JPH0725950B2 - クロロプレンゴム用可塑剤 - Google Patents
クロロプレンゴム用可塑剤Info
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- JPH0725950B2 JPH0725950B2 JP62033040A JP3304087A JPH0725950B2 JP H0725950 B2 JPH0725950 B2 JP H0725950B2 JP 62033040 A JP62033040 A JP 62033040A JP 3304087 A JP3304087 A JP 3304087A JP H0725950 B2 JPH0725950 B2 JP H0725950B2
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- Japan
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- acid
- plasticizer
- chloroprene rubber
- aliphatic monocarboxylic
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/37—Thiols
- C08K5/372—Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はクロロプレンゴム用可塑剤に関し、詳しくはチ
オエーテル結合を有するグリコールと脂肪族モノカルボ
ン酸とのエステルからなるクロロプレンゴム用可塑剤に
関するものである。
オエーテル結合を有するグリコールと脂肪族モノカルボ
ン酸とのエステルからなるクロロプレンゴム用可塑剤に
関するものである。
クロロプレンゴムは、その優れた一般ゴム物性の他に、
耐候性、耐薬品性、耐炎性などの優れた特性を有するた
め、工業用品、建築用ガスケット、ハイウェイジョイン
トシール、自動車部品、電線、接着剤などの広範な用途
に使用されている。
耐候性、耐薬品性、耐炎性などの優れた特性を有するた
め、工業用品、建築用ガスケット、ハイウェイジョイン
トシール、自動車部品、電線、接着剤などの広範な用途
に使用されている。
しかしながら、クロロプレンゴムは耐オゾン性あるいは
耐寒性が充分とはいえず、これらを改良することが必要
であった。
耐寒性が充分とはいえず、これらを改良することが必要
であった。
又、クロロプレンゴムには、他の汎用ゴムと同様に、プ
ロセスオイル、各種のエステル油などが可塑剤として用
いられており、エステル系の可塑剤、例えば、不飽和植
物油、ブチルオレート、ジオクチルセバケート等は耐寒
性を向上させることが知られている。
ロセスオイル、各種のエステル油などが可塑剤として用
いられており、エステル系の可塑剤、例えば、不飽和植
物油、ブチルオレート、ジオクチルセバケート等は耐寒
性を向上させることが知られている。
しかしながら、これらの可塑剤による効果は未だ満足し
得るものではなく、このため、例えば、特開昭59−1225
32号公報にはグリコール類の不飽和カルボン酸エステル
をクロロプレンゴムの耐寒性を向上させるために用いる
ことが提案され、また、特公昭54−44695号公報にはエ
ーテルアルコールの二塩基酸エステルが耐寒性に優れる
可塑剤として提案されている。
得るものではなく、このため、例えば、特開昭59−1225
32号公報にはグリコール類の不飽和カルボン酸エステル
をクロロプレンゴムの耐寒性を向上させるために用いる
ことが提案され、また、特公昭54−44695号公報にはエ
ーテルアルコールの二塩基酸エステルが耐寒性に優れる
可塑剤として提案されている。
これらの可塑剤を用いることにより、耐寒性については
ある程度改良されるが、これらの可塑剤は、耐熱性が不
充分で長時間加熱後の物性変化が大きく、また、耐オゾ
ン性についても全く不充分であり、実用上は満足出来る
ものではなかった。
ある程度改良されるが、これらの可塑剤は、耐熱性が不
充分で長時間加熱後の物性変化が大きく、また、耐オゾ
ン性についても全く不充分であり、実用上は満足出来る
ものではなかった。
本発明者等は、かかる現状に鑑み、耐寒性、耐熱性に優
れるだけではなく、耐オゾン性にも優れる可塑剤を開発
すべく鋭意検討を重ねた結果、次の一般式（Ｉ）で表さ
れる、チオエーテル結合を有するグリコールの脂肪族モ
ノカルボン酸のジエステル化合物が、上記課題を全て解
決する優れたクロロプレンゴム用可塑剤であることを見
出し本発明に到達した。
れるだけではなく、耐オゾン性にも優れる可塑剤を開発
すべく鋭意検討を重ねた結果、次の一般式（Ｉ）で表さ
れる、チオエーテル結合を有するグリコールの脂肪族モ
ノカルボン酸のジエステル化合物が、上記課題を全て解
決する優れたクロロプレンゴム用可塑剤であることを見
出し本発明に到達した。
R1（Ｏ−Ｒ）mS（Ｒ−Ｏ）nR2（Ｉ） （式中、R1及びR2は各々独立に炭素原子数４〜24の飽和
または不飽和の脂肪族モノアシル基を示し、Ｒは炭素原
子数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは各々１〜
４を示す。） 以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。
または不飽和の脂肪族モノアシル基を示し、Ｒは炭素原
子数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは各々１〜
４を示す。） 以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述する。
上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、Ｒで表さ
れるアルキレン基としてはエチレン、1,2−プロピレ
ン、1,3−プロピレン、1,2−ブチレン、1,4−ブチレン
等があげられる。従って、チオエーテル結合を有するグ
リコールとしては、チオジエタノール、チオジプロパノ
ール、チオジブタノール、チオジジエチレングリコー
ル、チオジテトラエチレングリコール、ヒドロキシエト
キシエチルチオエタノール等があげられる。
れるアルキレン基としてはエチレン、1,2−プロピレ
ン、1,3−プロピレン、1,2−ブチレン、1,4−ブチレン
等があげられる。従って、チオエーテル結合を有するグ
リコールとしては、チオジエタノール、チオジプロパノ
ール、チオジブタノール、チオジジエチレングリコー
ル、チオジテトラエチレングリコール、ヒドロキシエト
キシエチルチオエタノール等があげられる。
また、上記一般式（Ｉ）で表される化合物において、R1
及びR2で表される飽和または不飽和の脂肪族モノアシル
基を与える脂肪族モノカルボン酸としては、天然または
合成の脂肪族モノカルボン酸があげられる。これらの具
体例としては、例えば、酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、イソノナン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、イソス
テアリン酸、ラウロレイン酸、オレイン酸、エライジン
酸、エルカ酸、リノール酸、リノエライジン酸、エレオ
ステアリン酸、ミリストレイン酸、リノレン酸等があげ
られ、また、これらの混合物であるトール油脂肪酸等の
天然油脂から得られる脂肪族モノカルボン酸があげられ
る。
及びR2で表される飽和または不飽和の脂肪族モノアシル
基を与える脂肪族モノカルボン酸としては、天然または
合成の脂肪族モノカルボン酸があげられる。これらの具
体例としては、例えば、酪酸、カプロン酸、カプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、イソノナン
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、イソス
テアリン酸、ラウロレイン酸、オレイン酸、エライジン
酸、エルカ酸、リノール酸、リノエライジン酸、エレオ
ステアリン酸、ミリストレイン酸、リノレン酸等があげ
られ、また、これらの混合物であるトール油脂肪酸等の
天然油脂から得られる脂肪族モノカルボン酸があげられ
る。
本発明の可塑剤における脂肪族モノカルボン酸として
は、上記の脂肪族モノカルボン酸が単独であるいは二種
以上を混合して用いることができるが、特に耐オゾン性
を改良する必要のある場合には不飽和脂肪族モノカルボ
ン酸または不飽和脂肪族モノカルボン酸を30モル％以上
含む混合物を用いることが好ましい。また、不飽和脂肪
族モノカルボン酸のみを用いることもできるが、この場
合はゴムに対する相溶性が若干低下する傾向があるの
で、脂肪族モノカルボンとしては、不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸30〜90モル％、飽和脂肪族モノカルボン酸70〜
10モル％の混合物を用いることが特に好ましい。
は、上記の脂肪族モノカルボン酸が単独であるいは二種
以上を混合して用いることができるが、特に耐オゾン性
を改良する必要のある場合には不飽和脂肪族モノカルボ
ン酸または不飽和脂肪族モノカルボン酸を30モル％以上
含む混合物を用いることが好ましい。また、不飽和脂肪
族モノカルボン酸のみを用いることもできるが、この場
合はゴムに対する相溶性が若干低下する傾向があるの
で、脂肪族モノカルボンとしては、不飽和脂肪族モノカ
ルボン酸30〜90モル％、飽和脂肪族モノカルボン酸70〜
10モル％の混合物を用いることが特に好ましい。
従って、本発明で用いられる可塑剤としては、チオジエ
タノールジオクトエート、チオジエタノールジオレー
ト、チオジエタノールトール油脂肪酸ジエステル、チオ
ジエタノールジ（オレート／オクトエート）（1:1モ
ル）、チオジジエチレングリコールジオレート、チオジ
ジエチレングリコールジ（オレート／オクトエート）
（1:1モル）等があげられる。
タノールジオクトエート、チオジエタノールジオレー
ト、チオジエタノールトール油脂肪酸ジエステル、チオ
ジエタノールジ（オレート／オクトエート）（1:1モ
ル）、チオジジエチレングリコールジオレート、チオジ
ジエチレングリコールジ（オレート／オクトエート）
（1:1モル）等があげられる。
これらの可塑剤は、従来公知のエステル化法によって得
られる。例えば、チオエーテル結合を有するグリコール
と脂肪族モノカルボン酸との脱水縮合反応、グリコール
と脂肪族モノカルボン酸低級アルキルエステルとのエス
テル交換反応などによって容易に製造することができ
る。
られる。例えば、チオエーテル結合を有するグリコール
と脂肪族モノカルボン酸との脱水縮合反応、グリコール
と脂肪族モノカルボン酸低級アルキルエステルとのエス
テル交換反応などによって容易に製造することができ
る。
次に、本発明で用いられる可塑剤の具体的な合成例を示
す。
す。
合成例 チオジエタノールジ（オレート／オクトエート）（1:1
モル）の合成 チオジエタノール268.4g（2.2モル）、オクチル酸380.2
g（2.64モル）、オレイン酸620.4g（2.2モル）、活性炭
12.7g及びテトライソプロピルチタネート1.27gをとり、
窒素気流下220℃で生成水を除去しながら８時間撹拌し
た。過剰のオクチル酸を15mmHgの減圧下に除去した後、
生成物をセライトろ過することにより、酸価0.58、水酸
基価0.9、粘度38cpの褐色液体の生成物を得た。
モル）の合成 チオジエタノール268.4g（2.2モル）、オクチル酸380.2
g（2.64モル）、オレイン酸620.4g（2.2モル）、活性炭
12.7g及びテトライソプロピルチタネート1.27gをとり、
窒素気流下220℃で生成水を除去しながら８時間撹拌し
た。過剰のオクチル酸を15mmHgの減圧下に除去した後、
生成物をセライトろ過することにより、酸価0.58、水酸
基価0.9、粘度38cpの褐色液体の生成物を得た。
本発明の可塑剤の使用量は目的に応じて定められ、特に
制限を受けるものではないが、一般にはクロロプレンゴ
ムに100重量部に対し、約２〜50重量部、特に５〜40重
量部が用いられる。
制限を受けるものではないが、一般にはクロロプレンゴ
ムに100重量部に対し、約２〜50重量部、特に５〜40重
量部が用いられる。
また、本発明の可塑剤とともに他の公知の可塑剤を用い
ることもでき、この場合には、可塑剤の合計使用量が上
記の範囲内となるように用いられるのが一般的である。
ることもでき、この場合には、可塑剤の合計使用量が上
記の範囲内となるように用いられるのが一般的である。
尚、本発明の可塑剤をクロロプレンゴムに配合する方法
は、通常のゴムの混練方法、例えばオープンロール、バ
ンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いること
により容易に配合することができ、また、この際に、ゴ
ム工業で通常使用される他の配合剤、例えば、加硫剤、
加硫促進剤、充填剤、老化防止剤、加工助剤等、顔料等
を適宜添加することができる。
は、通常のゴムの混練方法、例えばオープンロール、バ
ンバリーミキサー、ニーダーブレンダー等を用いること
により容易に配合することができ、また、この際に、ゴ
ム工業で通常使用される他の配合剤、例えば、加硫剤、
加硫促進剤、充填剤、老化防止剤、加工助剤等、顔料等
を適宜添加することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。
が、本発明はこれらの実施例によって制限されるもので
はない。
実施例−１ 〔配 合〕 重量部 クロロプレンゴム 100 （昭和電工・デュポン社製、ネオプレンＷ） SRFカーボン 50 酸化マグネシウム ４ 亜鉛華 ５ ステアリン酸 １ 混合ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン ２ ２−メルカプトイミダゾリン １ テトラメチルチウラムジスルファイド 0.5 可塑剤 20 上記の配合物をオープンロールで混合した後、150℃で3
0分間プレス加硫して試験片を作成した。
0分間プレス加硫して試験片を作成した。
この試験片を用い、JISK−6301に従って耐寒性（脆化温
度）を測定した。
度）を測定した。
また、40℃オゾン濃度0.5ppmの試験機中で、試験片を０
〜30％伸長（60回／分）させることにより、動的耐オゾ
ン試験を行った。耐オゾン性の評価はJISK−6301第16項
の基準に従い、試験片の表面のクラックの発生状態を観
察した。尚、表中NCはクラックの発生が無いことを示
し、また、Ａ、Ｂ、Ｃの順にクラックの数が増加し、１
〜５の順にクラックの大きさが増大することを示す。
〜30％伸長（60回／分）させることにより、動的耐オゾ
ン試験を行った。耐オゾン性の評価はJISK−6301第16項
の基準に従い、試験片の表面のクラックの発生状態を観
察した。尚、表中NCはクラックの発生が無いことを示
し、また、Ａ、Ｂ、Ｃの順にクラックの数が増加し、１
〜５の順にクラックの大きさが増大することを示す。
耐熱性は、120℃で168時間及び300時間加熱後の試験片
の重量減少、硬度（JISA硬度）変化及び伸びの残率を測
定した。
の重量減少、硬度（JISA硬度）変化及び伸びの残率を測
定した。
結果を表−１に示す。
実施例−２ 〔配 合〕 重量部 クロロプレンゴム 100 （昭和電工・デュポン社製、ネオプレンWRT） FEFカーボン 60 酸化マグネシウム ４ 亜鉛華 ５ ステアリン酸 0.5 ２−メルカプトイミダゾリン 0.5 可塑剤 30 上記の配合物を用い、実施例−１と同様にして試験片を
作成した。
作成した。
この試験片を用い、実施例−１と同様にして、120℃で7
2時間加熱後の重量減少、伸びの残率、硬度変化及び脆
化温度の変化を測定した。
2時間加熱後の重量減少、伸びの残率、硬度変化及び脆
化温度の変化を測定した。
その結果を表−２に示す。
〔発明の効果〕 本発明の可塑剤はクロロプレンゴムの耐寒性、耐オゾン
性を著しく改善するばかりでなく、耐熱性が良好である
ので、本発明の可塑剤を配合したクロロプレンゴムを高
温で長時間加熱した後の物性変化が少ない。
性を著しく改善するばかりでなく、耐熱性が良好である
ので、本発明の可塑剤を配合したクロロプレンゴムを高
温で長時間加熱した後の物性変化が少ない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田島 興司 埼玉県浦和市鹿手袋418−１ (72)発明者 本堂 博 埼玉県浦和市栄和78番地
Claims (1)
- 【請求項１】次の一般式（Ｉ）で表される、チオエーテ
ル結合を有するグリコールと脂肪族モノカルボン酸のジ
エステルからなる、クロロプレンゴム用可塑剤。 R1（Ｏ−Ｒ）mS（Ｒ−Ｏ）nR2（Ｉ） （式中、R1及びR2は各々独立に炭素原子数４〜24の飽和
または不飽和の脂肪族モノアシル基を示し、Ｒは炭素原
子数２〜４のアルキレン基を示し、ｍ及びｎは各々１〜
４を示す。）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62033040A JPH0725950B2 (ja) | 1987-02-16 | 1987-02-16 | クロロプレンゴム用可塑剤 |
| US07/197,707 US4908400A (en) | 1987-02-16 | 1988-05-23 | Plasticizer for chloroprene rubber and plasticized chloroprene rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62033040A JPH0725950B2 (ja) | 1987-02-16 | 1987-02-16 | クロロプレンゴム用可塑剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63199744A JPS63199744A (ja) | 1988-08-18 |
| JPH0725950B2 true JPH0725950B2 (ja) | 1995-03-22 |
Family
ID=12375674
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62033040A Expired - Fee Related JPH0725950B2 (ja) | 1987-02-16 | 1987-02-16 | クロロプレンゴム用可塑剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4908400A (ja) |
| JP (1) | JPH0725950B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0738758B1 (en) * | 1995-04-21 | 2001-05-23 | Nippon Mektron, Ltd. | Acrylic rubber composition |
| US6809137B2 (en) | 1998-06-08 | 2004-10-26 | Bridgestone Corporation | Rubber composition and pneumatic tire using said rubber composition |
| JP4515004B2 (ja) * | 2001-09-14 | 2010-07-28 | 花王株式会社 | ゴム組成物 |
| JP6716885B2 (ja) * | 2015-07-13 | 2020-07-01 | 横浜ゴム株式会社 | ホース用ゴム組成物及びホース |
| EP4253467A4 (en) * | 2020-11-27 | 2024-04-24 | Denka Company Ltd | CHLOROPRENE-BASED RUBBER COMPOSITION, VULCANIZED ARTICLE OBTAINED THEREFROM, AND VULCANIZED MOLDED ARTICLE OBTAINED FROM THE CHLOROPRENE-BASED RUBBER COMPOSITION |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2454568A (en) * | 1945-07-14 | 1948-11-23 | Drew & Co Inc E F | Thioglycol esters |
| US2541789A (en) * | 1947-04-10 | 1951-02-13 | Pure Oil Co | Mineral oil lubricant containing sulfurized and phosphorized propylene and butylene glycol esters of oleic acid |
| US2585448A (en) * | 1948-11-23 | 1952-02-12 | Monsanto Chemicals | Plasticizers |
| US2645659A (en) * | 1949-08-29 | 1953-07-14 | Shell Dev | Sulfur-containing ethers of polyhydric alcohols and derivatives thereof |
| US2585862A (en) * | 1949-11-01 | 1952-02-12 | Standard Oil Dev Co | Synthetic lubricants |
| US3991089A (en) * | 1975-07-14 | 1976-11-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Bis(methyl n-octadecanoate-9(10)-yl) sulfides and methods, lubricant compositions |
| US4335004A (en) * | 1980-01-11 | 1982-06-15 | Phillips Petroleum Company | Lubricating compositions containing diesters of dimercapto ethers |
-
1987
- 1987-02-16 JP JP62033040A patent/JPH0725950B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-05-23 US US07/197,707 patent/US4908400A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4908400A (en) | 1990-03-13 |
| JPS63199744A (ja) | 1988-08-18 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
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