JP2021080362A - グラフト共重合体及びこれを含有する変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物並びにその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の目的は、優れた耐油性を維持したままに、圧縮永久歪み性が大きく改良されたグラフト共重合体、これを含む変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物、及びその製造法を提供することである。【解決手段】 ハロゲン化ポリオレフィンにグラフト鎖が結合したグラフト共重合体であって、前記グラフト鎖がアクリロニトリルと、アクリル系化合物と、カルボン酸又はカルボン酸無水物を含有する不飽和単量体との共重合体であるグラフト共重合体、並びに当該グラフト共重合体及びハロゲン化ポリオレフィンに結合していないカルボン酸含有共重合体を含有する変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、グラフト共重合体及びこれを含有する変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物並びにその製造方法に関するものであり、より詳しくは、ハロゲン化ポリオレフィンにグラフト鎖が結合したグラフト共重合体であって、前記グラフト鎖がアクリロニトリルと、アクリル系化合物と、カルボン酸又はカルボン酸無水物を含有する不飽和単量体との共重合体であるグラフト共重合体及びこのグラフト共重合体を含有する変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物に関するものである。

ハロゲン化ポリオレフィンは、クロロスルホン化ポリエチレンや塩素化ポリエチレン等の総称であり、優れた耐熱性、耐候性、耐オゾン性、耐薬品性及び明色性を有することから、各種ホースやホースのカバー材、電線被覆材、パッキン、ガスケット、ロール及びエスカレーターの手摺等の各種用途に使用されている。また、クロロスルホン化ポリエチレンや塩素化ポリエチレン等は塩素基を含有することから、天然ゴム、スチレン・ブタジエンゴム及びエチレン・プロピレン系ゴム等の汎用ゴムと比べて耐油性が良好であり、耐油性が要求されるホースやチューブ等にも多く使用されている。

ハロゲン化ポリオレフィンの耐油性を向上する方法としては、ハロゲン量を増大させることが知られているが、この方法で耐油性を向上した場合、得られるハロゲン化ポリオレフィンのガラス転移温度が高くなり、室温付近での硬さが増大し、ゴム材料としての特性を失ってしまう問題が生じる。そのため、各種ホース用途分野に於いてはハロゲン量増大による耐油性の向上には限界があり、高度な耐油性が要求される用途に対しては好ましい方法とは言えない。

また、ハロゲン化ポリオレフィンにアクリロニトリルとアクリル系化合物等の共グラフト反応により耐油性を大きく改良した変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物が得られる（例えば、特許文献１，２参照。）が、ホース部品やシール部品等に必要不可欠な圧縮永久歪み性が損なわれる。比較的低価格で、耐油性と圧縮永久歪み性のバランスを兼ね備えたゴム材料が望まれている。

特開２０１７−０９５７０２号公報 特開２０１７−１１５１３０号公報

本発明はこの問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、ハロゲン化ポリオレフィンの持つ良好な圧縮永久歪み性を損なうことなく、耐油性が大きく改良された変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を提供するものである。

本発明者は、このような背景の下、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ハロゲン化ポリオレフィンの持つ良好な圧縮永久歪み性を損なうことなく耐油性が改良されたゴム組成物が得られるに至ったものである。すなわち、本発明の各態様は以下に示す［１］〜［９］である。
［１］ ハロゲン化ポリオレフィンにグラフト鎖が結合したグラフト共重合体であって、前記グラフト鎖がアクリロニトリルと、アクリル系化合物と、カルボン酸又はカルボン酸無水物を含有する不飽和単量体（以下、カルボン酸含有化合物という）との共重合体（以下、カルボン酸含有共重合体という）であるグラフト共重合体。
［２］ ［１］記載のグラフト共重合体、及びハロゲン化ポリオレフィンに結合していないカルボン酸含有共重合体を含有することを特徴とする変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
［３］ グラフト共重合体中のカルボン酸含有共重合体と、ハロゲン化ポリオレフィンと結合していないカルボン酸含有共重合体の合計の含有率が２０重量％から７５重量％の範囲であり、カルボン酸含有共重合体中のアクリロニトリルとアクリル系化合物由来の成分の重量比率が３／９７〜７０／３０の範囲であることを特徴とする［２］に記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
［４］ カルボン酸又はカルボン酸無水物の含有率が１重量％から７重量％の範囲であることを特徴とする［２］又は［３］に記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
［５］ ハロゲン化ポリオレフィンがクロロスルホン化ポリエチレンであることを特徴とする［２］〜［４］のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
［６］ アクリル系化合物がアクリル酸２−メトキシエチルであることを特徴とする［２］〜［５］のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
［７］ カルボン酸無水物が無水マレイン酸であることを特徴とする［２］〜［６］のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
［８］ ［２］〜［７］のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を加硫して成る加硫物。
［９］ 溶剤に溶解したハロゲン化ポリオレフィン溶液に、アクリロニトリル、アクリル系化合物、及びカルボン酸含有化合物を、ラジカル開始剤を用いてグラフト反応することを特徴とする［２］〜［７］のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の製造法。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の一態様である変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物は、ハロゲン化ポリオレフィンに、アクリロニトリル、アクリル系化合物、カルボン酸含有化合物を共グラフトすることにより得ることができる。変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物には、ハロゲン化ポリオレフィンにグラフト鎖としてカルボン酸含有共重合体が結合したグラフト共重合体と、ハロゲン化ポリオレフィンに結合していないカルボン酸含有共重合体を含有する。

また、本発明の一態様であるグラフト共重合体は、得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物から分別により得ることができる。

ハロゲン化ポリオレフィンとしては、原料であるポリオレフィンを塩素化、または塩素化及びクロロスルホン化して得られるハロゲン化ポリオレフィンが例示できる。また、必要に応じて臭素やフッ素を含有したハロゲン化ポリオレフィンも使用可能である。原料であるポリオレフィンには、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられ、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、フッ素含有ポリエチレン等が挙げられる。これらを単独または併用して用いることができるが、良好な物理特性と耐油性を両立させるためには、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。

原料であるポリオレフィンを塩素化、または塩素化及びクロロスルホン化する反応を行う際、溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤や、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フロロベンゼン、ジクロロジフロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロフロロエタン等の塩素系有機溶剤が挙げられ、これらを単独または２種類以上を併用して用いることができるが、塩素化反応に対し不活性な塩素系有機溶剤のみの使用が好ましい。

ポリオレフィンの塩素化、または塩素化及びクロロスルホン化を行う反応工程はラジカル発生剤を触媒として、塩素、または塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリルを、溶剤に溶解または懸濁したポリオレフィンと反応させる。また、臭素化のために塩素の一部又は全部を臭素に変更することも可能である。クロロスルホン化反応を行う場合には必要に応じて助触媒としてピリジン、キノリン等のアミノ化合物が添加させる。反応温度は塩素化反応、または塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行する範囲であれば特に限定するものではなく、例えば４０〜１５０℃であり、適度な塩素化反応、または塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するためには好ましくは６０〜１３０℃の範囲である。反応圧力は塩素化反応、または塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行する範囲であれば特に限定するものではなく、例えば、０〜１．０ＭＰａであり、適度な塩素化反応、または塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するためには好ましくは０〜０．７ＭＰａである。

原料であるポリオレフィンを塩素化、または塩素化及びクロロスルホン化する反応を行う際に使用するラジカル発生剤は、塩素化反応、または塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するものであれば特に限定するものではなく、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。アゾ系化合物としては、例えば、α，α‘−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。取り扱い上安定性が高いため、好ましくはアゾ系化合物であり、適度な塩素化反応、または塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するためには、特に好ましくはα，α‘−アゾビスイソブチロニトリルである。

塩素化、または塩素化及びクロロスルホン化を行う反応工程における、塩素、または塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリルとラジカル発生剤を添加する際の添加方法は、塩素化反応、または塩素化及びクロロスルホン化反応が進行すれば特に限定されないが、明色性のためにはラジカル発生剤を加える前に、塩素、または塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリル等を先に添加するのが好ましい。反応工程終了時にはラジカル発生剤の添加停止後、塩素、または塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリル等の添加を停止するのが好ましく、これらの添加方法は単独または併用しても良い。

変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の製造に用いられるハロゲン化ポリオレフィンの塩素量は特に制限はないが、耐油性や機械特性を考慮し、１５．０〜４５．０重量％の範囲が好ましく、更に低温性を考慮した場合、２０．０〜４０．０重量％の範囲であることが好ましい。ハロゲン化ポリオレフィンが、ポリオレフィンを塩素化及びクロロスルホン化によって得られるクロロスルホン化ポリエチレンである場合の硫黄量は特に制限はないが、０．１〜３．０重量％の範囲が好ましい。

ハロゲン化ポリオレフィンに共グラフトする不飽和単量体としては、アクリロニトリル、アクリル系化合物及びカルボン酸含有化合物が用いられる。

アクリル系化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含有する化合物であれば制限されず、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等のアクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等のフッ素含有（メタ）アクリル酸系化合物、アクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジル等を例示することができ、これらは単独あるいは２種類以上併用しても良いが、良好な物理特性及び耐油性を維持するためには、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸ｎ−ブチルをそれぞれ単独あるいは併用することが望ましい。

カルボン酸含有化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等を例示することができ、これらは単独あるいは２種類以上併用しても良いが、良好な圧縮永久歪み性及び耐油性を発現するためには、無水マレイン酸を使用することが望ましい。

また、上記不飽和単量体は、アクリロニトリル、アクリル系化合物及びカルボン酸含有化合物以外に、変性ハロゲン化ポリオレフィンとしての特性を損なわない範囲で、その他の単量体を含有していても良く、例えばメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族化合物、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、酢酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、アクリルアミド、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル等を例示することができる。これらの上記単量体としては、グラフト重合に用いる総不飽和単量体中の２０重量％以下の割合で加えることが好ましい。

本発明の特徴は、アクリロニトリル、アクリル系化合物及びカルボン酸含有化合物を共グラフト反応によりハロゲン化ポリオレフィンに導入させることで、圧縮永久歪み性と耐油性に優れるグラフト重合体および変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得ることが出来る点である。

変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中の、ハロゲン化ポリオレフィンと結合していないカルボン酸含有共重合体及びグラフト共重合体中のカルボン酸含有共重合体の合計の含有率は、ハロゲン化ポリオレフィン組成物としての特性を維持しつつ、優れた圧縮永久歪み特性と耐油性を両立させるためには２０重量％から７５重量％の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、４０重量％から７５重量％の範囲である。残りの成分は、グラフト共重合体中のハロゲン化ポリオレフィンに由来する成分である。

変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中のハロゲン化ポリオレフィンと結合していないカルボン酸含有共重合体及びグラフト共重合体中のカルボン酸含有共重合体に含まれるアクリロニトリルとアクリル系化合物由来の成分の重合比率は３／９７〜７０／３０の範囲であることが好ましく、更に１０／９０〜５０／５０の範囲、特に１５／８５〜４０／６０の範囲であることがより好ましい。

変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中のカルボン酸含有化合物の含有率は１重量％から７重量％の範囲であることが好ましい。カルボン酸含有化合物は、当該の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物に於いて架橋点として作用するものであり、変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中のカルボン酸の重量比率が１重量％以上であれば、十分な架橋構造を形成することでき、得られる変性ハロゲン化ポリオレフィン加硫物は圧縮永久歪み性、耐油性に優れる。一方、変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中のカルボン酸含有化合物の重量比率が７重量％以下であれば、過度な架橋構造の形成することなく、得られる変性ハロゲン化ポリオレフィン加硫物の硬さが高くなることや破断伸びが極端に低下する問題が発生しない。優れた圧縮永久歪み特性と耐油性、加硫物特性が要求される場合には、変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中のカルボン酸含有化合物の重量比率は１重量％から５重量％以下の範囲がより好ましい。

本発明の一態様である変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の製造法としては、本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物が得られる方法であれば特に制限はない。例えば、ハロゲン化ポリオレフィンを溶剤に溶解、または押出し機などを用いて撹拌しながら、一括または連続でアクリロニトリル、アクリル系化合物、及びカルボン酸含有化合物を添加して、ラジカル開始剤によりグラフト重合し、所定の重合転化率に達したところで、必要により酸化防止剤を添加し、溶剤または未反応の不飽和単量体を洗浄、減圧除去し、乾燥すること等によって、本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得ることができる。

共グラフト反応工程を均一な溶液状態で行うためには、原料であるハロゲン化ポリオレフィンと単量体、及び得られる変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物が可溶な溶剤を用いることが好ましい。溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤や、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フロロベンゼン、ジクロロジフロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロフロロエタン等の塩素系有機溶剤が挙げられ、これらを単独または２種類以上を併用して用いることができる。

ラジカル開始剤としては、パーオキサイド類やアゾ化合物等を用いることができる。パーオキサイド類としては、メチル―エチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸等のパーオキシケタール類、ｐ−メンタン−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼン−ハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチル−ハイドロパーオキサイド、クメン−ハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミル−パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−クミル−パーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシル−パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチル−パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、ジイソブチリル−パーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ジラウロイル−パーオキサイド、ジコハク酸−パーオキサイド、ジベンゾイル−パーオキサイド、ジ（４−メチルベンゾイル）パーオキサイド等のジアジルパーオキサイド類、ジ−ｎ−プロピル−パーオキシジカーボネート、ジイソプロピル−パーオキシジカーボネート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチル−パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、クミル−パーオキシネオデカン酸、１，１，３，３−テトラメチルブチル−パーオキシネオデカン酸、ｔ−ヘキシル−パーオキシネオデカン酸、ｔ−ブチル−パーオキシネオデカン酸、ｔ−ブチル−パーオキシネオヘプタン酸、ｔ−ヘキシル−パーオキシピバル酸、ｔ−ブチル−パーオキシピバル酸、１，１，３，３−テトラメチルブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサン酸、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシル−パーオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサン酸、ｔ−ヘキシル−パーオキシ−イソプロピル−モノカーボネート、ｔ−ブチル−パーオキシ−マレイン酸、ｔ−ブチル−パーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサン酸、ｔ−ブチル−パーオキシラウリン酸、ｔ−ブチルーパーオキシイソプロピルーモノカーボネート、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキシル−モノカーボネート、ｔ−ヘキシル−パーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチル−パーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス｛２−メチル−ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等が挙げられる。これらのラジカル開始剤は、単独または併用して用いることができ、場合によっては、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイドロサルファイトナトリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、ｎ−ブチルアルデヒドアミン、三級アミン等の還元剤を添加してグラフト重合を行うこともできる。

上述の不飽和単量体及びラジカル開始剤の添加方法としては特に制限はなく、共グラフト反応の初期段階に一括で添加する方法、一部の不飽和単量体及び／またはラジカル開始剤を共グラフト反応の初期段階で添加し、残りの不飽和単量体及び／またはラジカル開始剤を連続注入する方法、すべての不飽和単量体及び／またはラジカル開始剤を連続注入する方法が挙げられる。

また、共重合体の分子量を調整するため、及び分子間架橋を抑制するため、共グラフト反応時に分子量調節剤を添加しても良い。分子量調節剤としては、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオプロピオン酸、３，３’−ジチオプロピオン酸、４，４’−ジチオジブラン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸などのジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、６−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸等のメルカプタン類、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、硫黄等が挙げられ、これらを単独または併用して用いることができる。

酸化防止剤としては特に限定するものではなく、ポリマーの酸化防止剤として一般に利用されているもので、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス〔｛［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ｝メチル］プロパン−１，３−ジオール、１，３−ビス［３−（ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−オルト−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス〔２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニオキシ］−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン等のフェノール系酸化防止剤、２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−ベンゾトリアゾール、４，４’−ビス−（２，２−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ビス（１，２，２，５，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）デカンジオナート等のアミン系酸化防止剤、ジラウリルー３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリルー３，３’−ジチオプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系酸化防止剤、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等の安定ラジカル系酸化防止剤等が挙げられる。

共グラフト反応の反応温度及び反応圧力は特に限定するものではないが、反応温度は５０〜１５０℃、反応圧力は０〜１．０ＭＰａの範囲が好ましい。

反応終了後、メタノール等の不溶性溶剤による析出、ドラムドライヤー、ベント付押出し機等を用いた濃縮、乾燥により、目的とする変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物が得られる。

また、反応終了後の溶液を、アセトン等のグラフト共重合体が不溶で、カルボン酸含有共重合体が可溶な溶剤に添加することによって、グラフト共重合体を分別し、これを乾燥することにより、ハロゲン化ポリオレフィンに結合していないカルボン酸含有共重合体を含有しない、グラフト共重合体を得ることが可能である。

本発明のグラフト共重合体及び変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物は加硫物として使用される。変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の加硫物を得る方法としては、グラフト共重合体又は変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物と各種配合剤をロール又はバンバリーミキサー等で配合又は混練した後、プレス加硫、蒸気加硫、高周波（ＵＨＦ）加硫あるいは電子線加硫等が行われる。加硫温度は特に制限はないが、好ましくは１２０〜２２０℃、より好ましくは１５０〜１７０℃であり、加硫時間は好ましくは３０秒〜１時間、より好ましくは５分〜４０分である。また、一次加硫した後に、加硫物の内部まで確実に加硫させるために、二次加硫を行うことが好ましい。二次加硫は加熱方法、加熱温度、形状などにより異なるが、加熱温度は好ましくは１２０〜２００℃で、加熱時間は好ましくは１２時間〜３６時間行う。加熱方法はオーブン加熱等を適宜選択すればよい。各種配合剤としては加硫剤、加硫促進剤、受酸剤、可塑剤、補強剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤等が挙げられ、必要に応じて用いられる。

加硫剤としては、硫黄等の無機系加硫剤、チウラムポリスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩類、オキシム類、ニトロソ化合物、有機過酸化物、ジアミン化合物等の有機系加硫剤が挙げられる。このうち良好な加工性や力学物性、圧縮永久歪み性を損なうことなく、耐油性を改良させるためには、融点が１２０℃以下の芳香族ジアミンであることが望ましい。芳香族ジアミン化合物ではなく、脂肪族ジアミン化合物を使用した場合には、焼けによる硬化が発生する。

加硫促進剤としては、チオウレア類、グアニジン類、チアゾール類、スルフェンアミド類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類等が挙げられる。このうち良好な加工性や力学物性、圧縮永久歪み性を損なうことなく、耐油性を改良させるためには、グアニジン塩であることが望ましい。

受酸剤としては、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、エポキシ樹脂等が挙げられる。このうち良好な加工性や力学物性、圧縮永久歪み性を損なうことなく、耐油性を改良させるためには、エポキシ樹脂であることが望ましい。

可塑剤としては、鉱物油系軟化剤、植物油系軟化剤、合成軟化剤、合成可塑剤等が挙げられる。

補強材としては、カーボンブラック、ホワイトカーボン等が挙げられる。

充填剤としては、炭酸カルシウム類、塩基性炭酸マグネシウム類、珪酸及び珪酸塩類等が挙げられる。

加工助剤としては脂肪酸類、脂肪酸エステル類、脂肪酸金属塩類、炭化水素系ワックス等が挙げられる。

老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、リン系老化防止剤、ワックス類等が挙げられる。

本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物は、混練り機によって混練後に目的に応じた形状に成形加工することで、成形加硫物を得ることができる。変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）は、加工性を考慮すると、１０〜１２０であることが好ましく、２０〜１００であることがより好ましい。また、クロロスルホン化ポリオレフィン組成物のレオメータ加硫試験（１６０℃、４５分間）の最大トルク値（ＭＨ）は、加工性を考慮すると、１５〜２００ｄＮｍであることが好ましく、２０〜１５０ｄＮｍであることがより好ましい。尚、ムーニー粘度、最大トルク値（ＭＨ）は後述する通り、ＪＩＳ−Ｋ ６３００（２０１２年度版）に基づいて測定される値である。

本発明の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を用いることで、良好な圧縮永久歪み性と優れた耐油性を有する加硫ゴムを得ることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

尚、以下の実施例等で用いた値は、以下の測定法で行ったものである。
（１）原料ゴム組成
＜不飽和単量体の転化率＞
不飽和単量体の転化率は、反応終了後の溶液を少量採取し、未反応の不飽和単量体量をガスクロマトグラフィー（ＧＣ−２０２５、島津製作所製）を用いて測定することにより求めた。

＜カルボン酸含有共重合体の含有率＞
変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中に於ける、ハロゲン化ポリオレフィンと結合していないカルボン酸含有共重合体及びグラフト共重合体中のカルボン酸含有共重合体の合計の含有率は、原料であるハロゲン化ポリオレフィン重量と、不飽和単量体の仕込み量と各不飽和単量体の転化率より求めた不飽和単量体重量から算出した。

含有率＝｛反応した不飽和単量体重量／（ハロゲン化ポリオレフィン重量＋反応した不飽和単量体重量）｝×１００
＜共重合体中のアクリロニトリルとアクリル系化合物とカルボン酸含有化合物の重量比率＞
変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物中に於ける、ハロゲン化ポリオレフィンと結合していないカルボン酸含有共重合体及びグラフト共重合体中のカルボン酸含有共重合体に含まれるアクリロニトリル、アクリル系化合物、カルボン酸含有化合物由来の成分の重量比率は、不飽和単量体の重合率より算出した
アクリロニトリル重量比率
＝（反応したアクリロニトリル重量／反応した不飽和単量体重量）×１００
アクリル系化合物重量比率
＝（反応したアクリル系化合物重量／反応した不飽和単量体重量）×１００
カルボン酸含有化合物重量比率
＝（反応したカルボン酸含有化合物重量／反応した不飽和単量体重量）×１００
（２）コンパウンド特性
＜ムーニースコーチ試験＞
クロロスルホン化ポリオレフィン組成物（未加硫物）をＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２０１２年度版）に従い、混練りを行い、得られたコンパウンドのムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）をＪＩＳ−Ｋ ６３００（２０１２年度版）に従い測定した。
＜レオメータ加硫試験＞
ＡＬＰＨＡ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製ＲＵＢＢＥＲ ＰＲＯＣＥＳＳ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ＲＰＡ ２０００を用いて１６０℃、４５分間の測定を実施し、ＪＩＳ Ｋ ６３００（２０１２年度版）に従い、最大トルク値（ＭＨ）と９０％加硫時間（Ｔｃ９０）を求めた。
（３）加硫ゴム物性
＜常態物性（加硫ゴム特性）＞
クロロスルホン化ポリオレフィン組成物（未加硫物）をＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２０１２年度版）に従い混練りを行い、得られたサンプルを厚み２ｍｍの金型にて加硫を行った。その後、硬さ（ＨＳ）はＪＩＳ−Ｋ ６２５３に準拠してデュロメーター硬さ計を用いて２３℃にて測定した。引張強さ（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）、１００％引張応力（Ｍ１００）はＪＩＳ−Ｋ ６２５１（２０１２年度版）に従い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の条件にて評価した。
＜高温圧縮永久歪み＞
高温圧縮永久歪みは、ＪＩＳ Ｋ６２６２（２０１２年度版）に従い、大型試験片による２５％圧縮にて１２０℃で７２時間の条件で熱老化することにより算出した。
＜耐油性評価＞
内径１００ｍｍ、深さ５０ｍｍの淵付きアルミ製試験容器にトルエン／イソオクタン／エタノール＝４０／４０／２０体積％の燃料油を７５ｍｌ入れ、得られた厚さ２ｍｍの加硫物シートで蓋をするように締め具で固定した。これを４０℃恒温槽内に、加硫ゴムシート側が下になるように、カップをふせて静置した。恒温槽に入れる前のカップ全体の重量と７２時間後のカップ全体の重量より燃料油の透過量を求めた。燃料油透過量、燃料油が接液している加硫物シートの面積、加硫物シートの厚みと透過時間より燃料油透過係数を求めた。燃料油透過係数が小さいほど、耐油性に優れている。

実施例、比較例で使用した配合剤の内容は、以下の通りである。

ハロゲン化ポリオレフィン：ＴＯＳＯ−ＣＳＭ ＴＳ−８３０（東ソー（株）製）
受酸剤１：エポミックＲ−１４０（三井化学（株）製）
受酸剤２：酸化マグネシウム（協和化学工業（株）製 キョーワマグ＃１５０）
加工助剤：スプレンダーＲ−３００（花王（株）製）
カーボンブラック：シーストＳ（東海カーボン（株）製）
可塑剤：アジピン酸エーテルエステル系可塑剤ＲＳ−１０７（（株）ＡＤＥＫＡ社製）
加硫剤１：４，４’−メチレンジアニリン（和光（株）製）（融点：９２℃）
加硫剤２：パークミルＤ−４０（ジクミルパーオキサイドの４０重量％希釈品）（日油（株）製）
グアニジン系加硫促進剤１：ノクセラーＰＲ（ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩）（大内新興化学工業（株）製）
チウラム系加硫促進剤２：ノクセラーＴＲＡ（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド）（大内新興化学工業（株）製）
加硫助剤：トリアリルイソシアヌレート（三菱ケミカル（株）製 ＴＡＩＣ Ｍ−６０）
ペンタエリスリトール（多価アルコール）：ノイライザーＰ（日本合成化学工業（株）製）
実施例１
窒素雰囲気下４リットルのガラスフラスコにハロゲン化ポリオレフィン１５０ｇ、１，１，２−トリクロロエタン２．０ｋｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１１０℃に加熱してクロロスルホン化ポリエチレンを溶解した。内温を６５℃まで冷却した後、アクリロニトリル６２．７ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１７０．７ｇ、無水マレイン酸２２．５ｇを添加し、１，１，２−トリクロロエタン１４４ｇにラジカル開始剤（日油（株）製 パーロイルＯＰＰ（ジ−２−エチルヘキシル−パーオキシジカーボネート））２．９ｇを溶解した溶液を５時間かけて滴下して反応を実施した。その後、１時間撹拌を継続し、得られた反応溶液をドラム乾燥機にて乾燥することにより、変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。

得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体（カルボン酸含有共重合体）含有率は４４重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は３０／７０であった。表１に示す処方１の配合処方に従い、変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物１００重量部にエポミックＲ−１４０を１５重量部、加工助剤２重量部、カーボンブラック３０重量部、可塑剤１０重量部、４，４’−メチレンジアニリン２重量部、ノクセラーＰＲ１重量部をオープンロール混練機を用いて添加し、未加硫物を得た。その未加硫物のムーニースコーチ試験、レオメータ加硫試験を実施し、これらの結果を表２に示す。また、得られた未加硫物を加硫プレスにより１６０℃、３０分間の一次加硫、及び加熱オーブンによる１５０℃、２４時間の二次加硫を実施し、加硫物を得た。得られた加硫物の常態物性、高温圧縮永久歪み、耐燃料油透過性を測定し、これらの評価結果を表２に示す。表２から、高温圧縮永久歪みが３４％であり良好であった。また、燃料油透過係数が１５４ｍｇ・ｍｍ／（ｃｍ^２・ｄａｙ）であり、良好であった。

実施例２
不飽和単量体の仕込み量を、アクリロニトリル６２．７ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１７０．７ｇ、無水マレイン酸１１．３ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。

得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体（カルボン酸含有共重合体）含有率は４４重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は２９／７１であった。実施例１と同様に処方１の配合処方に従い、未加硫物と加硫物を得た。得られた未加硫物のムーニースコーチ試験、レオメータ加硫試験の結果と加硫物の常態物性、高温圧縮永久歪み、耐燃料油透過性の評価結果を表２に示す。表２から、高温圧縮永久歪みが３８％であり良好であった。また、燃料油透過係数が１６０ｍｇ・ｍｍ／（ｃｍ^２・ｄａｙ）であり、良好であった。

実施例３
不飽和単量体の仕込み量を、アクリロニトリル６２．７ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１７０．７ｇ、無水マレイン酸５．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。

得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体（カルボン酸含有共重合体）含有率は４４重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は２８／７２であった。実施例１と同様に処方１の配合処方に従い、未加硫物と加硫物を得た。得られた未加硫物のムーニースコーチ試験、レオメータ加硫試験の結果と加硫物の常態物性、高温圧縮永久歪み、耐燃料油透過性の評価結果を表２に示す。表２から、高温圧縮永久歪みが４３％であり良好であった。また、燃料油透過係数が１６９ｍｇ・ｍｍ／（ｃｍ^２・ｄａｙ）であり、良好であった。

実施例４
不飽和単量体の仕込み量を、アクリロニトリル５３．６ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１５１．６ｇ、無水マレイン酸１０．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。

得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体（カルボン酸含有共重合体）含有率は４４重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は１９／８１であった。実施例１と同様に処方１の配合処方に従い、未加硫物と加硫物を得た。得られた未加硫物のムーニースコーチ試験、レオメータ加硫試験の結果と加硫物の常態物性、高温圧縮永久歪み、耐燃料油透過性の評価結果を表２に示す。表２から、高温圧縮永久歪みが３９％であり良好であった。また、燃料油透過係数が１８８ｍｇ・ｍｍ／（ｃｍ^２・ｄａｙ）であり、良好であった。

実施例５
不飽和単量体の仕込み量を、アクリロニトリル６４．３ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１８６．９ｇ、無水マレイン酸１１．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。

得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体（カルボン酸含有共重合体）含有率は４４重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は３８／６２であった。実施例１と同様に処方１の配合処方に従い、未加硫物と加硫物を得た。得られた未加硫物のムーニースコーチ試験、レオメータ加硫試験の結果と加硫物の常態物性、高温圧縮永久歪み、耐燃料油透過性の評価結果を表２に示す。表２から、高温圧縮永久歪みが３７％であり良好であった。また、燃料油透過係数が１４９ｍｇ・ｍｍ／（ｃｍ^２・ｄａｙ）であり、良好であった。

実施例６
不飽和単量体の仕込み量を、アクリロニトリル３１．２ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル８９．３ｇ、無水マレイン酸８．９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。

得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体（カルボン酸含有共重合体）含有率は２９重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は３０／７０であった。実施例１と同様に処方１の配合処方に従い、未加硫物と加硫物を得た。得られた未加硫物のムーニースコーチ試験、レオメータ加硫試験の結果と加硫物の常態物性、高温圧縮永久歪み、耐燃料油透過性の評価結果を表２に示す。表２から、高温圧縮永久歪みが３６％であり良好であった。また、燃料油透過係数が１６４ｍｇ・ｍｍ／（ｃｍ^２・ｄａｙ）であり、良好であった。

実施例７
不飽和単量体の仕込み量を、アクリロニトリル１０９．１ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル３２８．１ｇ、無水マレイン酸１５．６ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。

得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体（カルボン酸含有共重合体）含有率は６０重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は２８／７２であった。実施例１と同様に処方１の配合処方に従い、未加硫物と加硫物を得た。得られた未加硫物のムーニースコーチ試験、レオメータ加硫試験の結果と加硫物の常態物性、高温圧縮永久歪み、耐燃料油透過性の評価結果を表２に示す。表２から、高温圧縮永久歪みが４１％であり良好であった。また、燃料油透過係数が１６２ｍｇ・ｍｍ／（ｃｍ^２・ｄａｙ）であり、良好であった。

比較例１
不飽和単量体の仕込み量を、アクリロニトリル５７．４ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１６９．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。

得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体（カルボン酸含有共重合体）含有率は４４重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−無水マレイン酸共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は２７／７３であった。実施例１と同様に処方１の配合処方に従い、未加硫物を得た。得られた未加硫物のムーニースコーチ試験、レオメータ加硫試験の結果を表３に示す。表３から、未加硫物の最大トルク値（ＭＨ）が低く、加硫プレスによる成型時に発砲が生じ、加硫シートが得られなかった。

比較例２
比較例１で得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物と同一の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を使用した。４，４’−メチレンジアニリン２重量部、ノクセラーＰＲ１重量部の代わりに、処方２の配合処方に従い、ノクセラーＴＲＡ２重量部、ノイライザーＰ３重量部を用いた以外は実施例１と同様に未加硫物と加硫物を得た。得られた未加硫物のムーニースコーチ試験、レオメータ加硫試験の結果と加硫物の常態物性、高温圧縮永久歪み、耐燃料油透過性の評価結果を表３に示す。表３から高温圧縮永久歪みが５８％であり、実施例１より圧縮永久歪み性が劣る結果であった。

比較例３
比較例１で得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物と同一の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を使用した。エポミックＲ−１４０を１５重量部、４，４’−メチレンジアニリン２重量部、ノクセラーＰＲ１重量部の代わりに、処方３の配合処方に従い、キョーワマグ＃１５０を１５重量部、パークミルＤ−４０を６重量部、トリアリルイソシアヌレート７重量部を用いた以外は実施例１と同様に未加硫物と加硫物を得た。得られた未加硫物のムーニースコーチ試験、レオメータ加硫試験の結果と加硫物の常態物性、高温圧縮永久歪み、耐燃料油透過性の評価結果を表３に示す。表３から高温圧縮永久歪みが５４％であり、実施例１より圧縮永久歪み性が劣る結果であった。

比較例４
不飽和単量体の仕込み量を、アクリロニトリル６３．０ｇ、アクリル酸２−メトキシエチル１５８．９ｇ、メタクリル酸グリシジル１３．８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を得た。

得られた変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物のアクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−メタクリル酸グリシジル共重合体含有率は４４重量％であり、アクリロニトリル−アクリル酸２−メトキシエチル−メタクリル酸グリシジル共重合体のアクリロニトリル／アクリル酸２−メトキシエチル比率は３１／６９であった。４，４’−メチレンジアニリン２重量部、ノクセラーＰＲ１重量部の代わりに、処方２の配合処方に従い、ノクセラーＴＲＡ２重量部、ノイライザーＰ３重量部を用いた以外は実施例１と同様に未加硫物と加硫物を得た。得られた未加硫物のムーニースコーチ試験、レオメータ加硫試験の結果と加硫物の常態物性、高温圧縮永久歪み、耐燃料油透過性の評価結果を表３に示す。表３から高温圧縮永久歪みが５５％であり、実施例１より圧縮永久歪み性が劣る結果であった。

比較例５
ハロゲン化ポリオレフィンを変性せずに使用した以外は、実施例１と同様に処方１の配合処方に従い、未加硫物と加硫物を得た。得られた未加硫物のムーニースコーチ試験、レオメータ加硫試験の結果と加硫物の常態物性、高温圧縮永久歪み、耐燃料油透過性の評価結果を表３に示す。表３から燃料油透過係数が２５８ｍｇ・ｍｍ／（ｃｍ^２・ｄａｙ）であり、実施例１より耐燃料油透過性が劣る結果であった。

比較例６
ハロゲン化ポリオレフィンを変性せずに使用した。４，４’−メチレンジアニリン２重量部、ノクセラーＰＲ１重量部の代わりに、処方２の配合処方に従い、ノクセラーＴＲＡ２重量部、ノイライザーＰ３重量部を用いた以外は実施例１と同様に未加硫物と加硫物を得た。得られた未加硫物のムーニースコーチ試験、レオメータ加硫試験の結果と加硫物の常態物性、高温圧縮永久歪み、耐燃料油透過性の評価結果を表３に示す。表３から燃料油透過係数が２６６ｍｇ・ｍｍ／（ｃｍ^２・ｄａｙ）であり、実施例１より耐燃料油透過性が劣る結果であった。

Claims (9)

1. ハロゲン化ポリオレフィンにグラフト鎖が結合したグラフト共重合体であって、前記グラフト鎖がアクリロニトリルと、アクリル系化合物と、カルボン酸又はカルボン酸無水物を含有する不飽和単量体（以下、カルボン酸含有化合物という）との共重合体（以下、カルボン酸含有共重合体という）であるグラフト共重合体。
2. 請求項１記載のグラフト共重合体、及びハロゲン化ポリオレフィンに結合していないカルボン酸含有共重合体を含有することを特徴とする変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
3. グラフト共重合体中のカルボン酸含有共重合体と、ハロゲン化ポリオレフィンと結合していないカルボン酸含有共重合体の合計の含有率が２０重量％から７５重量％の範囲であり、カルボン酸含有共重合体中のアクリロニトリルとアクリル系化合物由来の成分の重量比率が３／９７〜７０／３０の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
4. カルボン酸又はカルボン酸無水物の含有率が１重量％から７重量％の範囲であることを特徴とする請求項２又は３に記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
5. ハロゲン化ポリオレフィンがクロロスルホン化ポリエチレンであることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
6. アクリル系化合物がアクリル酸２−メトキシエチルであることを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
7. カルボン酸無水物が無水マレイン酸であることを特徴とする請求項２〜６のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物。
8. 請求項２〜７のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物を加硫して成る加硫物。
9. 溶剤に溶解したハロゲン化ポリオレフィン溶液に、アクリロニトリル、アクリル系化合物及びカルボン酸含有化合物を、ラジカル開始剤を用いてグラフト反応することを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の変性ハロゲン化ポリオレフィン組成物の製造法。