CN117836340A - 氯丁二烯系嵌段共聚物、胶乳、胶乳组合物、以及橡胶组合物 - Google Patents

氯丁二烯系嵌段共聚物、胶乳、胶乳组合物、以及橡胶组合物 Download PDF

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CN117836340A CN202280056599.3A CN202280056599A CN117836340A CN 117836340 A CN117836340 A CN 117836340A CN 202280056599 A CN202280056599 A CN 202280056599A CN 117836340 A CN117836340 A CN 117836340A
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西野涉
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斋藤丰
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Abstract

本发明的课题为提供即使减少使用或不使用硫化剂、硫化促进剂，仍可获得具有优异断裂拉伸强度及断裂拉伸伸长率的成型体的氯丁二烯系嵌段共聚物、胶乳、胶乳组合物、以及橡胶组合物。一种氯丁二烯系嵌段共聚物，含有30～60质量％的聚合物嵌段(A)以及40～70质量％的氯丁二烯系聚合物嵌段(B)，其中，所述聚合物嵌段(A)来自均聚时可得到玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的单体，所述氯丁二烯系聚合物嵌段(B)具有氯丁二烯单体单元以及多官能性单体单元。

Description

氯丁二烯系嵌段共聚物、胶乳、胶乳组合物、以及橡胶组合物
技术领域
本发明涉及一种氯丁二烯系嵌段共聚物、胶乳、胶乳组合物、以及橡胶组合物。
关于氯丁二烯系嵌段共聚物已提出多种技术，例如已知有：以含有偶氮基的聚苯乙烯作为引发剂对氯丁二烯进行聚合而得到的共聚物(例如参照专利文献1)；将二硫代氨基甲酸酯化的聚氯丁二烯与芳香族乙烯基单体聚合而成的共聚物(例如参照专利文献2)；使亲水性低聚物或亲水性聚合物与氯丁二烯系聚合物连接而成的共聚物(例如参照专利文献3)；具有芳香族乙烯基化合物聚合物的嵌段与氯丁二烯聚合物的嵌段，共聚物整体具有特定的数均分子量，且氯丁二烯聚合物的嵌段具有特定的数均分子量的共聚物(例如参照专利文献4)；具有丙烯酸酯聚合物的嵌段与氯丁二烯聚合物的嵌段的共聚物(例如参照专利文献5)。
此外，作为不进行硫化而使分子间进行化学键合的方法，已知有专利文献6记载的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平3-207710号公报
专利文献2：日本特开平3-212414号公报
专利文献3：日本特开2007-297502号公报
专利文献4：国际公开第2018/181801号
专利文献5：国际公开第2019/026914号
专利文献6：日本特开2014-221901号公报
发明内容
发明要解决的课题
以往，聚氯丁二烯系橡胶组合物为了获得所需的机械强度，必须使用硫、氧化锌、氧化镁等硫化剂、以及秋兰姆系、二硫代氨基甲酸盐系、硫脲系、胍系、黄原酸盐系、噻唑系等硫化促进剂。由于硫化促进剂是引起皮肤炎等皮肤病的IV型过敏的致病物质，因此减少使用或不使用硫化促进剂成为重要课题。此外，减少使用或不使用硫化促进剂不仅可减少过敏，还可降低成本，因此寻求即使减少硫化促进剂的量仍展现出充分机械强度的橡胶组合物。
因此，本发明的课题为提供一种氯丁二烯系嵌段共聚物、胶乳、胶乳组合物、以及橡胶组合物，其即使减少使用或不使用硫化剂、硫化促进剂，仍可获得具有优异断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长率、以及25％模量的成型体。
用于解决课题的技术手段
根据本发明，提供一种氯丁二烯系嵌段共聚物，含有30～60质量％的聚合物嵌段(A)以及40～70质量％的氯丁二烯系聚合物嵌段(B)，其中，所述聚合物嵌段(A)来自均聚时可得到玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的单体，所述氯丁二烯系聚合物嵌段(B)具有氯丁二烯单体单元以及多官能性单体单元。
本发明人进行努力研究的结果，发现通过制备以特定含有率含有具有来自特定种类单体的结构的聚合物嵌段(A)、以及具有氯丁二烯单体单元与多官能性单体单元的氯丁二烯系聚合物嵌段(B)，可得到即使减少使用或不使用硫化剂、硫化促进剂，仍可获得具有优异断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长率、以及25％模量的成型体的氯丁二烯系嵌段共聚物、胶乳、胶乳组合物、以及橡胶组合物，而完成了本发明。
根据本发明的另一方面，提供一种胶乳，其含有前述记载的氯丁二烯系嵌段共聚物。
此外，根据本发明的另一方面，提供一种胶乳组合物，其含有100质量份的前述记载的胶乳以及0.5～5.0质量份的抗老化剂。
根据本发明的另一方面，提供一种橡胶组合物，其含有前述记载的氯丁二烯系嵌段共聚物。
此外，根据本发明的另一方面，提供一种橡胶组合物，其含有前述记载的胶乳。
以下，例示根据本方面的各种实施方式。以下所示的实施方式可相互组合。
[1]一种氯丁二烯系嵌段共聚物，含有30～60质量％的聚合物嵌段(A)以及40～70质量％的氯丁二烯系聚合物嵌段(B)，其中，所述聚合物嵌段(A)来自均聚时可得到玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的单体，所述氯丁二烯系聚合物嵌段(B)具有氯丁二烯单体单元以及多官能性单体单元。
[2]如[1]记载的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，含有前述氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳组合物的成型体在130℃热处理30分钟后，根据JIS K 6251测得的25％模量为2.5MPa以上。
[3]如[1]记载的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，含有前述氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳组合物的成型体在130℃热处理30分钟后，根据JIS K 6251测得的断裂拉伸强度为20MPa以上。
[4]如[1]～[3]中任一项记载的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，前述聚合物嵌段(A)的数均分子量为10,000以上。
[5]如[1]～[4]中任一项记载的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，前述聚合物嵌段(A)的分子量分布为2.0以下。
[6]如[1]～[5]中任一项记载的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，前述聚合物嵌段(A)是由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段。
[7]如[1]～[6]中任一项记载的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，前述多官能性单体为化学式(1)表示的单体或芳香族多烯单体。
化学式(1)中，R1及R2各自独立地表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的杂环基中的任一种。W1表示饱和或不饱和烃基、饱和或不饱和环状烃基、含有杂原子的饱和或不饱和烃基、含有杂原子的饱和或不饱和环状烃基中的任一种。Z1表示氧、硫或由-NR0-表示的结构。R0表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的杂环基中的任一种。
[8]如[1]～[7]中任一项记载的氯丁二烯系嵌段共聚物，其具有由化学式(2)或化学式(3)表示的结构的官能团。
化学式(2)中，R3表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的杂环基中的任一种。
[9]一种胶乳，其含有如[1]～[8]中任一项记载的氯丁二烯系嵌段共聚物。
[10]一种胶乳组合物，其含有100质量份的如[9]记载的胶乳以及0.5～5.0质量份的抗老化剂。
[11]一种橡胶组合物，其含有如[1]～[8]中任一项记载的氯丁二烯系嵌段共聚物。
[12]一种橡胶组合物，其含有如[9]记载的胶乳。
发明效果
根据本发明，可提供即使减少使用或不使用硫化剂、硫化促进剂，仍可获得具有优异断裂拉伸强度、断裂拉伸伸长率、以及25％模量的成型体的氯丁二烯系嵌段共聚物、胶乳、胶乳组合物、以及橡胶组合物。
具体实施方式
以下，例示本发明的实施方式对本发明进行详细说明。本发明不以任何方式受到这些记载的限定。以下所示的本发明的实施方式的各种特征事项可相互组合。此外，针对各特征事项独立地成立发明。
此外，在本说明书和权利要求书中，“A～B”的记载意味着A以上且B以下。
<氯丁二烯系嵌段共聚物>
氯丁二烯系嵌段共聚物是包含聚合物嵌段(A)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段(A)来自均聚时可得到玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的单体，所述氯丁二烯系聚合物嵌段(B)具有氯丁二烯单体单元及多官能性单体单元。氯丁二烯系嵌段共聚物也包含具有嵌段共聚物彼此通过氯丁二烯系聚合物嵌段(B)中所含的多官能性单体单元化学键合而成的结构的物质。
[聚合物嵌段(A)]
聚合物嵌段(A)是来自均聚时可得到玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的单体的聚合物嵌段。通过使用这样的单体，得到的氯丁二烯系嵌段共聚物的断裂拉伸强度提高。优选使用可得到玻璃化转变温度为85℃以上的聚合物的单体。从成型性的观点出发，优选为可得到玻璃化转变温度为150℃以下的聚合物的单体，特别优选为可得到玻璃化转变温度为120℃以下的聚合物的单体。玻璃化转变温度例如为80、85、90、95、100、105、110、120、130、140、150℃，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
此外，在本说明书中，玻璃化转变温度是根据JIS K 7121测得的外推玻璃化转变终止温度(Teg)，作为一个例子，可使用差示扫描量热计DSC1(Mettler Toledo公司制造)来测定。
聚合物嵌段(A)为通过将单体(A)聚合而获得的聚合物嵌段的情况下，优选将单体(A)均聚而制成数均分子量10000～100000的均聚物时，该均聚物(A)具有上述玻璃化转变温度的单体，更优选制成数均分子量30000～700000的均聚物(A)时，该均聚物(A)具有上述玻璃化转变温度。
作为构成聚合物嵌段(A)的单体单元，可列举芳香族乙烯基单体单元、甲基丙烯酸甲酯单体单元、丙烯腈单体单元。优选使用来自芳香族乙烯基单体的单元，优选使用苯乙烯单元。在不损害本发明的目的的范围内，聚合物嵌段(A)可为由这些单体彼此共聚而得到的聚合物嵌段、或由能够与这些单体共聚的单体单元构成的聚合物嵌段。
从得到的氯丁二烯系嵌段共聚物的拉伸特性、成型性的观点出发，聚合物嵌段(A)的数均分子量优选为10,000以上。聚合物嵌段(A)的数均分子量例如为10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、50000、55000、60000、65000、70000、75000、80000、85000、90000、95000、100000，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。此外，从成型性的观点出发，聚合物嵌段(A)的分子量分布优选为2.0以下。聚合物嵌段(A)的分子量分布例如可为1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
此外，在本说明书中，数均分子量及重均分子量是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯换算值，且是在下述测定条件下测得的值。
装置名称：HLC-8320(东曹(股)公司制造)
管柱：串联3根TSKgel GMHHR-H
温度：40℃
检测：差示折射率
溶剂：四氢呋喃
校准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)制作。
[氯丁二烯系聚合物嵌段(B)]
氯丁二烯系聚合物嵌段(B)是具有氯丁二烯单体(2-氯-1,3-丁二烯)单元及多官能性单体单元的聚合物嵌段。此外，在不损害本发明的目的的范围内，氯丁二烯系聚合物嵌段(B)也可为由氯丁二烯单体单元、多官能性单体单元、以及能够与这些单体共聚的单体单元构成的聚合物嵌段。
氯丁二烯系聚合物嵌段(B)中的各构成单元的含量没有特别限定，优选为氯丁二烯单体单元90～99.95质量％、多官能性单体单元0.05～10质量％。氯丁二烯系聚合物嵌段(B)中的多官能性单体单元的含量例如为0.05、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00、9.00、10.00质量％，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
[多官能性单体]
本发明的多官能性单体是分子中具有2个以上自由基聚合性基团的化合物。多官能性单体优选具有多个相互独立的聚合性取代基。多官能性单体优选具有至少1组非共轭的聚合性取代基。在多个聚合性取代基中，至少1组聚合性取代基优选彼此间隔至少1个以上原子，优选彼此间隔3个以上原子，优选彼此间隔5个以上原子。聚合性取代基可为乙烯基，并可为碳碳双键。从得到的氯丁二烯系嵌段共聚物的柔软性、断裂拉伸强度、以及成型性的观点出发，优选使用化学式(1)表示的单体、芳香族多烯单体。作为化学式(1)表示的单体，特别优选使用1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、N,N’-二丙烯酰基-4,7,10-三氧杂-1,13-十三烷二胺。芳香族多烯单体是碳原子数10以上且30以下，具有多个双键(乙烯基)与1个或多个芳香族基的芳香族多烯，例如可列举来自邻二乙烯基苯、对二乙烯基苯、间二乙烯基苯、1,4-二乙烯基萘、3,4-二乙烯基萘、2,6-二乙烯基萘、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘等芳香族多烯单体的单元，优选使用邻二乙烯基苯单元、对二乙烯基苯单元、以及间二乙烯基苯单元中的任1种或2种以上的混合物。
化学式(1)中，R1及R2各自独立地表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的杂环基中的任一种。W1表示饱和或不饱和烃基、饱和或不饱和环状烃基、含有杂原子的饱和或不饱和烃基、含有杂原子的饱和或不饱和环状烃基中的任一种。Z1表示氧、硫或由-NR0-表示的结构。R0表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的杂环基中的任一种。
作为可与氯丁二烯单体单元以及多官能性单体单元共聚的单体单元，例如可列举2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯。
此外，多官能性单体也可不含2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系共聚物可具有氯丁二烯单体单元、以及来自除2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯以外的多官能性单体的多官能性单体单元。此外，本发明的一实施方式的氯丁二烯系共聚物可具有：
·氯丁二烯单体单元；
·来自除2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、丁二烯以外的多官能性单体的多官能性单体单元；以及
·能够与氯丁二烯单体单元以及多官能性单体单元共聚的单体单元。
氯丁二烯系嵌段共聚物的各构成单元的含量为聚合物嵌段(A)30～60质量％、以及氯丁二烯系聚合物嵌段(B)40～70质量％，优选为聚合物嵌段(A)大于30质量％且60质量％以下、以及氯丁二烯系聚合物嵌段(B)40质量％以上且小于70质量％。聚合物嵌段(A)为上述下限以上时，所得到的氯丁二烯系嵌段共聚物的断裂拉伸强度提高。聚合物嵌段(A)为上述上限以下时，断裂伸长率提高。将氯丁二烯系嵌段共聚物设为100质量％时，氯丁二烯系嵌段共聚物中含有的聚合物嵌段(A)的含有率例如为30、31、32、33、34、35、40、45、50、55、60质量％，可为大于30质量％，也可为此处所例示的任意2个数值之间的范围内。
本发明的一实施方式的氯丁二烯系嵌段共聚物可由聚合物嵌段(A)及聚合物嵌段(B)构成，可不含其他聚合物嵌段。氯丁二烯系嵌段共聚物可为聚合物嵌段(A)-聚合物嵌段(B)的二嵌段共聚物。
氯丁二烯系嵌段共聚物的重均分子量没有特别限制，从成型加工性的观点出发，优选为5～60万，特别优选为10～50万。
就本实施方式的氯丁二烯系嵌段共聚物，含有该氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳组合物的成型体在130℃热处理30分钟后，根据JIS K 6251测得的断裂拉伸强度优选为20MPa以上。断裂拉伸强度更优选为大于25MPa，进一步优选为30MPa以上，进一步优选为32MPa以上。上限没有特别限制，例如为50MPa以下。
此外，就本实施方式的氯丁二烯系嵌段共聚物，含有该氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳组合物的成型体在130℃热处理30分钟后，根据JIS K 6251测得的断裂伸长率优选为450％以上，更优选为600％以上，进一步优选为800％以上。上限没有特别限制，例如为1300％以下。
就本实施方式的氯丁二烯系嵌段共聚物，含有该氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳组合物的成型体在130℃热处理30分钟后，根据JIS K 6251测得的25％伸长时模量优选为2.5MPa以上，更优选为3.0MPa以上，进一步优选为大于5.0MPa。上限没有特别限制，例如为9.0MPa以下。
就本实施方式的氯丁二烯系嵌段共聚物，由含有该氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳组合物构成的成型体、或由含有该氯丁二烯系嵌段共聚物的橡胶组合物构成的成型体在130℃热处理30分钟后，可具有上述拉伸强度、断裂伸长率、25％伸长时模量。成型体在成型时可不使用硫化剂及硫化促进剂。用于测定拉伸强度的成型体可利用实施例记载的方法获得。
为了调整含有氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳组合物的成型体的断裂拉伸强度、断裂伸长率、以及25％伸长时模量，可调整氯丁二烯系聚合物嵌段(B)中含有的多官能性单体单元的含量，或调整氯丁二烯系嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)的含量。
[氯丁二烯系嵌段共聚物的制造方法]
针对本发明的氯丁二烯系嵌段共聚物的制造方法进行说明。聚合方式没有特别限制，可利用溶液聚合、乳化聚合、块状聚合等公知的方法制造，乳化聚合在获得期望的氯丁二烯系嵌段共聚物的方面较优选。
聚合方法只要能获得期望的氯丁二烯系嵌段共聚物，则没有特别限定，优选利用经过两阶段聚合过程的制造方法来制造，该两阶段聚合过程包括用于合成聚合物嵌段(A)的聚合步骤1以及其后用于合成氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的聚合步骤2。
(聚合步骤1)
聚合步骤1中，使构成聚合物嵌段(A)的单体进行活性自由基聚合，来合成聚合物嵌段(A)。如上所述，此处获得的聚合物嵌段(A)优选具有上述玻璃化转变温度。聚合中使用的乳化剂没有特别限定，从乳化稳定性的观点出发，优选为阴离子性或非离子性乳化剂。尤其考量可使获得的氯丁二烯系嵌段共聚物具有适当强度以防止过度收缩及破损的理由，优选使用松香酸碱金属盐。从有效地进行聚合反应的观点出发，乳化剂的浓度相对于构成聚合物嵌段(A)的单体100质量％优选为5～50质量％。作为自由基聚合引发剂，可使用公知的自由基聚合引发剂，例如过硫酸钾、过氧化苯甲酰、过氧化氢、偶氮系化合物等。聚合温度可因应单体的种类适当决定，优选为10～100℃，特别优选为20～80℃。
(聚合步骤2)
聚合步骤2中，在上述聚合步骤1中获得的含有聚合物嵌段(A)的胶乳中添加氯丁二烯单体、以及多官能性单体并进行聚合，而获得含有所需氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳。氯丁二烯单体、以及多官能性单体可一次性添加，也可分批添加。从聚合控制的容易性的观点出发，聚合步骤2的聚合温度优选为10～50℃。通过加入聚合终止剂来终止聚合反应。作为聚合终止剂，例如有硫代二苯胺、4-叔丁基邻苯二酚、2,2’-亚甲基双-4-甲基-6-叔丁基苯酚等。聚合结束后未反应的单体可利用常用方法、例如减压蒸馏等方法除去。
聚合步骤2中得到的含有氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳中，在不损害本发明的目的的范围内，可在聚合后任意添加冷冻稳定剂、乳化稳定剂、粘度调节剂、抗氧化剂、防腐剂等。
(回收步骤)
从含有氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳中回收氯丁二烯系嵌段共聚物的方法没有特别限定，可使用浸渍于凝固液中进行回收的方法、利用甲醇等不良溶剂使其析出的方法等公知的方法。
氯丁二烯系嵌段共聚物优选具有下列化学式(2)、或化学式(3)表示的结构的官能团。
化学式(2)中，R3表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的杂环基中的任一种。
上述化学式(2)、或化学式(3)表示的末端结构可通过在公知的RAFT剂的存在下进行聚合而导入到氯丁二烯系嵌段共聚物中。作为形成上述化学式(2)表示的结构的化合物，没有特别限定，可使用一般的化合物，例如可列举二硫代氨基甲酸酯类、二硫代酯类。具体而言，可列举：1-吡咯二硫代甲酸苄酯(惯用名：1-吡咯二硫代氨基甲酸苄酯)、二硫代甲酸苄基苯酯、1-苄基-N,N-二甲基-4-氨基二硫代苯甲酸酯、1-苄基-4-甲氧基二硫代苯甲酸酯、1-苯基乙基咪唑二硫代甲酸酯(惯用名：1-苯基乙基咪唑二硫代氨基甲酸酯)、苄基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代甲酸酯)(惯用名：苄基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸酯)、苄基邻苯二甲酰亚胺基二硫代甲酸酯(惯用名：苄基邻苯二甲酰亚胺基二硫代氨基甲酸酯)、2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯(惯用名：2-氰基丙-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯)、2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代甲酸酯(惯用名：2-氰基丁-2-基-1-吡咯二硫代氨基甲酸酯)、苄基-1-咪唑二硫代甲酸酯(惯用名：苄基-1-咪唑二硫代氨基甲酸酯)、2-氰基丙-2-基-N,N-二甲基二硫代氨基甲酸酯、苄基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、氰基甲基-1-(2-吡咯烷酮)二硫代氨基甲酸酯、2-(乙氧基羰基苄基)丙-2-基-N,N-二乙基二硫代氨基甲酸酯、1-苯基乙基二硫代苯甲酸酯、2-苯基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、1-乙酸-1-基-乙基二硫代苯甲酸酯、1-(4-甲氧基苯基)乙基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、乙氧基羰基甲基二硫代乙酸酯、2-(乙氧基羰基)丙-2-基二硫代苯甲酸酯、2-氰基丙-2-基二硫代苯甲酸酯、二硫代苯甲酸叔丁酯、2,4,4-三甲基戊-2-基二硫代苯甲酸酯、2-(4-氯苯基)-丙-2-基二硫代苯甲酸酯、3-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、4-乙烯基苄基二硫代苯甲酸酯、苄基二乙氧基氧膦基二硫代甲酸酯、三硫代过苯甲酸叔丁酯、2-苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、萘-1-甲酸-1-甲基-1-苯基-乙酯、4-氰基-4-甲基-4-硫苄基硫烷基丁酸、四硫代对苯二甲酸二苄酯、羧基甲基二硫代苯甲酸酯、具有二硫代苯甲酸酯末端基团的聚(环氧乙烷)、具有4-氰基-4-甲基-4-硫苄基硫烷基丁酸末端基团的聚(环氧乙烷)、2-[(2-苯基乙硫基)硫烷基]丙酸、2-[(2-苯基乙硫基)硫烷基]琥珀酸、3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸钾、氰基甲基-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基-(苯基)二硫代氨基甲酸酯、苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯基甲基-4-氯二硫代苯甲酸酯、4-硝基苄基-4-氯二硫代苯甲酸酯、苯基丙-2-基-4-氯二硫代苯甲酸酯、1-氰基-1-甲基乙基-4-氯二硫代苯甲酸酯、3-氯-2-丁烯基-4-氯二硫代苯甲酸酯、2-氯-2-丁烯基二硫代苯甲酸酯、二硫代乙酸苄酯、3-氯-2-丁烯基-1H-吡咯-1-二硫代羧酸、2-氰基丁-2-基-4-氯-3,5-二甲基-1H-吡唑-1-二硫代甲酸酯、氰基甲基甲基(苯基)二硫代氨基甲酸酯。其中，特别优选使用1-吡咯二硫代甲酸苄酯、二硫代甲酸苄基苯酯。
作为形成上述化学式(3)表示的结构的化合物，没有特别限定，可使用一般的化合物，例如可列举：2-氰基-2-丙基十二烷基三硫代碳酸酯、三硫代碳酸二苄酯、三硫代碳酸丁基苄酯、2-[[(丁基硫基)硫甲基]硫基]丙酸、2-[[(十二烷基硫基)硫甲基]硫基]丙酸、2-[[(丁基硫基)硫甲基]硫基]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫基)硫甲基]硫基]琥珀酸、2-[[(十二烷基硫基)硫甲基]硫基]-2-甲基丙酸、2,2’-[羰硫基双(硫基)]双[2-甲基丙酸]、2-氨基-1-甲基-2-氧代乙基丁基三硫代碳酸酯、苄基2-[(2-羟基乙基)氨基]-1-甲基-2-氧代乙基三硫代碳酸酯、3-[[[(叔丁基)硫基]硫甲基]硫基]丙酸、氰基甲基十二烷基三硫代碳酸酯、二乙基氨基苄基三硫代碳酸酯、二丁基氨基苄基三硫代碳酸酯等三硫代碳酸酯类。其中，特别优选使用三硫代碳酸二苄酯、三硫代碳酸丁基苄酯。
<胶乳>
本实施方式的胶乳是含有上述氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳。可通过将该胶乳浸渍于凝固液中进行成型，而得到浸渍成型体。该浸渍成型体可适用于手套、气球、导管、靴子等。
本实施方式的胶乳可通过将利用在上述氯丁二烯系嵌段共聚物的制造方法中记载的聚合方法得到的聚合结束时的溶液直接作为胶乳使用的方法、或利用乳化剂使回收的氯丁二烯系嵌段共聚物强制乳化而获得胶乳的方法等来得到，将聚合得到的聚合结束时的溶液直接作为胶乳使用的方法可容易地获得胶乳，因此较优选。
<胶乳组合物、橡胶组合物>
本实施方式的胶乳组合物含有氯丁二烯系嵌段共聚物。此外，本实施方式的橡胶组合物是含有上述氯丁二烯系嵌段共聚物的橡胶组合物。氯丁二烯系嵌段共聚物以外的原料没有特别限定，可因应目的、用途适当选择。作为含有氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳组合物、橡胶组合物中可含有的原料，例如可列举硫化剂、硫化促进剂、填充剂或补强剂、塑化剂、加工助剂、润滑剂、抗老化剂、硅烷偶联剂等。本发明的一实施方式的橡胶组合物也可由上述胶乳制成。此外，本发明的一实施方式的橡胶组合物也可由胶乳组合物制成。
本实施方式的胶乳组合物、橡胶组合物也可含有硫化剂或硫化促进剂。本发明的一实施方式的胶乳组合物、橡胶组合物含有硫化剂及/或硫化促进剂的情况下，当将该胶乳组合物、或橡胶组合物设为100质量％时，硫化剂及硫化促进剂的合计含有率可为5质量％以下，更优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％。但是，本实施方式的胶乳组合物、橡胶组合物即使不进行硫化也会展现出充分的机械强度。因此，从减少过敏及降低成本的观点出发，优选不含硫化剂及硫化促进剂。
抗老化剂用于提高橡胶组合物的耐热性，有捕捉自由基并防止自动氧化的初级抗老化剂、以及使氢过氧化物无害化的次级抗老化剂。这些抗老化剂相对于胶乳组合物、橡胶组合物中的胶乳成分100质量份可分别以0.1质量份以上且10质量份以下的比例添加，优选为2质量份以上且5质量份以下的范围。这些抗老化剂不仅可单独使用，也可并用2种以上。此外，作为初级抗老化剂的示例，可列举酚系抗老化剂、胺系抗老化剂、丙烯酸酯系抗老化剂、咪唑系抗老化剂、氨基甲酸金属盐、蜡。此外，作为次级抗老化剂，可列举磷系抗老化剂、硫系抗老化剂、咪唑系抗老化剂等。抗老化剂的示例没有特别限定，可列举：N-苯基-1-萘胺、烷基化二苯胺、辛基化二苯胺、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、对(对甲苯磺酰胺)二苯胺、N,N’-二-2-萘基-对苯二胺、N,N’-二苯基-对苯二胺、N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-对苯二胺、1,1,3-三-(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、7-十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、2,2-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基)-氢化肉桂酰胺、2,4-双[(辛基硫基)甲基]-邻甲酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-膦酸酯-二乙酯、四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(混合单壬基及二壬基苯基)亚磷酸酯、二苯基-单(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基-单十三烷基-亚磷酸酯、二苯基-异癸基-亚磷酸酯、二苯基-异辛基-亚磷酸酯、二苯基-壬基苯基-亚磷酸酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三异癸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四苯基二丙二醇-二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基-二-十三烷基亚磷酸酯)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)氟亚磷酸酯、4,4’-异亚丙基-二苯酚烷基(C12～C15)亚磷酸酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-苯基亚磷酸酯)、环状新戊烷四基双(壬基苯基亚磷酸酯)、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸氢二丁酯、二硬脂基季戊四醇-二亚磷酸酯及氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、2-巯基苯并咪唑、对甲酚与二环戊二烯的丁基化反应产物等。
上述橡胶组合物可使用公知的机械、装置依常规方法制造。
实施例
以下，列举实施例及比较例来说明本发明，但这些都是例示性的，并不限定本发明的内容。
(实施例1)
(聚合步骤1)聚合物嵌段(A-1)的合成
使用容量10L、配备有搅拌机及加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。加入纯水4666g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Group,Inc.制造)224g、氢氧化钾36.4g、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制造，商品名：DEMOL N)18.7g、苯乙烯单体1119g、三硫代碳酸丁基苄酯6.38g，使内温上升至80℃，在氮气气流下以200rpm进行搅拌。添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢(富士胶片和光纯药(股)公司制造，商品名：VA-044)4.01g作为聚合引发剂来开始聚合。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，剩余的胶乳用于聚合步骤2。
将取样的胶乳与大量的甲醇混合以使树脂成分析出，并进行过滤、干燥，而得到聚合物嵌段(A-1)的样品。通过对获得的样品进行分析，求出聚合物嵌段(A-1)的数均分子量、分子量分布。数均分子量的分析结果示于表1。分子量分布为1.43。此外，确认到聚合物嵌段(A-1)的玻璃化转变温度为100℃。此外，测定方法如后述。
(聚合步骤2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-1)的合成
聚合步骤1之后，当内温降至45℃时，历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3198g、以及1,9-壬二醇二丙烯酸酯65.3g以进行聚合。当氯丁二烯单体的聚合率达到80％时，添加作为聚合终止剂的N,N-二乙基羟胺的10重量％水溶液来终止聚合，并利用减压蒸馏除去未反应的氯丁二烯单体。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，并使用剩余的胶乳来制作评价用薄膜。
将取样的胶乳与大量的甲醇混合以使树脂成分析出，并进行过滤、干燥，而得到氯丁二烯系嵌段共聚物的样品。通过对获得的样品进行分析，求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-1)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B-1)的含量(质量％)。分析结果示于表1。此外，测定方法如后述。
(实施例2)
(聚合步骤1)聚合物嵌段(A-2)的合成
使用容量10L、配备有搅拌机及加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。加入纯水4666g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Group,Inc.制造)224g、氢氧化钾36.4g、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制造，商品名：DEMOL N)18.7g、苯乙烯单体1733g、三硫代碳酸丁基苄酯6.59g，使内温上升至80℃，在氮气气流下以200rpm进行搅拌。添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢(富士胶片和光纯药(股)公司制造，商品名：VA-044)4.14g作为聚合引发剂以开始聚合。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，剩余的胶乳用于聚合步骤2。与实施例1同样地进行分析，求出聚合物嵌段(A-2)的数均分子量。分析结果示于表1。
(聚合步骤2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-2)的合成
聚合步骤1之后，当内温降至45℃时，历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体2595g、以及1,9-壬二醇二丙烯酸酯53.0g以进行聚合。当氯丁二烯单体的聚合率达到80％时，添加作为聚合终止剂的N,N-二乙基羟胺的10重量％水溶液来终止聚合，并利用减压蒸馏除去未反应的氯丁二烯单体。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，并使用剩余的胶乳来制作评价用薄膜。与实施例1同样地进行分析，求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-2)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B-2)的含量(质量％)。分析结果示于表1。
(实施例3)
(聚合步骤1)聚合物嵌段(A-3)的合成
使用容量10L、配备有搅拌机及加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。加入纯水4666g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Group,Inc.制造)224g、氢氧化钾36.4g、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制造，商品名：DEMOL N)18.7g、苯乙烯单体2390g、三硫代碳酸丁基苄酯6.81g，使内温上升至80℃，在氮气气流下以200rpm进行搅拌。添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢(富士胶片和光纯药(股)公司制造，商品名：VA-044)4.29g作为聚合引发剂以开始聚合。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，剩余的胶乳用于聚合步骤2。与实施例1同样地进行分析，求出聚合物嵌段(A-3)的数均分子量。分析结果示于表1。
(聚合步骤2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-3)的合成
聚合步骤1之后，当内温降至45℃时，历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体1952g、以及1,9-壬二醇二丙烯酸酯39.8g以进行聚合。当氯丁二烯单体的聚合率达到80％时，添加作为聚合终止剂的N,N-二乙基羟胺的10重量％水溶液来终止聚合，并利用减压蒸馏除去未反应的氯丁二烯单体。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，并使用剩余的胶乳来制作评价用薄膜。与实施例1同样地进行分析，求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-3)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B-3)的含量(质量％)。分析结果示于表1。
(实施例4)
(聚合步骤1)聚合物嵌段(A-4)的合成
使用容量10L、配备有搅拌机及加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。加入纯水4666g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Group,Inc.制造)224g、氢氧化钾36.4g、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制造，商品名：DEMOL N)18.7g、苯乙烯单体1119g、三硫代碳酸丁基苄酯6.38g，使内温上升至80℃，在氮气气流下以200rpm进行搅拌。添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢(富士胶片和光纯药(股)公司制造，商品名：VA-044)4.01g作为聚合引发剂以开始聚合。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，剩余的胶乳用于聚合步骤2。与实施例1同样地进行分析，求出聚合物嵌段(A-4)的数均分子量。分析结果示于表1。
(聚合步骤2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-4)的合成
聚合步骤1之后，当内温降至45℃时，历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3230g、以及1,9-壬二醇二丙烯酸酯32.6g以进行聚合。当氯丁二烯单体的聚合率达到80％时，添加作为聚合终止剂的N,N-二乙基羟胺的10重量％水溶液来终止聚合，并利用减压蒸馏除去未反应的氯丁二烯单体。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，并使用剩余的胶乳来制作评价用薄膜。与实施例1同样地进行分析，求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-4)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B-4)的含量(质量％)。分析结果示于表1。
(实施例5)
(聚合步骤1)聚合物嵌段(A-5)的合成
使用容量10L、配备有搅拌机及加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。加入纯水4666g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Group,Inc.制造)224g、氢氧化钾36.4g、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制造，商品名：DEMOL N)18.7g、苯乙烯单体1113g、三硫代碳酸丁基苄酯28.5g，使内温上升至80℃，在氮气气流下以200rpm进行搅拌。添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢(富士胶片和光纯药(股)公司制造，商品名：VA-044)18.0g作为聚合引发剂以开始聚合。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，剩余的胶乳用于聚合步骤2。与实施例1同样地进行分析，求出聚合物嵌段(A-5)的数均分子量。分析结果示于表1。
(聚合步骤2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-5)的合成
聚合步骤1之后，当内温降至45℃时，历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3182g、以及1,9-壬二醇二丙烯酸酯64.9g以进行聚合。当氯丁二烯单体的聚合率达到80％时，添加作为聚合终止剂的N,N-二乙基羟胺的10重量％水溶液来终止聚合，并利用减压蒸馏除去未反应的氯丁二烯单体。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，并使用剩余的胶乳来制作评价用薄膜。与实施例1同样地进行分析，求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-5)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B-5)的含量(质量％)。分析结果示于表1。
(实施例6)
(聚合步骤1)聚合物嵌段(A-6)的合成
使用容量10L、配备有搅拌机及加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。加入纯水4666g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Group,Inc.制造)224g、氢氧化钾36.4g、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制造，商品名：DEMOL N)18.7g、苯乙烯单体1120g、三硫代碳酸丁基苄酯2.87g，使内温上升至80℃，在氮气气流下以200rpm进行搅拌。添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢(富士胶片和光纯药(股)公司制造，商品名：VA-044)1.81g作为聚合引发剂以开始聚合。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，剩余的胶乳用于聚合步骤2。与实施例1同样地进行分析，求出聚合物嵌段(A-6)的数均分子量。分析结果示于表1。
(聚合步骤2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-6)的合成
聚合步骤1之后，当内温降至45℃时，历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3200g、以及1,9-壬二醇二丙烯酸酯65.31g以进行聚合。当氯丁二烯单体的聚合率达到80％时，添加作为聚合终止剂的N,N-二乙基羟胺的10重量％水溶液来终止聚合，并利用减压蒸馏除去未反应的氯丁二烯单体。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，并使用剩余的胶乳来制作评价用薄膜。与实施例1同样地进行分析，求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-6)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B-6)的含量(质量％)。分析结果示于表1。
(实施例7)
(聚合步骤1)聚合物嵌段(A-7)的合成
使用容量10L、配备有搅拌机及加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。加入纯水4666g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Group,Inc.制造)224g、氢氧化钾36.4g、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制造，商品名：DEMOL N)18.7g、苯乙烯单体1119g、三硫代碳酸丁基苄酯6.38g，使内温上升至80℃，在氮气气流下以200rpm进行搅拌。添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢(富士胶片和光纯药(股)公司制造，商品名：VA-044)4.01g作为聚合引发剂以开始聚合。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，剩余的胶乳用于聚合步骤2。与实施例1同样地进行分析，求出聚合物嵌段(A-7)的数均分子量。分析结果示于表1。
(聚合步骤2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-7)的合成
聚合步骤1之后，当内温降至45℃时，历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3198g、以及1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯65.3g以进行聚合。当氯丁二烯单体的聚合率达到80％时，添加作为聚合终止剂的N,N-二乙基羟胺的10重量％水溶液来终止聚合，并利用减压蒸馏除去未反应的氯丁二烯单体。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，并使用剩余的胶乳来制作评价用薄膜。与实施例1同样地进行分析，求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-7)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B-7)的含量(质量％)。分析结果示于表1。
(实施例8)
(聚合步骤1)聚合物嵌段(A-8)的合成
使用容量10L、配备有搅拌机及加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。加入纯水4666g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Group,Inc.制造)224g、氢氧化钾36.4g、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制造，商品名：DEMOL N)18.7g、苯乙烯单体1119g、三硫代碳酸丁基苄酯6.37g，使内温上升至80℃，在氮气气流下以200rpm进行搅拌。添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢(富士胶片和光纯药(股)公司制造，商品名：VA-044)4.01g作为聚合引发剂以开始聚合。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，剩余的胶乳用于聚合步骤2。与实施例1同样地进行分析，求出聚合物嵌段(A-8)的数均分子量。分析结果示于表1。
(聚合步骤2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-8)的合成
聚合步骤1之后，当内温降至45℃时，历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3198g、以及二乙烯基苯65.3g以进行聚合。当氯丁二烯单体的聚合率达到80％时，添加作为聚合终止剂的N,N-二乙基羟胺的10重量％水溶液来终止聚合，并利用减压蒸馏除去未反应的氯丁二烯单体。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，并使用剩余的胶乳来制作评价用薄膜。与实施例1同样地进行分析，求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-8)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B-8)的含量(质量％)。分析结果示于表1。
(实施例9)
(聚合步骤1)聚合物嵌段(A-9)的合成
使用容量10L、配备有搅拌机及加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。加入纯水4666g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Group,Inc.制造)224g、氢氧化钾36.4g、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制造，商品名：DEMOL N)18.7g、甲基丙烯酸甲酯单体1119g、三硫代碳酸丁基苄酯6.37g，使内温上升至80℃，在氮气气流下以200rpm进行搅拌。添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢(富士胶片和光纯药(股)公司制造，商品名：VA-044)4.01g作为聚合引发剂以开始聚合。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，剩余的胶乳用于聚合步骤2。与实施例1同样地进行分析，求出聚合物嵌段(A-9)的数均分子量。分析结果示于表1。
(聚合步骤2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-9)的合成
聚合步骤1之后，当内温降至45℃时，历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3198g、以及1,9-壬二醇二丙烯酸酯65.3g以进行聚合。当氯丁二烯单体的聚合率达到80％时，添加作为聚合终止剂的N,N-二乙基羟胺的10重量％水溶液来终止聚合，并利用减压蒸馏除去未反应的氯丁二烯单体。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，并使用剩余的胶乳来制作评价用薄膜。与实施例1同样地进行分析，求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-9)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B-9)的含量(质量％)。分析结果示于表1。
(实施例10)
(聚合步骤1)聚合物嵌段(A-10)的合成
使用容量10L、配备有搅拌机及加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。加入纯水4666g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Group,Inc.制造)224g、氢氧化钾36.4g、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制造，商品名：DEMOL N)18.7g、苯乙烯单体1112g、三硫代碳酸丁基苄酯31.7g，使内温上升至80℃，在氮气气流下以200rpm进行搅拌。添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢(富士胶片和光纯药(股)公司制造，商品名：VA-044)19.9g作为聚合引发剂以开始聚合。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，剩余的胶乳用于聚合步骤2。与实施例1同样地进行分析，求出聚合物嵌段(A-10)的数均分子量。分析结果示于表1。
(聚合步骤2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-10)的合成
聚合步骤1之后，当内温降至45℃时，历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3179g、以及1,9-壬二醇二丙烯酸酯64.9g以进行聚合。当氯丁二烯单体的聚合率达到80％时，添加作为聚合终止剂的N,N-二乙基羟胺的10重量％水溶液来终止聚合，并利用减压蒸馏除去未反应的氯丁二烯单体。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，并使用剩余的胶乳来制作评价用薄膜。与实施例1同样地进行分析，求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-10)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B-10)的含量(质量％)。分析结果示于表1。
(比较例1)
(聚合步骤1)聚合物嵌段(A-11)的合成
使用容量10L、配备有搅拌机及加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。加入纯水4666g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Group,Inc.制造)224g、氢氧化钾36.4g、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制造，商品名：DEMOL N)18.7g、苯乙烯单体731g、三硫代碳酸丁基苄酯5.00g，使内温上升至80℃，在氮气气流下以200rpm进行搅拌。添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢(富士胶片和光纯药(股)公司制造，商品名：VA-044)3.14g作为聚合引发剂以开始聚合。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，剩余的胶乳用于聚合步骤2。与实施例1同样地进行分析，求出聚合物嵌段(A-11)的数均分子量。分析结果示于表1。
(聚合步骤2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-11)的合成
聚合步骤1之后，当内温降至45℃时，历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3580g、以及1,9-壬二醇二丙烯酸酯73.1g以进行聚合。当氯丁二烯单体的聚合率达到80％时，添加作为聚合终止剂的N,N-二乙基羟胺的10重量％水溶液来终止聚合，并利用减压蒸馏除去未反应的氯丁二烯单体。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，并使用剩余的胶乳来制作评价用薄膜。与实施例1同样地进行分析，求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-11)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B-11)的含量(质量％)。分析结果示于表1。
(比较例2)
(聚合步骤1)聚合物嵌段(A-12)的合成
使用容量10L、配备有搅拌机及加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。加入纯水4666g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Group,Inc.制造)224g、氢氧化钾36.4g、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制造，商品名：DEMOL N)18.7g、苯乙烯单体2853g、三硫代碳酸丁基苄酯6.97g，使内温上升至80℃，在氮气气流下以200rpm进行搅拌。添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢(富士胶片和光纯药(股)公司制造，商品名：VA-044)4.38g作为聚合引发剂以开始聚合。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，剩余的胶乳用于聚合步骤2。与实施例1同样地进行分析，求出聚合物嵌段(A-12)的数均分子量。分析结果示于表1。
(聚合步骤2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-12)的合成
聚合步骤1之后，当内温降至45℃时，历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体1498g、以及1,9-壬二醇二丙烯酸酯30.6g以进行聚合。当氯丁二烯单体的聚合率达到80％时，添加作为聚合终止剂的N,N-二乙基羟胺的10重量％水溶液来终止聚合，并利用减压蒸馏除去未反应的氯丁二烯单体。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，并使用剩余的胶乳来制作评价用薄膜。与实施例1同样地进行分析，求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-12)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B-12)的含量(质量％)。分析结果示于表1。
(比较例3)
(聚合步骤1)聚合物嵌段(A-13)的合成
使用容量10L、配备有搅拌机及加热冷却用夹套的高压釜进行聚合。加入纯水4666g、歧化松香酸钾(Harima Chemicals Group,Inc.制造)224g、氢氧化钾36.4g、β-萘磺酸福尔马林缩合物的钠盐(花王(股)公司制造，商品名：DEMOL N)18.7g、苯乙烯单体1119g、三硫代碳酸丁基苄酯6.38g，使内温上升至80℃，在氮气气流下以200rpm进行搅拌。添加2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氯化氢(富士胶片和光纯药(股)公司制造，商品名：VA-044)4.01g作为聚合引发剂以开始聚合。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，剩余的胶乳用于聚合步骤2。与实施例1同样地进行分析，求出聚合物嵌段(A-13)的数均分子量。分析结果示于表1。
(聚合步骤2)氯丁二烯系聚合物嵌段(B-13)的合成
聚合步骤1之后，当内温降至45℃时，历时2小时缓慢添加氯丁二烯单体3263g以进行聚合。当氯丁二烯单体的聚合率达到80％时，添加作为聚合终止剂的N,N-二乙基羟胺的10重量％水溶液来终止聚合，并利用减压蒸馏除去未反应的氯丁二烯单体。为了测定物性，对所得胶乳取样20ml，并使用剩余的胶乳来制作评价用薄膜。与实施例1同样地进行分析，求出氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A-13)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B-13)的含量(质量％)。分析结果示于表1。
[分析]
(聚合物嵌段(A)的数均分子量及分子量分布测定)
数均分子量及分子量分布是利用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯换算值，且是在下述测定条件下测得的值。
装置名称：HLC-8320(东曹(股)公司制造)
管柱：串联3根TSKgel GMHHR-H
温度：40℃
检测：差示折射率
溶剂：四氢呋喃
校准曲线：使用标准聚苯乙烯(PS)制作。
(聚合物嵌段(A)的玻璃化转变温度)
玻璃化转变温度根据JIS K 7121，使用差示扫描量热计依以下方法测定。
装置名称：DSC1(Mettler Toledo公司制造)
程序：在50ml/min氮气气流下，以升温速度10℃/min升温至120℃，在120℃保持10分钟后，冷却至-60℃，再以升温速度10℃/min升温至120℃而获得DSC曲线，由获得的DSC曲线中，将高温侧基线延伸至低温侧的直线与在峰部高温侧曲线上最大斜率处绘制的切线的交点处的温度定义为玻璃化转变温度。
(氯丁二烯系嵌段共聚物的聚合物嵌段(A)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的含量测定)
使用热解气相色谱仪与1H-NMR依以下方法测定。
热解气相色谱仪装置名称：HP5890-II
管柱：DB-5(膜厚1.0μm)
管柱温度：50℃(5min)→10℃/min→150℃→25℃/min→300℃注入口温度：250℃
检测器温度：280℃
检测器：FID
1H-NMR装置名称：JNM-ECX-400(日本电子(股)公司制造)
程序：利用热解气相色谱仪测定由聚合物嵌段(A)与不含多官能性单体单元的氯丁二烯系聚合物嵌段(B)构成的氯丁二烯系嵌段共聚物，由来自聚合物嵌段(A)的峰部与来自氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的峰部的面积比、以及进行1H-NMR测定所获得的氯丁二烯系嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的含量来制作校准曲线。利用热解气相色谱仪测定将取样的胶乳与甲醇混合而析出的氯丁二烯系嵌段共聚物的样品，由来自聚合物嵌段(A)的峰部与来自氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的峰部的面积比，并使用上述制作的校准曲线求出氯丁二烯系嵌段共聚物中的聚合物嵌段(A)与氯丁二烯系聚合物嵌段(B)的含量。
[拉伸试验用样品的制作]
(含有氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳的制备)
相对于聚合步骤2中得到的胶乳中的氯丁二烯系嵌段共聚物100质量份(固体成分换算)，加入作为抗老化剂的将ρ-甲酚与二环戊二烯的缩合物予以丁基化而得的化合物(大内新兴化学公司制造的Nocrac PBK)2质量份、月桂基硫酸钠(商品名“EMAL 10”，花王(股)公司制造)0.3质量份、以及水，以使调配物的固体成分浓度成为30质量％的方式进行调配，并使用陶瓷球磨机在20℃下混合16小时来制备。
(薄膜的制作)
将外径50mm的陶瓷筒在混合有水62质量份、硝酸钾四水合物35质量份、以及碳酸钙3质量份的凝固液中浸渍1秒后取出。干燥4分钟后，在上述制备的胶乳中浸渍2分钟。之后以45℃的流水清洗1分钟，并在130℃下热处理30分钟以除去水分，从而制作拉伸试验用的薄膜(140×150mm，厚度：0.2mm)。
[拉伸特性的评价]
将制得的薄膜在130℃热处理30分钟后，根据JIS K 6251测定25％伸长时模量、断裂拉伸强度及断裂伸长率，并分别依下列评价基准进行评价。
(断裂拉伸强度)
◎◎：32MPa以上
◎：30MPa以上
○：大于25MPa且小于30MPa
△：20MPa以上且为25MPa以下
×：小于20MPa
(断裂伸长率)
◎：800％以上
○：600％以上且小于800％
△：450％以上且小于600％
×：小于450％
(25％伸长时模量)
◎：大于5.0MPa
○：2.5MPa以上且为5.0MPa以下
△：1.0MPa以上且小于2.5MPa
×：小于1.0MPa
25％伸长时模量为2.5MPa以上、断裂拉伸强度为20MPa以上、断裂伸长率为450％以上时判定为合格。
[表1]
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Claims (12)

1.一种氯丁二烯系嵌段共聚物，含有30～60质量％的聚合物嵌段(A)以及40～70质量％的氯丁二烯系聚合物嵌段(B)，其中，所述聚合物嵌段(A)来自均聚时可得到玻璃化转变温度为80℃以上的聚合物的单体，所述氯丁二烯系聚合物嵌段(B)具有氯丁二烯单体单元以及多官能性单体单元。
2.根据权利要求1所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，将含有所述氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳组合物的成型体在130℃热处理30分钟后，根据JIS K 6251测得的25％模量为2.5MPa以上。
3.根据权利要求1所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，将含有所述氯丁二烯系嵌段共聚物的胶乳组合物的成型体在130℃热处理30分钟后，根据JIS K 6251测得的断裂拉伸强度为20MPa以上。
4.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段(A)的数均分子量为10,000以上。
5.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段(A)的分子量分布为2.0以下。
6.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，所述聚合物嵌段(A)是由芳香族乙烯基单体单元构成的聚合物嵌段。
7.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其中，所述多官能性单体为化学式(1)表示的单体或芳香族多烯单体，
化学式(1)中，R1及R2各自独立地表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的杂环基中的任一种；W1表示饱和或不饱和烃基、饱和或不饱和环状烃基、含有杂原子的饱和或不饱和烃基、含有杂原子的饱和或不饱和环状烃基中的任一种；Z1表示氧、硫或由-NR0-表示的结构；R0表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的杂环基中的任一种。
8.根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系嵌段共聚物，其具有由化学式(2)或化学式(3)表示的结构的官能团，
化学式(2)中，R3表示氢、氯、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的巯基、取代或未取代的杂环基中的任一种。
9.一种胶乳，其含有根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系嵌段共聚物。
10.一种胶乳组合物，其含有100质量份的根据权利要求9所述的胶乳以及0.5～5.0质量份的抗老化剂。
11.一种橡胶组合物，其含有根据权利要求1或2所述的氯丁二烯系嵌段共聚物。
12.一种橡胶组合物，其含有根据权利要求9所述的胶乳。
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