WO2022202555A1 - （メタ）アクリル系ブロック共重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物、及び成形体 - Google Patents

（メタ）アクリル系ブロック共重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物、及び成形体 Download PDF

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acrylic block
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雄志 熊谷
伊吹 下斗米
豊 斎藤
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デンカ株式会社
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    • C08F2438/03—Use of a di- or tri-thiocarbonylthio compound, e.g. di- or tri-thioester, di- or tri-thiocarbamate, or a xanthate as chain transfer agent, e.g . Reversible Addition Fragmentation chain Transfer [RAFT] or Macromolecular Design via Interchange of Xanthates [MADIX]

Definitions

  • the present invention relates to a (meth)acrylic block copolymer, a (meth)acrylic block copolymer latex, a (meth)acrylic block copolymer latex composition, and a molded article.
  • NR gloves Natural rubber (NR) gloves, isoprene rubber (IR) gloves, (CR) gloves and the like are widely used as surgical gloves.
  • NR gloves and IR gloves have a low modulus and excellent texture, but NR gloves have type I allergies due to latex protein, and IR gloves have vulcanization accelerators such as di-tolylguanidine (DOTG). IV-type allergy due to cancer has become a problem, and an allergy-free alternative material is desired.
  • CR gloves do not contain latex protein or DOTG, but due to the effects of vulcanization accelerators such as zinc dibutyldithiocarbamate (ZDBC) that did not react during vulcanization, the modulus increased after product storage and the texture deteriorated. The challenge is to do so.
  • ZDBC zinc dibutyldithiocarbamate
  • the chloroprene-based rubber composition contains vulcanizing agents such as sulfur, zinc oxide, and magnesium oxide, and thiuram-based, dithiocarbamate-based, thiourea-based, guanidine-based, and xanthate.
  • vulcanizing agents such as sulfur, zinc oxide, and magnesium oxide
  • the use of a vulcanization accelerator such as a thiazole system or a thiazole system was essential. Since the vulcanization accelerator is a causative agent of type IV allergy that causes skin diseases such as dermatitis, the reduction or non-use of vulcanization accelerators has become an important theme. In addition, eliminating the use of vulcanization accelerators not only reduces allergies but also reduces costs, so there is a demand for a rubber composition that exhibits sufficient mechanical strength without using vulcanization accelerators. there is
  • Patent Document 1 discloses an invention relating to star-shaped copolymers based on aromatic vinyl and/or methacrylic blocks and acrylic blocks.
  • an immersion-molded coating excellent in flexibility, tensile properties, and heat aging resistance can be obtained.
  • (Meth)acrylic block copolymer, (meth)acrylic block copolymer latex, (meth)acrylic block copolymer latex composition, and reducing the amount of vulcanizing agent and vulcanization accelerator used An object of the present invention is to provide a molded article having excellent flexibility, tensile properties, and heat aging resistance even with or without using them.
  • a (meth)acrylic block copolymer comprising a polymer block (A) and a (meth)acrylic polymer block (B), wherein the (meth)acrylic block copolymer is , when the (meth)acrylic block copolymer is 100% by mass, the polymer block (A) is contained in 5 to 30% by mass, and the (meth)acrylic polymer block (B) is 70 to 95% by mass. % by mass, the polymer block (A) contains a monomer unit derived from a monomer from which a polymer having a glass transition temperature of 80° C.
  • the (meth)acrylic block copolymer is obtained by dip-molding the (meth)acrylic block copolymer latex containing the (meth)acrylic block copolymer, heat-treating the film at 130°C for 30 minutes, and applying it in accordance with JIS K 6251.
  • a (meth)acrylic block copolymer having a tensile strength at break of 14 MPa or more as measured by
  • the present inventors found that in a (meth)acrylic block copolymer containing a polymer block (A) and a (meth)acrylic polymer block (B), the polymer block (A)
  • the type and the blending amount of the polymer block (A) and the polymer block (B) are defined, and the (meth)acrylic block polymer is a (meth)acrylic block copolymer containing a (meth)acrylic block copolymer.
  • the polymer block (A) contains at least one monomer unit selected from the group consisting of aromatic vinyl monomer units, methyl methacrylate monomer units, and acrylonitrile monomer units.
  • ) is an acrylic block copolymer.
  • it is the (meth)acrylic block copolymer described above, wherein the polymer block (A) has a number average molecular weight of 10,000 or more.
  • the polymer block (B) is the above-described (meth)acrylic block copolymer having (meth)acrylic monomer units and polyfunctional monomer units.
  • the (meth)acrylic polymer block (B) has a polyfunctional monomer unit of 0.05 to The (meth)acrylic block copolymer described above containing 10% by mass.
  • the polyfunctional monomer is the above-described (meth)acrylic block copolymer containing the monomer represented by Chemical Formula (1) and the aromatic polyene monomer.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, chlorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a mercapto group, or a substituted or represents an unsubstituted heterocyclyl group
  • W 1 is either a saturated or unsaturated hydrocarbon group, a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group, a saturated or unsaturated hydrocarbon group containing a hetero atom, or a cyclic hydrocarbon group
  • Z 1 represents a structure represented by oxygen, sulfur or —NR 0 —, where R 0 is hydrogen, chlorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, mercapto group or heterocyclyl group; represents.
  • a (meth)acrylic block copolymer latex containing the (meth)acrylic block copolymer described above.
  • the (meth)acrylic block copolymer latex contains 20 to 100% by mass of a toluene-insoluble matter with respect to 100% by mass of the (meth)acrylic block copolymer latex.
  • the (meth)acrylic block copolymer latex described above has an average particle size of 300 nm or less as measured by a dynamic light scattering method.
  • the (meth)acrylic block copolymer latex described above is used for a dip-molded product.
  • a (meth)acrylic block copolymer latex composition containing the (meth)acrylic block copolymer latex described above.
  • 100 mass of the (meth)acrylic block copolymer latex contained in the (meth)acrylic block copolymer latex composition %, the total content of the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is 5% by mass or less.
  • a molded article containing the (meth)acrylic block copolymer latex composition described above.
  • (Meth)acrylic block copolymer The (meth)acrylic block copolymer according to the present invention is a monomer-derived polymer block (A ) and a (meth)acrylic polymer block (B) containing a (meth)acrylic monomer.
  • (Meth)acrylic block copolymers include those having a structure in which block copolymers are chemically bonded to each other.
  • the polymer block (A) is a polymer block derived from a monomer that gives a polymer having a glass transition temperature of 80° C. or higher upon homopolymerization. By using such a monomer, the tensile strength at break of the obtained (meth)acrylic block copolymer is improved. It is preferable to use a monomer that gives a polymer having a glass transition temperature of 85° C. or higher. From the viewpoint of moldability, it is preferable that the monomer gives a polymer having a glass transition temperature of 150° C. or lower, and particularly preferably a monomer that gives a polymer having a glass transition temperature of 120° C. or lower.
  • the glass transition temperature is, for example, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 120, 130, 140, 150 ° C., even if it is within the range between any two of the numerical values illustrated here good.
  • the glass transition temperature is an extrapolated glass transition end temperature (Teg) measured according to JIS K7121.
  • Teg extrapolated glass transition end temperature measured according to JIS K7121.
  • the polymer block (A) is a polymer block obtained by polymerizing the monomer (A)
  • the monomer (A) homopolymerizes the monomer A and has a number average molecular weight of 10,000.
  • the homopolymer (A) is preferably a monomer having the above glass transition temperature.
  • the monomer units constituting the polymer block (A) include aromatic vinyl monomer units, methyl methacrylate monomer units, and acrylonitrile monomer units.
  • a unit derived from an aromatic vinyl monomer is preferably used, and a styrene unit is preferably used.
  • the polymer block (A) is a polymer block obtained by copolymerization of these monomers, or a polymer block composed of monomer units copolymerizable with these monomers, as long as the object of the present invention is not impaired. It may be a coalescing block.
  • the number average molecular weight of the polymer block (A) is preferably 10,000 or more from the viewpoint of tensile properties and moldability of the obtained (meth)acrylic block copolymer.
  • the number average molecular weight of the polymer block (A) can be, for example, 10,000, 15,000, 20,000, 25,000, 30,000, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the molecular weight distribution of the polymer block (A) is preferably 2.0 or less from the viewpoint of moldability.
  • the molecular weight distribution of the polymer block (A) is, for example, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1 .9, 2.0, and may be in the range between any two of the numbers exemplified herein.
  • the number average molecular weight and the weight average molecular weight are polystyrene equivalent values measured by gel permeation chromatography (GPC) under the measurement conditions described below.
  • HLC-8320 manufactured by Tosoh Corporation
  • Solvent Tetrahydrofuran
  • Calibration curve Prepared using standard polystyrene (PS).
  • the (meth)acrylic polymer block (B) contains (meth)acrylic monomer units and is mainly composed of (meth)acrylic monomers.
  • the (meth)acrylic polymer block (B) may contain polyfunctional monomer units.
  • the (meth)acrylic polymer block (B) can be a (meth)acrylic monomer unit, a polyfunctional monomer unit, and a copolymerizable with these, as long as the object of the present invention is not impaired. It may be a polymer block containing units derived from any monomer.
  • the (meth)acrylic polymer block (B) contains 90% by mass or more of a structural unit derived from a (meth)acrylic monomer, based on 100% by mass of the (meth)acrylic polymer block (B). is preferred.
  • each structural unit in the (meth)acrylic polymer block (B) is not particularly limited, but preferably 90 to 99.95% by mass of (meth)acrylic monomer units, polyfunctional 0.05 to 10% by mass of the organic monomer unit.
  • the content of the polyfunctional monomer unit in the (meth)acrylic polymer block (B) is, for example, 0.05, 0.50, 1.00, 2.00, 3.00, 4.00. , 5.00, 6.00, 7.00, 8.00, 9.00, 10.00% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • (meth)acrylic monomer examples include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, normal propyl acrylate, Normal propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl methacrylate, normal butyl acrylate, normal butyl methacrylate, isobutyl acrylate, isobutyl methacrylate, secondary butyl acrylate, secondary butyl methacrylate, tertiary butyl acrylate, tertiary butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl Methacrylate, normal octyl acrylate, normal octyl methacrylate, isooctyl methacrylate, normal nonyl acrylate,
  • the (meth)acrylic monomer according to one embodiment of the present invention is preferably a (meth)acrylate having an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and has an alkyl group having 3 to 9 carbon atoms (meth) ) is preferably an acrylate, and more preferably a (meth)acrylate having an alkyl group of 4 to 8 carbon atoms.
  • the (meth)acrylic monomer according to one embodiment of the present invention is preferably acrylate.
  • the polyfunctional monomer is used to improve the tensile properties and heat aging resistance of the resulting dip-molded coating.
  • a polyfunctional monomer is a compound having two or more radically polymerizable groups in its molecule. From the viewpoints of the flexibility, tensile strength at break, and formability of the obtained dip-molded coating, the monomer represented by the chemical formula (1) and the aromatic polyene monomer are preferably used.
  • Monomers represented by Chemical Formula (1) include 1.9-nonanediol dimethacrylate, 1.9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, and 1.6-hexanediol.
  • Dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate and polyethylene glycol diacrylate are particularly preferably used.
  • the aromatic polyene monomer is an aromatic polyene having a carbon number of 10 or more and 30 or less and having a plurality of double bonds (vinyl groups) and one or more aromatic groups, such as o-divinyl Benzene, p-divinylbenzene, m-divinylbenzene, 1,4-divinylnaphthalene, 3,4-divinylnaphthalene, 2,6-divinylnaphthalene, 1,2-divinyl-3,4-dimethylbenzene, 1,3- units derived from aromatic polyene monomers such as divinyl-4,5,8-tributylnaphthalene, preferably one or two of orthodivinylbenzene units, paradivinylbenzene units and metadivinylbenzene units; A mixture of the above is preferably used.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, chlorine, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted aryl group, mercapto group or substituted or represents an unsubstituted heterocyclyl group
  • W 1 is either a saturated or unsaturated hydrocarbon group, a saturated or unsaturated cyclic hydrocarbon group, a saturated or unsaturated hydrocarbon group containing a hetero atom, or a cyclic hydrocarbon group
  • Z 1 represents a structure represented by oxygen, sulfur or —NR 0 —, where R 0 is hydrogen, chlorine, substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, mercapto group or heterocyclyl group; represents.
  • each structural unit of the (meth)acrylic block copolymer The content of each structural unit of the (meth)acrylic block copolymer is 5 to 30% by mass of the polymer block (A), ( The meth)acrylic polymer block (B) is 70 to 95% by mass, preferably the polymer block (A) is 5 to 15% by mass, and the (meth)acrylic polymer block (B) is 85 to 95% by mass. .
  • the polymer block (A) is 5% by mass or more, the obtained (meth)acrylic block copolymer has improved tensile strength at break.
  • the polymer block (A) is 30% by mass or less, the resulting (meth)acrylic block copolymer has improved flexibility.
  • Polymer block (A) is preferably 15% by mass or less.
  • the (meth)acrylic polymer block (B) is 70% by mass or more, the resulting (meth)acrylic block copolymer has improved flexibility.
  • the (meth)acrylic polymer block (B) is preferably at least 85% by mass.
  • the obtained (meth)acrylic block copolymer has improved tensile strength at break.
  • the content of the polymer block (A) contained in the (meth)acrylic block copolymer is, for example, 5, 10, 15, 20, 25 and 30% by mass, and may be within a range between any two of the numerical values exemplified here.
  • the (meth)acrylic block copolymer according to one embodiment of the present invention contains a polymer block other than polymer block (A) and polymer block (B) within a range that does not impair the object of the present invention.
  • the total content of the polymer block (A) and the polymer block (B) is preferably 80% by mass or more, It is more preferably 90% by mass or more.
  • a (meth)acrylic block copolymer according to one embodiment of the present invention can be composed of a polymer block (A) and a polymer block (B), and does not contain other polymer blocks. can also be The (meth)acrylic block copolymer may be a polymer block (A)-polymer block (B) diblock copolymer consisting of a polymer block (A) and a polymer block (B). can.
  • the weight-average molecular weight of the (meth)acrylic block copolymer is not particularly limited, but from the viewpoint of moldability, it is preferably 50,000 to 600,000. , particularly preferably 100,000 to 500,000.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and it can be produced by known methods such as solution polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization, but emulsion polymerization is suitable for obtaining the desired (meth)acrylic block copolymer.
  • the polymerization method is not particularly limited as long as the desired (meth)acrylic block copolymer is obtained. It is possible to produce by a production method through a two-stage polymerization process consisting of a polymerization process 2 for synthesizing.
  • Polymerization step 1 Polymerization step 1 will be specifically described.
  • monomers constituting the polymer block (A) are subjected to living radical emulsion polymerization to synthesize the polymer block (A).
  • the polymer block (A) obtained here preferably has the glass transition temperature described above.
  • the emulsifier used in emulsion polymerization is not particularly limited, but anionic or nonionic emulsifiers are preferred from the viewpoint of emulsion stability.
  • the concentration of the emulsifier is preferably 5 to 50% by mass with respect to 100% by mass of the monomers constituting the polymer block (A) from the viewpoint of efficient polymerization reaction.
  • the radical polymerization initiator known radical polymerization initiators can be used, such as potassium persulfate, benzoyl peroxide, hydrogen peroxide, and azo compounds.
  • the amount of pure water to be added is preferably 100 to 300% by mass with respect to 100% by mass of the monomers constituting the polymer block (A).
  • the polymerization temperature may be appropriately determined according to the type of monomer, but is preferably 10 to 100°C, particularly preferably 20 to 80°C.
  • Polymerization step 2 In the polymerization step 2, pure water, an emulsifier, and a (meth)acrylic monomer, if necessary, are added to the latex containing the polymer block (A) obtained by the living radical emulsion polymerization in the polymerization step 1.
  • a latex containing the desired (meth)acrylic block copolymer can be obtained by adding a polyfunctional monomer and performing emulsion polymerization.
  • the (meth)acrylic monomer may be added all at once or in portions.
  • the polymerization temperature in the polymerization step 2 is preferably 10 to 50° C. from the viewpoint of ease of polymerization control.
  • the polymerization reaction is terminated by adding a polymerization terminator.
  • polymerization terminator examples include thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2'-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol and the like. Unreacted monomers after completion of the emulsion polymerization can be removed by a conventional method such as distillation under reduced pressure.
  • a freeze stabilizer In the latex containing the (meth)acrylic block copolymer obtained in the polymerization step 2, after polymerization, a freeze stabilizer, an emulsion stabilizer, a viscosity modifier, an anti-aging agent, Preservatives and the like can optionally be added.
  • the method for recovering the (meth)acrylic block copolymer from the latex containing the (meth)acrylic block copolymer is not particularly limited. A known method such as a precipitation method can be used.
  • the (meth)acrylic block copolymer preferably has a functional group having a structure represented by the following chemical formula (2) or chemical formula (3).
  • R3 represents any one of hydrogen, chlorine, substituted or unsubstituted alkyl group, alkenyl group, aryl group, mercapto group and heterocyclyl group.
  • the terminal structure represented by the above chemical formula (2) or chemical formula (3) is introduced into the block copolymer by performing emulsion polymerization in the presence of a known RAFT agent.
  • the compound leading to the structure represented by the above chemical formula (2) is not particularly limited, and general compounds can be used, such as dithiocarbamates and dithioesters.
  • benzyl 1-pyrrole carbodithioate (common name: benzyl 1-pyrrole dithiocarbamate), benzylphenyl carbodithioate, 1-benzyl-N,N dimethyl-4-aminodithiobenzoate, 1-benzyl-4- Methoxydithiobenzoate, 1-phenylethylimidazole carbodithioate (common name: 1-phenylethylimidazole dithiocarbamate), benzyl-1-(2-pyrrolidinone) carbodithioate) (common name: benzyl-1-(2-pyrrolidinone) ) dithiocarbamate), benzyl phthalimidyl carbodithioate, (common name: benzyl phthalimidyl dithiocarbamate), 2-cyanoprop-2-yl-1-pyrrole carbodithioate, (common name: 2-cyanoprop-2- yl-1-pyrrol
  • the compound leading to the structure represented by the above chemical formula (3) is not particularly limited, and general compounds can be used, for example, 2-cyano-2-propyldodecyltrithiocarbonate, dibenzyl Trithiocarbonate, butylbenzyltrithiocarbonate, 2-[[(butylthio)thioxomethyl]thio]propionic acid, 2-[[(dodecylthio)thioxomethyl]thio]propionic acid, 2-[[(butylthio)thioxomethyl]thio ] succinic acid, 2-[[(dodecylthio)thioxomethyl]thio]succinic acid, 2-[[(dodecylthio)thioxomethyl]thio]-2-methylpropionic acid, 2,2′-[carbonothioyl bis(thio)] Bis[2-methylpropionic acid], 2-amino-1-methyl-2-oxoethylbutyltrithiocarbonate
  • the (meth)acrylic copolymer according to one embodiment of the present invention has a structure derived from a polyfunctional monomer, a structure represented by the chemical formula (2), and a structure represented by the chemical formula (3) Among them, it is preferable to have at least one structure.
  • the (meth)acrylic block copolymer latex according to one embodiment of the present invention contains the (meth)acrylic block copolymer described above.
  • the (meth)acrylic block copolymer latex according to one embodiment of the present invention is preferably for dip-molded articles.
  • the latex according to one embodiment of the present invention can be immersed in a coagulating liquid and molded to obtain an immersion-molded body.
  • the dip-molded article can be suitably used for gloves, balloons, catheters, boots, and the like.
  • the latex of the present embodiment can be produced by using the liquid at the end of the polymerization synthesized by the emulsion polymerization described in the method for producing the (meth)acrylic block copolymer as it is, or by using the recovered (meth)acrylic block A copolymer can be obtained by forcibly emulsifying it with an emulsifier to obtain a latex. It is preferable because it can be obtained.
  • the (meth)acrylic block copolymer latex contains 100 masses of the (meth)acrylic block copolymer latex. %, preferably 20 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, of toluene-insoluble matter.
  • the toluene-insoluble content is at least the above lower limit, it is believed that the structure in which block copolymers are chemically bonded to each other is included, thereby improving the tensile strength at break.
  • the toluene insoluble content can be, for example, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100% by mass, where It may be in a range between any two of the numerical values given.
  • the toluene-insoluble matter means that a latex containing a freeze-dried (meth)acrylic block copolymer is dissolved in toluene, and after centrifugation, the gel is separated and dried using a 200-mesh wire mesh. The mass is measured and calculated from the following formula.
  • the toluene-insoluble matter controls the type and amount of raw materials to be added during polymerization of the (meth)acrylic block copolymer and the polymerization conditions, and controls the type and amount of the polymer block, for example, the number of polyfunctional monomer units It can be adjusted by controlling the type and amount, as well as the type, amount and structure of the functional group derived from the RAFT agent or the like.
  • the average particle size measured by the dynamic light scattering method is a measure of the mechanical stability of the latex. From the viewpoint, it is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, and even more preferably 200 nm or less. The lower limit can be, for example, 100 nm or more.
  • the average particle size is, for example, 100, 120, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 220, 240, 260, 280, 300 nm, and ranges between any two of the numerical values exemplified here may be within
  • the average particle size is an average particle size measured by a dynamic light scattering method and calculated by a photon correlation method.
  • the average particle size can be adjusted by controlling the type and amount of the (meth)acrylic block copolymer latex compounded and the production conditions. For example, it can be adjusted by the stirring conditions during emulsion polymerization. .
  • Mechanical stability of the (meth)acrylic block copolymer latex according to one embodiment of the present invention should be 5% by mass or less. is preferred, 2% by mass or less is more preferred, and 1% by mass or less is even more preferred.
  • the mechanical stability of the (meth)acrylic block copolymer latex can be evaluated by the measuring method described in Examples. The mechanical stability can be adjusted by controlling the type and amount of the (meth)acrylic block copolymer latex compounded and the production conditions. It can be adjusted by controlling the average particle size.
  • the dip-molded film obtained by dip-molding the polymer latex has a tensile strength at break of 14 MPa or more measured according to JIS K 6251 after heat treatment at 130 ° C. for 30 minutes. Accelerator-free unvulcanized dip cast coatings can be provided.
  • the unvulcanized dip-molded coating is flexible and exhibits sufficient mechanical strength without containing a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator.
  • the tensile strength at break is more preferably 15 MPa or more, even more preferably 16 MPa or more, even more preferably 17 MPa or more, and particularly preferably 20 MPa or more.
  • the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 30 MPa or less.
  • the tensile strength at break can be, for example, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30 MPa, where It may be in a range between any two of the numerical values given.
  • a (meth)acrylic block copolymer according to one embodiment of the present invention is a dip-molded (meth)acrylic block copolymer latex containing a (meth)acrylic block copolymer.
  • the tensile strength at break measured according to JIS K 6251 is 14 MPa or more. 15 MPa or higher is more preferred, 16 MPa or higher is even more preferred, 17 MPa or higher is even more preferred, and 20 MPa or higher is particularly more preferred.
  • the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 30 MPa or less.
  • the (meth)acrylic block copolymer of the present embodiment is a dip-molded film obtained by dip-molding a (meth)acrylic block copolymer latex containing a (meth)acrylic block copolymer. is preferably 900% or more, more preferably 905% or more, more preferably 910% or more, measured according to JIS K 6251 after heat treatment at 130°C for 30 minutes. more preferred. Although the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 1300% or less.
  • a (meth)acrylic block copolymer according to one embodiment of the present invention is a dip-molded (meth)acrylic block copolymer latex containing a (meth)acrylic block copolymer. After heat-treating the molded coating at 30°C for 30 minutes, and then subjecting it to a heat aging test at 100°C for 22 hours, the elongation at break measured in accordance with JIS K 6251 was found to be 900% or more. Preferably, it is 905% or more, and even more preferably 910% or more. Although the upper limit is not particularly limited, it is, for example, 1300% or less.
  • the (meth)acrylic block copolymer of the present embodiment is a dip-molded film obtained by dip-molding a (meth)acrylic block copolymer latex containing a (meth)acrylic block copolymer,
  • the modulus at 500% elongation measured according to JIS K 6251 after heat treatment at 130°C for 30 minutes is preferably 3.0 MPa or less, more preferably 2.9 MPa or less, and 2.8 MPa or less. It is even more preferred to have Although the lower limit is not particularly limited, it is, for example, 1.0 MPa or more.
  • a (meth)acrylic block copolymer according to one embodiment of the present invention is a dip-molded (meth)acrylic block copolymer latex containing a (meth)acrylic block copolymer.
  • the modulus at 500% elongation measured according to JIS K 6251 is 3.0 MPa or less. is preferably 2.9 MPa or less, and even more preferably 2.8 MPa or less.
  • the lower limit is not particularly limited, it is, for example, 1.0 MPa or more.
  • the dip-molded coating can be obtained by the method described in the Examples, and the dip-molded coating can be formed without using a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator.
  • the tensile strength at break, the elongation at break, and the modulus at 500% elongation of a dip-molded film obtained by dip-molding a (meth)acrylic block copolymer latex containing a (meth)acrylic block copolymer obtained by dip-molding a (meth)acrylic block copolymer latex containing a (meth)acrylic block copolymer.
  • the content of the polyfunctional monomer unit contained in the (meth)acrylic polymer block (B) and the (meth)acrylic polymer block ( The content of B) may be adjusted, or the type and amount of functional groups introduced by polymerization in the presence of the RAFT agent described below may be adjusted.
  • the dip-molded coating obtained from the (meth)acrylic block copolymer latex of the present embodiment may contain a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator.
  • the total content is 5% by mass or less with respect to 100% by mass of the (meth)acrylic block copolymer latex contained in the dip-molded coating. It is more preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass.
  • the unvulcanized dip-molded film has sufficient mechanical strength even without containing a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator. Those containing no vulcanization accelerator are preferred.
  • the (meth)acrylic block copolymer latex composition according to one embodiment of the present invention comprises the (meth)acrylic block copolymer described above, ) including acrylic block copolymer latex.
  • the (meth)acrylic block copolymer latex composition according to the present embodiment contains a (meth)acrylic block copolymer.
  • Raw materials other than the (meth)acrylic block copolymer are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose and application.
  • Raw materials that can be contained in latex compositions and rubber compositions containing (meth)acrylic block copolymers include, for example, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, fillers or reinforcing agents, plasticizers, processing aids, and Lubricants, anti-aging agents, silane coupling agents and the like are included.
  • the latex composition of this embodiment may contain a vulcanizing agent or vulcanization accelerator.
  • the total content of the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator is It can be 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, relative to the (meth)acrylic block copolymer latex contained in the (meth)acrylic block copolymer latex composition, It is more preferable to make it 0.1% by mass.
  • the latex composition containing the (meth)acrylic block copolymer of the present embodiment develops sufficient mechanical strength without vulcanization. Therefore, from the viewpoint of allergenicity reduction and cost reduction, it is preferable to use one that does not contain a vulcanizing agent or a vulcanization accelerator.
  • antioxidants can be added in a proportion of 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the latex component in the latex composition. is in the range. These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • primary anti-aging agents examples include phenol-based anti-aging agents, amine-based anti-aging agents, acrylate-based anti-aging agents, imidazole-based anti-aging agents, metal carbamates, and waxes.
  • secondary anti-aging agent a phosphorus-based anti-aging agent, a sulfur-based anti-aging agent, an imidazole-based anti-aging agent, etc. can be mentioned.
  • Non-limiting examples of antioxidants include N-phenyl-1-naphthylamine, alkylated diphenylamine, octylated diphenylamine, 4,4′-bis( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl)diphenylamine, p-(p -toluenesulfonylamido)diphenylamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N -phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(3-methacryloyloxy-2-hydroxypropyl)-p-phenylenediamine, 1,1,3- Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphen
  • the latex composition can be produced according to conventional methods using known machines and devices.
  • the molded article according to one embodiment of the present invention contains the above-described (meth)acrylic block copolymer latex composition, and is preferably made of the above-described (meth)acrylic block copolymer latex composition. .
  • the components that may be included in the molded article according to one embodiment of the present invention are as described above for the (meth)acrylic block copolymer latex composition.
  • the properties that the molded article according to one embodiment of the present invention may have are as described above in the tensile properties of the (meth)acrylic block copolymer latex.
  • Example 1 Polymerization Step 1 Synthesis of Polymer Block (A-1) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L and equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling. 4666 g of pure water, 224 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 36.4 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 18.7 g , 350 g of a styrene monomer, and 6.07 g of butylbenzyl trithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • the sampled latex was mixed with a large amount of methanol to precipitate the resin content, filtered and dried to obtain a sample of polymer block (A-1). From the obtained sample, the number average molecular weight, molecular weight distribution and glass transition temperature of the polymer block (A) were determined by analysis. The analysis results are shown in Table 1. Methods for measuring "number average molecular weight”, “molecular weight distribution” and “glass transition temperature” will be described later.
  • (Polymerization step 2) Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-1) After the polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 4480 g of normal butyl acrylate monomer and 1.9-nonane were added. Polymerization was carried out by slowly adding 91.4 g of diol dimethacrylate over 2 hours. When the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine, which is a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure. Butyl acrylate monomer was removed. For physical property measurement, 20 ml of the obtained latex was sampled, and the remaining latex was used to prepare a film for evaluation.
  • a portion of the sampled latex was used to measure the average particle size of the latex and the mechanical stability of the latex.
  • the analysis results are shown in Table 1.
  • the measuring method will be described later.
  • the sampled latex was mixed with a large amount of methanol to precipitate a resin component, filtered and dried to obtain a sample of a (meth)acrylic block copolymer.
  • the content (% by mass) of the polymer block (A-1) of the normal-butyl acrylate block copolymer and the (meth)acrylic polymer block (B-1) was determined from the resulting sample by analysis.
  • the analysis results are shown in Table 1.
  • the measuring method will be described later.
  • the toluene-insoluble matter was obtained from the sampled latex.
  • the analysis results are shown in Table 1. The measuring method will be described later.
  • Example 2 Polymerization Step 1 Synthesis of Polymer Block (A-2) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling. 3333 g of pure water, 160 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 26.0 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 13.3 g , 250 g of a styrene monomer, and 4.33 g of butylbenzyl trithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • (Polymerization step 2) Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-2) After polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 5584 g of normal butyl acrylate monomer and 1.9-nonane were added. Polymerization was carried out by slowly adding 114.0 g of diol dimethacrylate over 2 hours. When the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine, which is a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure. Butyl acrylate monomer was removed.
  • Example 3 Polymerization Step 1 Synthesis of Polymer Block (A-3) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling. 5733 g of pure water, 275 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 44.7 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 22.9 g , 430 g of a styrene monomer and 7.45 g of butylbenzyl trithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • (Polymerization step 2) Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-3) After polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 3094 g of normal butyl acrylate monomer and 1.9-nonane were added. Polymerization was carried out by slowly adding 63.1 g of diol dimethacrylate over 2 hours. When the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine as a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure. Butyl acrylate monomer was removed.
  • Example 4 (Polymerization Step 1) Synthesis of Polymer Block (A-4) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling. 4666 g of pure water, 224 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 36.4 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 18.7 g , 350 g of a styrene monomer and 6.07 g of butylbenzyl trithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • (Polymerization step 2) Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-4) After the polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 4480 g of normal butyl acrylate monomer and 1.9-nonane were added. Polymerization was carried out by slowly adding 91.4 g of diol diacrylate over 2 hours. When the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine, which is a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure. Butyl acrylate monomer was removed.
  • Example 5 Polymerization Step 1 Synthesis of Polymer Block (A-5) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling. 4666 g of pure water, 224 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 36.4 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 18.7 g , 350 g of a styrene monomer and 6.07 g of butylbenzyl trithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • (Polymerization step 2) Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-5) After the polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 4480 g of normal butyl acrylate monomer and ethylene glycol diacrylate were added. 91.4 g of a certain light ester EG (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was slowly added over 2 hours to carry out polymerization. When the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine, which is a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure.
  • a certain light ester EG manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • Butyl acrylate monomer was removed.
  • 20 ml of the obtained latex was sampled, and the remaining latex was used to prepare a film for evaluation.
  • the average particle size of the latex, the mechanical stability of the latex, and the content (mass %) was determined by analysis in the same manner as in Example 1. Also, the toluene-insoluble matter was obtained from the sampled latex. Table 1 shows the analysis results.
  • Example 6 Polymerization Step 1 Synthesis of Polymer Block (A-6) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling. 4666 g of pure water, 224 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 36.4 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 18.7 g , 350 g of a styrene monomer, and 6.07 g of butylbenzyl trithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • (Polymerization step 2) Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-6) After the polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 4480 g of normal butyl acrylate monomer and 93.3 g of divinylbenzene were added. was slowly added over 2 hours to carry out polymerization. When the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine as a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure. Butyl acrylate monomer was removed.
  • Example 7 Polymerization Step 1 Synthesis of Polymer Block (A-7) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling. 5450 g of pure water, 262 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 42.5 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 21.8 g , 2500 g of a styrene monomer and 43.3 g of butylbenzyltrithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • Polymerization step 2 Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-7) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L and equipped with a stirrer and a heating and cooling jacket. 2732 g of pure water, 131 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 21.3 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 10.9 g , 783 g of the latex containing the polymer block (A-7) prepared in the polymerization step 1 was charged, the internal temperature was raised to 45°C, and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • Example 8 (Polymerization Step 1) Synthesis of Polymer Block (A-8) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling. 4666 g of pure water, 224 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 36.4 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 18.7 g , 350 g of a styrene monomer and 6.07 g of butylbenzyl trithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • (Polymerization step 2) Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-8) After polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 4480 g of normal butyl acrylate monomer and 91 of triallyl isocyanurate were added. Polymerization was carried out by slowly adding .4 g over 2 hours. When the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine, which is a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure. Butyl acrylate monomer was removed.
  • Example 9 Polymerization Step 1 Synthesis of Polymer Block (A-9) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling. 4666 g of pure water, 224 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 36.4 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 18.7 g , 350 g of a styrene monomer, and 6.07 g of butylbenzyl trithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • Polymerization step 2 Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-9) After polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 4480 g of normal butyl acrylate monomer and neopentyl hydroxypivalate were added. 91.4 g of glycol acrylic acid adduct (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was slowly added over 2 hours to carry out polymerization. When the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine as a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure.
  • Butyl acrylate monomer was removed.
  • 20 ml of the obtained latex was sampled, and the remaining latex was used to prepare a film for evaluation.
  • the average particle size of the latex, the mechanical stability of the latex, and the content (mass %) was determined by analysis in the same manner as in Example 1. Also, the toluene-insoluble matter was obtained from the sampled latex. The analysis results are shown in Table 1.
  • Example 10 Polymerization Step 1 Synthesis of Polymer Block (A-10) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling. 4666 g of pure water, 224 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 36.4 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 18.7 g , 350 g of a styrene monomer, and 6.07 g of butylbenzyl trithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • Polymerization step 2 Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-10) After polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 4480 g of normal butyl acrylate monomer and trimethylolpropane triacrylate were added. (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was slowly added over 2 hours to carry out polymerization. When the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine, which is a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure. Butyl acrylate monomer was removed.
  • Example 11 (Polymerization Step 1) Synthesis of Polymer Block (A-11) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling. 6667 g of pure water, 320 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 52.0 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 26.7 g , 500 g of a styrene monomer, and 6.50 g of butylbenzyl trithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • (Polymerization step 2) Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-11) After polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 1607 g of normal butyl acrylate monomer and 1.9-nonane were added. Polymerization was carried out by slowly adding 32.8 g of diol dimethacrylate over 2 hours. When the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine as a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure. Butyl acrylate monomer was removed.
  • Example 12 (Polymerization Step 1) Synthesis of Polymer Block (A-12) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling. 5450 g of pure water, 262 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 42.5 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 21.8 g , 2500 g of a styrene monomer and 32.5 g of butylbenzyl trithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • Polymerization step 2 Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-12) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L and equipped with a stirrer and a heating and cooling jacket. 1188 g of pure water, 57 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 9.3 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N) 4.8 g , 3147 g of the latex containing the polymer block (A-12) prepared in the polymerization step 1 was charged, the internal temperature was raised to 45°C, and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Example 13 (Polymerization Step 1) Synthesis of Polymer Block (A-13) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling. 4666 g of pure water, 224 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 36.4 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 18.7 g , 350 g of methyl methacrylate monomer, and 4.14 g of butyl-2-cyanoisopropyltrithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • (Polymerization step 2) Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-13) After polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 4424 g of normal butyl acrylate monomer and 1.9-nonane were added. Polymerization was carried out by slowly adding 90.3 g of diol dimethacrylate over 2 hours. When the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine as a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure. Butyl acrylate monomer was removed.
  • (Polymerization step 2) Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-14) After polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 7278 g of normal butyl acrylate monomer and 1.9-nonane were added. Polymerization was carried out by slowly adding 148.5 g of diol dimethacrylate over 2 hours. When the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine, which is a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure. Butyl acrylate monomer was removed.
  • (Polymerization step 2) Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-15) After polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 1607 g of normal butyl acrylate monomer and 1.9-nonane were added. Polymerization was carried out by slowly adding 32.8 g of diol dimethacrylate over 2 hours. When the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine as a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure. Butyl acrylate monomer was removed.
  • polymerization initiator As a polymerization initiator, 2.96 g of 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrogen chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-044) was added to polymerize. started. When the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine, which is a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure. Butyl acrylate monomer was removed.
  • (Polymerization step 2) Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-17)
  • the polymerization step 1 when the internal temperature was lowered to 45°C, 4154 g of normal butyl acrylate monomer was slowly added over 2 hours. and polymerized.
  • the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine as a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure. Butyl acrylate monomer was removed.
  • 20 ml of the obtained latex was sampled, and the remaining latex was used to prepare a film for evaluation.
  • the average particle size of the latex, the mechanical stability of the latex, and the content (mass %) was determined by analysis in the same manner as in Example 1. The analysis results are shown in Table 1. Also, the toluene-insoluble matter was determined from the sampled latex. The analysis results are shown in Table 1.
  • (Polymerization step 2) Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-18) After the polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 3924 g of normal butyl acrylate monomer was slowly added over 2 hours. and polymerized. When the polymerization rate of the normal butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine as a polymerization terminator, and unreacted normal is removed by distillation under reduced pressure. Butyl acrylate monomer was removed. For physical property measurement, 20 ml of the obtained latex was sampled, and the remaining latex was used to prepare a film for evaluation.
  • the average particle size of the latex, the mechanical stability of the latex, and the content (mass %) was determined by analysis in the same manner as in Example 1. The analysis results are shown in Table 1. Also, the toluene-insoluble matter was obtained from the sampled latex. The analysis results are shown in Table 1.
  • Average particle size of latex, mechanical stability of latex and content of homopolymer of polymer block (A) and homopolymer of (meth)acrylic polymer block (B) in polymer obtained by mixing (% by mass) and the toluene-insoluble matter were determined by analysis in the same manner as in Example 1. The analysis results are shown in Table 2.
  • Example 14 (Polymerization Step 1) Synthesis of Polymer Block (A-19) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling. 4666 g of pure water, 224 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 36.4 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 18.7 g , 350 g of a styrene monomer, and 6.07 g of butylbenzyl trithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • (Polymerization step 2) Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-19) After polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 4480 g of ethylhexyl acrylate monomer and 1.9-nonanediol were added. Polymerization was carried out by slowly adding 91.4 g of dimethacrylate over 2 hours. When the polymerization rate of the ethylhexyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine as a polymerization terminator, and unreacted ethylhexyl acrylate is removed by vacuum distillation. Monomer was removed.
  • Example 15 (Polymerization Step 1) Synthesis of Polymer Block (A-20) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L, equipped with a stirrer and a jacket for heating and cooling. 4666 g of pure water, 224 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co., Ltd.), 36.4 g of potassium hydroxide, sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demoll N) 18.7 g , 350 g of a styrene monomer, and 6.07 g of butylbenzyl trithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Demoll N Demoll N
  • Polymerization step 2 Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-20) After polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 4480 g of octyl acrylate monomer and 1.9-nonanediol were added. Polymerization was carried out by slowly adding 91.4 g of dimethacrylate over 2 hours. When the polymerization rate of the octyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by mass aqueous solution of N,N-diethylhydroxylamine as a polymerization terminator, and unreacted octyl acrylate is distilled under reduced pressure. Monomer was removed.
  • Glass transition temperature of polymer block (A) The glass transition temperature was measured according to JIS K 7121 using a differential scanning calorimeter by the following method. Apparatus name: DSC1 (manufactured by Mettler Toledo) Procedure: Under a nitrogen stream of 50 ml/min, heat up to 120°C at a temperature increase rate of 10°C/min, keep at 120°C for 10 minutes, cool to -60°C, and heat at a temperature increase rate of 10°C/min.
  • a sample of the (meth)acrylic block copolymer precipitated by mixing the sampled latex with methanol was measured by pyrolysis gas chromatogram, and the peak derived from the polymer block (A) and the (meth)acrylic polymer block ( From the area ratio of the peak derived from B), using the calibration curve prepared above, the content of the polymer block (A) and the (meth)acrylic polymer block (B) in the (meth)acrylic block copolymer asked for quantity.
  • the mechanical stability of the latex was measured according to JIS K 6392 using a Maron mechanical stability tester by the following method. Procedure: After filtering the sampled latex through wire mesh to remove impurities, the filtered latex was adjusted to 20°C and 50 g was weighed into a test container. The test container was attached to the tester, and the measurement was performed for 10 minutes with a load of 10 kg. After the measurement, the sample in the test container was dried in advance at 125°C for 1 hour and filtered through an 80-mesh wire mesh that had been allowed to cool in a desiccator. It was allowed to cool inside, and the 80-mesh wire mesh and precipitate were weighed.
  • the total solid content (unit: %) of the sampled latex was determined according to JIS K 6387.
  • the coagulation rate (unit: % by mass) of the latex was obtained using the following formula. [(mass of 80 mesh wire mesh after drying and precipitate (unit: g)) - (mass of 80 mesh wire mesh (unit: g))] / [50 x ((total solid content of latex (unit: mass%) )/100)] ⁇ 100
  • the coagulation rate of the latex obtained was taken as the mechanical stability of the latex. As for the mechanical stability of the latex, a level of 1% by mass or less was considered acceptable.
  • a pottery cylinder having an outer diameter of 50 mm was immersed in a coagulating liquid containing 62 parts by mass of water, 35 parts by mass of potassium nitrate tetrahydrate, and 3 parts by mass of calcium carbonate for 1 second and taken out. After drying for 4 minutes, it was soaked in the latex prepared above for 2 minutes. After that, it was washed with running water at 45° C. for 1 minute, heated at 130° C. for 30 minutes to remove moisture, and a film (140 ⁇ 150 mm, thickness: 0.2 mm) for tensile test was produced.
  • Example 16 Synthesis of (meth)acrylic block copolymer latex by forced emulsification (polymerization step 1) Synthesis of polymer block (A-21) Polymerization was carried out using an autoclave with a capacity of 10 L and equipped with a stirrer and a heating and cooling jacket. . 4616 g of tetrahydrofuran, 87.5 g of styrene monomer and 1.5 g of benzylbutyltrithiocarbonate were charged, the internal temperature was raised to 80° C., and the mixture was stirred at 200 rpm under a nitrogen stream.
  • Polymerization was initiated by adding 0.49 g of azobisisobutyronitrile (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: AIBN) as a polymerization initiator. 20 ml of the resulting solution was sampled for physical property measurement, and the remaining latex was used in the next polymerization step.
  • the number average molecular weight, molecular weight distribution, and glass transition temperature of the polymer block (A-19) were determined by analysis in the same manner as in Example 1. The analysis results are shown in Table 3.
  • (Polymerization step 2) Synthesis of (meth)acrylic polymer block (B-21) After polymerization step 1, when the internal temperature was lowered to 45°C, 1120 g of normal butyl acrylate monomer and 1.9-nonanediol were added. Polymerization was carried out by slowly adding 22.8 g of dimethacrylate over 2 hours. When the polymerization rate of the normal-butyl acrylate monomer reaches 80%, the polymerization is stopped by adding a 10% by weight tetrahydrofuran solution of phenothiazine as a polymerization terminator, and the unreacted normal-butyl acrylate monomer is removed by distillation under reduced pressure. and tetrahydrofuran were removed to obtain a (meth)acrylic block copolymer sample.

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Abstract

加硫剤や加硫促進剤の使用量を低減させても、又はこれらを使用しなくても、柔軟性、引張特性、及び耐熱老化性に優れた浸漬成形被膜が得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物、及び、成形体を提供すること。　本発明によれば、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体であって、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を１００質量％としたとき、前記重合体ブロック（Ａ）を５～３０質量％含み、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を７０～９５質量％含み、前記重合体ブロック（Ａ）は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体に由来する単量体単位を含み、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形、熱処理して得られた被膜の切断時引張強さが１４ＭＰａ以上である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体が提供される。

Description

（メタ）アクリル系ブロック共重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物、及び成形体
本発明は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物、及び成形体に関するものである。
手術用手袋として、天然ゴム（ＮＲ）製手袋、イソプレンゴム（ＩＲ）製手袋、（ＣＲ）製手袋等が広く用いられている。ＮＲ製手袋やＩＲ製手袋は低モジュラスであり、風合いに優れるが、ＮＲ製手袋ではラテックス蛋白によるＩ型アレルギーが、ＩＲ製手袋では加硫促進剤である、ジｏ－トリルグアニジン（ＤＯＴＧ）等によるＩＶ型アレルギーが課題となっており、アレルギーフリーの代替材料が望まれている。ＣＲ製手袋は、ラテックス蛋白やＤＯＴＧを含まないが、加硫時に反応せずに残存した加硫促進剤ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＤＢＣ）等の影響で、製品貯蔵後にモジュラスが増加し、風合いが悪化することが課題となっている。
また、クロロプレン系ゴム組成物は目的とする機械的強度を得るために、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等の加硫剤、及びチウラム系、ジチオカルバミン酸塩系、チオウレア系、グアニジン系、キサントゲン酸塩系、チアゾール系等の加硫促進剤の使用が不可欠であった。加硫促進剤は皮膚炎等の皮膚疾患を発症させるＩＶ型アレルギーの原因物質であることから、加硫促進剤の削減や不使用化が重要なテーマとなっている。また、加硫促進剤の不使用化は、アレルギーの低減だけではなくコストダウンにも繋がることから、加硫促進剤を使用せずに十分な機械的強度を発現するゴム組成物が望まれている。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体に関する技術として、特許文献１には、芳香族ビニルおよび／またはメタクリルブロックと、アクリルブロックとをベースとした星形共重合体に係る発明が開示されている。
特表平５－５００８２７号公報
上記したように、アレルギーフリーであり、かつ、加硫剤及び加硫促進剤の使用量を低減させた又は使わずに、低モジュラスで高い引張強度をもつ成形体を得ることができるラテックスが求められていたところ、従来の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスは、加硫剤及び加硫促進剤を使わずに、低モジュラスで高い引張強度をもつ成形体を得ることができなかった。
そこで本発明は、加硫剤や加硫促進剤の使用量を低減させても、又はこれらを使用しなくても、柔軟性、引張特性、及び耐熱老化性に優れた浸漬成形被膜が得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物、及び、加硫剤や加硫促進剤の使用量を低減させても、又はこれらを用いなくても柔軟性、引張特性、及び耐熱老化性に優れた成形体を提供することを課題とする。
本発明によれば、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体であって、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を１００質量％としたとき、前記重合体ブロック（Ａ）を５～３０質量％含み、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を７０～９５質量％含み、前記重合体ブロック（Ａ）は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体に由来する単量体単位を含み、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形して得られた被膜を１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定した切断時引張強さが１４ＭＰａ以上である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体が提供される。
本発明者は、鋭意検討を行ったところ、重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体において、重合体ブロック（Ａ）の種類、並びに重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の配合量を規定し、該（メタ）アクリル系ブロック重合体を、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形して得られた被膜の強度が一定以上になるように調整することで、従来の（メタ）アクリル系ブロック共重合体では困難であった、加硫剤や加硫促進剤の使用量を低減させても、又はこれらを使用しなくても、柔軟性、引張特性、及び耐熱老化性に優れた浸漬成形被膜が得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体となることを見出し、本発明の完成に至った。
好ましくは、前記重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル単量体単位、メタクリル酸メチル単量体単位、アクリロニトリル単量体単位からなる群のうち少なくとも１つの単量体単位を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体である。
好ましくは、前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が、１００００以上である、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体である。
好ましくは、前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位及び多官能性単量体単位を有する、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体である。
好ましくは、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を１００質量％としたとき、前記多官能性単量体単位を０．０５～１０質量％含む、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体である。
好ましくは、前記多官能性単量体は、化学式（１）で表される単量体、芳香族ポリエン単量体を含む、前記記載の、（メタ）アクリル系ブロック共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （化学式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、メルカプト基又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を表す。Ｗ１は飽和もしくは不飽和炭化水素基、又は飽和もしくは不飽和環状炭化水素基、又はヘテロ原子を含む飽和もしくは不飽和炭化水素基、環状炭化水素基のいずれかを表す。Ｚ１は酸素、硫黄もしくは－ＮＲ０－で表される構造を表す。Ｒ０は水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、メルカプト基、ヘテロシクリル基のいずれかを表す。）
本発明の別の観点によれば、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスが提供される。
好ましくは、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスは、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス１００質量％に対して、トルエン不溶分を２０～１００質量％含む、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスである。
好ましくは、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを、動的光散乱法によって測定した平均粒子径が３００ｎｍ以下である、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスである。
好ましくは、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスであって、浸漬成形体用である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスである。
本発明の別の観点によれば、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物が提供される。
好ましくは、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを１００質量％としたとき、加硫剤及び加硫促進剤の含有量の合計が、５質量％以下である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物である。
本発明の別の観点によれば、前記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物を含む、成形体が提供される。
以下、本発明の実施形態を例示して本発明について詳細な説明をする。本発明は、これらの記載によりなんら限定されるものではない。以下に示す本発明の実施形態の各特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。なお、本明細書及び特許請求の範囲において、「Ａ～Ｂ」という記載は、Ａ以上でありＢ以下であることを意味する。
１．（メタ）アクリル系ブロック共重合体
本発明に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロック（Ａ）と、（メタ）アクリル系単量体を含む（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含むブロック共重合体である。（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、ブロック共重合体同士が化学結合している構造を有するものも含まれる。
１．１　重合体ブロック（Ａ）
重合体ブロック（Ａ）は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体由来の重合体ブロックである。このような単量体を用いることで、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の切断時引張強さが向上する。好ましくはガラス転移温度が８５℃以上の重合体が得られる単量体を用いるとよい。成形性の観点からは、ガラス転移温度が１５０℃以下の重合体が得られる単量体であれば好ましく、特に好ましくはガラス転移温度が１２０℃以下の重合体が得られる単量体である。ガラス転移温度は、例えば、８０、８５、９０、９５、１００、１０５、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０℃であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書においてガラス転移温度とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して測定した補外ガラス転移終了温度（Ｔ　ｅｇ）である。重合体ブロック（Ａ）が、単量体（Ａ）を重合することで得られる重合体ブロックである場合、単量体（Ａ）は、単量体Ａを単独重合して、数平均分子量１００００～３００００のホモポリマー（Ａ）としたとき、該ホモポリマー（Ａ）が、上記ガラス転移温度を有する単量体であることが好ましい。
重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体単位としては、芳香族ビニル単量体単位、メタクリル酸メチル単量体単位、アクリロニトリル単量体単位が挙げられる。好ましくは芳香族ビニル単量体に由来する単位が用いられ、スチレン単位が好適に用いられる。重合体ブロック（Ａ）は、本発明の目的を損なわない範囲において、これら単量体同士の共重合により得られる重合体ブロック、またはこれら単量体と共重合可能な単量体単位からなる重合体ブロックであっても構わない。
重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の引張特性や成形性の観点から、１０，０００以上であることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量は、例えば、１００００、１５０００、２００００、２５０００、３００００とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。また、重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、成形性の観点から、２．０以下であることが好ましい。重合体ブロック（Ａ）の分子量分布は、例えば、１．０、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、以下記載の測定条件における測定値である。
　　装置名：ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
　　温度：４０℃
　　検出：示差屈折率
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。
１．２　（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位を含み、（メタ）アクリル系単量体を主体とする。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、多官能性単量体単位を含んでいても構わない。また、本発明の目的を損なわない範囲において、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位と、多官能性単量体単位と、これらと共重合可能な単量体に由来する単位を含む重合体ブロックであっても構わない。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を１００質量％としたとき、（メタ）アクリル系単量体由来の構造単位を９０質量％以上含むことが好ましい。
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）中の各構造単位の含有量は、特に限定するものではないが、好ましくは（メタ）アクリル系単量体単位９０～９９．９５質量％、多官能性単量体単位０．０５～１０質量％である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）中の多官能性単量体単位の含有量は、例えば、０．０５、０．５０、１．００、２．００、３．００、４．００、５．００、６．００、７．００、８．００、９．００、１０．００質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
１．２．１　（メタ）アクリル系単量体
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ノルマルプロピルアクリレート、ノルマルプロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ノルマルブチルアクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、セカンダリーブチルアクリレート、セカンダリーブチルメタクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノルマルオクチルアクリレート、ノルマルオクチルメタクリレート、イソオクチルアクリレート、イソオクチルメタクリレート、ノルマルノニルアクリレート、ノルマルノニルメタクリレート、イソノニルアクリレート、イソノニルメタクリレートを挙げることができる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系単量体は、炭素数２～１０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、炭素数３～９のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが好ましく、炭素数４～８のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであることが更により好ましい。本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系単量体は、アクリレートであることが好ましい。
１．２．２　多官能性単量体
多官能性単量体は、得られる浸漬成形被膜の引張特性や耐熱老化性を向上させるために用いるものである。多官能性単量体は、分子中にラジカル性重合基を２個以上有する化合物である。得られる浸漬成形被膜の柔軟性、及び切断時引張強さ、及び成形性の観点から、化学式（１）で表される単量体、芳香族ポリエン単量体が好適に用いられる。化学式（１）で表される単量体としては、１．９－ノナンジオールジメタクリレート、１．９－ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１．６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレートが特に好適に用いられる。芳香族ポリエン単量体としては、１０以上３０以下の炭素数を持ち、複数の二重結合（ビニル基）と単数又は複数の芳香族基を有した芳香族ポリエンであり、例えば、ｏ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、１，４－ジビニルナフタレン、３，４－ジビニルナフタレン、２，６－ジビニルナフタレン、１，２－ジビニル－３，４－ジメチルベンゼン、１，３－ジビニル－４，５，８－トリブチルナフタレン等、芳香族ポリエン単量体に由来する単位が挙げられ、好ましくはオルトジビニルベンゼン単位、パラジビニルベンゼン単位及びメタジビニルベンゼン単位のいずれか１種又は２種以上の混合物が好適に用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （化学式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、メルカプト基又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を表す。Ｗ１は飽和もしくは不飽和炭化水素基、又は飽和もしくは不飽和環状炭化水素基、又はヘテロ原子を含む飽和もしくは不飽和炭化水素基、環状炭化水素基のいずれかを表す。Ｚ１は酸素、硫黄もしくは－ＮＲ０－で表される構造を表す。Ｒ０は水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、メルカプト基、ヘテロシクリル基のいずれかを表す。）
１．３　（メタ）アクリル系ブロック共重合体の各構造単位の含有量
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の各構造単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）５～３０質量％、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）７０～９５質量％であり、好ましくは重合体ブロック（Ａ）５～１５質量％、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）８５～９５質量％である。重合体ブロック（Ａ）が５質量％以上である場合に、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の切断時引張強さが向上する。重合体ブロック（Ａ）が３０質量％以下である場合に、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の柔軟性が向上する。重合体ブロック（Ａ）は好ましくは１５質量％以下である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が７０質量％以上である場合に、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の柔軟性が向上する。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、好ましくは８５質量％以上である。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が９５質量％以下である場合に、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体の切断時引張強さが向上する。（メタ）アクリル系ブロック共重合体を１００質量％としたとき、（メタ）アクリル系ブロック共重合体に含まれる重合体ブロック（Ａ）の含有率は、例えば、５、１０、１５、２０、２５、３０質量％であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲において、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）以外の重合体ブロックを含んでいてもよいが、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を１００質量％としたとき、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の合計含有量が８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）からなるものとすることができ、他の重合体ブロックを含まないものとすることもできる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）からなる、重合体ブロック（Ａ）－重合体ブロック（Ｂ）のジブロック共重合体とすることもできる。
１．４　（メタ）アクリル系ブロック共重合体の分子量
（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重量平均分子量は、特に制限はないが、成形加工性の観点から、好ましくは５～６０万であり、特に好ましくは１０～５０万である。
１．５　（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法
本発明に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法について説明する。重合様式においては、特に制限はなく、溶液重合、乳化重合、塊状重合等公知の方法で製造できるが、乳化重合が所望の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を得る上で好適である。
重合方法は、所望の（メタ）アクリル系ブロック共重合体が得られれば特に限定されないが、重合体ブロック（Ａ）を合成する重合工程１の後に、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を合成する重合工程２からなる二段階の重合工程を経る製造方法により製造することが可能である。
（重合工程１）
重合工程１について具体的に説明する。重合工程１では、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体をリビングラジカル乳化重合して重合体ブロック（Ａ）を合成する。ここで得られる重合体ブロック（Ａ）は、上記したガラス転移温度を有することが好ましい。乳化重合で用いる乳化剤としては、特に限定されるものではないが、乳化安定性の観点からアニオン系又はノニオン系の乳化剤が好ましい。特に得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体に適当な強度を持たせて過度の収縮及び破損を防ぐことができるという理由から、ロジン酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。乳化剤の濃度は、重合反応を効率的に行う観点から、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体１００質量％に対して、５～５０質量％であることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤を用いることができ、例えば過硫酸カリウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、アゾ系化合物などを用いることができる。純水の添加量は、重合体ブロック（Ａ）を構成する単量体１００質量％に対して、１００～３００質量％が好ましい。純水の添加量が３００質量％以下である場合に、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体のトルエン不溶分が上記した特定の数値範囲となり、より切断時引張強さが向上しやすい。重合温度は、単量体の種類に応じて適宜決定すればよいが、１０～１００℃が好ましく、２０～８０℃が特に好ましい。
（重合工程２）
重合工程２では、上記重合工程１のリビングラジカル乳化重合で得られた重合体ブロック（Ａ）を含むラテックスに対して、純水、乳化剤、及び（メタ）アクリル系単量体、必要に応じて多官能性単量体を添加して乳化重合することで目的の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスを得ることができる。（メタ）アクリル系単量体は、一括添加でも分添でも構わない。重合工程２の重合温度は、重合制御のしやすさの観点から１０～５０℃であることが好ましい。重合反応は重合停止剤を加えることにより停止させる。重合停止剤としては、例えばチオジフェニルアミン、４－第３ブチルカテコール、２，２'－メチレンビス－４－メチル－６－第３－ブチルフェノール等がある。乳化重合終了後の未反応単量体は、常法の減圧蒸留等の方法で除去することができる。
重合工程２で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスには、本発明の目的を損なわない範囲で、重合後に凍結安定剤、乳化安定剤、粘度調整剤、老化防止剤、防腐剤などを任意に添加することができる。
（回収工程）
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスから（メタ）アクリル系ブロック共重合体を回収する方法については、特に限定はなく、凝固液に浸漬して回収する方法、メタノール等の貧溶媒により析出させる方法等、公知の方法を用いることができる。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、下記化学式（２）、又は化学式（３）で表される構造の官能基を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （化学式（２）中、Ｒ３は水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、メルカプト基、ヘテロシクリル基のいずれかを表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
上記化学式（２）、又は化学式（３）で表される末端構造は、公知のＲＡＦＴ剤の存在下で乳化重合を行うことで、ブロック共重合体に導入される。上記化学式（２）で表される構造を導く化合物は特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えばジチオカルバメート類、ジチオエステル類が挙げられる。具体的にはベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル１－ピロールジチオカルバメート）、ベンジルフェニルカルボジチオエート、１－ベンジル－Ｎ，Ｎジメチル－４－アミノジチオベンゾエート、１－ベンジル－４－メトキシジチオベンゾエート、１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート（慣用名：１－フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート）、ベンジル－１－（２－ピロリジノン）カルボジチオエート）（慣用名：ベンジル－１－（２－ピロリジノン）ジチオカルバメート）、ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート、（慣用名：ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート、（慣用名：２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、２－シアノブト－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート、（慣用名：２－シアノブト－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、ベンジル－１－イミダゾールカルボジチオエート、（慣用名ベンジル－１－イミダゾールジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル－１－（２－ピロリドン）ジチオカルバメート、２－（エトキシカルボニルベンジル）プロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、１－フェニルエチルジチオベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イルジチオベンゾエート、１－酢酸－１－イル－エチルジチオベンゾエート、１－（４－メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２－（エトキシカルボニル）プロプ－２－イルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルジチオベンゾエート、２，４，４－トリメチルペンタ－２－イルジチオベンゾエート、２－（４－クロロフェニル）－プロプ－２－イルジチオベンゾエート、３－ビニルベンジルジチオベンゾエート、４－ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔｅｒｔ－ブチルトリチオペルベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、ナフタレン－１－カルボン酸－１－メチル－１－フェニル－エチルエステル、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートカリウム、シアノメチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチル－Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルジチオカルバメート、ベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル－４－クロロジチオベンゾエート、４－ニトロベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、１－シアノ－１－メチルエチル－４－クロロジチオベンゾエート、３－クロロ－２－ブテニル－４－クロロジチオベンゾエート、２－クロロ－２－ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３－クロロ－２－ブテニル－１Ｈ－ピロール－１－ジチオカルボン酸、２－シアノブタン－２－イル４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートが挙げられる。これらのなかでも特に好ましくは、ベンジル１－ピロールカルボジチオエート、ベンジルフェニルカルボジチオエートが用いられる。
上記化学式（３）で表される構造を導く化合物は、特に限定されるものではなく一般的な化合物を使用することができ、例えば、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］－２－メチルプロピオン酸、２，２′－［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２－メチルプロピオン酸］、２－アミノ－１－メチル－２－オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル２－［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－１－メチル－２－オキソエチルトリチオカルボナート、３－［［［（ｔｅｒｔ－ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナートなどのトリチオカルボナート類が挙げられる。これらのなかでも特に好ましくは、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナートが用いられる。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系共重合体は、多官能性単量体に由来する構造、化学式（２）で表される構造、及び化学式（３）で表される構造のうち、少なくともいずれか１つの構造を有することが好ましい。
２．（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスは、上記記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む。本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスは、浸漬成形体用であることが好ましい。本発明の一実施形態に係るラテックスは、凝固液に浸漬して成形することで浸漬成形体を得ることができる。当該浸漬成形体は、手袋、風船、カテーテル及び長靴等に好適に用いることができる。
本実施形態のラテックスは、上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体の製造方法で述べた乳化重合で合成した重合終了時の液をそのままラテックスとして使用する方法、又は回収した（メタ）アクリル系ブロック共重合体を、乳化剤を用いて強制的に乳化させてラテックスを得る方法等により得ることができるが、乳化重合で合成した重合終了時の液をそのままラテックスとして使用する方法が、簡便にラテックスを得ることができるため好適である。
２．１　（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスのトルエン不溶分
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスは、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス１００質量％に対して、トルエン不溶分を２０～１００質量％含むことが好ましく、７０～１００質量％含むことがより好ましい。トルエン不溶分が上記下限以上である場合に、ブロック共重合体同士が化学結合している構造を含むため、切断時引張強さが向上するものと考えられる。トルエン不溶分は、例えば、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、１００質量％とすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。なお、本明細書においてトルエン不溶分とは、凍結乾燥させた（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスをトルエンで溶解し、遠心分離の後に２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離し乾燥させた質量を測定し、以下の計算式から求められる。
（ゲル分を分離し乾燥させて得られた固体の質量）／（（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスを凍結乾燥させて得られた固体の質量）×１００
トルエン不溶分は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体重合時の原料の配合の種類及び量、並びに重合条件を制御し、重合体ブロックの種類及び量、例えば、多官能性単量体単位の種類及び量、並びに、ＲＡＦＴ剤等に由来する官能基の種類・量・構造を制御することによって調整することができる。
２．２　（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの平均粒子径
（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスについて、動的光散乱法により測定された平均粒子径は、ラテックスの機械的安定性の観点から、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以下であることがより更に好ましい。下限は、例えば、１００ｎｍ以上とできる。平均粒子径は、例えば、１００、１２０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０、２００、２２０、２４０、２６０、２８０、３００ｎｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
なお、本明細書において、平均粒子径とは、動的光散乱法により測定され、光子相関法により算出した平均粒子径である。平均粒子径は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの配合の種類や量、製造条件を制御することで調整することができ、例えば、乳化重合時の撹拌条件によって、調整することができる。
２．３　（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの機械的安定性
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの機械的安定性は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらにより好ましい。なお、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの機械的安定性は、実施例に記載の測定方法によって評価することができる。機械的安定性は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの配合の種類や量、製造条件を制御することで調整することができ、例えば、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスに係る平均粒子径を制御することによって、調整することができる。
２．４　（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの引張特性
本実施形態の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形することで得られる浸漬成形被膜を、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定した切断時引張強さが１４ＭＰａ以上であり、加硫剤及び加硫促進剤を含まない未加硫浸漬成形被膜を与えうる。当該未加硫浸漬成形被膜は、柔軟性を備え、加硫剤及び加硫促進剤を含まずとも十分な機械的強度を発揮する。切断時引張強さは、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１６ＭＰａ以上であることがさらにより好ましく、１７ＭＰａ以上であることがさらにより好ましく、２０ＭＰａ以上であることが特により好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、３０ＭＰａ以下である。切断時引張強さは、例えば、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０ＭＰａとすることができ、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形することで得られる浸漬成形被膜を、３０℃で３０分間熱処理した後、さらに、１００℃、２２時間の条件で熱老化試験を行った後にＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定した切断時引張強さが、１４ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、１６ＭＰａ以上であることがさらにより好ましく、１７ＭＰａ以上であることがさらにより好ましく、２０ＭＰａ以上であることが特により好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、３０ＭＰａ以下である。
また、本実施形態の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形することで得られる浸漬成形被膜を、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定した切断時伸びが９００％以上であることが好ましく、９０５％以上であることがより好ましく、９１０％以上であることがさらにより好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、１３００％以下である。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形することで得られる浸漬成形被膜を、３０℃で３０分間熱処理した後、さらに、１００℃、２２時間の条件で熱老化試験を行った後にＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定した切断時伸びが９００％以上であることが好ましく、９０５％以上であることがより好ましく、９１０％以上であることがさらにより好ましい。上限は特に制限されないが、例えば、１３００％以下である。
本実施形態の（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形することで得られる浸漬成形被膜を、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定した５００％伸長時モジュラスが、３．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．９ＭＰａ以下であることがより好ましく、２．８ＭＰａ以下であることがさらにより好ましい。下限は特に制限されないが、例えば、１．０ＭＰａ以上である。
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形することで得られる浸漬成形被膜を、３０℃で３０分間熱処理した後、さらに、１００℃、２２時間の条件で熱老化試験を行った後に、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定した５００％伸長時モジュラスが３．０ＭＰａ以下であることが好ましく、２．９ＭＰａ以下であることがより好ましく、２．８ＭＰａ以下であることがさらにより好ましい。下限は特に制限されないが、例えば、１．０ＭＰａ以上である。
なお、上記浸漬成形被膜は、実施例に記載の方法で得ることができ、浸漬成形被膜は、成形に際し、加硫剤及び加硫促進剤を用いないものともできる。
（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形することで得られる浸漬成形被膜の切断時引張強さ、切断時伸び、５００％伸長時モジュラスを調整するには、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）に含める多官能性単量体単位の含有量や（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の当該（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量を調整したり、後述のＲＡＦＴ剤の存在下で重合することにより導入される官能基の種類や量を調整したりすればよい。
本実施形態の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスから得られる浸漬成形被膜は、加硫剤又は加硫促進剤を含んでもよい。浸漬成形被膜は、加硫剤及び加硫促進剤を含む場合、その合計含有率を、浸漬成形被膜に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス１００質量％に対して、５質量％以下とすることができ、１質量％以下とすることがより好ましく、０．１質量％とすることがより好ましい。しかしながら、上記未加硫浸漬成形被膜は、加硫剤及び加硫促進剤を含まずとも、十分な機械的強度を有しているため、アレルギーの低減及びコストダウンの観点から、加硫剤及び加硫促進剤を含まないものが好ましい。
３．（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物
本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物は、上記した（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを含む。
３．１　（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物に含まれる成分
本実施形態に係る（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む。（メタ）アクリル系ブロック共重合体以外の原料は特に限定されず、目的や用途に応じて適宜選択することができる。（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックス組成物・ゴム組成物に含有されうる原料としては、例えば、加硫剤、加硫促進剤、充填剤又は補強剤、可塑剤、加工助剤や滑剤、老化防止剤、シランカップリング剤などが挙げられる。
本実施形態のラテックス組成物は、加硫剤又は加硫促進剤を含んでもよい。本発明の一実施形態に係るラテックス組成物が加硫剤及び／又は加硫促進剤を含む場合、ラテックス組成物を１００質量％としたとき、加硫剤及び加硫促進剤の合計含有率を（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスに対して、５質量％以下とすることができ、１質量％以下とすることがより好ましく、０．１質量％とすることがより好ましい。しかしながら、本実施形態の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックス組成物は、加硫を行わなくとも十分な機械的強度が発現する。このため、アレルギーの低減及びコストダウンの観点から、加硫剤及び加硫促進剤を含まないものが好ましい。
耐熱性を向上させる老化防止剤として、通常のゴム用途に使用されている、ラジカルを捕捉して自動酸化を防止する一次老化防止剤と、ハイドロパーオキサイドを無害化する二次老化防止剤を添加することができる。それらの老化防止剤はラテックス組成物中のラテックス成分１００質量部に対して、それぞれ０．１質量部以上１０質量部以下の割合で添加することができ、好ましくは２質量部以上５質量部以下の範囲である。これらの老化防止剤は単独使用のみならず２種以上を併用することも可能である。なお、一次老化防止剤の例としては、フェノール系老化防止剤、アミン系老化防止剤、アクリレート系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤、カルバミン酸金属塩、ワックスを挙げることができる。また、二次老化防止剤として、リン系老化防止剤、硫黄系老化防止剤、イミダゾール系老化防止剤などを挙げることができる。老化防止剤の例として特に限定するものではないが、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、アルキル化ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、４，４'－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ'－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ'－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン、１，１，３－トリス－（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４'－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２－チオビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、７－オクタデシル－３－（４'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス－［メチレン－３－（３'，５'－ジ－ｔ－ブチル－４'－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ'－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）－ヒドロシンナアミド、２，４－ビス［（オクチルチオ）メチル］－ｏ－クレゾール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル－ホスホネート－ジエチルエステル、テトラキス［メチレン（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメイト）］メタン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸エステル及び３，９－ビス［２－｛３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス（ノニル・フェニル）フォスファイト、トリス（混合モノ－及びジ－ノニルフェニル）フォスファイト、ジフェニル・モノ（２－エチルヘキシル）フォスファイト、ジフェニル・モノトリデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソデシル・フォスファイト、ジフェニル・イソオクチル・フォスファイト、ジフェニル・ノニルフェニル・フォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、トリイソデシルフォスファイト、トリス（２－エチルヘキシル）フォスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジフォスファイト、テトラフェニルテトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラフォスファイト、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルフォスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４，４'－ブチリデンビス－（３－メチル－６－ｔ－ブチル－ジ－トリデシルフォスファイト）、２，２'－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）フルオロフォスファイト、４，４'－イソプロピリデン－ジフェノールアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）フォスファイト、環状ネオペンタンテトライルビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－フェニルフォスファイト）、環状ネオペンタンテトライルビス（ノニルフェニルフォスファイト）、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ジブチルハイドロゲンフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール・ジフォスファイト及び水添ビスフェノールＡペンタエリスリトールフォスファイトポリマー、２－メルカプトベンゾイミダゾール、ｐ－クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物などが挙げられる。
上記ラテックス組成物は、公知の機械や装置を用いて常法に従って製造することができる。
４．成形体
本発明の一実施形態に係る成形体は、上記した（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物を含み、上記した（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物からなることが好ましい。
本発明の一実施形態に係る成形体が含み得る成分については、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物について上記したとおりである。また、本発明の一実施形態に係る成形体が有し得る特性については、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの引張特性で上記したとおりである。
　以下、実施例及び比較例をあげて本発明を説明するが、これらは何れも例示的なものであって本発明の内容を限定するものではない。
（実施例１）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇを添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。
　サンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥して重合体ブロック（Ａ－１）のサンプルを得た。得られたサンプルより重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を分析により求めた。分析結果を表１に示す。なお、「数平均分子量」、「分子量分布」、「ガラス転移温度」の測定方法については後述する。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。
サンプリングしたラテックスの一部を用いて、ラテックスの平均粒子径及びラテックスの機械的安定性を測定した。分析結果を表１に示す。なお、測定方法については後述する。またサンプリングしたラテックスは、多量のメタノールに混合することで樹脂分を析出させ、濾過、乾燥して（メタ）アクリル系ブロック共重合体のサンプルを得た。得られたサンプルよりノルマルブチルアクリレート系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１）の含有量（質量％）を分析により求めた。分析結果を表１に示す。なお、測定方法については後述する。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。なお測定方法については後述する。
（実施例２）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－２）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３３３３ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１６０ｇ、水酸化カリウム２６．０ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１３．３ｇ、スチレン単量体２５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４．３３ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．７３ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－２）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－２）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体５５８４ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート１１４．０ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－２）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－２）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例３）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－３）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５７３３ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２７５ｇ、水酸化カリウム４４．７ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２２．９ｇ、スチレン単量体４３０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート７．４５ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）４．６９ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－３）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－３）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体３０９４ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート６３．１ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－３）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－３）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例４）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－４）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－４）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－４）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及び１．９－ノナンジオールジアクリレート９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－４）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－４）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例５）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－５）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－５）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－５）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及びエチレングリコールジアクリレートであるライトエステルＥＧ（共栄社化学社製）９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－５）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－５）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例６）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－６）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－６）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－６）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及びジビニルベンゼン９３．３ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－６）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－６）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例７）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－７）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５４５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２６２ｇ、水酸化カリウム４２．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２１．８ｇ、スチレン単量体２５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４３．３ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２７．３ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－７）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－７）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水２７３２ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１３１ｇ、水酸化カリウム２１．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１０．９ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－７）を含むラテックス７８３ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後ノルマルブチルアクリレート単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－７）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－７）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例８）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－８）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－８）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－８）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及びトリアリルイソシアヌレート９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－８）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－８）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例９）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－９）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－９）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－９）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物（共栄社化学社製）９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－９）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－９）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例１０）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１０）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１０）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１０）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（共栄社化学社製）９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１０）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１０）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例１１）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１１）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水６６６７ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）３２０ｇ、水酸化カリウム５２．０ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２６．７ｇ、スチレン単量体５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．５０ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）４．０９ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１１）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１１）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体１６０７ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート３２．８ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１１）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１１）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例１２）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１２）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水５４５０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２６２ｇ、水酸化カリウム４２．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２１．８ｇ、スチレン単量体２５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート３２．５ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２０．５ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１２）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１２）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水１１８８ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５７ｇ、水酸化カリウム９．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４．８ｇ、重合工程１で作製した重合体ブロック（Ａ－１２）を含むラテックス３１４７ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。その後ノルマルブチルアクリレート単量体３０００ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１２）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１２）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例１３）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１３）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、メチルメタクリレート単量体３５０ｇ、ブチル－２－シアノイソプロピルトリチオカルボネート４．１４ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．８７ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１３）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１３）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４４２４ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート９０．３ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１３）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１３）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例１）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１４）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３０６７ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１４７ｇ、水酸化カリウム２３．９ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１２．３ｇ、スチレン単量体２３０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート３．９９ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．５１ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１４）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１４）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体７２７８ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート１４８．５ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１４）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１４）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例２）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１５）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水６６６７ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）３２０ｇ、水酸化カリウム５２．０ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）２６．７ｇ、スチレン単量体５００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４．２７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．６９ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１５）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１５）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体１６０７ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート３２．８ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１５）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１５）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例３）
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１６）のみの共重合体の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３６００ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１７５ｇ、水酸化カリウム２８．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１６．０ｇ、ノルマルブチルアクリレート単量体４０００ｇ、１．９－ノナンジオールジメタクリレート８１．６ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４．７２ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．９６ｇ添加して重合を開始した。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径及びラテックスの機械的安定性を実施例１と同様に分析により求めた。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例４）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１７）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６１６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２０６ｇ、水酸化カリウム２．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４６．２ｇ、スチレン単量体４６２ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート９．２ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）６．０ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１６）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１７）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体４１５４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１７）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１７）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例５）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１８）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６１６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２０６ｇ、水酸化カリウム２．３ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）４６．２ｇ、スチレン単量体６９２ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート９．２ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）６．０ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。重合体ブロック（Ａ－１８）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１８）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体３９２４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１８）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１８）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。また、サンプリングしたラテックスよりトルエン不溶分を求めた。分析結果を表１に示す。
（比較例６）
重合体ブロック（Ａ）の単独重合体と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体の混合物の作製
（重合体ブロック（Ａ）の単独重合体の合成）
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇを添加して重合を開始した。スチレン単量体の重合率９５％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させた。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングした。重合体ブロック（Ａ）の単独重合体の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表２に示す。
（（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体の合成）
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水３９６０ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）１９３ｇ、水酸化カリウム３１．２ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１７．６ｇ、ノルマルブチルアクリレート単量体４４００ｇ、１．９－ノナンジオールジメタクリレート８９．８ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート５．１９ｇを仕込み、内温４５℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．２６ｇ添加して重合を開始した。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体を除去した。
（重合体ブロック（Ａ）の単独重合体ラテックスと（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体ラテックスの混合）
　得られた重合体ブロック（Ａ）の単独重合体ラテックス４０００ｇと（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体のラテックス４０００ｇを容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブに仕込み、内温４５℃にして２００ｒｐｍで攪拌した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び混合して得られるポリマー中の重合体ブロック（Ａ）の単独重合体と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の単独重合体の含有量（質量％）、トルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表２に示す。
（実施例１４）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－１９）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇを添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。
重合体ブロック（Ａ－１９）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１９）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、エチルヘキシルアクリレート単量体４４８０ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。エチルヘキシルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のエチルヘキシルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－１９）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－１９）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（実施例１５）
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－２０）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。純水４６６６ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）２２４ｇ、水酸化カリウム３６．４ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１８．７ｇ、スチレン単量体３５０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．０７ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤として２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．８２ｇを添加して重合を開始した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは重合工程２に使用した。
重合体ブロック（Ａ－２０）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－２０）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、オクチルアクリレート単量体４４８０ｇ、及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート９１．４ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。オクチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるＮ，Ｎ－ジエチルヒドロキシルアミンの１０質量％水溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のオクチルアクリレート単量体を除去した。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－２０）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－２０）の含有量（質量％）を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表１に示す。
［分析］
（重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量及び分子量分布測定）
　数平均分子量及び分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定されるポリスチレン換算の値であり、下記記載の測定条件における測定値である。
　　装置名：ＨＬＣ－８３２０（東ソー社製）
　　カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈを３本直列
　　温度：４０℃
　　検出：示差屈折率
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）を用いて作製した。
（重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度）
　ガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠して示差走査熱量計を用い、以下の方法で測定した。
　　装置名：ＤＳＣ１（Ｍｅｔｔｌｅｒ　Ｔｏｌｅｄｏ社製）
　　手順：５０ｍｌ／ｍｉｎの窒素気流下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温して、１０分間１２０℃に保った後、－６０℃まで冷却し、昇温速度１０℃／ｍｉｎで１２０℃まで昇温して得られたＤＳＣ曲線から、高温側のペースラインを低温側に延長した直線と、ピークの高温側の曲線にこう配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
（（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量測定）
　熱分解ガスクロマトグラムと１Ｈ－ＮＭＲを用い、以下の方法で測定した。
　熱分解ガスクロマトグラム　装置名：ＨＰ５８９０－ＩＩ
　カラム：ＤＢ－５　０．２５ｍｍφ×３０ｍ（膜厚１．０μｍ）
　カラム温度：５０℃（５ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→１５０℃→２５℃／ｍｉｎ→３００℃
　注入口温度：２５０℃
　検出器温度：２８０℃
　検出器：ＦＩＤ
　１Ｈ－ＮＭＲ 装置名：ＪＮＭ－ＥＣＸ－４００（日本電子社製）
　手順：重合体ブロック（Ａ）と多官能性単量体単位を含まない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を熱分解ガスクロマトグラムで測定し、重合体ブロック（Ａ）由来のピークと（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）由来のピークの面積比と、１Ｈ－ＮＭＲを測定して得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量から検量線を作成した。サンプリングしたラテックスをメタノールに混合して析出した（メタ）アクリル系ブロック共重合体のサンプルを熱分解ガスクロマトグラムで測定し、重合体ブロック（Ａ）由来のピークと（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）由来のピークの面積比から、上記で作成した検量線を用いて（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量を求めた。
［トルエン不溶分の測定］
　重合工程２で得られたラテックスを凍結乾燥させて得られた固形分１ｇを２ｍｍ角に裁断し、コニカルビーカーに入れてトルエンで１６時間溶解した。その後、遠心分離し、さらに２００メッシュ金網を用いてゲル分を分離し、乾燥させた質量を測定して以下の式からトルエン不溶分を算出した。
（ゲル分を分離し乾燥させて得られた固体の質量）／（（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスを凍結乾燥させて得られた固体の質量）×１００
（ラテックスの平均粒子径の測定）
　サンプリングしたラテックス０．１ｇを純水５０ｇに溶解したサンプルを用い、大塚電子社製ＥＬＳＺ－２にて動的光散乱法により測定し、光子相関法でラテックスの平均粒子径を算出した。
（ラテックスの機械的安定性の測定）
　ラテックスの機械的安定性は、ＪＩＳ　Ｋ　６３９２に準拠して、マロン機械的安定度試験機を用い、以下の方法で測定した。
　手順：サンプリングしたラテックスを金網で濾過し不純物を取り除いた後、濾過したラテックスを２０℃に調整し、５０ｇを試験容器に計量した。試験容器を試験機に装着し、荷重１０ｋｇで１０ｍｉｎ測定を行った。測定後の試験容器内の試料を予め１２５℃×１時間乾燥してデシケータ内で放冷した８０メッシュ金網で濾過し、８０メッシュ金網と析出物を１２５℃の乾燥機内で１時間乾燥した後デシケータ内で放冷して、８０メッシュ金網と析出物を秤量した。また、サンプリングしたラテックスの全固形分（単位：％）をＪＩＳ　Ｋ　６３８７に準拠して求めた。次に以下式を用いてラテックスの凝固率（単位：質量％）を求めた。
［（乾燥後の８０メッシュ金網と析出物の質量（単位：ｇ））－（８０メッシュ金網の質量（単位：ｇ））］／［５０×（（ラテックスの全固形分（単位：質量％））／１００）］×１００
求めたラテックスの凝固率をラテックスの機械的安定性とした。ラテックスの機械的安定性は、１質量％以下を合格レベルとした。
［引張試験用サンプルの作製］
（（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含むラテックスの調製）
　重合工程２で得られたラテックス中の（メタ）アクリル系ブロック共重合体１００質量部（固形分換算）に対して、老化防止剤としてｐ－クレソールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（商品名「ノクラックＰＢＫ」、大内新興化学工業株式会社製）２質量部、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール１０」、花王株式会社製）０．３質量部、及び水を加えて配合物の固形分濃度が３０質量％になるように調製し、陶器製ボールミルを用いて、２０℃で１６時間混合し、調製した。
（フィルムの作製）
　外径５０ｍｍの陶器製の筒を、水６２質量部、硝酸カリウム四水和物３５質量部、及び炭酸カルシウム３質量部を混合した凝固液に１秒間浸して取り出した。４分間乾燥させた後、上記で調製したラテックスに２分間浸した。その後４５℃の流水で１分間洗浄し、１３０℃で３０分間加熱して水分を除去し、引張試験用のフィルム（１４０×１５０ｍｍ、厚み：０．２ｍｍ）を作製した。
［引張特性の評価］
　作製したフィルムを、１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して５００％伸長時モジュラス、切断時引張強さ破断強度及び切断時伸びを測定した。なお、５００％伸長時モジュラスは３．０ＭＰａ以下、切断時引張強さは１４ＭＰａ以上、切断時伸びは９００％以上を合格レベルとした。
［熱老化特性の評価］
　作製したフィルムを強制循環型熱老化試験機内で１００℃、２２時間の条件で熱老化試験を行った後、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して５００％伸長時モジュラス、切断時引張強さ及び切断時伸びを測定した。５００％伸長時モジュラスは３．０ＭＰａ以下、切断時引張強さは１４ＭＰａ以上、切断時伸びは９００％以上を合格とした。
（実施例１６）
　強制乳化法による（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスの合成
（重合工程１）重合体ブロック（Ａ－２１）の合成
　容量１０Ｌ、攪拌機及び加熱冷却用ジャケット付のオートクレーブを用いて重合を行った。テトラヒドロフラン４６１６ｇ、スチレン単量体８７．５ｇ、ベンジルブチルトリチオカルボナート１．５ｇを仕込み、内温８０℃にし窒素気流下にて２００ｒｐｍで攪拌した。重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＡＩＢＮ）０．４９ｇ添加して重合を開始した。物性測定のために、得られた溶液を２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスは次の重合工程に使用した。重合体ブロック（Ａ－１９）の数平均分子量、分子量分布、及びガラス転移温度を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表３に示す。
（重合工程２）（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－２１）の合成
　重合工程１の後、内温が４５℃まで下がったところで、ノルマルブチルアクリレート単量体１１２０ｇ及び１．９－ノナンジオールジメタクリレート２２．８ｇを２時間かけてゆっくり添加し重合を行った。ノルマルブチルアクリレート単量体の重合率８０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンの１０質量％テトラヒドロフラン溶液を添加することで重合を停止させ、減圧蒸留により未反応のノルマルブチルアクリレート単量体及びテトラヒドロフランを除去して（メタ）アクリル系ブロック共重合体のサンプルを得た。
（強制乳化工程）（メタ）アクリル系ブロック共重合体の強制乳化
　重合工程２で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体３５０ｇを４２００ｇのベンゼンに溶解させた。得られた溶液に対して純水４７２５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）７０ｇ、水酸化カリウム０．７８ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）１．４ｇを加え、ホモジナイザーを使用して強制的に乳化させた。得られたラテックスの固形分濃度が５０％となるように、減圧蒸留によってベンゼン及び水を除去し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを得た。物性測定のために、得られたラテックスを２０ｍｌサンプリングし、残りのラテックスを用いて評価用のフィルム作製を行った。ラテックスの平均粒子径、ラテックスの機械的安定性及び（メタ）アクリル系ブロック共重合体の重合体ブロック（Ａ－２１）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ－２１）の含有量（質量％）、トルエン不溶分を実施例１と同様に分析により求めた。分析結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (13)

  1. 重合体ブロック（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体であって、
    前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を１００質量％としたとき、
    　前記重合体ブロック（Ａ）を５～３０質量％含み、
    　前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を７０～９５質量％含み、
    　前記重合体ブロック（Ａ）は、単独重合時にガラス転移温度が８０℃以上の重合体が得られる単量体に由来する単量体単位を含み、
    　前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを浸漬成形して得られた被膜を１３０℃で３０分間熱処理した後にＪＩＳ　Ｋ　６２５１に準拠して測定した切断時引張強さが１４ＭＰａ以上である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
  2. 前記重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル単量体単位、メタクリル酸メチル単量体単位、アクリロニトリル単量体単位からなる群のうち少なくとも１つの単量体単位を含む、請求項１に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
  3. 前記重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量が、１００００以上である、請求項１又は２に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
  4. 　前記重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル系単量体単位及び多官能性単量体単位を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
  5. 前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、前記（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を１００質量％としたとき、前記多官能性単量体単位を０．０５～１０質量％含む、請求項４に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
  6. 　前記多官能性単量体は、化学式（１）で表される単量体、又は芳香族ポリエン単量体を含む、請求項４又は５に記載の、（メタ）アクリル系ブロック共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （化学式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、メルカプト基又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を表す。Ｗ１は飽和もしくは不飽和炭化水素基、又は飽和もしくは不飽和環状炭化水素基、又はヘテロ原子を含む飽和もしくは不飽和炭化水素基、環状炭化水素基のいずれかを表す。Ｚ１は酸素、硫黄もしくは－ＮＲ０－で表される構造を表す。Ｒ０は水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、メルカプト基、ヘテロシクリル基のいずれかを表す。）
  7. 請求項１～６のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス。
  8. 前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスは、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス１００質量％に対して、トルエン不溶分を２０～１００質量％含む、請求項７に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス。
  9. 前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを、動的光散乱法によって測定した平均粒子径が３００ｎｍ以下である、請求項７又は８に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス。
  10. 請求項７～９のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスであって、浸漬成形体用である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス。
  11. 請求項７～１０のいずれか一項に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを含む、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物。
  12. 請求項１１に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物であって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物に含まれる（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックスを１００質量％としたとき、加硫剤及び加硫促進剤の含有量の合計が、５質量％以下である、（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物。
  13. 請求項１１又は１２に記載の（メタ）アクリル系ブロック共重合体ラテックス組成物を含む、成形体。
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