KR20230109181A - 클로로프렌계 고무 조성물, 상기 클로로프렌계 고무 조성물의 가황물 및 클로로프렌계 고무 조성물의 가황 성형체 - Google Patents

클로로프렌계 고무 조성물, 상기 클로로프렌계 고무 조성물의 가황물 및 클로로프렌계 고무 조성물의 가황 성형체 Download PDF

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Abstract

우수한 내압축 영구 변형성을 가지며, 또한 우수한 내열성을 갖는 가황물을 얻을 수 있는 클로로프렌계 고무 조성물, 및 우수한 내압축 영구 변형성, 내열성을 갖는 상기 클로로프렌계 고무 조성물의 가황물 및 클로로프렌계 고무 조성물의 가황 성형체를 제공한다.
클로로프렌계 고무 100질량부와, 유기 과산화물 0.1~10질량부와, 티오에테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물 0.1~40질량부를 갖는 클로로프렌계 고무 조성물.

Description

클로로프렌계 고무 조성물, 상기 클로로프렌계 고무 조성물의 가황물 및 클로로프렌계 고무 조성물의 가황 성형체
본 발명은 클로로프렌계 고무를 주성분으로 하는 고무 조성물, 상기 클로로프렌계 고무 조성물의 가황물 및 클로로프렌계 고무 조성물의 가황 성형체에 관한 것이다.
클로로프렌계 고무는 기계적 특성이나 내약품성이 우수하여, 그 특성을 살려 자동차 부품, 접착제, 각종 공업용 고무 부품 등 광범위한 분야에 사용되고 있다. 또한, 최근, 공업용 고무 부품에 요구되는 성능이 현저하게 높아지고 있고, 또한 내압축 영구 변형성, 내열성의 향상이 요구되고 있다.
압축 영구 변형을 작게 하는 기술로서, 특허문헌 1에는, 공중합 성분으로서 에틸렌옥사이드를 포함하는 공중합 고무와 클로로프렌 고무를 적어도 포함하는 고무분과, 상기 고무분의 총량 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상, 1.5질량부 이하의 티오우레아계 가황 촉진제, 0.5질량부 이상, 1.5질량부 이하의 구아니딘계 가황 촉진제 및 0.5질량부 이상, 2.0질량부 이하의 퍼옥사이드계 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도전성 고무 조성물이 개시되어 있다.
또한, 가황 성형했을 때의 내열성 및 내오존성을 더욱 향상시킨 고무 조성물로서, 특허문헌 2에는, 클로로프렌 고무 30~95질량% 및 염소화 폴리에틸렌 5~70질량%로 이루어지는 블렌드 고무 100질량부와, 가황 촉진제 0.1~20질량부와, 가교 조제 0.2~5질량부를 갖는 고무 조성물이 개시되어 있다.
일본특허공개 제2010-180357호 공보 국제공개 제2014-136712호
그러나, 종래 기술에서는, 가황 성형체의 내압축 영구 변형성, 내열성을 양립시킬 수 있는 고무 조성물을 얻을 수 없었다. 본 발명은 우수한 내압축 영구 변형성을 가지며, 또한 우수한 내열성을 갖는 가황물을 얻을 수 있는 클로로프렌계 고무 조성물, 및 우수한 내압축 영구 변형성, 내열성을 갖는 상기 클로로프렌계 고무 조성물의 가황물 및 클로로프렌계 고무 조성물의 가황 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이러한 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 실시한 결과, 클로로프렌계 고무에, 특정량의 유기 과산화물 및 티오에테르 구조를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 우수한 내압축 영구 변형성을 가지며, 또한 우수한 내열성을 갖는 가황물을 얻을 수 있는 클로로프렌계 고무 조성물이 되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명에 따르면, 클로로프렌계 고무 100질량부와, 유기 과산화물 0.1~10질량부와, 티오에테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물 0.1~40질량부를 갖는 클로로프렌계 고무 조성물이 제공된다.
이하, 본 발명의 다양한 실시 형태를 예시한다. 아래에 나타내는 실시 형태들은 서로 조합될 수 있다.
바람직하게는, 상기 클로로프렌계 고무가 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 클로로프렌 중합체를 포함한다.
바람직하게는, 티오에테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물이 2개 이상의 에테르 구조를 가진다.
바람직하게는, 티오에테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물의 분자량이 300 이상이다.
바람직하게는, 불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴이다.
바람직하게는, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 말레이미드 화합물을 0.5~4질량부 함유한다.
바람직하게는, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 아세틸렌 블랙을 2~75질량부 함유한다.
바람직하게는, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 아연 분말을 1~25질량부 함유한다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 클로로프렌계 고무 조성물의 가황물이 제공된다.
또한, 본 발명의 또 다른 관점에 따르면, 상기 클로로프렌계 고무 조성물의 가황 성형체가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 바람직한 형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 실시 형태는, 본 발명의 대표적인 실시 형태의 일례를 나타낸 것이며, 이것에 의해 본 발명의 범위가 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
1. 클로로프렌계 고무 조성물
본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무 조성물은, 클로로프렌계 고무 100질량부와, 유기 과산화물 0.1~10질량부와, 티오에테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물 0.1~40질량부를 갖는다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
(1)-1 클로로프렌계 고무
클로로프렌계 고무는 클로로프렌 중합체를 주성분으로 한다. 클로로프렌 중합체는, 2-클로로-1,3-부타디엔(이하, 클로로프렌으로 표기한다)의 단독 중합체, 또는 클로로프렌과 공중합 가능한 다른 단량체와 클로로프렌의 공중합체, 또는 이들 중합체의 혼합물이다. 여기서, 클로로프렌과 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 아크릴산의 에스테르류, 메타크릴산메틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실 등의 메타크릴산의 에스테르류, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 히드록시(메타)아크릴레이트류, 2,3-디클로로-1,3-부타디엔, 1-클로로-1,3-부타디엔, 부타디엔, 이소프렌, 에틸렌, 스티렌, 아크릴로니트릴 등이 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무는, 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 클로로프렌 중합체, 즉, 클로로프렌 단량체와 불포화 니트릴 단량체의 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 불포화 니트릴 단량체로서는, 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 페닐아크릴로니트릴 등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 제조 용이성이나 내유성의 관점에서 아크릴로니트릴이 바람직하다. 클로로프렌계 고무로서, 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 클로로프렌 중합체를 포함함으로써, 클로로프렌계 고무 조성물로부터 얻어지는 가황 성형체의 내유성을 향상시킬 수 있고, 또한 내압축 영구 변형성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 내압축 영구 변형성, 내열성, 내유성의 밸런스가 우수한 가황 성형체를 얻을 수 있는 클로로프렌 중합체 조성물이 된다.
클로로프렌계 고무로서, 클로로프렌과 공중합 가능한 다른 단량체와 클로로프렌의 공중합체를 포함하는 경우, 클로로프렌계 고무는 클로로프렌계 고무 100질량%에 대하여, 클로로프렌과 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유래하는 단량체 단위를 30질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 20질량% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 다른 단량체로부터 유래하는 단량체 단위의 함유량을 이 범위로 조정함으로써, 얻어지는 클로로프렌계 고무 조성물의 특성을 손상시키지 않고 이들 단량체를 공중합시키는 것에 의한 효과를 발현할 수 있다.
클로로프렌계 고무가, 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 클로로프렌 중합체를 포함하는 경우, 클로로프렌 중합체는 클로로프렌계 고무 100질량%에 대하여, 불포화 니트릴 단량체 단위를 30질량% 이하 포함하는 것이 바람직하고, 1~30질량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 4~20질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량은, 클로로프렌계 고무 100질량%에 대하여, 구체적으로는, 예를 들면, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 22, 24, 26, 28, 30질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 불포화 니트릴 단량체 단위의 함유량을 이 범위로 조정함으로써, 얻어지는 클로로프렌계 고무 조성물의 특성을 손상시키지 않고, 클로로프렌계 고무 조성물로부터 얻어지는 가황 성형체의 내유성을 향상시킬 수 있고, 또한 내압축 영구 변형성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 내압축 영구 변형성, 내열성, 내유성의 밸런스가 우수한 가황 성형체를 얻을 수 있는 클로로프렌 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 클로로프렌계 고무가 복수 종류의 클로로프렌 중합체의 혼합물인 경우, 클로로프렌계 고무에 포함되는 클로로프렌과 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유래하는 단량체 단위의 양이란, 클로로프렌계 고무 중의 각 클로로프렌 중합체에 포함되는 클로로프렌과 공중합 가능한 다른 단량체로부터 유래하는 단량체 단위의 합계량을 나타낸다. 또한, 클로로프렌계 고무에 포함되는 불포화 니트릴 단량체 단위의 양이란, 클로로프렌계 고무 중의 각 클로로프렌 중합체에 포함되는 불포화 니트릴 단량체 단위의 합계량을 나타낸다.
클로로프렌과 공중합하는 다른 단량체는 1종류에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 클로로프렌을 포함하는 3종 이상의 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 또한, 중합체의 폴리머 구조도 특별히 한정되지 않는다.
(1)-2 클로로프렌계 고무의 제조 방법
클로로프렌계 고무의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 로진 등을 유화 분산제로서 사용하여, 중합 반응의 촉매, 중합 개시제, 연쇄 이동제 등의 존재하에서, 클로로프렌을 주성분으로 하는 원료 단량체를 유화 중합함으로써 얻어진다.
중합 반응의 촉매로서는, 예를 들면, 황산칼륨 등의 무기 과산화물, 케톤 퍼옥사이드류, 퍼옥시케탈류, 하이드로퍼옥사이드류, 디알킬퍼옥사이드류, 디아실퍼옥사이드류 등의 유기 과산화물이 있다. 촉매 활성화제로서는 아황산나트륨, 아황산칼륨, 산화철(II), 안트라퀴논, β-술폰산나트륨, 포름아미딘술폰산, L-아스코르브산 등이 있다.
중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 클로로프렌 단량체의 유화 중합에 일반적으로 사용되는 공지의 중합 개시제, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과산화수소, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등이 사용된다.
연쇄 이동제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상적으로 클로로프렌의 유화 중합에 사용되는 것들을 사용할 수 있다. 구체적으로는, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄 등의 장쇄 알킬 메르캅탄류, 디이소프로필크산토겐 디설파이드나 디에틸크산토겐 디설파이드 등의 크산토겐 화합물, 요오드포름, 벤질 1-피롤 디티오카바메이트(일명 벤질 1-피롤 카르보디티오에이트), 벤질페닐 카르보디티오에이트, 1-벤질-N,N 디메틸-4-아미노디티오벤조에이트, 1-벤질-4-메톡시디티오벤조에이트, 1-페닐에틸이미다졸 디티오카바메이트(일명 1-페닐에틸이미다졸 카르보디티오에이트), 벤질-1-(2-피롤리디논)디티오카바메이트(일명 벤질-1-(2-피롤리디논)카르보디티오에이트), 벤질프탈이미딜 디티오카바메이트(일명 벤질프탈이미딜 카르보디티오에이트), 2-시아노프로프-2-일-1-피롤 디티오카바메이트(일명 2-시아노프로프-2-일-1-피롤 카르보디티오에이트), 2-시아노부트-2-일-1-피롤 디티오카바메이트(일명 2-시아노부트-2-일-1-피롤 카르보디티오에이트), 벤질-1-이미다졸 디티오카바메이트(일명 벤질-1-이미다졸 카르보디티오에이트), 2-시아노프로프-2-일-N,N-디메틸디티오카바메이트, 벤질-N,N-디에틸 디티오카바메이트, 시아노메틸-1-(2-피롤리돈)디티오카바메이트, 2-(에톡시카르보닐벤질)프로프-2-일-N,N-디에틸 디티오카바메이트, 1-페닐에틸디티오벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일 디티오벤조에이트, 1-아세트산-1-일-에틸 디티오벤조에이트, 1-(4-메톡시페닐)에틸 디티오벤조에이트, 벤질 디티오아세테이트, 에톡시카르보닐메틸 디티오아세테이트, 2-(에톡시카르보닐)프로프-2-일 디티오벤조에이트, 2-시아노프로프-2-일 디티오벤조에이트, t-부틸 디티오벤조에이트, 2,4,4-트리메틸펜타-2-일 디티오벤조에이트, 2-(4-클로로페닐)-프로프-2-일 디티오벤조에이트, 3-비닐벤질 디티오벤조에이트, 4-비닐벤질 디티오벤조에이트, 벤질디에톡시포스피닐 디티오포르메이트, t-부틸트리티오퍼벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일-4-클로로디티오벤조에이트, 나프탈렌-1-카르복실산-1-메틸-1-페닐-에틸에스테르, 4-시아노-4-메틸-4-티오벤질설파닐부티르산, 디벤질 테트라티오테레프탈레이트, 카르복시메틸 디티오벤조에이트, 디티오벤조에이트 말단기를 갖는 폴리(산화에틸렌), 4-시아노-4-메틸-4-티오벤질설파닐부티르산 말단기를 갖는 폴리(산화에틸렌), 2-[(2-페닐에탄티오일)설파닐]프로판산, 2-[(2-페닐에탄티오일)설파닐]숙신산, 3,5-디메틸-1H-피라졸-1-카르보디티오에이트칼륨, 시아노메틸-3,5-디메틸-1H-피라졸-1-카르보디티오에이트, 시아노메틸메틸-(페닐)디티오카바메이트, 벤질-4-클로로디티오벤조에이트, 페닐메틸-4-클로로디티오벤조에이트, 4-니트로벤질-4-클로로디티오벤조에이트, 페닐프로프-2-일-4-클로로디티오벤조에이트, 1-시아노-1-메틸에틸-4-클로로디티오벤조에이트, 3-클로로-2-부테닐-4-클로로디티오벤조에이트, 2-클로로-2-부테닐디티오벤조에이트, 벤질디티오아세테이트, 3-클로로-2-부테닐-1H-피롤-1-디티오카르복실산, 2-시아노부탄-2-일-4-클로로-3,5-디메틸-1H-피라졸-1-카르보디티오에이트, 시아노메틸메틸(페닐)카르바모디티오에이트, 2-시아노-2-프로필도데실 트리티오카르보네이트, 디벤질 트리티오카르보네이트, 부틸벤질 트리티오카르보네이트, 2-[[(부틸티오)티옥소메틸]티오]프로피온산, 2-[[(도데실티오)티옥소메틸]티오]프로피온산, 2-[[(부틸티오)티옥소메틸]티오]숙신산, 2-[[(도데실티오)티옥소메틸]티오]숙신산, 2-[[(도데실티오)티옥소메틸]티오]-2-메틸프로피온산, 2,2'-[카르보노티오일비스(티오)]비스[2-메틸프로피온산], 2-아미노-1-메틸-2-옥소에틸부틸트리티오카르보네이트, 벤질-2-[(2-히드록시에틸)아미노]-1-메틸-2-옥소에틸 트리티오카르보네이트, 3-[[[(t-부틸)티오]티옥소메틸]티오]프로피온산, 시아노메틸도데실 트리티오카르보네이트, 디에틸아미노벤질 트리티오카르보네이트, 디부틸아미노벤질 트리티오카르보네이트 등의 티오카르보닐 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
클로로프렌 라텍스의 중합 온도는 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적으로 유화 중합이 행해지는 0~50℃, 바람직하게는 20~50℃의 범위로 할 수 있다. 또한, 전술한 중합 공정에서 얻어지는 클로로프렌계 고무의 최종 중합률은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30~100%의 범위 내에서 임의로 조절하는 것이 바람직하다. 최종 전화율을 조정하기 위해서는, 원하는 전화율이 되었을 때, 중합 반응을 정지시키는 중합 정지제를 첨가하여 중합을 정지시키면 된다.
중합 정지제는 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 티오디페닐아민, 4-tert-부틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-4-메틸-6-tert-부틸페놀 등이 있다.
다음에, 중합 공정에 의해 얻어진 중합액으로부터 미반응 단량체를 제거한다. 그 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 스팀 스트리핑법이 있다. 그 후, pH를 조정하고, 통상의 동결 응고, 물 세정(水洗), 열풍 건조 등의 공정을 거쳐 클로로프렌계 고무를 얻는다.
(2) 유기 과산화물
본 발명의 클로로프렌계 고무 조성물은, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 유기 과산화물을 0.1~10질량부 함유한다.
유기 과산화물은 가황 조제로서 고무 조성물에 첨가하는 것으로, 예를 들면, 디쿠밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 디이소부티릴퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙신산퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-2-메틸사이클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디-메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄히드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠히드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥사이드, 쿠멘히드로퍼옥사이드, t-부틸히드로퍼옥사이드 등이 있다. 얻어지는 가황 성형체의 내압축 영구 변형성이 향상된다는 관점에서, 특히 바람직하게는 1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠, 또는 n-부틸 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트를 사용하면 좋다. 유기 과산화물은 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기 과산화물의 첨가량은, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부이며, 바람직하게는 0.1~8질량부, 더욱 바람직하게는 0.2~7질량부이다. 유기 과산화물의 첨가량은, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 구체적으로, 예를 들면, 0.1, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 질량부이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 유기 과산화물의 첨가량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 고무 조성물의 가황을 촉진시킬 수 있고, 규정의 가황 시간 중에 충분히 가황이 진행시킬 수 있어, 내압축 영구 변형성이나 내열성이 우수한 가황물을 얻을 수 있다. 또한, 유기 과산화물의 첨가량을 10질량부 이하로 하고, 후술하는 티오에테르 구조를 포함하는 화합물과 병용함으로써, 가황 밀도의 급상승을 방지할 수 있고, 가교 후에 잔존하는 유기 과산화물에 의한 열열화, 유기 과산화물의 분해에 따른 내열 노화 방지제의 소비를 억제할 수 있어, 상태(常態) 및 열노화 후의 내압축 영구 변형성 등의 고무 성능의 저하를 억제할 수 있다.
(3) 티오에테르 구조를 갖는 화합물
본 발명에 따른 클로로프렌계 고무 조성물은, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 티오에테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물을 0.1~40질량부 함유한다. 본 발명에 의하면, 클로로프렌계 고무 조성물에 있어서, 티오에테르 구조를 갖는 화합물을 유기 과산화물과 병용함으로써, 규정의 가황 시간 중에 충분히 가황을 진행시킬 수 있고, 내압축 영구 변형성이나 내열성이 우수한 가황물을 얻을 수 있는 고무 조성물이 되고, 또한, 가교 후에 잔존하는 유기 과산화물이나, 열열화에 의해 생성되는 히드로퍼옥사이드가 분해되어, 얻어지는 가황 성형체의 내열성이 향상된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 티오에테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물은, 예를 들면, 이하의 식 1로 나타낼 수 있거나, 또는 식 2로 나타내는 구조 단위를 갖는 것으로 할 수 있다. 여기서 R1, R2, R3, R4는 치환기를 가질 수있는 임의의 유기기로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 티오에테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물은, 식 1로 나타내는 경우, 상기 R1, R2 중 적어도 하나가 에테르 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 티오에테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물은, 식 2로 나타내는 구조 단위를 포함하는 경우, 상기 R3, R4 중 적어도 하나가 에테르 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 식 2에 있어서, n은 1 이상의 임의의 자연수이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 티오에테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물은, 에테르 구조를 2개 이상 갖는 것이 바람직하다.
또한, 일 실시 형태에 있어서, R1, R2, R3, R4는 바람직하게는 탄소수가 2~20의 알킬렌기, 보다 바람직하게는 탄소수가 2~11의 알킬렌기를 갖는다. 또한, 일 실시 형태에 있어서, R1, R2, R3, R4는 카르보닐기를 가질 수 있다.
또한, 티오에테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물은, 그 분자량이 300 이상인 것이 바람직하고, 분자량의 상한은, 예를 들면, 1200으로 할 수 있다. 티오에테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물의 분자량은, 예를 들면, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000, 1100, 1200 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 티오에테르 구조를 갖는 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
티오에테르 구조를 갖는 화합물의 첨가량은, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 0.1~40질량부이며, 바람직하게는 0.2~35질량부, 더욱 바람직하게는 0.5~33질량부이다. 티오에테르 구조를 갖는 화합물의 첨가량은, 예를 들면, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 20, 25, 30, 35, 40 질량부이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 티오에테르 구조를 갖는 화합물의 첨가량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 가황 조제로서 유기 과산화물을 첨가한 경우, 가교 후에 잔존하는 유기 과산화물이나 열열화에 의해 생성되는 히드로퍼옥사이드가 분해되어 내열성이 우수한 가황물을 얻을 수 있다. 또한, 티오에테르 구조를 갖는 화합물의 첨가량을 40질량부 이하로 함으로써 충분히 가황이 진행되어, 충분한 성형성을 갖고, 내압축 영구 변형성, 내열성을 갖는 가황 성형체가 되는 고무 조성물이 된다.
(4) 말레이미드 화합물
본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무 조성물은, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 말레이미드 화합물을 0.5~4질량부 함유할 수 있다.
말레이미드 화합물은, 가황제로서 고무 조성물에 첨가하는 것이며, 예를 들면, N,N'-o-페닐렌비스말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드, N,N'-p-페닐렌비스말레이미드, N,N'-(4,4'-디페닐메탄)비스말레이미드, 2,2-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스페놀A 디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산이 있다. 얻어지는 가황 성형체의 내열성이나 내압축 영구 변형성, 저발열성이 향상된다는 관점에서, 특히 바람직하게는 N,N'-m-페닐렌비스말레이미드를 사용하면 좋다.
말레이미드 화합물의 첨가량은, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 0.5~4질량부인 것이 바람직하고, 바람직하게는 1~3질량부, 더욱 바람직하게는 1.5~2.5질량부이다. 말레이미드 화합물의 첨가량을 0.5질량부 이상으로 함으로써, 얻어지는 고무 조성물의 가황이 보다 충분히 진행되어, 내압축 영구 변형성이나 열노화 후의 절단시 신장성, 저발열성이 양호한 가황 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 말레이미드 화합물의 첨가량을 4질량부 이하로 함으로써, 얻어지는 가황 성형체의 고무 탄성을 충분히 유지할 수 있어, 열노화 후의 내압축 영구 변형성의 저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 고무 조성물에는, 이들 말레이미드 화합물 외에, 클로로프렌계 고무의 가황에 일반적으로 사용되는, 티오우레아계, 구아니딘계, 티우람계, 티아졸계의 가황 촉진제를 병용해도 된다. 티오우레아계의 가황 촉진제로서는, 에틸렌티오우레아, 디에틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 트리에틸티오우레아, N,N'-디페닐티오우레아 등이 있고, 특히 트리메틸티오우레아나 에틸렌티오우레아가 바람직하다. 또한, 디메틸암모늄하이드로겐이소프탈레이트 또는 1,2-디머캅토-1,3,4-티아시아졸 유도체 등의 가황 촉진제도 사용할 수 있다.
(5) 카본 블랙
본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무 조성물은, 카본 블랙을 포함할 수 있다. 카본 블랙을 첨가함으로써, 클로로프렌계 고무 조성물을 가황시켜 얻어지는 가황 고무의 기계적 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무 조성물은, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 카본 블랙을 2~75질량부 함유하는 것이 바람직하고, 10~60질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무 조성물은, 카본 블랙으로서 아세틸렌 블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 아세틸렌 블랙을 2~75질량부 함유하는 것이 바람직하고, 10~70질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다.
(6) 아연 분말
본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무 조성물은, 아연 분말을 포함할 수 있다. 아연 분말을 배합함으로써 내열성을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무 조성물은, 클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여, 아연 분말을 1~25질량부 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~15질량부이다.
(7) 기타 화합물
본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무 조성물은, 상기한 것 이외에, 예를 들면, 이하의 성분을 포함할 수 있다.
가황제·가황 조제
본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무 조성물은, 말레이미드 화합물이나 유기 과산화물 이외의 가황제, 가황 조제, 가황 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 특별히 제한되는 것은 아니지만, 말레이미드 화합물이나 유기 과산화물 이외의 가황제로서는, 금속 산화물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 산화아연, 산화마그네슘, 산화납, 사산화삼연, 삼산화철, 이산화티탄, 산화칼슘, 하이드로탈사이트 등이 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 가황제를 추가로 사용하는 경우, 클로로프렌계 고무 조성물 100질량부에 대하여, 3~15질량부로 하는 것이 바람직하다.
고무 조성물에는, 그 가황 속도나 가황 밀도를 향상시키기 위해서, 상술한 유기 과산화물이나 말레이미드 화합물에 더하여, 추가로 가황 조제로서, 2관능성 에스테르 화합물 또는 3관능성 에스테르 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 첨가할 수도 있다.
2관능성 에스테르 화합물 또는 3관능성 에스테르 화합물의 구체예로서는, 트리메틸올프로판, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리알릴이소시아네이트, 트리알릴시아네이트 등이 있고, 이들을 병용할 수도 있다.
그 밖에, 고무 조성물에는, 본 발명의효과를 저해하지 않는 범위에서, 가소제, 카본 블랙 이외의 충전재나 보강재, 가공 조제, 노화 방지제, 수산제() 등을 첨가해도 된다.
충전재나 보강재로서는, 예를 들면, 실리카, 클레이, 타르크, 탄산칼슘 등이 있다. 이들 충전재나 보강재의 배합량은, 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있고, 고무 조성물 100질량부에 대하여 5~100질량부의 범위가 바람직하다.
가소제로서는, 클로로프렌계 고무와 상용성이 있는 가소제이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 유채유 등의 식물유, 프탈레이트계 가소제, DOS, DOA, 에스테르계 가소제, 에테르·에스테르계 가소제, 아로마계 오일, 나프텐계 오일이 있고, 고무 조성물에 요구되는 특성에 맞추어 1종류 혹은 복수를 병용하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기한 가소제를 추가로 포함하는 경우, 그 첨가량은, 고무 조성물 100질량부에 대하여, 5질량부~50질량부로 할 수 있고, 5~30질량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
가공 조제로서는 스테아르산 등의 지방산 혹은 폴리에틸렌 등의 파라핀계 가공 조제, 지방산 아미드 등을 들 수 있고, 고무 조성물 100질량부에 대하여 0.1~5질량부 첨가하는 것이 바람직하다.
노화 방지제로서는, 아민계, 이미다졸계, 카르바민산 금속염, 페놀계, 왁스 등, 일반적인 노화 방지제를 사용할 수 있다. 내열성의 개량 효과가 큰 노화 방지제로서는, 아민계의 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, 옥틸화 디페닐아민 등을 들 수 있다. 특히, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이 내열성의 개량 효과가 크다. 이들 노화 방지제는 1종류 또는 병용하여 사용할 수 있다. 이들 노화 방지제를 사용하는 경우, 그 첨가량은, 예를 들면, 고무 조성물 100질량부에 대하여, 0.5질량부~5질량부로 할 수 있다.
2. 클로로프렌계 고무 조성물의 제조 방법
본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무 조성물은, 상기 화합물을 가황 온도 이하의 온도에서 혼련함으로써 얻어진다. 혼련 장치로서는 믹서, 밴버리 믹서, 니더 믹서, 투롤 밀() 등이 있다.
3. 가황 성형체
본 발명의 일 실시 형태에 따른 가황물은, 상술한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무 조성물의 가황물이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 가황 성형체는, 상술한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무 조성물의 가황 성형체이다. 가황물, 가황 성형체는 고무 조성물을 원하는 각종 형상으로 성형한 후에 가황하거나, 고무 조성물을 가황한 후에 각종 형상으로 성형하여 얻어진다. 고무 조성물로부터 가황 성형체를 성형하는 방법은, 프레스 성형, 압출 성형, 캘린더 성형 등의 방법이 있다.
고무 조성물을 가황하는 온도는 그 조성에 맞추어 적절히 설정하면 되고, 통상은 140~220℃, 바람직하게는 160~190℃의 범위에서 행해진다. 또한, 가황하는 시간도 고무 조성물의 조성이나 형상에 따라 적절히 설정하면 되고, 통상은 10분~60분의 범위에서 행해진다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 가황물 및 성형체는, 상술한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고무 조성물을 가황 성형하여 얻어지는 것으로, 압축 영구 변형성, 내열성이 우수하다.
(1) 내유성
본 발명의 일 실시 형태에 따른 가황 성형체는, JIS K6258에 준거하여 IRM903 오일을 사용하여 측정한, 130℃, 72시간 침지 후의 체적 변화율(ΔV)이 35 이하인 것이 바람직하고, 체적 변화율(ΔV)이 25 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(2) 내열성
본 발명의 일 실시 형태에 따른 가황 성형체는, JIS K 6257:2017에 준거하여 측정한, 150℃, 72시간의 조건 하에서 시험편을 방치한 후의 절단시 신장(Eb)의 변화율(%)이 -48이상인 것이 바람직하고, -36이상인 것이 보다 바람직하다.
(3) 내압축 영구 변형
본 발명의 일 실시 형태에 따른 가황 성형체는, JIS K 6262:2013에 준거하여, 시험 온도 130℃, 시험 시간 72시간의 조건에서 측정한 내압축 영구 변형이, 35% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다. 내압축 영구 변형의 하한은, 예를 들면, 0% 이상으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 클로로프렌계 고무 조성물은, 180℃×30분의 조건에서 프레스 가황하여, 두께 2mm의 시트 형상의 가황 성형체를 제작했을 때, 그 가황 성형체가 상기의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
[실시예]
<클로로프렌 중합체(AN5%)의 제조>
가열 냉각 재킷과 교반기를 구비한 내용적 3리터의 중합캔에, 클로로프렌 단량체 32질량부, 아크릴로니트릴 단량체 14질량부, 디에틸크산토겐 디설파이드 0.5질량부, 순수 200질량부, 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 5.00질량부, 수산화나트륨 0.40질량부, β나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조) 2.0질량부를 첨가하였다. 중합 개시제로서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 중합 온도 40℃에서 질소 기류하에서 유화 중합을 행하였다. 클로로프렌 단량체는, 중합 개시 20초 후부터 분첨하고, 중합 개시로부터의 10초간의 냉매의 열량 변화를 바탕으로 분첨 유량을 전자 밸브로 조정하고 이후 10초마다 유량을 재조절하는 것으로 연속적으로 행하였다. 클로로프렌 단량체 및 아크릴로니트릴 단량체의 합계량에 대한 중합률이 50%가 된 시점에서 중합 정지제인 페노티아진을 첨가하여 중합을 정지시켰다. 그 후, 감압하에서 반응 용액 중의 미반응 단량체를 제거함으로써 클로로프렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 라텍스를 얻었다.
얻어진 클로로프렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 라텍스를 pH 7.0으로 조정하고, -20℃로 식힌 금속판 상에서 동결 응고시킴으로써 유화 파괴하였다. 얻어진 시트를 물로 세정하고, 130℃에서 15분간 건조시킴으로써, 아크릴로니트릴 단량체 단위를 5질량% 포함하는, 고형상의 클로로프렌계 고무(AN5%)를 얻었다.
클로로프렌계 고무에 포함되는 불포화 니트릴 단량체 단위량은 클로로프렌계 고무 중의 질소 원자의 함유량으로부터 산출하였다. 구체적으로는, 100mg의 클로로프렌계 고무를, 원소 분석 장치(스미그래프 220F: 스미카분세키센타 주식회사 제조)를 이용하여 질소 원자의 함유량을 측정하고, 아크릴로니트릴 단량체 단위를 산출하였다. 원소 분석의 측정 조건은 다음과 같이 행하였다. 전기로 온도는 반응로 900℃, 환원로 600℃, 칼럼 온도 70℃, 검출기 온도 100℃로 설정하고, 연소용 가스로서 산소를 0.2ml/min, 캐리어 가스로서 헬륨을 80ml/min 흘려보냈다. 검량선은 질소 함유량이 알려진 아스파라긴산(10.52%)을 표준물질로 사용하여 작성하였다.
<클로로프렌계 고무(AN10%), (AN15%), (AN20%)의 제조>
얻어지는 클로로프렌계 고무 중의 아크릴로니트릴 단량체 단위의 양이, 10, 15, 20질량%가 되도록, 중합 시에 첨가하는 아크릴로니트릴 단량체를 변경한 것 이외에는 클로로프렌계 고무(AN5%)의 제조 방법과 동일한 방법으로, 클로로프렌계 고무 중에 포함되는 아크릴로니트릴 단량체 단위의 양이 각각 10, 15, 20질량%인 클로로프렌계 고무(AN10%), (AN15%), (AN20%)을 제조하였다.
(실시예 1~21, 비교예 1~5)
(고무 조성물의 제조)
상술한 클로로프렌계 고무 및 표 1 내지 3에 기재된 각 화합물을 표 1 내지 3에 기재된 배합량으로 8인치 오픈 롤로 혼련하여 고무 조성물을 얻었다. 표 1 내지 3에서 사용한 화합물은 이하와 같다.
<클로로프렌계 고무>
클로로프렌계 고무(AN5, 10, 15, 20%): 상술한 방법으로 제조한 아크릴로니트릴 단량체 단위의 함유량이 각각 5, 10, 15, 20질량%인 클로로프렌계 고무
메르캅탄 변성 클로로프렌 고무: 덴카 주식회사 제조(무니 점도 ML1+4(100℃)=60)
<유기 과산화물>
퍼부틸 P-40: 니혼유시 주식회사 제조 "퍼부틸(등록상표) P-40" (1,4-비스[(t-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠)
퍼헥사 V-40: 니혼유지 주식회사 제조 "퍼헥사(등록상표) V-40" (n-부틸 4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트)
<말레이미드 화합물>
바르녹 PM: 오우치신코카가쿠코교 주식회사 제조 "바르녹(등록상표) PM" (N,N'-m-페닐렌비스말레이미드)
<티오에테르 구조를 갖는 화합물>
불카놀 OT: 랑세스 주식회사 제조 "불카놀 OT"(티오에테르 구조 1개 이상, 및 에테르 구조 2개 이상을 포함하는 화합물 A, 및 티오에테르 구조 1개 이상 및 에테르 구조 3개 이상을 포함하는 화합물 B를 주성분으로 하는 혼합물)
불카놀 88: 랑세스 주식회사 제조 "부르칸올 88" (분자량: 308.5, 이하의 구조의 화합물)
불카놀 85: 랑세스 주식회사 제조 "부르칸올 85" (티오에테르 구조 1개 및 에테르 구조 2개 이상 포함하는 화합물)
노크랙 400: 오우치신코카가쿠코교 주식회사 제조 "노크랙(등록상표) 400" (티오디프로피온산 디라우릴, 분자량: 514.84)
아데카스터브 AO-412S: 주식회사 ADEKA 제조 "아데카스터브 AO-412S" (분자량: 1161.94)
<카본 블랙>
FEF: 아사히 카본 주식회사 제조 "아사히 #60UG"
아세틸렌 블랙: 덴카 주식회사 제조 "덴카 블랙 입상품()"
<기타>
아연분: 사카이카가쿠코교 주식회사 제조 "아연 말#F(#F)"
가소제: 주식회사 ADEKA 제조 "아데카사이저(등록상표) R-735" (폴리에테르에스테르계)
가황제: 산화아연: 사카이카가쿠코교 주식회사 제조 "산화아연 2종"
가황 촉진제: 녹셀러 TMU: 오우치신코카가쿠코교 주식회사 제조 "녹셀러 TMU" (트리메틸티오요소)
노화 방지제: 노크랙 CD: 오우치신코카가쿠코교 주식회사 제조 "노크랙(등록상표) CD" (4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민)
수산제: 교와마그 150: 교와카가쿠코교 주식회사 제조 "교와마그(등록상표) 150" (산화마그네슘)
윤활제·가공 조제: 스테아르산: 신니혼리카 주식회사 제조 "스테아르산 50S"
(가황 성형체의 제조)
얻어진 고무 조성물을, 180℃×30분의 조건에서 프레스 가황하여 두께 2mm의 시트 형상의 가황 성형체를 제작하였다. 얻어진 가황 성형체에 대하여, 이하의 평가를 행하였다. 평가결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
(가황 성형체의 평가)
(1) 내유성
<가황 고무의 내유성의 측정>
상술한 방법으로 제작한 샘플의 내유성은 JIS K6258에 준거하여 측정하였다. 유종(油種)은 IRM903 오일을 사용하여, 130℃, 72시간 침지 후의 체적 변화율(ΔV)에서 이하의 평가기준으로 내유성을 평가했다.
A: 체적 변화율(ΔV)이 15 이하였다.
B: 체적 변화율(ΔV)이 15초과~25이하였다.
C: 체적 변화율(ΔV)이 25초과~35이하였다.
D: 체적 변화율(ΔV)이 35초과~45이하였다.
E: 체적 변화율(ΔV)이 45초과~55이하였다.
F: 체적 변화율(ΔV)이 55초과였다.
(2) 내열성
상술한 방법으로 제작한 샘플에 대해서, JIS K 6257:2017에 준거하여 150℃, 72시간의 조건 하에서 시험편을 방치한 후, 절단시 신장(Eb)을 측정하고 그 변화율(%)을 산출하여 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
A: 변화율이 -12이상이었다.
B: 변화율이 -24이상, -12미만이었다.
C: 변화율이 -36이상, -24미만이었다.
D: 변화율이 -48이상, -36미만이었다.
E: 변화율이 -60이상, -48미만이었다.
F: 변화율이 -60미만이었다.
(3) 내압축 영구 변형
상술한 방법으로 제작한 각 샘플에 대해서, JIS K 6262:2013에 준거하여 시험 온도 130℃, 시험 시간 72시간의 조건에서 측정하고 이하의 평가 기준으로 평가하였다.
A: 내압축 영구 변형이 0% 이상, 25% 이하였다.
B: 내압축 영구 변형이 25% 초과, 30% 이하였다.
C: 내압축 영구 변형이 30% 초과, 35% 이하였다.
D: 내압축 영구 변형이 35% 초과, 40% 이하였다.
E: 내압축 영구 변형이 40% 초과, 45% 이하였다.

Claims (10)

  1. 클로로프렌계 고무 100질량부와, 유기 과산화물 0.1~10질량부와, 티오에테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물 0.1~40질량부를 갖는 클로로프렌계 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 클로로프렌계 고무가 불포화 니트릴 단량체 단위를 포함하는 클로로프렌 중합체를 포함하는, 클로로프렌계 고무 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    티오에테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물이 2개 이상의 에테르 구조를 갖는, 클로로프렌계 고무 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    티오에테르 구조를 1개 이상 갖는 화합물의 분자량이 300 이상인, 클로로프렌계 고무 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    불포화 니트릴 단량체가 아크릴로니트릴인, 클로로프렌계 고무 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여 말레이미드 화합물을 0.5~4질량부 함유하는, 클로로프렌계 고무 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    클로로프렌계 고무 100질량부에 대하여 아세틸렌 블랙을 2~75질량부 함유하는, 클로로프렌계 고무 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    클로로프렌계 고무 100 질량부에 대하여 아연 분말을 1~25질량부 함유하는, 클로로프렌계 고무 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 클로로프렌계 고무 조성물의 가황물.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 클로로프렌계 고무 조성물의 가황 성형체.
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