０３オイルを用いて、１３０℃、７２時間浸漬後の体積変化率（ΔＶ）から以下の評価基準で耐油性を評価した。
Ａ：体積変化率（ΔＶ）が１５以下であった。
Ｂ：体積変化率（ΔＶ）が１５超～２５以下であった。
Ｃ：体積変化率（ΔＶ）が２５超～３５以下であった。
Ｄ：体積変化率（ΔＶ）が３５超～４５以下であった。
Ｅ：体積変化率（ΔＶ）が４５超～５５以下であった。
Ｆ：体積変化率（ΔＶ）が５５超であった。
（２）耐熱性
上述の方法で作製したサンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ　６２５７：２０１７に準拠し、１５０℃、７２時間の条件下で試験片を放置した後、切断時伸び（Ｅｂ）を測定し、その変化率（％）を算出し、以下の評価基準で評価した。
Ａ：変化率が－１２以上であった。
Ｂ：変化率が－２４以上、－１２未満であった。
Ｃ：変化率が－３６以上、－２４未満であった。
Ｄ：変化率が－４８以上、－３６未満であった。
Ｅ：変化率が－６０以上、－４８未満であった。
Ｆ：変化率が－６０未満であった。
（３）耐圧縮永久ひずみ
上述の方法で作製した各サンプルについて、ＪＩＳ　Ｋ　６２６２：２０１３に準拠し、試験温度１３０℃、試験時間７２時間の条件で測定し、以下の評価基準で評価した。
Ａ：耐圧縮永久ひずみが０％以上、２５％以下であった。
Ｂ：耐圧縮永久ひずみが２５％超、３０％以下であった。
Ｃ：耐圧縮永久ひずみが３０％超、３５％以下であった。
Ｄ：耐圧縮永久ひずみが３５％超、４０％以下であった。
Ｅ：耐圧縮永久ひずみが４０％超、４５％以下であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008

Claims (10)

  1. クロロプレン系ゴム１００質量部と、有機過酸化物０．１～１０質量部とチオエーテル構造を１つ以上有する化合物０．１～４０質量部を有するクロロプレン系ゴム組成物。
  2. 前記クロロプレン系ゴムが、不飽和ニトリル単量体単位を含むクロロプレン重合体を含む、請求項１に記載のクロロプレン系ゴム組成物。
  3. チオエーテル構造を１つ以上有する化合物がエーテル構造を２つ以上有する請求項１又は２に記載のクロロプレン系ゴム組成物。
  4. チオエーテル構造を１つ以上有する化合物の分子量が３００以上であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のクロロプレン系ゴム組成物。
  5. 不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のクロロプレン系ゴム組成物。
  6. クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、マレイミド化合物を０．５～４質量部含有する請求項１～請求項５のいずれか一項に記載のクロロプレン系ゴム組成物。
  7. クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、アセチレンブラックを２～７５質量部含有する請求項１～請求項６のいずれか一項に記載のクロロプレン系ゴム組成物。
  8. クロロプレン系ゴム１００質量部に対して、亜鉛粉末を１～２５質量部含有する請求項１～請求項７のいずれか一項に記載のクロロプレン系ゴム組成物。
  9. 請求項１～請求項８のいずれか一項に記載のクロロプレン系ゴム組成物の加硫物。
  10. 請求項１～請求項８のいずれか一項に記載のクロロプレン系ゴム組成物の加硫成形体。
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