KR20230158094A - (메트)아크릴계 블록 공중합체, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물, 및 성형체 - Google Patents
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Abstract
가황제나 가황 촉진제의 사용량을 저감시켜도, 또는 이들을 사용하지 않아도, 유연성, 인장 특성, 및 내열 노화성이 우수한 침지 성형 피막을 얻을 수 있는 (메트)아크릴계 블록 공중합체, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물, 및, 가황제나 가황 촉진제의 사용량을 저감시켜도, 또는 이들을 사용하지 않아도 유연성, 인장 특성, 및 내열 노화성이 우수한 성형체를 제공하는 것.
본 발명에 따르면, 중합체 블록(A) 및 (메트)아크릴계 중합체 블록(B)을 포함하는 (메트)아크릴계 블록 공중합체로서, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 100질량%로 하였을 때, 상기 중합체 블록(A)을 5~30질량% 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 중합체 블록(B)을 70~95질량% 포함하고, 상기 중합체 블록(A)은, 단독 중합시에 유리 전이 온도가 80℃ 이상의 중합체가 얻어지는 단량체로부터 유래하는 단량체 단위를 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 침지 성형하여 얻어진 피막을 130℃에서 30분간 열처리한 후에 JIS K 6251에 준거하여 측정한 절단시 인장 강도가 14MPa 이상인, (메트)아크릴계 블록 공중합체가 제공된다.
본 발명에 따르면, 중합체 블록(A) 및 (메트)아크릴계 중합체 블록(B)을 포함하는 (메트)아크릴계 블록 공중합체로서, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 100질량%로 하였을 때, 상기 중합체 블록(A)을 5~30질량% 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 중합체 블록(B)을 70~95질량% 포함하고, 상기 중합체 블록(A)은, 단독 중합시에 유리 전이 온도가 80℃ 이상의 중합체가 얻어지는 단량체로부터 유래하는 단량체 단위를 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 침지 성형하여 얻어진 피막을 130℃에서 30분간 열처리한 후에 JIS K 6251에 준거하여 측정한 절단시 인장 강도가 14MPa 이상인, (메트)아크릴계 블록 공중합체가 제공된다.
Description
본 발명은, (메트)아크릴계 블록 공중합체, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물, 및 성형체에 관한 것이다.
수술용 장갑으로서, 천연 고무(NR)제 장갑, 이소프렌 고무(IR)제 장갑, (CR)제 장갑 등이 널리 사용되고 있다. NR제 장갑이나 IR제 장갑은 낮은 모듈러스를 가지며, 촉감이 뛰어나지만, NR제 장갑에서는 라텍스 단백질에 의한 I형 알레르기가, IR제 장갑에서는 가황 촉진제인, 디o-트릴구아니딘(DOTG) 등으로 인한 IV형 알레르기가 문제점으로 지적되고 있어, 알레르기 프리의 대체 재료가 요구되고 있다. CR제 장갑은, 라텍스 단백질이나 DOTG를 포함하지 않지만, 가황시에 반응하지 않고 잔존한 가황 촉진제 디부틸디티오카르바민산아연(ZDBC) 등의 영향으로, 제품 저장 후에 모듈러스가 증가하여, 촉감이 악화되는 것이 문제점으로 지적되고 있다.
또한, 클로로프렌계 고무 조성물은 목적으로 하는 기계적 강도를 얻기 위해, 황, 산화아연, 산화마그네슘 등의 가황제, 및 티우람계, 디티오카르바민산염계, 티오우레아계, 구아니딘계, 크산토겐산염계, 티아졸계 등의 가황 촉진제의 사용이 필수적이었다. 가황 촉진제는 피부염 등의 피부 질환을 발병시키는 IV형 알레르기의 원인 물질이기 때문에, 가황 촉진제의 삭감이나 미사용이 중요한 테마가 되고 있다. 또한, 가황 촉진제의 미사용은, 알레르기의 저감뿐만 아니라 코스트 다운에도 연결되기 때문에, 가황 촉진제를 사용하지 않고 충분한 기계적 강도를 발현하는 고무 조성물이 요망되고 있다.
(메트)아크릴계 블록 공중합체에 관한 기술로서, 특허문헌 1에는, 방향족 비닐 및/또는 메타크릴 블록과, 아크릴 블록을 베이스로 한 성형(星形) 공중합체에 따른 발명이 개시되어 있다.
상기한 바와 같이, 알레르기 프리이며, 또한, 가황제 및 가황 촉진제의 사용량을 저감시키거나 사용하지 않고, 낮은 모듈러스와 높은 인장 강도를 갖는 성형체를 얻을 수 있는 라텍스가 요구되고 있으나, 종래의 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 라텍스로는, 가황제 및 가황 촉진제를 사용하지 않고, 낮은 모듈러스와 높은 인장 강도를 갖는 성형체를 얻을 수 없었다.
따라서, 본 발명은, 가황제나 가황 촉진제의 사용량을 저감시켜도, 또는 이들을 사용하지 않아도, 유연성, 인장 특성, 및 내열 노화성이 우수한 침지 성형 피막을 얻을 수 있는 (메트)아크릴계 블록 공중합체, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물, 및 가황제나 가황 촉진제의 사용량을 저감시켜도, 또는 이들을 사용하지 않아도 유연성, 인장 특성, 및 내열 노화성이 우수한 성형체를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에 따르면, 중합체 블록 (A) 및 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)를 포함하는 (메트)아크릴계 블록 공중합체로서, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 100질량%로 하였을 때, 상기 중합체 블록 (A)를 5~30질량% 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)를 70~95질량% 포함하고, 상기 중합체 블록 (A)는, 단독 중합시에 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 중합체가 얻어지는 단량체로부터 유래하는 단량체 단위를 포함하고, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 침지 성형하여 얻어진 피막을 130℃에서 30분간 열처리한 후에 JIS K 6251에 준거하여 측정한 절단시 인장 강도가 14MPa 이상인, (메트)아크릴계 블록 공중합체가 제공된다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 중합체 블록 (A) 및 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)를 포함하는 (메트)아크릴계 블록 공중합체에 있어서, 중합체 블록 (A)의 종류, 및 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B)의 배합량을 규정하고, 상기 (메트)아크릴계 블록 중합체를, (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 침지 성형하여 얻어진 피막의 강도가 일정 이상이 되도록 조정함으로써, 종래의 (메트)아크릴계 블록 공중합체에서는 곤란하였던, 가황제나 가황 촉진제의 사용량을 저감시켜도, 또는 이들을 사용하지 않아도, 유연성, 인장 특성, 및 내열 노화성이 우수한 침지 성형 피막을 얻을 수 있는 (메트)아크릴계 블록 공중합체가 되는 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
바람직하게는, 상기 중합체 블록 (A)는 방향족 비닐 단량체 단위, 메타크릴산메틸 단량체 단위, 아크릴로니트릴 단량체 단위로 이루어진 군 중 적어도 하나의 단량체 단위를 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체이다.
바람직하게는, 상기 중합체 블록 (A)의 수 평균 분자량이 10000 이상인, 상기 기재의 (메트)아크릴계 블록 공중합체이다.
바람직하게는, 상기 중합체 블록 (B)는, (메트)아크릴계 단량체 단위 및 다관능성 단량체 단위를 갖는, 상기 기재의 (메트)아크릴계 블록 공중합체이다.
바람직하게는, 상기 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)는, 상기 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)를 100질량%로 하였을 때, 상기 다관능성 단량체 단위를 0.05~10질량% 포함하는, 상기 기재의 (메트)아크릴계 블록 공중합체이다.
바람직하게는, 상기 다관능성 단량체는, 화학식 1로 나타내는 단량체, 방향족 폴리엔 단량체를 포함하는, 상기 기재된 (메트)아크릴계 블록 공중합체이다.
(화학식 1 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 메르캅토기 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로시클릴기를 나타낸다. W1은, 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 또는 포화 혹은 불포화 환상 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 환상 탄화수소기 중 어느 하나를 나타낸다. Z1은, 산소, 황, 혹은 -NR0-로 나타내는 구조를 나타낸다. R0은, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 메르캅토기, 헤테로시클릴기 중 어느 하나를 나타낸다.)
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 기재의 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스가 제공된다.
바람직하게는, 상기 기재의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스는, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 100질량%에 대하여, 톨루엔 불용분을 20~100질량% 포함하는, 상기 기재의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스이다.
바람직하게는, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를, 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 입자경이 300nm 이하인, 상기 기재의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스이다.
바람직하게는, 상기 기재의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스로서, 침지 성형체용인, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스이다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 기재의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물이 제공된다.
바람직하게는, 상기 기재의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물로서, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물에 포함되는 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 100질량%으로 하였을 때, 가황제 및 가황 촉진제의 함유량의 합계가 5질량% 이하인, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물이다.
본 발명의 다른 관점에 따르면, 상기 기재의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는, 성형체가 제공된다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 예시하여 본 발명에 대해 상세하게 설명한다. 본 발명은, 이들 기재에 의해 어떠한 한정도 받지 않는다. 이하에 나타내는 본 발명의 실시 형태의 각 특징 사항은, 서로 조합 가능하다. 또한, 각 특징 사항에 대해 독립적으로 발명이 성립한다. 또한, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 있어서, "A~B"라는 기재는, A 이상이며 B 이하인 것을 의미한다.
1. (메트)아크릴계 블록 공중합체
본 발명에 따른 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 단독 중합시에 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 중합체가 얻어지는 단량체 유래의 중합체 블록 (A)와, (메트)아크릴계 단량제를 포함하는 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)를 포함하는 블록 공중합체이다. (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 블록 공중합체끼리 화학 결합되어 있는 구조를 가진 것도 포함된다.
1.1 중합체 블록 (A)
중합체 블록 (A)는, 단독 중합시에 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 중합체가 얻어지는 단량체 유래의 중합체 블록이다. 이러한 단량체를 사용함으로써, 얻어지는 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 절단시 인장 강도가 향상된다. 바람직하게는, 유리 전이 온도가 85℃ 이상인 중합체가 얻어지는 단량체를 사용하는 것이 좋다. 성형성의 관점에서는, 유리 전이 온도가 150℃ 이하인 중합체가 얻어지는 단량체가 바람직하고, 특히 바람직하게는 유리 전이 온도가 120℃ 이하인 중합체가 얻어지는 단량체이다. 유리 전이 온도는, 예를 들면, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 120, 130, 140, 150℃이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 유리 전이 온도란, JIS K 7121에 준거하여 측정한 보외(補外) 유리 전이 종료 온도(Teg)이다. 중합체 블록 (A)가 단량체 (A)를 중합함으로써 얻어지는 중합체 블록인 경우, 단량체 (A)는 단량체 A를 단독 중합하여 수 평균 분자량 10000~30000의 호모폴리머 (A)로 하였을 때, 해당 호모폴리머 (A)는 상기 유리 전이 온도를 갖는 단량체인 것이 바람직하다.
중합체 블록 (A)를 구성하는 단량체 단위로서는, 방향족 비닐 단량체 단위, 메타크릴산메틸 단량체 단위, 아크릴로니트릴 단량체 단위를 들 수 있다. 바람직하게는, 방향족 비닐 단량체로부터 유래하는 단위가 사용되고, 스티렌 단위가 적합하게 사용된다. 중합체 블록 (A)는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 이들 단량체끼리의 공중합에 의해 얻어지는 중합체 블록, 또는 이들 단량체와 공중합 가능한 단량체 단위로 이루어지는 중량체 블록이어도 상관없다.
중합체 블록 (A)의 수 평균 분자량은, 얻어지는 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 인장 특성이나 성형성의 관점에서, 10,000 이상인 것이 바람직하다. 중합체 블록 (A)의 수 평균 분자량은, 예를 들면, 10000, 15000, 20000, 25000, 30000로 할 수 있고, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 또한, 중합체 블록 (A)의 분자량 분포는 성형성의 관점에서 2.0 이하인 것이 바람직하다. 중합체 블록 (A)의 분자량 분포는, 예를 들면, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0로 할 수 있고, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 이하 기재의 측정 조건에 있어서의 측정값이다.
장치명: HLC-8320 (도소 주식회사 제조)
칼럼: TSKgel GMHRHR-H를 3개 직렬
온도: 40℃
검출: 시차 굴절률
용매: 테트라히드로푸란
검량선: 표준 폴리스티렌(PS)을 사용하여 제작하였다.
1.2 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)
(메트)아크릴계 중합체 블록 (B)는, (메트)아크릴계 단량체 단위를 포함하고, (메트)아크릴계 단량체를 주체로 한다. (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)는, 다관능성 단량체 단위를 포함하고 있어도 상관없다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)는, (메트)아크릴계 단량체 단위와, 다관능성 단량체 단위와, 이들과 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 단위를 포함하는 중합체 블록이어도 상관없다. (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)는, (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)를 100질량%로 하였을 때, (메트)아크릴계 단량체 유래의 구조 단위를 90질량% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 중의 각 구조 단위의 함유량은, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 (메트)아크릴계 단량체 단위 90~99.95질량%, 다관능성 단량체 단위 0.05~10질량%이다. (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 중의 다관능성 단량체 단위의 함유량은, 예를 들면, 0.05, 0.50, 1.00, 2.00, 3.00, 4.00, 5.00, 6.00, 7.00, 8.00, 9.00, 10.00질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
1.2.1 (메트)아크릴계 단량체
본 발명의 일 실시 형태에 따른 (메트)아크릴계 단량체로서는, 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 노말프로필 아크릴레이트, 노말프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 노말부틸 아크릴레이트, 노말부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 세컨더리부틸 아크릴레이트, 세컨더리부틸 메타크릴레이트, 터셔리부틸 아크릴레이트, 터셔리부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노말옥틸아릴, 이소옥틸 메타크릴레이트, 노말노닐 아크릴레이트, 노말노닐 메타크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 이소노닐 메타크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 (메트)아크릴계 단량체는 탄소수 2~10의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 탄소수 3~9의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트인 것이 더욱 보다 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 (메트)아크릴계 단량체는 아크릴레이트인 것이 바람직하다.
1.2.2 다관능성 단량체
다관능성 단량체는, 얻어지는 침지 성형 피막의 인장 특성이나 내열 노화성을 향상시키기 위해서 사용하는 것이다. 다관능성 단량체는, 분자 중에 라디칼성 중합기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 얻어지는 침지 성형 피막의 유연성, 절단시 인장 강도, 및 성형성의 관점에서, 화학식 1로 나타내는 단량체, 방향족 폴리엔 단량체가 적합하게 사용된다. 화학식 1로 나타내는 단량체로서는, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트가 특히 적합하게 사용된다. 방향족 폴리엔 단량체로서는, 10 이상 30 이하의 탄소수를 갖고, 복수의 이중 결합(비닐기)과 1개 또는 복수의 방향족기를 갖는 방향족 폴리엔이며, 예를 들면, o-디비닐 벤젠, p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, 1,4-디비닐나프탈렌, 3,4-디비닐나프탈렌, 2,6-디비닐나프탈렌, 1,2-디비닐-3,4-디메틸벤젠, 1,3-디비닐-4,5,8-트리부틸나프탈렌 등, 방향족 폴리엔 단량체로부터 유래하는 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 오르토디비닐벤젠 단위, 파라디비닐벤젠 단위 및 메타디비닐벤젠 단위 중 어느 1종 또는 2종의 혼합물이 적합하게 사용된다.
(화학식 1 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 메르캅토기 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로시클릴기를 나타낸다. W1은, 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 또는 포화 혹은 불포화 환상 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 환상 탄화수소기 중 어느 하나를 나타낸다. Z1은, 산소, 황, 혹은 -NR0-로 나타내는 구조를 나타낸다. R0은, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 메르캅토기, 헤테로시클릴기 중 어느 하나를 나타낸다.)
1.3 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 각 구조 단위의 함유량
(메트)아크릴계 블록 공중합체의 각 구조 단위의 함유량은, 중합체 블록 (A) 5~30질량%, (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 70~95질량%이며, 바람직하게 는, 중합체 블록 (A) 5~15질량%, (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 85~95질량%이다. 중합체 블록 (A)가 5질량% 이상인 경우에, 얻어지는 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 절단시 인장 강도가 향상된다. 중합체 블록 (A)가 30질량% 이하인 경우에, 얻어지는 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 유연성이 향상된다. 중합체 블록 (A)는 바람직하게는 15질량% 이하이다. (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)가 70질량% 이상인 경우에, 얻어지는 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 유연성이 향상된다. (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)는 바람직하게는 85질량% 이상이다. (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)가 95질량% 이하인 경우에, 얻어지는 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 절단시 인장 강도가 향상된다. (메트)아크릴계 블록 공중합체를 100질량%로 하였을 때, (메트)아크릴계 블록 공중합체에 포함되는 중합체 블록 (A)의 함유율은, 예를 들면, 5, 10, 15, 20, 25, 30질량%이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B) 이외의 중합체 블록을 포함하고 있어도 되지만, (메트)아크릴계 블록 공중합체를 100질량%로 하였을 때, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B)의 합계 함유량이 80질량% 이상인 것이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B)로 이루어지는 것으로 할 수 있고, 다른 중합체 블록을 포함하지 않는 것으로 할 수도 있다. (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 중합체 블록 (A) 및 중합체 블록 (B)로 이루어진, 중합체 블록 (A)-중합체 블록 (B)의 디블록 공중합체로 할 수도 있다.
1.4 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 분자량
(메트)아크릴계 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 제한은 없지만, 성형 가공성의 관점에서, 바람직하게는 5~60만이고, 특히 바람직하게는 10~50만이다.
1.5 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법
본 발명에 따른 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법에 대해 설명한다. 중합 방식에 있어서는, 특별히 제한은 없고, 용액 중합, 유화 중합, 괴상 중합 등 공지의 방법으로 제조할 수 있지만, 유화 중합이 원하는 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 얻는데 있어서 적합하다.
중합 방법은, 원하는 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 얻을 수 있다면 특별히 한정되지 않지만, 중합체 블록 (A)를 합성하는 중합 공정 1과, 그 후 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)를 합성하는 중합 공정 2로 이루어지는 2단계의 중합 공정을 거치는 제조 방법에 의해 제조하는 것이 가능하다.
(중합 공정 1)
중합 공정 1에 대하여 구체적으로 설명한다. 중합 공정 1에서는, 중합체 블록 (A)를 구성하는 단량체를 리빙 라디칼 유화 중합하여 중합체 블록 (A)를 합성한다. 여기서 얻어지는 중합체 블록 (A)는, 상기한 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다. 유화 중합에 사용되는 유화제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유화 안정성의 관점에서 음이온계 또는 비이온계 유화제가 바람직하다. 특히 얻어지는 (메트)아크릴계 블록 공중합체에 적당한 강도를 갖게 하여 과도한 수축 및 파손을 방지할 수 있다는 이유에서, 로진산 알칼리 금속염을 사용하는 것이 바람직하다. 유화제의 농도는, 중합 반응을 효율적으로 실시하는 관점에서, 중합체 블록 (A)를 구성하는 단량체 100질량%에 대하여, 5~50질량%인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 과황산칼륨, 과산화벤조일, 과산화수소, 아조계 화합물 등을 사용할 수 있다. 순수의 첨가량은, 중합체 블록 (A)를 구성하는 단량체 100질량%에 대하여, 100~300질량%가 바람직하다. 순수의 첨가량이 300질량% 이하인 경우에, 얻어지는 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 톨루엔 불용분이 상기한 특정의 수치 범위가 되어, 보다 절단시 인장 강도가 향상되기 쉽다. 중합 온도는, 단량체의 종류에 따라 적절히 결정하면 되지만, 10~100℃가 바람직하고, 20~80℃가 특히 바람직하다.
(중합 공정 2)
중합 공정 2에서는, 상기 중합 공정 1의 리빙 라디칼 유화 중합으로 얻어진 중합체 블록 (A)를 포함하는 라텍스에 대하여, 순수, 유화제, 및 (메트)아크릴계 단량체, 필요에 따라 다관능성 단량체를 첨가하여 유화 중합함으로써 목적하는 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 라텍스를 얻을 수 있다. (메트)아크릴계 단량체는, 일괄 첨가이어도 분첨이어도 상관없다. 중합 공정 2의 중합 온도는, 중합 제어의 용이성이라는 관점에서 10~50℃인 것이 바람직하다. 중합 반응은 중합 정지제를 첨가하여 정지시킨다. 중합 정지제로서는, 예를 들면, 티오디페닐아민, 4-제3부틸카테콜, 2,2'-메틸렌비스-4-메틸-6-제3-부틸페놀 등을 들 수 있다. 유화 중합 종료 후의 미반응 단량체는, 통상의 감압 증류 등의 방법으로 제거할 수 있다.
중합 공정 2에서 얻어진 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 라텍스에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 중합 후에 동결 안정제, 유화 안정제, 점도 조정제, 노화 방지제, 방부제 등을 임의로 첨가할 수 있다.
(회수 공정)
(메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 라텍스로부터 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 회수하는 방법에 대해서는, 특별히 한정은 없고, 응고액에 침지하여 회수하는 방법, 메탄올 등의 빈용매에 의해 석출시키는 방법 등, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
(메트)아크릴계 블록 공중합체는, 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내는 구조의 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
(화학식 2 중, R3는, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 메르캅토기, 헤테로시클릴기 중 어느 하나를 나타낸다.)
상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 나타내는 말단 구조는, 공지의 RAFT제의 존재하에서 유화 중합을 실시함으로써, 블록 공중합체에 도입된다. 상기 화학식 2로 나타내는 구조를 유도하는 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 디티오카바메이트류, 디티오에스테르류를 들 수 있다. 구체적으로는, 벤질 1-피롤 카르보디티오에이트(관용명: 벤질 1-피롤 디티오카르바메이트), 벤질페닐 카르보디티오에이트, 1-벤질-N,N 디메틸-4-아미노디티오벤조에이트, 1-벤질-4-메톡시디티오벤조에이트, 1-페닐에틸이미다졸 카르보디티오에이트(관용명: 1-페닐에틸이미다졸 디티오카르바메이트), 벤질-1-(2-피롤리디논)카르보디티오에이트)(관용명: 벤질-1-(2-피롤리디논)디티오카르바메이트), 벤질프탈이미딜 카르보디티오에이트, (관용명: 벤질프탈이미딜 디티오카르바메이트), 2-시아노프로프-2-일-1-피롤 카르보디티오에이트, (관용명: 2-시아노프로프-2-일-1-피롤 디티오카르바메이트), 2-시아노부트-2-일-1-피롤 카르보디티오에이트, (관용명: 2-시아노부트-2-일-1-피롤 디티오카르바메이트), 벤질-1-이미다졸 카르보디티오에이트, (관용명: 벤질-1-이미다졸 디티오카르바메이트), 2-시아노프로프-2-일-N,N-디메틸 디티오카르바메이트, 벤질-N,N-디에틸 디티오카르바메이트, 시아노메틸-1-(2-피롤리돈)디티오카르바메이트, 2-(에톡시카르보닐벤질)프로프-2-일-N,N-디에틸 디티오카르바메이트, 1-페닐에틸 디티오벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일디티오벤조에이트, 1-아세트산-1-일-에틸 디티오벤조에이트, 1-(4-메톡시페닐)에틸 디티오벤조에이트, 벤질 디티오아세테이트, 에톡시카르보닐메틸 디티오아세테이트, 2-(에톡시카르보닐)프로프-2-일 디티오벤조에이트, 2-시아노프로프-2-일 디티오벤조에이트, tert-부틸 디티오벤조에이트, 2,4,4-트리메틸펜타-2-일 디티오벤조에이트, 2-(4-클로로페닐)-프로프-2-일 디티오벤조에이트, 3-비닐벤질 디티오벤조에이트, 4-비닐벤질 디티오벤조에이트, 벤질디에톡시포스피닐 디티오포르메이트, tert-부틸 트리티오퍼벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일-4-클로로디티오벤조에이트, 나프탈렌-1-카르복실산-1-메틸-1-페닐-에틸에스테르, 4-시아노-4-메틸-4-티오벤질설파닐낙산, 디벤질 테트라티오테레프탈레이트, 카르복시메틸 디티오벤조에이트, 디티오벤조에이트 말단기를 갖는 폴리(산화에틸렌), 4-시아노-4-메틸-4-티오벤질설파닐낙산 말단기를 갖는 폴리(산화에틸렌), 2-[(2-페닐에탄티오일)설파닐]프로판산, 2-[(2-페닐에탄티오일)설파닐]숙신산, 3,5-디메틸-1H-피라졸-1-카르보디티오에이트칼륨, 시아노메틸-3,5-디메틸-1H-피라졸-1-카르보디티오에이트, 시아노메틸-N-메틸-N-페닐 디티오카르바메이트, 벤질-4-클로로디티오벤조에이트, 페닐메틸-4-클로로디티오벤조에이트, 4-니트로벤질-4-클로로디티오벤조에이트, 페닐프로프-2-일-4-클로로디티오벤조에이트, 1-시아노-1-메틸에틸-4-클로로디티오벤조에이트, 3-클로로-2-부테닐-4-클로로디티오벤조에이트, 2-클로로-2-부테닐디티오벤조에이트, 벤질디티오아세테이트, 3-클로로-2-부테닐-1H-피롤-1-디티오카르복실산, 2-시아노부탄-2-일 4-클로로-3,5-디메틸-1H-피라졸-1-카르보디티오에이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직하게는, 벤질 1-피롤 카르보디티오에이트, 벤질페닐 카르보디티오에이트가 사용된다.
상기 화학식 3로 나타내는 구조를 유도하는 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 2-시아노-2-프로필도데실 트리티오카르보네이트, 디벤질 트리티오카르보네이트, 부틸벤질 트리티오카르보네이트, 2-[[(부틸티오)티옥소메틸]티오]프로피온산, 2-[[(도데실티오)티옥소메틸]티오]프로피온산, 2-[[(부틸티오)티옥소메틸]티오]숙신산, 2-[[(도데실티오)티옥소메틸]티오]숙신산, 2-[[(도데실티오)티옥소메틸]티오]-2-메틸프로피온산, 2,2´-[카르보노티오일비스(티오)]비스[2-메틸프로피온산], 2-아미노-1-메틸-2-옥소에틸부틸 트리티오카르보네이트, 벤질 2-[(2-히드록시에틸)아미노]-1-메틸-2-옥소에틸 트리티오카르보네이트, 3-[[[(tert-부틸)티오]티옥소메틸]티오]프로피온산, 시아노메틸도데실 트리티오카르보네이트, 디에틸아미노벤질 트리티오카르보네이트, 디부틸아미노벤질 트리티오카르보네이트 등의 트리티오카르보네이트류를 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 바람직하게는, 디벤질 트리티오카르보네이트, 부틸벤질 트리티오카르보네이트가 사용된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 (메트)아크릴계 공중합체는, 다관능성 단량체로부터 유래하는 구조, 화학식 2로 나타내는 구조, 및 화학식 3으로 나타내는 구조 중 적어도 하나의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
2. (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스
본 발명의 일 실시 형태에 따른 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스는, 상기 기재된 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함한다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스는, 침지 성형체용인 것이 바람직하다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 라텍스는, 응고액에 침지하여 성형함으로써 침지 성형체를 얻을 수 있다. 상기 침지 성형체는, 장갑, 풍선, 카테터 및 장화 등에 적합하게 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 라텍스는, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 제조 방법에서 설명한 유화 중합으로 합성한 중합 종료시의 액체를 그대로 라텍스로서 사용하는 방법, 또는 회수한 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 유화제를 사용하여 강제적으로 유화시켜 라텍스를 얻는 방법 등에 의해 얻을 수 있지만, 유화 중합으로 합성한 중합 종료시의 액체를 그대로 라텍스로서 사용하는 방법이 간편하게 라텍스를 얻을 수 있어 적합하다.
2.1 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스의 톨루엔 불용분
본 발명의 일 실시 형태에 따른 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스는, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 100질량%에 대하여, 톨루엔 불용분을 20~100질량% 포함하는 것이 바람직하고, 70~100질량% 포함하는 것이 보다 바람직하다. 톨루엔 불용분이 상기 하한 이상인 경우에, 블록 공중합체끼리 화학 결합되어 있는 구조를 포함하기 때문에, 절단시 인장 강도가 향상되는 것으로 생각된다. 톨루엔 불용분은, 예를 들면, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100질량%일 수 있고, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 톨루엔 불용분이란, 동결 건조시킨 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 라텍스를 톨루엔으로 용해시키고, 원심분리 후에 200 메쉬 철망을 사용하여 겔분을 분리하여 건조시킨 질량을 측정하여, 이하의 계산식으로부터 구한다.
(겔분을 분리하여 건조시켜 얻어진 고체의 질량)/((메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 라텍스를 동결건조시켜 얻어진 고체의 질량)Х100
톨루엔 불용분은, (메트)아크릴계 블록 공중합체 중합시의 원료의 배합의 종류 및 양, 및 중합 조건을 제어하고, 중합체 블록의 종류 및 양, 예를 들면, 다관능성 단량체 단위의 종류 및 양, 및 RAFT제 등에 유래하는 관능기의 종류·양·구조를 제어함으로써 조정할 수 있다.
2.2 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스의 평균 입자경
(메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스에 대하여, 동적 광산란법에 의해 측정된 평균 입자경은, 라텍스의 기계적 안정성의 관점에서, 300nm 이하인 것이 바람직하고, 250nm 이하인 것이 보다 바람직하고, 200nm 이하인 것이 보다 더욱 바람직하다. 하한은, 예를 들면, 100nm 이상으로 할 수 있다. 평균 입자경은, 예를 들면, 100, 120, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 220, 240, 260, 280, 300nm이며, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입자경이란, 동적 광산란법에 의해 측정되고, 광자상관법에 의해 산출된 평균 입자경이다. 평균 입자경은 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스의 배합의 종류나 양, 제조 조건을 제어함으로써 조정할 수 있고, 예를 들면, 유화 중합시의 교반 조건에 의해 조정할 수 있다.
2.3 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스의 기계적 안정성
본 발명의 일 실시 형태에 따른 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스의 기계적 안정성은, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다. 또한, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스의 기계적 안정성은, 실시예에 기재된 측정 방법에 의해 평가할 수 있다. 기계적 안정성은, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스의 배합의 종류나 양, 제조 조건을 제어함으로써 조정할 수 있고, 예를 들면, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스에 관한 평균 입자경을 제어함으로써 조정할 수 있다.
2.4 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스의 인장 특성
본 실시 형태의 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 침지 성형함으로써 얻어지는 침지 성형 피막을, 130℃에서 30분간 열처리한 후에 JIS K 6251에 준거하여 측정한 절단시 인장 강도가 14MPa 이상이며, 가황제 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 미가황 침지 성형 피막을 제공할 수 있다. 상기 미가황 침지 성형 피막은, 유연성을 가지며, 가황제 및 가황 촉진제를 포함하지 않고도 충분한 기계적 강도를 발휘한다. 절단시 인장 강도는 15MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 16MPa 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 17MPa 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 20MPa 이상인 것이 특히 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 30MPa 이하이다. 절단시 인장 강도은, 예를 들면, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30MPa로 할 수 있고, 여기서 예시한 수치 중 어느 2개 사이의 범위 내여도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 침지 성형함으로써 얻어지는 침지 성형 피막을, 130℃에서 30분간 열처리한 후, 추가로 100℃, 22시간의 조건으로 열노화 시험을 실시한 후에 JIS K 6251에 준거하여 측정한 절단시 인장 강도가 14MPa 이상인 것이 바람직하고, 15MPa 이상인 것이 보다 바람직하고, 16MPa 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 17MPa 이상인 것이 더욱 보다 바람직하고, 20MPa 이상인 것이 특히 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 30MPa 이하이다.
또한, 본 실시 형태의 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 침지 성형함으로써 얻어지는 침지 성형 피막을, 130℃에서 30분간 열처리한 후에 JIS K 6251에 준거하여 측정한 절단시 신장이 900% 이상인 것이 바람직하고, 905% 이상인 것이 보다 바람직하고, 910% 이상인 것이 더욱 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1300% 이하이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 침지 성형함으로써 얻어지는 침지 성형 피막을, 130℃에서 30분간 열처리한 후, 추가로 100℃, 22시간의 조건으로 열노화 시험을 실시한 후에 JIS K 6251에 준거하여 측정한 절단시 신장이 900% 이상인 것이 바람직하고, 905% 이상인 것이 보다 바람직하고, 910% 이상인 것이 더욱 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1300% 이하이다.
본 실시 형태의 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 침지 성형함으로써 얻어지는 침지 성형 피막을, 130℃에서 30분간 열처리한 후에 JIS K 6251에 준거하여 측정한 500% 신장시 모듈러스가 3.0MPa 이하인 것이 바람직하고, 2.9MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.8MPa 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1.0MPa 이상이다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 침지 성형함으로써 얻어지는 침지 성형 피막을, 130℃에서 30분간 열처리한 후, 추가로 100℃, 22시간의 조건으로 열노화 시험을 실시한 후에, JIS K 6251에 준거하여 측정한 500% 신장시 모듈러스가 3.0MPa 이하인 것이 바람직하고, 2.9MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.8MPa 이하인 것이 더욱 보다 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 1.0MPa 이상이다.
또한, 상기 침지 성형 피막은, 실시예에 기재된 방법으로 얻을 수 있고, 침지 성형 피막은, 성형시에, 가황제 및 가황 촉진제를 사용하지 않을 수도 있다.
(메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 침지 성형함으로써 얻어지는 침지 성형 피막의 절단시 인장 강도, 절단시 신장, 500% 신장시 모듈러스를 조정하기 위해서는, (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)에 포함되는 다관능성 단량체 단위의 함유량이나 (메트)아크릴계 블록 공중합체 중의 해당 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)의 함유량을 조정하거나, 후술하는 RAFT제의 존재하에서 중합함으로써 도입되는 관능기의 종류나 양을 조정하면 된다.
본 실시 형태의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스로부터 얻어지는 침지 성형 피막은, 가황제 또는 가황 촉진제를 포함해도 된다. 침지 성형 피막은, 가황제 및 가황 촉진제를 포함하는 경우, 그 합계 함유율을, 침지 성형 피막에 포함되는 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 100질량%에 대하여, 5질량% 이하로 할 수 있고, 1질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 그러나, 상기 미가황 침지 성형 피막은, 가황제 및 가황 촉진제를 포함하지 않아도, 충분한 기계적 강도를 갖고 있기 때문에, 알레르기의 저감 및 코스트 다운의 관점에서, 가황제 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
3. (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물
본 발명의 일 실시 형태에 따른 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물은, 상기한 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 포함한다.
3.1 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물에 포함되는 성분
본 실시 형태에 따른 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물은 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함한다. (메트)아크릴계 블록 공중합체 이외의 원료는 특별히 한정되지 않고, 목적이나 용도에 따라 적절히 선택할 수 있다. (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 라텍스 조성물·고무 조성물에 함유될 수 있는 원료로서는, 예를 들면, 가황제, 가황 촉진제, 충전제 또는 보강제, 가소제, 가공 조제나 윤활제, 노화 방지제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 라텍스 조성물은, 가황제 또는 가황 촉진제를 포함해도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에 따른 라텍스 조성물이 가황제 및/또는 가황 촉진제를 포함하는 경우, 라텍스 조성물을 100질량%로 하였을 때, 가황제 및 가황 촉진제의 합계 함유율을 5질량% 이하로 할 수 있고, 1질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1질량%로 하는 것이 보다 바람직하다. 그러나, 본 실시 형태의 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 라텍스 조성물은, 가황을 실시하지 않아도 충분한 기계적 강도가 발현된다. 이 때문에, 알레르기의 저감 및 코스트 다운의 관점에서, 가황제 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
내열성을 향상시키는 노화 방지제로서, 통상의 고무 용도에 사용되고 있는, 라디칼을 포착하여 자동 산화를 방지하는 1차 노화 방지제와, 하이드로퍼옥사이드를 무해화하는 2차 노화 방지제를 첨가할 수 있다. 이들 노화 방지제는 라텍스 조성물 중의 라텍스 성분 100질량부에 대하여, 각각 0.1질량부 이상 10질량부 이하의 비율로 첨가할 수 있고, 바람직하게는, 2질량부 이상 5질량부 이하의 범위이다. 이들 노화 방지제는 단독 사용뿐만 아니라 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다. 또한, 1차 노화 방지제의 예로서는, 페놀계 노화 방지제, 아민계 노화 방지제, 아크릴레이트계 노화 방지제, 이미다졸계 노화 방지제, 카르바민산 금속염, 왁스를 들 수 있다. 또한, 2차 노화 방지제로서, 인계 노화 방지제, 황계 노화 방지제, 이미다졸계 노화 방지제 등을 들 수 있다. 노화 방지제의 예로서, 특별히 한정하는 것은 아니지만, N-페닐-1-나프틸아민, 알킬화디페닐아민, 옥틸화디페닐아민, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, p-(p-톨루엔술포닐아미드)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)-p-페닐렌디아민, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스-(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 7-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2,4-비스(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트, 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시)-히드로신나아미드, 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸, 3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질-포스포네이트-디에틸에스테르, 테트라키스[메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)]메탄, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산에스테르 및 3,9-비스[2-{3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리스(노닐·페닐)포스파이트, 트리스(혼합 모노- 및 디-노닐페닐)포스파이트, 디페닐·모노(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐·모노트리데실·포스파이트, 디페닐·이소데실·포스파이트, 디페닐·이소옥틸·포스파이트, 디페닐·노닐페닐·포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라페닐디프로필렌글리콜·디포스파이트, 테트라페닐테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸-디-트리데실포스파이트), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-t-부틸페놀)플루오로포스파이트, 4,4'-이소프로필리덴-디페놀알킬(C12~C15)포스파이트, 환상 네오펜탄테트라일비스(2,4-디-t-부틸페닐포스파이트), 환상 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-t-부틸-4-페닐포스파이트), 환상 네오펜탄테트라일비스(노닐페닐포스파이트), 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 디부틸하이드로겐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨·디포스파이트 및 수소화 비스페놀 A 펜타에리트리톨 포스파이트 폴리머, 2-메르캅토벤조이미다졸, p-크레솔과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물 등을 들 수 있다.
상기 라텍스 조성물은, 공지의 기계나 장치를 이용하여 통상의 방법에 따라 제조할 수 있다.
4. 성형체
본 발명의 일 실시 형태에 따른 성형체는, 상기한 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물을 포함하고, 상기한 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 성형체가 포함할 수 있는 성분에 대해서는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물에 대하여 상기한 바와 같다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 성형체가 가질 수 있는 특성에 대해서는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스의 인장 특성에서 상기한 바와 같다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 설명하지만, 이들은 모두 예시적인 것이며 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-1)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 4666g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 224g, 수산화칼륨 36.4g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 18.7g, 스티렌 단량체 350g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 6.07g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 3.82g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다.
샘플링한 라텍스는, 다량의 메탄올에 혼합함으로써 수지 성분을 석출시키고, 여과, 건조하여 중합체 블록 (A-1)의 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플로부터 중합체 블록 (A)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, "수 평균 분자량", "분자량 분포", "유리 전이 온도"의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-1)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 4480g, 및 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 91.4g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다.
샘플링된 라텍스의 일부를 사용하여 라텍스의 평균 입자경 및 라텍스의 기계적 안정성을 측정하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다. 또한, 샘플링한 라텍스는, 다량의 메탄올에 혼합함으로써 수지 성분을 석출시키고, 여과, 건조하여 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 샘플을 얻었다. 얻어진 샘플로부터 노말부틸 아크릴레이트계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-1)과 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-1)의 함유량(질량%)을 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 측정 방법에 대해서는 후술한다.
(실시예 2)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-2)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 3333g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 160g, 수산화칼륨 26.0g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 13.3g, 스티렌 단량체 250g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 4.33g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 2.73g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-2)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-2)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 5584g, 및 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 114.0g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-2)와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-2)의 함유량(질량%)를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-3)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 5733g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 275g, 수산화칼륨 44.7g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 22.9g, 스티렌 단량체 430g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 7.45g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 4.69g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-3)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-3)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 3094g, 및 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 63.1g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 행하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록(A-3)과 (메트)아크릴계 중합체 블록(B-3)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-4)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 4666g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 224g, 수산화칼륨 36.4g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 18.7g, 스티렌 단량체 350g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 6.07g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 3.82g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-4)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-4)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 4480g, 및 1,9-노난디올 아크릴레이트 91.4g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-4)와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-4)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-5)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 4666g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 224g, 수산화칼륨 36.4g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 18.7g, 스티렌 단량체 350g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 6.07g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 3.82g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-5)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-5)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 4480g, 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트인 라이트에스테르(LightEster) EG(교에이샤가가쿠 주식회사 제조) 91.4g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-5)와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-5)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-6)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 4666g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 224g, 수산화칼륨 36.4g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 18.7g, 스티렌 단량체 350g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 6.07g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 3.82g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-6)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-6)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 4480g, 및 디비닐벤젠 93.3g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-6)과 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-6)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-7)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 5450g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 262g, 수산화칼륨 42.5g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 21.8g, 스티렌 단량체 2500g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 43.3g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 27.3g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-7)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-7)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 2732g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 131g, 수산화칼륨 21.3g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 10.9g, 중합 공정 1에서 제작한 중합체 블록 (A-7)을 포함하는 라텍스 783g을 투입하고, 내온 45℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 그 후, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 3000g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-7)과 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-7)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-8)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 4666g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 224g, 수산화칼륨 36.4g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 18.7g, 스티렌 단량체 350g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 6.07g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 3.82g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-8)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-8)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 4480g, 및 트리알릴이소시아누레이트 91.4g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-8)과 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-8)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-9)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 4666g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 224g, 수산화칼륨 36.4g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 18.7g, 스티렌 단량체 350g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 6.07g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 3.82g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-9)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-9)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 4480g, 및 히드록시피발린산 네오펜틸글리콜 아크릴산 부가물(교에이샤가가쿠 주식회사 제조) 91.4g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-9)와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-9)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-10)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 4666g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 224g, 수산화칼륨 36.4g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 18.7g, 스티렌 단량체 350g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 6.07g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 3.82g을 첨가하여 중합을 개시하였다.개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-10)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-10)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 4480g, 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(교에이샤가가쿠 주식회사 제조) 91.4g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-10)과 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-10)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-11)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 6667g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 320g, 수산화칼륨 52.0g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 26.7g, 스티렌 단량체 500g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 6.50g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 4.09g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-11)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-11)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 1607g, 및 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 32.8g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-11)과 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-11)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-12)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 5450g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 262g, 수산화칼륨 42.5g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 21.8g, 스티렌 단량체 2500g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 32.5g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 20.5g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-12)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-12)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 1188g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 57g, 수산화칼륨 9.3g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 4.8g, 중합 공정 1에서 제작한 중합체 블록 (A-12)을 포함하는 라텍스 3147g을 투입하고, 내온 45℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 그 후, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 3000g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-12)와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-12)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-13)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 4666g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 224g, 수산화칼륨 36.4g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 18.7g, 메틸 메타크릴레이트 단량체 350g, 부틸-2-시아노이소프로필 트리티오카르보네이트 4.14g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 2.87g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-13)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-13)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 4424g, 및 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 90.3g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-13)과 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-13)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-14)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 3067g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 147g, 수산화칼륨 23.9g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 12.3g, 스티렌 단량체 230g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 3.99g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 2.51g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-14)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-14)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 7278g, 및 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 148.5g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-14)와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-14)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-15)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 6667g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 320g, 수산화칼륨 52.0g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 26.7g, 스티렌 단량체 500g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 4.27g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 2.69g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-15)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-15)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 1607g, 및 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 32.8g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-15)와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-15)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
(메트)아크릴계 중합체 블록 (B-16)만의 공중합체의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 3600g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 175g, 수산화칼륨 28.4g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 16.0g, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 4000g, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 81.6g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 4.72g을 투입하고, 내온 45℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 2.96g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경 및 라텍스의 기계적 안정성을 실시예 1과 동일하게 분석에 의해 구하였다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-17)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 4616g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 206g, 수산화칼륨 2.3g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 46.2g, 스티렌 단량체 462g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 9.2g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 6.0g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-17)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-17)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 4154g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-17)과 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-17)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 5)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-18)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 4616g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 206g, 수산화칼륨 2.3g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 46.2g, 스티렌 단량체 692g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 9.2g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 6.0g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다. 중합체 블록(A-18)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-18)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 3924g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-18)과 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-18)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 샘플링한 라텍스로부터 톨루엔 불용분을 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 6)
중합체 블록 (A)의 단독 중합체와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)의 단독 중합체의 혼합물의 제작
(중합체 블록 (A)의 단독 중합체의 합성)
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 4666g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 224g, 수산화칼륨 36.4g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 18.7g, 스티렌 단량체 350g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 6.07g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 3.82g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 스티렌 단량체의 중합율 95%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시켰다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하였다. 중합체 블록(A)의 단독 중합체의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
((메트)아크릴계 중합체 블록 (B)의 단독 중합체의 합성)
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 3960g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 193g, 수산화칼륨 31.2g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 17.6g, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 4400g, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 89.8g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 5.19g을 투입하고, 내온 45℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 3.26g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체를 제거하였다.
(중합체 블록 (A)의 단독 중합체 라텍스와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)의 단독 중합체 라텍스의 혼합)
얻어진 중합체 블록 (A)의 단독 중합체 라텍스 4000g과 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)의 단독 중합체의 라텍스 4000g을 용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷을 구비한 오토클레이브에 투입하고, 내온 45℃로 하여 200rpm으로 교반하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 행하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 혼합하여 얻어진 폴리머 중의 중합체 블록(A)의 단독 중합체와 (메트)아크릴계 중합체 블록(B)의 단독 중합체의 함유량 (질량%), 톨루엔 불용분을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 14)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-19)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 4666g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 224g, 수산화칼륨 36.4g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 18.7g, 스티렌 단량체 350g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 6.07g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 3.82g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다.
중합체 블록(A-19)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-19)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 에틸헥실 아크릴레이트 단량체 4480g, 및 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 91.4g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 에틸헥실아크릴레이트 단량체의 중합율 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 에틸헥실아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-19)와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-19)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 15)
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-20)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 순수 4666g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 224g, 수산화칼륨 36.4g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 18.7g, 스티렌 단량체 350g, 부틸 벤질 트리티오카르보네이트 6.07g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]2염화수소(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: VA-044) 3.82g을 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 중합 공정 2에 사용하였다.
중합체 블록(A-20)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-20)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 옥틸 아크릴레이트 단량체 4480g, 및 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 91.4g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 옥틸아크릴레이트 단량체의 중합율 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 N,N-디에틸히드록실아민의 10질량% 수용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 옥틸아크릴레이트 단량체를 제거하였다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 실시하였다. (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A-20)과 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-20)의 함유량(질량%)을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 1에 나타낸다.
[분석]
(중합체 블록 (A)의 수 평균 분자량 및 분자량 분포 측정)
수 평균 분자량 및 분자량 분포는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이며, 하기 기재의 측정 조건에 있어서의 측정값이다.
장치명: HLC-8320 (도소 주식회사 제조)
칼럼: TSKgel GMHRHR-H를 3개 직렬
온도: 40℃
검출: 시차 굴절률
용매: 테트라히드로푸란
검량선: 표준 폴리스티렌(PS)을 사용하여 제작하였다.
(중합체 블록 (A)의 유리 전이 온도)
유리 전이 온도는, JIS K 7121에 준거하여 시차 주사 열량계를 사용하여, 이하의 방법으로 측정하였다.
장치명: DSC1 (Mettler Toledo 주식회사 제조)
순서: 50ml/min의 질소 기류 하에서, 승온 속도 10℃/min로 120℃까지 승온하고, 10분간 120℃로 유지한 후, -60℃까지 냉각하고, 승온 속도 10℃/min로 120℃까지 승온하여 얻어진 DSC 곡선으로부터, 고온 측의 베이스 라인을 저온 측으로 연장한 직선과, 피크의 고온 측 곡선에 기울기가 최대가 되는 점에서 그은 접선과의 교차점의 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
((메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록 (A)와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)의 함유량 측정)
열분해 가스 크로마토그램과 1H-NMR을 사용하여, 이하의 방법으로 측정하였다.
열분해 가스 크로마토그램 장치명: HP5890-II
칼럼: DB-5 0.25mmφХ30m (막 두께 1.0μm)
칼럼 온도: 50℃(5min)→10℃/min→150℃→25℃/min→300℃
주입구 온도: 250℃
검출기 온도: 280℃
검출기: FID
1H-NMR 장치명: JNM-ECX-400(니혼덴시 주식회사 제조)
순서: 중합체 블록 (A)와 다관능성 단량체 단위를 포함하지 않는 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)로 이루어진 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 열분해 가스 크로마토그램으로 측정하고, 중합체 블록 (A) 유래의 피크와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 유래의 피크의 면적비와, 1H-NMR을 측정하여 얻어진 (메트)아크릴계 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (A) 및 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)의 함유량으로부터 검량선을 작성하였다. 샘플링한 라텍스를 메탄올에 혼합하여 석출한 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 샘플을 열분해 가스 크로마토그램으로 측정하고, 중합체 블록 (A) 유래의 피크와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B) 유래의 피크의 면적비로부터, 상기에서 작성한 검량선을 이용하여 (메트)아크릴계 블록 공중합체 중의 중합체 블록 (A)와 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)의 함유량을 구하였다.
[톨루엔 불용분의 측정]
중합 공정 2에서 얻어진 라텍스를 동결 건조시켜 얻어진 고형분 1g을 2mmХ2mm로 재단하고, 원추형 비커에 넣어 톨루엔으로 16시간 용해시켰다. 그 후, 원심분리하고, 추가로 200 메쉬 철망을 사용하여 겔분을 분리하고, 건조시킨 질량을 측정하여 이하의 식으로부터 톨루엔 불용분을 산출하였다.
(겔분을 분리하여 건조시켜 얻어진 고체의 질량)/((메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 라텍스를 동결건조시켜 얻어진 고체의 질량)Х100
(라텍스의 평균 입자경의 측정)
샘플링한 라텍스 0.1g을 순수 50g에 용해한 샘플을 사용하여, ELSZ-2(오오쯔카덴시 주식회사 제조)로 동적 광산란법에 의해 측정하고, 광자상관법으로 라텍스의 평균 입자경을 산출하였다.
(라텍스의 기계적 안정성의 측정)
라텍스의 기계적 안정성은, JIS K 6392에 준거하여, 말론 기계적 안정도 시험기를 사용하여, 이하의 방법으로 측정하였다.
순서: 샘플링된 라텍스를 철망으로 여과하여 불순물을 제거한 후, 여과된 라텍스를 20℃로 조정하고, 50g을 시험 용기에 계량하였다. 시험 용기를 시험기에 장착하고, 하중 10kg으로 10min 측정을 실시하였다. 측정 후의 시험 용기 내의 시료를 미리 125℃Х1시간 건조시키고 데시케이터 내에서 방냉한 80 메쉬 철망으로 여과하고, 80 메쉬 철망과 석출물을 125℃의 건조기 내에서 1시간 건조시킨 후 데시케이터 내에서 방냉하여 80 메쉬 철망과 석출물을 계량하였다. 또한, 샘플링한 라텍스의 전체 고형분(단위: %)을 JIS K 6387에 준거하여 구하였다. 이어서, 이하의 식을 이용하여 라텍스의 응고율(단위: 질량%)을 구하였다.
[(건조 후의 80 메쉬 철망과 석출물의 질량(단위: g))-(80 메쉬 철망의 질량(단위: g))]/[50Х((라텍스의 전체 고형분(단위: 질량%)))/100)]Х100
구해진 라텍스의 응고율을 라텍스의 기계적 안정성으로 하였다. 라텍스의 기계적 안정성은 1질량% 이하를 합격 레벨로 하였다.
[인장 시험용 샘플의 제작]
((메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 라텍스의 조제)
중합 공정 2에서 얻어진 라텍스 중의 (메트)아크릴계 블록 공중합체 100질량부(고형분 환산)에 대하여, 노화 방지제로서 p-크레솔과 디시클로펜타디엔의 부틸화 반응 생성물(상품명 "노크랙(Nocrack) PBK", 오우치신코가가쿠코교 주식회사 제조) 2질량부, 라우릴 황산나트륨(상품명 "에마르(EMAL) 10", 가오 주식회사 제조) 0.3질량부, 및 물을 첨가하여 배합물의 고형분 농도가 30질량%가 되도록 조제하고, 도기제 볼밀을 사용하여, 20℃에서 16시간 혼합하여 조제하였다.
(필름의 제작)
외경 50mm의 도기제의 통을, 물 62질량부, 질산칼륨 4수화물 35질량부, 및 탄산칼슘 3질량부를 혼합한 응고액에 1초간 침지하였다가 꺼내었다. 4분간 건조시킨 후, 상기에서 조제한 라텍스에 2분간 침지시켰다. 그 후 45℃의 흐르는 물로 1분간 세정하고, 130℃에서 30분간 가열하여 수분을 제거하고, 인장 시험용의 필름 (140Х150mm, 두께: 0.2mm)을 제작하였다.
[인장 특성의 평가]
제작한 필름을, 130℃에서 30분간 열처리한 후에 JIS K 6251에 준거하여 500% 신장시 모듈러스, 절단시 인장 강도 파단 강도 및 절단시 신장을 측정하였다. 또한, 500% 신장시 모듈러스는 3.0MPa 이하, 절단시 인장 강도는 14MPa 이상, 절단시 신장은 900% 이상을 합격 레벨로 하였다.
[열노화 특성의 평가]
제작한 필름을 강제 순환형 열노화 시험기 내에서 100℃, 22시간의 조건으로 열노화 시험을 실시한 후, JIS K 6251에 준거하여 500% 신장시 모듈러스, 절단시 인장 강도 및 절단시 신장을 측정하였다. 500% 신장시 모듈러스는 3.0MPa 이하, 절단시 인장 강도는 14MPa 이상, 절단시 신장은 900% 이상을 합격으로 하였다.
(실시예 16)
강제 유화법에 의한 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스의 합성
(중합 공정 1) 중합체 블록 (A-21)의 합성
용량 10L, 교반기 및 가열 냉각용 재킷 부착의 오토클레이브를 사용하여 중합을 실시하였다. 테트라히드로푸란 4616g, 스티렌 단량체 87.5g, 벤질 부틸 트리티오카르보네이트 1.5g을 투입하고, 내온 80℃로 하여 질소 기류 하에서 200rpm으로 교반하였다. 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(후지필름 와코준야꾸 주식회사 제조, 상품명: AIBN) 0.49g 첨가하여 중합을 개시하였다. 물성 측정을 위해, 생성된 용액을 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 다음 중합 공정에 사용하였다. 중합체 블록(A-19)의 수 평균 분자량, 분자량 분포, 및 유리 전이 온도를 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
(중합 공정 2) (메트)아크릴계 중합체 블록 (B-21)의 합성
중합 공정 1 후, 내온이 45℃까지 내려간 시점에서, 노말부틸 아크릴레이트 단량체 1120g, 및 1,9-노난디올 디메타크릴레이트 22.8g을 2시간에 걸쳐 천천히 첨가하여 중합을 실시하였다. 노말부틸 아크릴레이트 단량체의 중합율이 80%가 된 시점에서 중합 정지제인 페노티아진의 10질량% 테트라히드로푸란 용액을 첨가함으로써 중합을 정지시키고, 감압 증류에 의해 미반응의 노말부틸 아크릴레이트 단량체 및 테트라히드로푸란을 제거하여 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 샘플을 얻었다.
(강제 유화 공정) (메트)아크릴계 블록 공중합체의 강제 유화
중합 공정 2에서 얻어진 (메트)아크릴계 블록 공중합체 350g을 4200g의 벤젠에 용해시켰다. 얻어진 용액에 대하여 순수 4725g, 불균화 로진산 칼륨(하리마가세이 주식회사 제조) 70g, 수산화칼륨 0.78g, β-나프탈렌술폰산 포르말린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사 제조, 상품명: 데몰(Demol) N) 1.4g을 첨가하고, 균질화기를 사용하여 강제적으로 유화시켰다. 얻어진 라텍스의 고형분 농도가 50%가 되도록 감압 증류에 의해 벤젠 및 물을 제거하여 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 얻었다. 물성 측정을 위해, 얻어진 라텍스를 20ml 샘플링하고, 나머지 라텍스를 사용하여 평가용 필름 제작을 행하였다. 라텍스의 평균 입자경, 라텍스의 기계적 안정성 및 (메트)아크릴계 블록 공중합체의 중합체 블록(A-21)과 (메트)아크릴계 중합체 블록(B-21)의 함유량(질량%), 톨루엔 불용분을 실시예 1과 마찬가지로 분석에 의해 구하였다. 분석 결과를 표 3에 나타낸다.
Claims (13)
- 중합체 블록 (A) 및 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)를 포함하는 (메트)아크릴계 블록 공중합체로서,
상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 100질량%로 하였을 때,
상기 중합체 블록 (A)를 5~30질량% 포함하고,
상기 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)를 70~95질량% 포함하고,
상기 중합체 블록 (A)는, 단독 중합시에 유리 전이 온도가 80℃ 이상인 중합체가 얻어지는 단량체로부터 유래하는 단량체 단위를 포함하고,
상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체는, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 침지 성형하여 얻어진 피막을 130℃에서 30분간 열처리한 후에 JIS K 6251에 준거하여 측정한 절단시 인장 강도가 14MPa 이상인, (메트)아크릴계 블록 공중합체. - 제1항에 있어서,
상기 중합체 블록 (A)는, 방향족 비닐 단량체 단위, 메타크릴산메틸 단량체 단위, 아크릴로니트릴 단량체 단위로 이루어진 군 중 적어도 하나의 단량체 단위를 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 중합체 블록 (A)의 수 평균 분자량이 10000 이상인, (메트)아크릴계 블록 공중합체. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 블록 (B)는, (메트)아크릴계 단량체 단위 및 다관능성 단량체 단위를 갖는, (메트)아크릴계 블록 공중합체. - 제4항에 있어서,
상기 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)는, 상기 (메트)아크릴계 중합체 블록 (B)를 100질량%로 하였을 때, 상기 다관능성 단량체 단위를 0.05~10질량% 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체. - 제4항 또는 제5항에 있어서,
상기 다관능성 단량체는 화학식 1로 나타내는 단량체 또는 방향족 폴리엔 단량체를 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체.
(화학식 1 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 치환 혹은 무치환의 알케닐기, 치환 혹은 무치환의 아릴기, 메르캅토기 또는 치환 혹은 무치환의 헤테로시클릴기를 나타낸다. W1은, 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 또는 포화 혹은 불포화 환상 탄화수소기, 또는 헤테로 원자를 포함하는 포화 혹은 불포화 탄화수소기, 환상 탄화수소기 중 어느 하나를 나타낸다. Z1은, 산소, 황, 혹은 -NR0-로 나타내는 구조를 나타낸다. R0은, 수소, 염소, 치환 혹은 무치환의 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 메르캅토기, 헤테로시클릴기 중 어느 하나를 나타낸다.) - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴계 블록 공중합체를 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스.
- 제7항에 있어서,
상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스는, 상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 100질량%에 대하여, 톨루엔 불용분을 20~100질량% 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를, 동적 광산란법에 의해 측정한 평균 입자경이 300nm 이하인, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스. - 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
침지 성형체용인, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스. - 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 포함하는, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물.
- 제11항에 있어서,
(메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물에 포함되는 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스를 100질량%으로 하였을 때, 가황제 및 가황 촉진제의 함유량의 합계가 5질량% 이하인, (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물. - 제11항 또는 제12항에 기재된 (메트)아크릴계 블록 공중합체 라텍스 조성물을 포함하는 성형체.
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