JP2013022950A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた耐熱性を示す熱可塑性エラストマーの積層体を提供する。
【解決手段】塩素化ポリオレフィンに下記一般式（１）で示されるマレイミド化合物をグラフト重合してなる変性塩素化ポリオレフィンを含む熱可塑性エラストマーで、その組成が塩素化ポリオレフィン３０〜９０重量％である熱可塑性エラストマーと、その他のポリマーから構成されていることを特徴とする積層体。

（式中、Ｒ_１は芳香族基、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、又は炭素数３〜１２の環状アルキル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、強固に接着した熱可塑性エラストマーの積層体に関する。本発明の積層体は、シート、ホース等に使用される。特に耐熱性、及び耐油性が要求される部材に関して適しており、産業機械用、及び自動車用ホースに好適である。

近年の産業機械や自動車関連の分野では小型化、及びエンジンの高出力化に伴い、構成部品に対しても高度の耐熱性が要求されている。特に燃料油、潤滑油やそれらを含むミストが接触する部品に対しても高度の耐熱性が要求されている。柔軟性及び弾力性に優れる熱可塑性エラストマーを積層体として用いた部材は、その特徴を他のポリマーに付与することができることが知られている。このような積層体は、ホース、コネクタ、シート、チューブ、コード、ケーブル等の様々な形態で使用されており、自動車のエンジン周りの部品などの自動車用途、産業機械用途、電気・電子機器用途などが挙げられる。

そこで、従来はポリオレフィン系エラストマー（ＴＰＯ）による積層体が提案されている（特許文献１、及び特許文献２）。

しかしながら、上記積層体は耐熱性が十分でなく、長期間高温にさらされた場合物性が低下するという問題を有していた。

一方、ポリオレフィンを塩素化して製造される塩素化ポリオレフィンは、一般的に、加硫物や熱可塑性エラストマーとして利用され、耐油性、耐候性、難燃性、耐薬品性などに優れる。そのため、加硫物としては、例えば、電線被覆材、ホース、パッキン等の工業部品に使用されている。また、未加硫物として、例えば塩化ビニル等の樹脂改質剤、ルーフィングシート、ポンドライナー等の工業部品に使用されている。塩素化ポリエチレンの加硫物は、通常、未加硫物を成形加硫することにより製造される。一般的に、加硫物は熱硬化タイプであり、熱可塑性を示さない。したがって、熱等により容易に加工できないので、再利用しにくい。塩素化ポリエチレンの未加硫物は熱可塑性を示す。しかし、低い熱溶融温度のため、高温雰囲気化で利用することが出来ず、耐熱性の求められていない用途に限定されている。

塩素化ポリオレフィンに不飽和モノマーをグラフト化することによりグラフト化塩素化ポリエチレンを合成し、種々の特性を付与する検討が行われている（特許文献３、及び特許文献４）。

しかしながら、これらのグラフト化塩素化ポリエチレンの欠点は、弾性が温度の上昇と共に低下し、高温雰囲気化では実用に供しない。積層体として用いた場合、熱溶融温度が低く、耐熱性に劣るため、高温での使用に難が有る点である。

特開平０７−６６９０７号公報 国際公開ＷＯ００／４０８８４号公報 米国特許第３４９６２５１号公報 特許第２７２２４０８号公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、優れた密着性を示す、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーの積層体を提供することである。

本発明者等は、上記の課題を解決するために検討を行った結果、特定の組成を持つ熱可塑性エラストマーを用いると、高い耐熱性を維持しつつ、優れた密着性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、塩素化ポリオレフィンに特定の一般式で示されるマレイミド化合物をグラフト重合してなる変性塩素化ポリオレフィンを含む熱可塑性エラストマーで、その組成が塩素化ポリオレフィン３０〜９０重量％である熱可塑性エラストマーと、その他のポリマーから構成されていることを特徴とする積層体である。

以下本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の積層体は、所定の熱可塑性エラストマーと、その他のポリマーから構成されている。

本発明の積層体を構成している熱可塑性エラストマーは、塩素化ポリオレフィンに下記一般式（１）で示されるマレイミド化合物をグラフト重合してなる変性塩素化ポリオレフィンを含むものである。

（式中、Ｒ_１は芳香族基、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、又は炭素数３〜１２の環状アルキル基を表す。）
本発明における塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィンを塩素化して得られる塩素化ポリオレフィンであれば特に限定するものではなく、例えば、塩素化ポリエチレン、塩素化エチレン−α−オレフィン共重合体、塩素化α−オレフィン重合体、塩素化α−オレフィン共重合体、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。これらの塩素化ポリオレフィンは単独、または２種類以上のブレンド体であっても問題なく使用可能である。ここに、塩素化としては、例えば、１，１，２−トリクロロエタン、クロロホルム、塩化ベンゼン、フッ化ベンゼン、四塩化炭素、水等の塩素化反応に不活性な溶剤に溶解又は懸濁させたポリオレフィンを、ラジカル発生剤または紫外線の存在下で、塩素ガスや塩化スルフリル等の塩素化剤で塩素化すること等が挙げられる。

塩素化ポリオレフィン中に含まれる塩素含有量は特に制限するものではないが、塩素を含有させる製造上の容易性等のため、１〜７５重量％が好ましい。塩素化ポリオレフィンの溶媒への溶解性及び生産性を考えた場合、３〜６０重量％がさらに好ましく、５〜５０重量％が特に好ましい。

本発明における熱可塑性エラストマーの塩素化ポリオレフィンの含量は３０〜９０重量％である。３０重量％未満では、熱可塑性が低くなり、成型不良となりやすく、９０重量％を超えると耐熱性、及び室温での物性（特にモジュラス）が低下する。熱可塑性と物性のバランスの点で、３５〜９０重量％が好ましい。

本発明における一般式（１）で示されるマレイミド化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレイミド等が挙げられる。これらのうち、熱可塑性エラストマーの耐熱性の点からＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。

本発明のポイントは、基本原料として塩素化ポリオレフィンと、モノマーとして一般式（１）で示されるマレイミド化合物を用いることである。即ち、一般式（１）で示されるマレイミド化合物をモノマーとして使用することによって、塩素化ポリオレフィンの強度が向上するだけでなく、耐熱性、及び接着性が向上することを見出した。理由は定かではないが、マレイミド化合物により塩素化ポリオレフィンがグラフト化したことが原因と考えられる。

本発明における熱可塑性エラストマーは、必要に応じて、以下に説明する、分子量調節剤、酸化防止剤、その他の単量体残基等を含有していてもよい。

本発明における熱可塑性エラストマーは、塩素化ポリオレフィンの存在下、ラジカル発生剤と、下記一般式（１）で示されるマレイミド化合物をグラフト重合することにより得ることができる。

（式中、Ｒ_１は芳香族基、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、又は炭素数３〜１２の環状アルキル基を表す。）
グラフト重合の方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ラジカルグラフト重合として、塩素化ポリオレフィンを溶媒に溶解、又は押出し機などを用いて攪拌しながら、一括又は連続で、マレイミド化合物、及び必要に応じてその他の単量体を添加して、ラジカル発生剤により重合し、所定の重合転化率に到達したところで、酸化防止剤を添加し、必要により溶剤又は未反応モノマーを、洗浄、減圧除去し、乾燥すること等によって、本発明における熱可塑性エラストマーを得ることができる。ラジカル発生剤、及びその他の単量体は、必要に応じて、一括又は連続で添加することができる。

上記ラジカル発生剤としては、例えば、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウリルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１、−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などのパーオキサイド類、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４‘−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２．２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１’−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジサルフェートジハイドレート、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハオドロクロライド、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］テトラハイドレート等のアゾ化合物、場合によっては、硫酸第一鉄等の第一鉄円、タイドロサルファイトナトリウム、アスコルビン酸、エリソルビン酸、アニリン、三級アミン等の還元剤を添加して重合を行うことができる。

また、分子量を調整するため、及び分子鎖間架橋を抑制するため、重合反応時に分子量調節剤を添加しても良い。分子量調節剤としては、例えば、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルチウラムジスルフィド、２，２’−ジチオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、４，４’−ジチオジブラン酸、２，２’−ジチオビス安息香酸のどのジスルフィド類、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、チオマロン酸、ジチオカハク酸、チオマレイン酸、チオマレイン酸無水物、ジチオマレイン酸、チオグルタール酸、システイン、ホモシステイン、６−メルカプトテトラゾール酢酸、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸などのメルカプタン類、ジフェニルエチレン、ｐ−クロロジフェニルエチレン、ｐ−シアノジフェニルエチレン、α−メチルスチレンダイマー、ベンジルジチオベンゾエート、有機テルル化合物、イオウ等を用いることができる。

反応温度は特に限定するものではないが、重合速度、グラフト効率、及び分解等の副反応の抑制を考慮すると、０〜２００℃が好ましく、５〜１８０℃がさらに好ましい。

上記酸化防止剤とは、特に限定するものではなく、ポリマーの酸化防止剤として一般に利用されているもので、例えば、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２−ビス〔｛［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ｝メチル〕プロパン−１，３−ジオール１，３−ビス［３−（ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ノルマルオクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、２，４−ビス〔（オクチルチオ）メチル〕−オルト−クレゾール、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカンなどのフェノール系酸化防止剤、２，２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル−ベンゾトリアゾール、４，４’−ビス−（２，２−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ビス（１，２，２，６、６−ペンタメチル−４−ピペリジルデカンジオナートなどのアミン系酸化防止剤、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾールなどのイオウ系酸化防止剤、トリスノニルフェニルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン系酸化防止剤、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルなどの安定ラジカル系酸化防止剤等が挙げられる。

必要に応じて添加するその他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、メタアクリル酸ｎ−プロポキシプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブトキシプロピル等を例示することができる。

さらに、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロエチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，５−トリヒドペルフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１，１，７−トリヒドロペルフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１−ジヒドロペルフルオロデシル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸エステル類以外の成分としてはメチルビニルケトン等のアルキルビニルケトン化合物、ビニルエチルエーテル等のアルキルビニルエーテル化合物、アリルメチルエーテル等のアリルエーテル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレンなどのビニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルニトリル化合物、アクリルアミド、プロピレン、ブダジエン、イソプレン、ペンタジエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、プロピオン酸ビニル、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等を例示することができる。好ましくは、スチレン類、アクリロニトリル類、および（メタ）アクリル酸エステル類を挙げることができ、総モノマー中５０重量％以下の割合で加えることができる。

ラジカルグラフト重合を溶媒中で行い、本発明における熱可塑性エラストマーを製造する場合、溶媒としては１，１，２−トリクロロエタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、テトラクロロエチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロフロオロベンゼン、トリメチルベンゼン、クロロナフタレン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、テトラヒドロフラン、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセチルクエン酸トリブチル、エチルベンゼン、ジオキサン、ターシャリーブタノール等を用いることができる。重合終了後、メタノール等の不溶性溶剤による析出、ドラムドライヤー、及びベント付き押出し機等を用いた濃縮、乾燥により目的とする熱可塑性エラストマーが得られる。

本発明の積層体を構成しているその他のポリマーとしては、上記した本発明における熱可塑性エラストマー以外のポリマーであれば特に限定するものではないが、例えば、ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリカーボネート、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、又はこれらから選ばれる１種以上のポリマーを含む組成物等を挙げることができる。

本発明の積層体の製造方法は特に限定されず、本発明における熱可塑性エラストマーまたはその他のポリマーのどちらか一方を加熱溶融して成形した後、その表面にもう一方を加熱溶融して接着する方法（オーバーモールディング）や、本発明における熱可塑性エラストマーとその他のポリマーを加熱溶融して同時に一体成形する方法（コモールディング）などが挙げられる。また熱可塑性ラストマーとその他のポリマーを別々に加熱溶融して２つの成形品を作成し、得られた成形品の接触面付近を加熱して融着させる方法などが挙げられる。これらの中でも、作業性の点から、オーバーモールディングやコモールディングが好ましい。

本発明の積層体は、ブレーキホース、水ホース等の各種ホース、チューブ類、ハイテンションコード等のケーブル被覆材料、コネクター等のシール部品、ブーツ類、Ｏリング、パッキン、ガスケット等のシール類、自動車内装部品、外装部品、エンジン周りの部品の材料として高い耐熱性が求められる用途に使用することができる。また、電線ケーブル、光ケーブル、ワイヤー、コード等の被覆材料、一般用途として、ハンドル、ソフトグリップ等の工具用材料に使用することができる。本発明の積層体をホース、コネクタ、シート等に適用する場合に、内層と外層は特に限定されない。

本発明の積層体は、優れた耐熱性を示すため、エアーダクト、油圧ホース、パッキン等の高い耐熱性が要求される各種広範囲な用途での使用が期待される。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに制限されるものではない。

なお、以下の実施例等で用いた値は以下の測定法で行ったものである。

＜グラフト重合におけるモノマーの重合率＞
モノマーの重合率は、反応終了時の溶液を少量採取し、重合していないモノマー量を、ガスクロマトグラフィー（Ｇ−１７Ａ、島津製作所製）を用いて、ガスクロマトグラフィー分析を行うことにより、求めた。

昇温プログラム（スチレン）＝７０℃×０分ホールド後、３℃／分で３００℃まで昇温
内部標準＝デカン
＜塩素量＞
塩素量の測定は、最初に、吸収液として１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌを入れた燃焼フラスコ内で得られた熱可塑性エラストマー３０ｍｇを酸素燃焼法に従い燃焼させ、３０分静置した。次に、この吸収液を純水１００ｍｌで洗い出し、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量することにより求めた。

＜ジメチルホルムアミド抽出量＞
Ｎ−フェニルマレイミドポリマーはジメチルホルムアミドに可溶であり、塩素化ポリオレフィンはジメチルホルムアミドに不溶であることから、熱可塑性エラストマーをジメチルホルムアミドにより抽出処理を行った。熱可塑性エラストマーをジメチルホルムアミドにて抽出した。ジメチルホルムアミド抽出量は、得られた熱可塑性エラストマーをジメチルホルムアミドによるソックスレー抽出法により、ジメチルアミド溶解した成分の重量から求めた。

＜積層体の調製、及びその接着強度の測定＞
以下に示す被着体の縦１６ｃｍ×横１６ｃｍ×厚さ２ｍｍのシートを被着体として用い、２３０℃×１０ＭＰａにて接着し、１インチ幅に切り出した試験片を測定に用いた。接着強度の測定はテンシロン型引張試験機を用いて２３℃の雰囲気下にて、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で１８０°方向の引張にて行った。測定は接着してから２４ｈｒ後に実施した。

被着体の材質：
ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）…ハイトレル４２７５ＢＫ３１６（東レデュポン社製）
ポリカーボネート…パンライトＬ−１２２５（帝人化成社製）
＜引張強さ、伸び＞
引張強さ、伸びはＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル状３号形試験片にて５００±５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定した。

＜硬さ＞
硬さは、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して、デュロメーター硬さ試験タイプＤにて測定した。

＜耐熱性＞
耐熱性はＪＩＳ Ｋ６３９４に準拠し、粘弾性アナライザー（（株）上島製作所製：ＶＲ−７２１０）にて、−１０℃〜２００℃、周波数１０Ｈｚの測定条件で測定を行い、試験片が切断することにより弾性が発現しなくなった時の温度にて評価を行った。

＜圧縮永久歪み＞
圧縮永久歪みはＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠し、１００℃で２２時間後の圧縮永久歪み率を測定することにより評価した。

＜試験片の作製＞
プレス成型（２３０℃×１０ＭＰａ）にて、試験片を作製した。

＜透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察＞
上記プレス成型により、厚さ０．３ｍｍの熱可塑性エラストマーのシートを作製し、熱硬化性エポキシ樹脂で包理し、切削ブロックを調製した。これをＲｕＯ４蒸気中で一昼夜染色した後、ウルトラミクロトームで超薄切片を調製した。このサンプルの相分離構造を、透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ−２０００ＦＸ（加速電圧１６０ＫＶ））を用いて観察した。

製造例１
窒素雰囲気下１Ｌのガラスフラスコに塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製、エラスレン４０２ＮＡ、塩素含有量４０重量％）を１０．０ｇ（１００重量部）、ドデシルメルカプタン０．０２ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド６．０ｇ（６０重量部）、１，１，２−トリクロロエタン１８４ｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１１６℃に加熱した。その後、ラジカル開始剤０．２５ｇ（日油（株）、パーブチル−Ｏ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）を１，１，２−トリクロロエタン８７ｇに溶かした溶液を、８時間かけて滴下して反応を実施した。反応開始より９時間後のＮ−フェニルマレイミドの重合率は１００％であった。得られた反応液を、濃縮、乾燥し、粗ポリマーを取得した。さらに、得られたポリマーをアセトンで２回洗浄した後、乾燥し、熱可塑性エラストマーを合成した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のＮ−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのＴＥＭ観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は２５．０重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは６２．５重量％であった。

得られた熱可塑性エラストマーをプレス成型により試験片を調製し、評価を行った。分析結果及び評価結果を表１に示す。

実施例１
製造例１で得られた熱可塑性エラストマーを用い、積層体を調製し、その積層体の接着強度を測定した。その結果、ＴＰＥＥとの接着強度は６．０Ｎ／ｍｍ、ポリカーボネートとの接着強度は５．１Ｎ／ｍｍであった。

製造例２
Ｎ−フェニルマレイミド９．０ｇ（９０重量部）を用いた以外は、製造例１と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のＮ−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのＴＥＭ観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。Ｎ−フェニルマレイミドの重合率は１００％であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は２１．１重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは５２．７重量％であった。分析結果及び評価結果を表１に示す。

実施例２
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーを用い、積層体を調製し、その積層体の接着強度を測定した。その結果、ＴＰＥＥとの接着強度は５．２Ｎ／ｍｍ、ポリカーボネートとの接着強度は５．４Ｎ／ｍｍであった。

製造例３
Ｎ−フェニルマレイミド２．０ｇ（２０重量部）を用いた以外は、製造例１と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のＮ−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのＴＥＭ観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。Ｎ−フェニルマレイミドの重合率は１００％であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は３３．３重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは８３．３重量％であった。分析結果及び評価結果を表１に示す。

実施例３
製造例３で得られた熱可塑性エラストマーを用い、積層体を調製し、その積層体の接着強度を測定した。その結果、ＴＰＥＥとの接着強度は５．８Ｎ／ｍｍ、ポリカーボネートとの接着強度は４．９Ｎ／ｍｍであった。

製造例４
塩素化ポリエチレンにエラスレン３５１ＡＥ（昭和電工（株）製、塩素含有量３５重量％）を用いた以外は、製造例１と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のＮ−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのＴＥＭ観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。Ｎ−フェニルマレイミドの重合率は１００％であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は２１．９重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは６２．５重量％であった。分析結果及び評価結果を表１に示す。

実施例４
製造例４で得られた熱可塑性エラストマーを用い、積層体を調製し、その積層体の接着強度を測定した。その結果、ＴＰＥＥとの接着強度は４．８Ｎ／ｍｍ、ポリカーボネートとの接着強度は３．６Ｎ／ｍｍであった。

製造例５
塩素化ポリエチレンにエラスレン３５１ＡＥ（昭和電工（株）製、塩素含有量３５重量％）を用いた以外は、製造例２と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のＮ−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのＴＥＭ観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。Ｎ−フェニルマレイミドの重合率は１００％であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は１８．４重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは５２．６重量％であった。分析結果及び評価結果を表１に示す。

実施例５
製造例５で得られた熱可塑性エラストマーを用い、積層体を調製し、その積層体の接着強度を測定した。その結果、ＴＰＥＥとの接着強度は４．６Ｎ／ｍｍ、ポリカーボネートとの接着強度は４．７Ｎ／ｍｍであった。

製造例６
窒素雰囲気下１Ｌのガラスフラスコに塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製、エラスレン４０２ＮＡ、塩素含有量４０重量％）を１０ｇ（１００重量部）、ドデシルメルカプタン０．０２ｇ、Ｎ−フェニルマレイミド６．０ｇ（６０重量部）、スチレン６．０ｇ（６０重量部）、１，１，２−トリクロロエタン１８４ｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１１０℃に加熱した。その後、ラジカル開始剤０．２５ｇ（日油（株）、パーブチル−Ｏ）を１，１，２−トリクロロエタン８７ｇに溶かした溶液を、８時間かけて滴下して反応を実施した。８時間後のＮ−フェニルマレイミドの重合率は１００％であり、スチレンの転化率は８９％であった。得られた反応液を、製造例１と同様に処理して、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のＮ−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのＴＥＭ観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。得られた熱可塑性エラストマーをプレス成型により試験片を調製し、評価を行った。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は１８．７重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは４６．８重量％であった。分析結果及び評価結果を表１に示す。

実施例６
製造例６で得られた熱可塑性エラストマーを用い、積層体を調製し、その積層体の接着強度を測定した。その結果、ＴＰＥＥとの接着強度は４．９Ｎ／ｍｍ、ポリカーボネートとの接着強度は４．２Ｎ／ｍｍであった。

製造例７
スチレン３．０ｇ（３０重量部）を用いた以外は、製造例６と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のＮ−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのＴＥＭ観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。Ｎ−フェニルマレイミドの重合率は１００％であり、スチレンの転化率は８３％であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は１８．９重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは５４．０重量％であった。分析結果及び評価結果を表１に示す。

実施例７
製造例７で得られた熱可塑性エラストマーを用い、積層体を調製し、その積層体の接着強度を測定した。その結果、ＴＰＥＥとの接着強度は５．１Ｎ／ｍｍ、ポリカーボネートとの接着強度は４．７Ｎ／ｍｍであった。

製造例８
製造例１と同じ操作で得られた熱可塑性エラストマーをジメチルホルムアミドで洗浄し、ジメチルホルムアミドに不溶の熱可塑性エラストマーを、乾燥し、物性評価した。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は３２．１重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは８０．３重量％であった。分析結果及び評価結果を表１に示す。

実施例８
製造例８で得られた熱可塑性エラストマーを用い、積層体を調製し、その積層体の接着強度を測定した。その結果、ＴＰＥＥとの接着強度は６．１Ｎ／ｍｍ、ポリカーボネートとの接着強度は６．２Ｎ／ｍｍであった。

製造例９
製造例４と同じ操作で得られた熱可塑性エラストマーをジメチルホルムアミドで洗浄し、ジメチルホルムアミドに不溶の熱可塑性エラストマーを、乾燥し、物性評価した。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は２８．６重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは８１．７重量％であった。分析結果及び評価結果を表２に示す。

実施例９
製造例８で得られた熱可塑性エラストマーを用い、積層体を調整し、その積層体の接着強度を測定した。その結果、ＴＰＥＥとの接着強度は５．６Ｎ／ｍｍ、ポリカーボネートとの接着強度は４．８Ｎ／ｍｍであった。

製造例１０
製造例６と同じ操作で得られた熱可塑性エラストマーをジメチルホルムアミドで洗浄し、ジメチルホルムアミドに不溶の熱可塑性エラストマーを、乾燥し、物性評価した。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は２７．４重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは６８．５重量％であった。分析結果及び評価結果を表２に示す。

実施例１０
製造例１０で得られた熱可塑性エラストマーを用い、積層体を調製し、その積層体の接着強度を測定した。その結果、ＴＰＥＥとの接着強度は５．２Ｎ／ｍｍ、ポリカーボネートとの接着強度は４．８Ｎ／ｍｍであった。

製造例１１
３０リッターのグラスレイニング製オートクレーブに１，１，２−トリクロロエタンを２８ｋｇと、メルトインデックス３．８ｇ／１０分、密度０．９６３ｇ／ｃｃの高密度ポリエチレンを１．９６ｋｇ仕込んだ。

反応機のジャケットに蒸気を通し、１２０℃で２時間保持することによってポリエチレンを均一に溶解した。またこの間、反応器に１５リッター／分の流速で窒素ガスを導入した。

ラジカル活性剤として、α，α−アゾイソブチロニトリルを２．６５ｇ用い、これを１，１，２−トリクロロエタン２．９ｋｇに溶解し、連続的に反応器へ添加し、同時に塩素ガスを６リッター／分の流速で１８０分、１１５℃で反応した。

反応終了後、安定剤として４３ｇの２，２‘−ビス（４−グリシジルオキシフェニルプロパン）を加え、反応液をドラムドライヤーに送り、溶剤と塩素化ポリエチレンを分離した。得られた塩素化ポリエチレンは塩素含有量４０重量％であった。

得られた塩素化ポリエチレンを用い、Ｎ−フェニルマレイミド４．０ｇ（４０重量部）を用いた以外は、製造例１と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のＮ−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのＴＥＭ観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。Ｎ−フェニルマレイミドの重合率は１００％であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は２８．６重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは７１．５重量％であった。分析結果及び評価結果を表２に示す。

実施例１１
製造例１１で得られた熱可塑性エラストマーを用い、積層体を調製し、その積層体の接着強度を測定した。その結果、ＴＰＥＥとの接着強度は４．５Ｎ／ｍｍ、ポリカーボネートとの接着強度は４．６Ｎ／ｍｍであった。

比較製造例１
窒素雰囲気下１Ｌのガラスフラスコに、Ｎ−フェニルマレイミド２４．１ｇ、１，１，２−トリクロロエタン１８４ｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１１０℃に加熱した。その後、ラジカル開始剤０．１７ｇ（日油（株）、パーブチル−Ｏ）を１，１，２−トリクロロエタン８７ｇに溶かした溶液を、８時間かけて滴下して反応を実施した。反応の進行に伴い反応液の粘度は増大し、８時間後のＮ−フェニルマレイミドの重合率は１００％であった。得られた反応液を、濃縮、乾燥し、ポリマー（１）を取得した。

窒素雰囲気下１Ｌのガラスフラスコに塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製、エラスレン４０２ＮＡ、塩素含有量４０重量％）を１０ｇ（１００重量部）、ポリマー（１）を６．０ｇ（６０重量部）、１，１，２−トリクロロエタン１８４ｇを仕込み、内部を窒素で置換し、１１０℃に加熱、溶解し混合した。その後、得られたポリマー溶液を、濃縮、乾燥し、熱可塑性エラストマーを取得した。熱可塑性エラストマーのＴＥＭ観察においてミクロ相分離構造は見られず、より大きなマクロ相分離がみられた。得られた熱可塑性エラストマーを乾燥し、プレス成型により評価を行った。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は２５．０重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは６２．５重量％であった。分析結果及び評価結果を表３に示す。

比較例１
比較製造例１で得られた熱可塑性エラストマーを用い、積層体を調製し、その積層体の接着強度を測定した。その結果、ＴＰＥＥとの接着強度は０．１Ｎ／ｍｍ、ポリカーボネートとの接着強度は０．１Ｎ／ｍｍであった。積層体の接着強度が実施例に対して低かった。

比較製造例２
窒素雰囲気下１Ｌのガラスフラスコに塩素化ポリエチレン（昭和電工（株）製、エラスレン４０２ＮＡ、塩素含有量４０重量％）を１０ｇ（１００重量部）、ポリマー（１）を６．０ｇ（６０重量部）、ポリスチレン（アルドリッチ製、分子量３．５万）を６．０ｇ（６０重量部）、１，１，２−トリクロロエタン１８４ｇを仕込み、比較例１と同様な操作にて熱可塑性エラストマーを取得し、プレス成型により評価を行った。熱可塑性エラストマーのＴＥＭ観察においてミクロ相分離構造は見られず、より大きなマクロ相分離がみられた。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は１８．２重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは４５．４重量％であった。分析結果及び評価結果を表３に示す。

比較例２
比較製造例２で得られた熱可塑性エラストマーを用い、積層体を調製し、その積層体の接着強度を測定した。その結果、ＴＰＥＥとの接着強度は０．１Ｎ／ｍｍ、ポリカーボネートとの接着強度は０．１Ｎ／ｍｍであった。積層体の接着強度が実施例に対して低かった。

比較製造例３
Ｎ−フェニルマレイミド１．０ｇ（１０重量部）を用いた以外は、製造例１と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のＮ−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのＴＥＭ観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。Ｎ−フェニルマレイミドの重合率は１００％であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は３６．４重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは９０．９重量％であった。分析結果及び評価結果を表３に示す。

比較例３
比較製造例３で得られた熱可塑性エラストマーを用い、積層体を調製し、その積層体の接着強度を測定した。その結果、ＴＰＥＥとの接着強度は０．７Ｎ／ｍｍ、ポリカーボネートとの接着強度は０．５Ｎ／ｍｍであった。積層体の接着強度が実施例に対して低かった。

比較製造例４
Ｎ−フェニルマレイミド３５．０ｇ（３５０重量部）を用いた以外は、製造例１と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のＮ−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのＴＥＭ観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。Ｎ−フェニルマレイミドの重合率は１００％であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は８．９重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは２２．３重量％であった。分析結果及び評価結果を表３に示す。熱可塑性エラストマーはプレス成型することができなかった。

比較例４
比較製造例３で得られた熱可塑性エラストマーでは、評価用の試験片が得られなかった。

比較製造例５
Ｎ−フェニルマレイミド１５．０ｇ（１５０重量部）、スチレン１５．０ｇ（１５０重量部）を用いた以外は、製造例７と同様に反応を行い、熱可塑性エラストマーを取得した。反応の進行に伴い、反応液の粘度が増大し、ガスクロマトグラフィーにより反応液中のＮ−フェニルマレイミドが減少し、また熱可塑性エラストマーのＴＥＭ観察においてミクロ相分離構造が見られたことから、グラフト重合体が得られたと判断した。Ｎ−フェニルマレイミドの重合率は１００％、スチレンの重合率は９３％であった。得られた熱可塑性エラストマーの塩素含量は９．０重量％であり、塩素含量から求めた熱可塑性エラストマー中の塩素化ポリオレフィンは２５．７重量％であった。分析結果及び評価結果を表３に示す。熱可塑性エラストマーはプレス成型することができたものの、脆く、シート中に異物が多く、物性評価できなかった。

比較例５
比較製造例５で得られた熱可塑性エラストマーを用い、積層体を調製し、その積層体の接着強度を測定した。その結果、ＴＰＥＥとの接着強度は０．１Ｎ／ｍｍ、ポリカーボネートとの接着強度は０．１Ｎ／ｍｍであった。積層体の接着強度が実施例に対して低かった。

Claims (2)

1. 塩素化ポリオレフィンに下記一般式（１）で示されるマレイミド化合物をグラフト重合してなる変性塩素化ポリオレフィンを含む熱可塑性エラストマーで、その組成が塩素化ポリオレフィン３０〜９０重量％である熱可塑性エラストマーと、その他のポリマーから構成されていることを特徴とする積層体。
   

   

   （式中、Ｒ_１は芳香族基、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、又は炭素数３〜１２の環状アルキル基を表す。）
2. グラフト重合がラジカルグラフト重合であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。