JP6572543B2 - 変性クロロスルホン化ポリエチレン - Google Patents

Description

本発明は、変性クロロスルホン化ポリエチレンに関するものであり、より詳しくは、アクリル系化合物でグラフト変性され物理特性、低温特性に優れる変性クロロスルホン化ポリエチレンに関するものである。

クロロスルホン化ポリエチレンは、ポリエチレンを溶媒に溶解又は懸濁させ、塩素化及びクロロスルホン化することによって製造され、優れた耐熱性、耐侯性、耐オゾン性、耐薬品性及び明色性を有することから、各種ホースのカバー材、電線被覆材、パッキン、ガスケット、ロール及びエスカレーターの手摺等の各種用途に使用されている。しかし、近年の製品の高性能化に伴い原料ポリマーへの更なる物性向上が求められている。その中でクロロスルホン化ポリエチレンに求められる要求の一つに低温特性の改良がある。

クロロスルホン化ポリエチレンの低温性改良としてはクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体による改善方法が検討されている（例えば特許文献１）。しかしながら、上記内容には低温特性と物理特性の関係に関する記載は無い。

また、クロロスルホン化ポリエチレンの物理特性改善についても検討されており、例えばスチレンとのグラフト重合体とすることによる引張張力、圧縮永久ひずみ等の物性を改善する方法が検討されている（例えば特許文献２）。しかしながら、クロロスルホン化ポリエチレンの物理特性と低温特性の関係に関する記載は無い。これまでの検討において物理特性と低温特性を両立させることは非常に困難であった。

特開２００６−３７０７７号公報 米国特許第３，５９４，４５１号明細書

本発明は、上記した課題に鑑みてなされたものであり、その目的は物理特性及び低温特性に優れる変性クロロスルホン化ポリエチレンを提供することである。

本発明者らは、上記した課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、クロロスルホン化ポリエチレンとアクリル系化合物のグラフト共重合体であり、ポリマー中にアクリル系化合物５．０〜３０．０重量％、塩素１５．０〜３０．０重量％、硫黄０．１〜１．０重量％を含有することで、物理特性と低温特性を両立できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。すなわち、本発明は、クロロスルホン化ポリエチレンとアクリル系化合物のグラフト共重合体であることを特徴とする変性クロロスルホン化ポリエチレンである。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明は、クロロスルホン化ポリエチレンとアクリル系化合物のグラフト共重合体である変性クロロスルホン化ポリエチレンである。

クロロスルホン化ポリエチレンは、原料であるポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化して得られるクロロスルホン化ポリエチレンである。原料であるポリエチレンには、例えば、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）等が挙げられ、これらを単独または併用して用いることができるが、良好な物理特性と低温特性を両立させるためには高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましい。

原料であるポリオレフィンを塩素化及びクロロスルホン化反応を行う際、溶剤としては、例えば、１，１，２−トリクロロエタン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロルエタン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、フロロベンゼン、ジクロロジフロロメタン、トリクロロフロロメタン等の塩素化反応に対し不活性な溶媒を単独又は２種類以上を併用してもよい。

塩素化およびクロロスルホン化を行う反応工程はラジカル発生剤を触媒として、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、又は塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリルを、溶剤に溶解又は懸濁したポリオレフィンと反応させる。塩化スルフリルを添加する場合には必要に応じて助触媒としてのピリジン、キノリン等のアミノ化合物が添加される。反応温度は塩素化反応及びクロロスルホン化反応が進行するものであれば特に限定するものではなく、例えば、４０〜１５０℃であり、適度な塩素化反応が進行するために好ましくは６０〜１３０℃である。反応圧力は塩素化及びクロロスルホン化反応が進行すれば特に限定するものではなく、例えば、０〜１．０メガパスカルであり、適度な塩素化及びクロロスルホン化反応が進行するために好ましくは０〜０．７メガパスカルである。

ラジカル発生剤は塩素化反応が進行するものであれば特に限定するものではなく、例えば、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられる。アゾ系化合物としては、例えば、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ｔ−ブチル、過安息香酸ｔ−ブチル等が挙げられる。取り扱い上安定性が高いため、好ましくはアゾ化合物であり、適度な塩素化及びクロロスルホン化反応が進行するため、特に好ましくはα，α’−アゾビスイソブチロニトリルである。

塩素化およびクロロスルホン化を行う反応工程における、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、又は塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリルとラジカル開始剤を添加する際の添加方法は、塩素化およびクロロスルホン化反応が進行すれば特に限定されないが、明色性のためにはラジカル開始剤を加える前に塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、又は塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリル等を先に添加するのが好ましい。工程終了時にはラジカル開始剤添加を停止後、塩素と亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリル、亜硫酸ガスと塩化スルフリル、塩化スルフリル単独、又は塩素と亜硫酸ガスと塩化スルフリル等の添加を停止するのが好ましく、これらの添加方法は単独または併用しても良い。

本発明のポイントはアクリル系化合物をグラフト重合によりクロロスルホン化ポリエチレンに導入させることで、物理特性と低温特性に優れる変性クロロスルホン化ポリエチレンを得ることができる点である。

本発明の変性クロロスルホン化ポリエチレン中のアクリル系化合物のグラフト含量としては、クロロスルホン化ポリエチレンとしての特性を維持しつつ、優れた物理特性と低温特性を両立させるためには５．０〜３０．０重量％であり、９．０〜２０．０重量％が好ましい。

本発明の変性クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は、優れた物理特性と低温特性を両立させるためには１５．０〜３５．０重量％であり、２０．０〜２９．０重量％が好ましい。また、本発明の変性クロロスルホン化ポリエチレンの硫黄量は、優れた物理特性と低温特性を両立させるためには、０．１〜１．０重量％であり、０．２〜０．６が好ましい。

本発明の変性クロロスルホン化ポリエチレンの残存結晶融解熱量及びガラス転移温度（Ｔｇ）は、良好な物理特性と低温特性を両立させるためには残存結晶融解熱量が２０．０ｍＪ／ｍｇ以下、Ｔｇが−３５．０℃以下である。

本発明の変性クロロスルホン化ポリエチレンは、必要に応じて、以下に説明する、分子量調節剤、酸化防止剤、その他の単量体残基等を含有してもよい。

本発明の変性クロロスルホン化ポリエチレンは、クロロスルホン化ポリエチレンの存在下、ラジカル発生剤とアクリル系化合物をグラフト重合することにより得ることができる。

変性クロロスルホン化ポリエチレンの製造に用いられるクロロスルホン化ポリエチレンは、前に説明したものがあげられる。そのクロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は低温性や機械特性を考慮し、１５．０〜４０．０重量％であり、２０．０〜３５．０重量％が好ましい。また、そのクロロスルホン化ポリエチレンの硫黄量は、架橋性や機械物性を考慮し、０．１〜２．０重量％であり、０．４〜１．５重量％が好ましい。

クロロスルホン化ポリエチレンにグラフトさせるアクリル系化合物としては例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル、等を例示することができこれらを単独或いは２種類以上併用してもよいが、良好な物理特性及び低温特性を維持するためにはアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルをそれぞれ単独或いは併用することが好ましい。

上記アクリル系化合物以外に変性クロロスルホン化ポリエチレンとしての特性を損なわない範囲で単量体を加えることができ、例えば（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，５−トリヒドペルフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロデシル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エステル類以外の成分としてはメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、アクリルアミド、プロピレン、ブダジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を例示することができる。これら上記の単量体としては総モノマー中３０重量％以下の割合で加えることが好ましい。

グラフト重合の方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ラジカルグラフト重合として、塩素化ポリオレフィンを溶媒に溶解、又は押出し機などを用いて攪拌しながら、一括又は連続で、アクリル系化合物及び必要に応じてその他の単量体を添加して、ラジカル発生剤により重合し、所定の重合転化率に到達したところで、酸化防止剤を添加し、必要により溶剤又は未反応モノマーを、洗浄、減圧除去し、乾燥すること等によって、本発明の変性クロロスルホン化ポリエチレンを得ることができる。ラジカル発生剤及びその他の単量体は、必要に応じて、一括又は連続で添加することができる。

上記ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１、−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド類、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４‘−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２．２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハオドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物等が挙げられ、これらを単独または併用して用いることができ、場合によっては、硫酸第一鉄等の第一鉄塩、ハイドロサルファイトナトリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミン等の還元剤を添加して重合を行うことができる。

また、分子量を調整するため、及び分子鎖間架橋を抑制するため、重合反応時に分子量調節剤を添加しても良い。分子量調節剤としては、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブラン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸のどのジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオカハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、６−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸などのメルカプタン類、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ等が挙げられ、これらを単独または併用して用いることができる。

反応温度は特に限定するものではないが、重合速度、グラフト効率及び分解等の副反応の抑制を考慮すると、３０〜１５０℃が好ましく、５０〜１２０℃が更に好ましい。

上記酸化防止剤とは、特に限定するものではなく、ポリマーの酸化防止剤として一般に利用されているもので、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス〔｛［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ｝メチル〕プロパン−１，３−ジオール１，３−ビス［３−（ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ノルマルオクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−オルト−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−ベンゾトリアゾール、４，４’−ビス−（２，２−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ビス（１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオナートなどのアミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどの安定ラジカル系酸化防止剤等が挙げられる。

ラジカルグラフト重合を溶媒中で行い、本発明の変性クロロスルホン化ポリエチレンを製造する場合、溶媒としては１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロフロオロベンゼン、トリメチルベンゼン、クロロナフタレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル等を用いることができる。重合終了後、メタノール等の不溶性溶剤による析出、ドラムドライヤー、及びベント付き押出し機等を用いた濃縮、乾燥により目的とする変性クロロスルホン化ポリエチレンが得られる。

本発明の変性クロロスルホン化ポリエチレンは、様々な異種ゴムとの積層体ホースや自動車関連部品等に用いることができる。

本発明の変性クロロスルホン化ポリエチレンは、良好な物理特性と低温特性を両立しており、様々な異種ゴムとの積層体ホースや自動車関連部品等の用途への使用が期待される。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。

なお、以下の実施例等で用いた値は以下の測定法で行ったものである。

＜グラフト重合におけるモノマーの重合率＞
モノマーの重合率は、反応終了時の溶液を少量採取し、重合していないモノマー量を、ガスクロマトグラフィー（Ｇ−１７Ａ、島津製作所製）を用いて、ガスクロマトグラフィー分析を行うことにより求めた。

昇温プログラム（アクリル系化合物）＝８０℃×５分ホールド後、５℃／分で２５０℃まで昇温
内部標準＝クロロベンゼン
＜塩素量の測定＞
塩素量の測定は、最初に、吸収液として１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５．０ｍｌを入れた燃焼フラスコ内で得られた変性クロロスルホン化ポリエチレン３０．０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水１００．０ｍｌで洗い出し、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量することにより求めた。

＜アクリル系化合物の含有量の算出法＞
変性クロロスルホン化ポリエチレン中のアクリル系化合物の含有量は塩素含量変化から次式を用いて算出される。

（原料クロロスルホン化ポリエチレン塩素含量−変性クロロスルホン化ポリエチレン塩素含量）／（原料クロロスルホン化ポリエチレン塩素含量）×１００
＜硫黄量の測定＞
硫黄量の測定は、３．０重量％の過酸化水素水１０．０ｍｌを吸収液として用い、純水約４０．０ｍｌで洗い出した後、酢酸１ｍｌ、２−プロパノール１００．０ｍｌ、アルセナゾＩＩＩ０．４７ｍｌを加えた。これを濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを測定した。

＜ガラス転移温度及び残存結晶融解熱量の測定＞
予め１００℃で６分間熱プレスを行い、２３℃で２４時間静置した測定試料から１０．０ｍｇを計りとり、示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社 ＤＳＣ２００）に室温で装着し、液体窒素にて測定部を−１２０℃まで急冷し、昇温速度１０℃／分、−１１０℃から１６０℃の条件で測定した。得られたＤＳＣ曲線において、その温度以下のベースラインとガラス転移領域の直線部分をそれぞれ外挿した交点融解吸熱ピークの開始点と終了点を結ぶ直線で囲まれた面積により熱量値を計算し、これを試料重量で除しｍＪ／ｍｇ単位に換算することにより融解熱量を求めた。融解吸熱ピーク開始点不明瞭な場合は、融解熱量ピークより高温側のベースラインを低温側に外装し、囲まれた面積より熱量値を計算し、これを試料重量で除しｍＪ／ｍｇ単位に換算することにより融解熱量を求めた。

＜常態物性評価＞
変性クロロスルホン化ポリエチレンを表１に示す配合にてＪＩＳ−Ｋ ６２９９（２００８年度版）に従い混練りを行い、得られたサンプルを厚み２ｍｍの金型にて加硫を行った。その後、引張強さ（ＴＢ）、破断時伸び（ＥＢ）、１００％引張応力（Ｍ１００）はＪＩＳ−Ｋ ６２５１（２００８年度版）に従い、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎ、２３℃の条件にて評価した。

実施例１
２０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１５．０ｋｇと、密度が９６０ｋｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が２．５ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを２．２５ｋｇ、クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．２ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１０℃でポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１０．０リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を除去した。ラジカル発生剤として８．０ｇのα，α―アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン２．０ｋｇに溶解した。この溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、５．４ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することにより反応を行う際、塩化スルフリルを２２．０ｍｌ／分、α，α−アゾビスイソブチロニトリル溶液を５．０ｍｌ／分の流量で連続的に添加させ、反応中は反応容器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。その後、ドラム乾燥機にて生成物を単離し、クロロスルホン化ポリエチレンを得た。

分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは３０．１重量％の塩素と１．２重量％の硫黄を含有していた。

次に、得られたクロロスルホン化ポリエチレンを用いてグラフト重合を実施した。

窒素雰囲気下１Ｌのガラスフラスコにクロロスルホン化ポリエチレンを１０．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．０２ｇ、１，１，２−トリクロロエタン１６０．０ｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１１０℃に加熱した。その後、ラジカル開始剤０．２５ｇ（日油（株）、パーブチル−Ｏ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、２−エチルヘキシルアクリレート１０．０ｇを１，１，２−トリクロロエタン５０．０ｇに溶かした溶液を、５時間かけて滴下して反応を実施した。５時間後の２−エチルヘキシルアクリレートの重合率は９０％であった。得られた反応液を、濃縮、乾燥し、租ポリマーを取得した。さらに、得られたポリマーをシクロヘキサン／アセトンの混合溶剤で再沈殿精製を３回実施し、変性クロロスルホン化ポリエチレンを得た。

得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は２５．７重量％、硫黄量は０．５重量％であり、塩素量から求めたアクリル系化合物の含有量は１６．１重量％であった。残存結晶融解熱量は１５．６ｍＪ／ｍｇ、ガラス転移温度は−３７．６℃であった。得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンを用いて常態物性を測定した。評価結果を表２に示す。

実施例２
２−エチルヘキシルアクリレートを５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性クロロスルホン化ポリエチレンを得た。２−エチルヘキシルアクリレート重合率は１００％であった。

得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は２７．４重量％、硫黄量は０．６重量％であり、塩素量から求めたアクリル系化合物の含有量は９．２重量％であった。残存結晶融解熱量は１７．９ｍＪ／ｍｇ、ガラス転移温度は−３５．２℃であった。得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンを用いて常態物性を測定。評価結果を表２に示す。

実施例３
２−エチルヘキシルアクリレートを１５．０ｇに変更した以外は実施例１と同様にして変性クロロスルホン化ポリエチレンを得た。２−エチルヘキシルアクリレート重合率は９０％であった。

得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は２４．１重量％、硫黄量は０．４重量％であり、塩素量から求めたアクリル系化合物の含有量は２０．０重量％であった。残存結晶融解熱量は１１．７ｍＪ／ｍｇ、ガラス転移温度は−３９．４℃であった。得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンを用いて常態物性を測定。評価結果を表２に示す。

実施例４
２０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１５．０ｋｇと、密度が９５８ｋｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が４．３ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを２．２５ｋｇ、クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．２ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１０℃でポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１０．０リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を除去した。ラジカル発生剤として６．０ｇのα，α―アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン２．０ｋｇに溶解した。この溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、４．２ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することにより反応を行う際、塩化スルフリルを２２．０ｍｌ／分、α，α−アゾビスイソブチロニトリル溶液を５．０ｍｌ／分の流量で連続的に添加させ、反応中は反応容器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。その後、ドラム乾燥機にて生成物を単離し、クロロスルホン化ポリエチレンを得た。分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは２３．２重量％の塩素と１．０重量％の硫黄を含有していた。

次に、得られたクロロスルホン化ポリエチレンを用いてグラフト重合を実施した。

窒素雰囲気下１Ｌのガラスフラスコにクロロスルホン化ポリエチレンを１０．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．０２ｇ、１，１，２−トリクロロエタン１６０．０ｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１１０℃に加熱した。その後、ラジカル開始剤０．２５ｇ（日油（株）、パーヘキシル−Ｏ、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、２−エチルヘキシルアクリレート１０．０ｇを１，１，２−トリクロロエタン５０．０ｇに溶かした溶液を、５時間かけて滴下して反応を実施した。５時間後の２−エチルヘキシルアクリレートの重合率は９３％であった。得られた反応液を、濃縮、乾燥し、租ポリマーを取得した。さらに、得られたポリマーをシクロヘキサン／アセトンの混合溶剤で再沈殿精製を３回実施し、変性クロロスルホン化ポリエチレンを得た。

得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は２０．１重量％、硫黄量は０．２重量％であり、塩素量から求めたアクリル系化合物の含有量は１５．４重量％であった。残存結晶融解熱量は１９．６ｍＪ／ｍｇ、ガラス転移温度は−３９．８℃であった。得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンを用いて常態物性を測定。評価結果を表２に示す。

実施例５
２０リッターのグラスライニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを１５．０ｋｇと、密度が９５７ｋｇ／ｃｍ^３、メルトフローレート（ＭＦＲ）が３．６ｇ／１０分の高密度ポリエチレンを２．２５ｋｇ、クロロスルホン化反応の助触媒としてピリジンを０．１４ｇ添加した後、反応器のジャケットに蒸気を通し、１１０℃でポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１０リッター／分の流速で窒素ガスを導入し、反応器に混入した空気を除去した。ラジカル発生剤として８．９ｇのα，α−アゾビスイソブチロニトリルを１，１，２−トリクロロエタン２．０ｋｇに溶解した。この溶液を連続的に反応器へと添加しつつ、６．０ｋｇの塩化スルフリルを別の投入口より反応器へ添加することにより反応を行う際、塩化スルフリルを２２．０ｍｌ／分、α，α―アゾビスイソブチロニトリル溶液を５ｍｌ／分の流量で連続的に添加させるが、塩化スルフリルの添加をα，α−アゾビスイソブチロニトリルの添加より２分先に添加させ、反応終了時はα，α−アゾビスイソブチロニトリルの添加を中止した後、２分後に塩化スルフリルの添加を停止させた。この間約３時間を要したが、反応容器の圧力を０．２メガパスカルに保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。その後、ドラム乾燥機にて生成物を単離し、クロロスルホン化ポリエチレンを得た。

分析の結果、得られたクロロスルホン化ポリエチレンは３３．４重量％の塩素と１．２重量％の硫黄を含有していた。

次に得られたクロロスルホン化ポリエチレンを用いてグラフト重合を実施した。

窒素雰囲気下１Ｌのガラスフラスコにクロロスルホン化ポリエチレンを１０．０ｇ、ドデシルメルカプタン０．０２ｇ、１，１，２−トリクロロエタン１６０．０ｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１１０℃に加熱した。その後、ラジカル開始剤０．２５ｇ（日油（株）、パーブチル−Ｏ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）、２−エチルヘキシルアクリレート１０．０ｇを１，１，２−トリクロロエタン５０．０ｇに溶かした溶液を、５時間かけて滴下して反応を実施した。５時間後の２−エチルヘキシルアクリレートの重合率は９２％であった。得られた反応液を、濃縮、乾燥し、租ポリマーを取得した。さらに、得られたポリマーをシクロヘキサン／アセトンの混合溶剤で再沈殿精製を３回実施し、変性クロロスルホン化ポリエチレンを得た。

得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は２９．０重量％、硫黄量は０．５２重量％であり、塩素量から求めたアクリル系化合物の含有量は１５．２重量％であった。残存結晶融解熱量は１０．８ｍＪ／ｍｇ、ガラス転移温度は−３５．２℃であった。得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンを用いて常態物性を測定。評価結果を表２に示す。

実施例６
グラフトモノマーをブチルアクリレートに変更した以外は実施例１と同様の手法により変性クロロスルホン化ポリエチレンを作成した。

得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は２６．４重量％、硫黄量は０．５重量％であり、塩素量から求めたアクリル系化合物の含有量は１５．３重量％であった。残存結晶融解熱量は１６．０ｍＪ／ｍｇ、ガラス転移温度は−３６．５℃であった。得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンを用いて常態物性を測定。評価結果を表２に示す。

比較例１
２−エチルヘキシルアクリレートの添加量を１．２５ｇに変更した以外は実施例１同様の手法により変性クロロスルホン化ポリエチレンを作成。

得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は２９．６重量％、硫黄量は０．９４重量％であり、塩素量から求めたアクリル系化合物の含有量は２．１重量％であった。残存結晶融解熱量は１９．５ｍＪ／ｍｇ、ガラス転移温度は−２８．５℃であった。得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンを用いて常態物性を測定。評価結果を表２に示す。

比較例２
２−エチルヘキシルアクリレートの添加量を２５．０ｇに変更した以外は実施例１同様の手法により変性クロロスルホン化ポリエチレンを作成。

得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンの塩素量は２２．３重量％、硫黄量は０．１８重量％であり、塩素量から求めたアクリル系化合物の含有量は３５．１重量％であった。残存結晶融解熱量は９．５ｍＪ／ｍｇ、ガラス転移温度は−４１．５℃であった。得られた変性クロロスルホン化ポリエチレンを用いて常態物性を測定。評価結果を表２に示す。

本発明の変性クロロスルホン化ポリエチレンは、物理特性及び低温特性にすぐれるため、従来のゴム又は樹脂と同様に配合と混練を行い、加硫物又は未加硫物で使用され、広範な領域で使用される。

Claims (1)

1. クロロスルホン化ポリエチレンと、アクリル酸２−エチルヘキシル及びアクリル酸ｎ−ブチルから選ばれる少なくとも一つのアクリレート化合物のグラフト共重合体であり、その組成中にアクリル系化合物５．０〜３０．０重量％、塩素１５．０〜３５．０重量％、硫黄０．１〜１．０重量％を含み、且つ、残存結晶融解熱量が２０．０ｍＪ／ｍｇ以下、ガラス転移温度Ｔｇが−３５．０℃以下であることを特徴とする変性クロロスルホン化ポリエチレン。