JP5617622B2 - 新規熱可塑性エラストマー - Google Patents
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Description
本発明におけるクロロスルホン化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを塩素化及びクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリオレフィンであれば特に限定するものではなく、例えば、クロロスルホン化ポリエチレン、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体、クロロスルホン化α−オレフィン重合体、クロロスルホン化α−オレフィン共重合体、クロロスルホン化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン等が挙げられる。これらのクロロスルホン化ポリオレフィンは単独、または2種類以上のブレンド体であっても問題なく使用可能である。ここに、塩素化及びクロロスルホン化としては、例えば、1,1,2−トリクロロエタン、クロロホルム、塩化ベンゼン、フッ化ベンゼン、四塩化炭素等の塩素化反応に不活性な溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル活性剤の存在下で、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、塩素と亜硫酸ガスと反応させること等が挙げられる。
グラフト重合の方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ラジカルグラフト重合として、塩素化ポリオレフィンを溶媒に溶解、又は押出し機などを用いて攪拌しながら、一括又は連続で、マレイミド化合物、及び必要に応じてその他の単量体を添加して、ラジカル発生剤により重合し、所定の重合転化率に到達したところで、酸化防止剤を添加し、必要により溶剤又は未反応モノマーを、洗浄、減圧除去し、乾燥すること等によって、本発明の熱可塑性エラストマーを得ることができる。ラジカル発生剤、及びその他の単量体は、必要に応じて、一括又は連続で添加することができる。
モノマーの重合率は、反応終了時の溶液を少量採取し、重合していないモノマー量を、ガスクロマトグラフィー(G−17A、島津製作所製)を用いて、ガスクロマトグラフィー分析を行うことにより、求めた。
内部標準=デカン
<塩素量の測定>
塩素量の測定は、最初に、吸収液として1.7重量%硫酸ヒドラジニウム水溶液15mlを入れた燃焼フラスコ内で得られた熱可塑性エラストマー30mgを酸素燃焼法に従い燃焼させ、30分静置した。次に、この吸収液を純水100mlで洗い出し、濃度0.05Nの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量することにより求めた。
硫黄量の測定は、3重量%の過酸化水素水10mlを吸収液として用い、純水約40mlで洗い出した後、酢酸1ml、2−プロパノール100ml、アルセナゾIII0.47mlを加えた。これを濃度0.01Nの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを測定した。
N−フェニルマレイミドポリマーはジメチルホルムアミドに可溶であり、クロロスルホン化ポリオレフィンはジメチルホルムアミドに不溶であることから、熱可塑性エラストマーをジメチルホルムアミドにより抽出処理を行った。熱可塑性エラストマーをジメチルホルムアミドにて抽出した。ジメチルホルムアミド抽出量は、得られた熱可塑性エラストマーをジメチルホルムアミドによるソックスレー抽出法により、ジメチルアミドに溶解した成分の重量から求めた。
引張強さ、伸びはJIS K6251に準拠して、ダンベル状3号形試験片にて500±50mm/minの引張速度にて測定した。
硬さは、JIS K6253に準拠して、デュロメーター硬さ試験タイプDにて測定した。
耐熱性はJIS K6394に準拠し、粘弾性アナライザー((株)上島製作所製VR−7210)にて、−10℃〜200℃、周波数10Hzの測定条件で測定を行い、試験片が切断することにより弾性が発現しなくなった時の温度にて評価を行った。
圧縮永久歪みはJIS K6262に準拠し、100℃で22時間後の圧縮永久歪み率を測定することにより評価した。
プレス成型(160℃×10MPa)にて、試験片を作製した。
上記プレス成型により、厚さ0.3mmの熱可塑性エラストマーのシートを作製し、熱硬化性エポキシ樹脂で包理し、切削ブロックを調整した。これをRuO4蒸気中で一昼夜染色した後、ウルトラミクロトームで超薄切片を調整した。このサンプルの相分離構造を、透過型電子顕微鏡(日本電子製、JEM−2000FX(加速電圧160KV))を用いて観察した。
窒素雰囲気下1Lのガラスフラスコにクロロスルホン化ポリエチレン(東ソー(株)製、TS−530、塩素含有量35.0重量%、硫黄含有量1.0重量%)を10.0g(100重量部)、ドデシルメルカプタン0.02g、N−フェニルマレイミド6.0g(60重量部)、1,1,2−トリクロロエタン184gを仕込み、内部を窒素で置換し、110℃に加熱した。その後、ラジカル開始剤0.25g(日油(株)、パーブチル−O、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート)を1,1,2−トリクロロエタン87gに溶かした溶液を、8時間かけて滴下して反応を実施した。8時間後のN−フェニルマレイミドの重合率は100%であった。得られた反応液を、濃縮、乾燥し、租ポリマーを取得した。さらに、得られたポリマーをアセトンで2回洗浄した後、乾燥し、熱可塑性エラストマーを合成した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のN−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は21.9重量%であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中のクロロスルホン化ポリオレフィンは62.5重量%であった。得られた熱可塑性エラストマーをプレス成型により試験片を調製し、評価を行った。分析結果及び評価結果を表1に示す。
N−フェニルマレイミド9.0g(90重量部)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のN−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。N−フェニルマレイミドの重合率は100%であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は18.4重量%であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中のクロロスルホン化ポリオレフィンは52.6重量%であった。分析結果及び評価結果を表1に示す。
N−フェニルマレイミド2.0g(20重量部)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のN−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。N−フェニルマレイミドの重合率は100%であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は29.2重量%であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中のクロロスルホン化ポリオレフィンは83.3重量%であった。分析結果及び評価結果を表1に示す。
クロロスルホン化ポリエチレンにTS−340(東ソー(株)製、塩素含有量43.0重量%、硫黄含有量1.1重量%)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のN−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。N−フェニルマレイミドの重合率は100%であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は26.9重量%であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中のクロロスルホン化ポリオレフィンは62.5重量%であった。分析結果及び評価結果を表1に示す。
クロロスルホン化ポリエチレンにTS−340(東ソー(株)製、塩素含有量43.0重量%、硫黄含有量1.1重量%)を用いた以外は、実施例2と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のN−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。N−フェニルマレイミドの重合率は100%であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は22.6重量%であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中のクロロスルホン化ポリオレフィンは52.6重量%であった。分析結果及び評価結果を表1に示す。
窒素雰囲気下1Lのガラスフラスコにクロロスルホン化ポリエチレンにTS−340(東ソー(株)製、塩素含有量43.0重量%、硫黄含有量1.1重量%)を10g(100重量部)、ドデシルメルカプタン0.02g、N−フェニルマレイミド6.0g(60重量部)、スチレン6.0g(60重量部)、1,1,2−トリクロロエタン184gを仕込み、内部を窒素で置換し、110℃に加熱した。その後、ラジカル開始剤0.25g(日油(株)、パーブチル−O)を1,1,2−トリクロロエタン87gに溶かした溶液を、8時間かけて滴下して反応を実施した。8時間後のN−フェニルマレイミドの重合率は100%であり、スチレンの転化率は87%であった。得られた反応液を、実施例1と同様に処理して、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のN−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は20.3重量%であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中のクロロスルホン化ポリオレフィンは47.1重量%であった。得られた熱可塑性エラストマーをプレス成型により試験片を調製し、評価を行った。分析結果及び評価結果を表1に示す。
クロロスルホン化ポリエチレンにTS−530(東ソー(株)製、塩素含有量35.0重量%、硫黄含有量1.0重量%)を用い、スチレン3.0g(30重量部)を用いた以外は、実施例6と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のN−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。N−フェニルマレイミドの重合率は100%であり、スチレンの転化率は93%であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は18.6重量%であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中のクロロスルホン化ポリオレフィンは53.2重量%であった。分析結果及び評価結果を表1に示す。
実施例1と同じ操作で得られた熱可塑性エラストマーをジメチルホルムアミドで洗浄し、ジメチルホルムアミドに不溶の熱可塑性エラストマーを、乾燥し、物性評価した。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は29.8重量%であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中のクロロスルホン化ポリオレフィンは85.1重量%であった。分析結果及び評価結果を表1に示す。
実施例4と同じ操作で得られた熱可塑性エラストマーをジメチルホルムアミドで洗浄し、ジメチルホルムアミドに不溶の熱可塑性エラストマーを、乾燥し、物性評価した。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は30.9重量%であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中のクロロスルホン化ポリオレフィンは71.9重量%であった。分析結果及び評価結果を表2に示す。
実施例6と同じ操作で得られた熱可塑性エラストマーをジメチルホルムアミドで洗浄し、ジメチルホルムアミドに不溶の熱可塑性エラストマーを、乾燥し、物性評価した。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は27.4重量%であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中のクロロスルホン化ポリオレフィンは63.2重量%であった。分析結果及び評価結果を表2に示す。
窒素雰囲気下1Lのガラスフラスコに、N−フェニルマレイミド24.1g、1,1,2−トリクロロエタン184gを仕込み、内部を窒素で置換し、110℃に加熱した。その後、ラジカル開始剤0.17g(日油(株)、パーブチル−O)を1,1,2−トリクロロエタン87gに溶かした溶液を、8時間かけて滴下して反応を実施した。反応の進行に伴い反応液の粘度は増大し、8時間後のN−フェニルマレイミドの重合率は100%であった。得られた反応液を、濃縮、乾燥し、ポリマー(1)を取得した。
窒素雰囲気下1Lのガラスフラスコにクロロスルホン化ポリエチレンにTS−530(東ソー(株)製)を10.0g(100重量部)、ポリマー(1)を6.0g(60重量部)、ポリスチレン(アルドリッチ製、分子量3.5万)を6.0g(60重量部)、1,1,2−トリクロロエタン184gを仕込み、比較例1と同様な操作にて熱可塑性エラストマーを取得し、プレス成型により評価を行った。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は15.9重量%であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中のクロロスルホン化ポリオレフィンは45.5重量%であった。分析結果及び評価結果を表2に示す。熱可塑性エラストマーは、強度が実施例に対して低く、モジュラス、伸びが小さく、実施例に対して劣っていた。
N−フェニルマレイミド1.0g(10重量部)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のN−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。N−フェニルマレイミドの重合率は100%であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は31.8重量%であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中のクロロスルホン化ポリオレフィンは90.9重量%であった。分析結果及び評価結果を表2に示す。熱可塑性エラストマーの物性は、強度が実施例に対して低かった。
N−フェニルマレイミド35.0g(350重量部)を用いた以外は、実施例1と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のN−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。N−フェニルマレイミドの重合率は100%であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は7.8重量%であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中のクロロスルホン化ポリオレフィンは22.2重量%であった。分析結果及び評価結果を表2に示す。熱可塑性エラストマーはプレス成型することができず、物性評価用のシートを得ることができなかった。
N−フェニルマレイミド15.0g(150重量部)、スチレン15.0g(150重量部)を用いた以外は、実施例7と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のN−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのTEM観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。N−フェニルマレイミドの重合率は100%、スチレンの重合率は89%であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は9.1重量%であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中のクロロスルホン化ポリオレフィンは26.1重量%であった。分析結果及び評価結果を表2に示す。熱可塑性エラストマーはプレス成型することができたものの、脆く、シート中に異物が多く、物性評価できなかった。
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