JPH08134314A - ニトリル系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱溶融流動性に優れ、高ガスバリア性を有す
る新規なニトリル系樹脂組成物の製造方法を提供するこ
とにある。 【構成】 アクリロニトリル８５〜１００重量％と炭素
数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエ
ステル又はメタクリル酸アルキルエステルから選ばれた
少なくとも一種０〜１５重量％とから成る単量体または
単量体混合物を乳化重合して得られたアクリロニトリル
重合体又は高ニトリル共重合体（Ａ）２〜３０重量部
と、５０重量％以上の１，３共役ジエンを含有する合成
ゴムの存在下にアクリロニトリル６０〜８５重量％と、
炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸アルキ
ルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルから選ば
れた少なくとも一種１５〜４０重量％とから成る単量体
混合物を乳化重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）
７０〜９８重量部とより成る樹脂組成物を製造するに際
し、アクリロニトリル重合体又は高ニトリル共重合体
（Ａ）のエマルジョン粒子とグラフト共重合体（Ｂ）の
エマルジョン粒子とを混合し、次いで凝固せしめること
を特徴とするニトリル系樹脂組成物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱溶融流動性に優れ、高
ガスバリア性を有する新規なニトリル系樹脂組成物の製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリロニトリル樹脂は、ニトリル基特
有の分子間結合に基づいて優れたガスバリア性を示し、
酸、アルカリ、有機溶剤などに対する耐薬品性および曲
げ弾性率、強度、耐クリープ性などの機械的物性に優れ
ており、バランスのとれた樹脂としてフィルム、シー
ト、容器の素材として広く使用されている。しかし、ア
クリロニトリル樹脂のガスバリア性と溶融成形性とは相
反した性質であり、アクリロニトリル成分の含有量が多
くなるほどガスバリア性は高くなるが、溶融成形性は低
下する。これは先のニトリル基特有の分子間結合に基づ
く本質的な性質であり、また、アクリロニトリル樹脂は
２００℃を越える温度になると分子内縮合により環化が
起こり、黄変、不溶融化が進む。この為アクリロニトリ
ル成分の含有量が約８５％以上になると、溶融成形は実
質的に困難となる。

【０００３】特開昭６１−６９８１４号公報には、アク
リロニトリル系重合体が溶融成形性が低いのはその分子
量が高いことにあるという認定のもとに、分子量を小さ
くして（還元粘度１．０以下）溶融成形を可能としたア
クリロニトリル系重合体が提案されている。しかし、ア
クリロニトリル成分の含有量が約８５％以上のアクリロ
ニトリル系重合体を溶融成形するには成形温度を高温度
にする必要があり、ポリマーの黄変、不溶融化が避けら
れない。また、必要以上の分子量低下は機械物性の重大
な低下をもたらすなどの問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱溶
融流動性に優れ、高ガスバリア性を有する新規なニトリ
ル系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、溶
融成形性とガスバリア性を両立すべく、溶融成形性に優
れたアクリロニトリル成分の含有量が少ない低ニトリル
含有率のグラフト共重合体とガスバリア性に優れたアク
リロニトリル成分の含有量が多い高ニトリル共重合体と
の併用に着目して、検討を重ねた結果、本発明に到達し
たものである。

【０００６】本発明は、上記目的を解決するため以下の
構成をとる。即ち、アクリロニトリル８５〜１００重量
％と炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸ア
ルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルから
選ばれた少なくとも一種０〜１５重量％とから成る単量
体または単量体混合物を乳化重合して得られたアクリロ
ニトリル重合体又は高ニトリル共重合体（Ａ）２〜３０
重量部と、５０重量％以上の１，３共役ジエンを含有す
る合成ゴムの存在下にアクリロニトリル６０〜８５重量
％と、炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸
アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルか
ら選ばれた少なくとも一種１５〜４０重量％とから成る
単量体混合物を乳化重合して得られたグラフト共重合体
（Ｂ）７０〜９８重量部とより成る樹脂組成物を製造す
るに際し、アクリロニトリル重合体又は高ニトリル共重
合体（Ａ）のエマルジョン粒子とグラフト共重合体
（Ｂ）のエマルジョン粒子とを混合し、次いで凝固せし
めることを特徴とするニトリル系樹脂組成物の製造方法
である。

【０００７】以下、本発明の構成要件について詳述す
る。本発明方法によるニトリル系樹脂組成物は溶融成形
にてフィルム、シート、容器等に成形可能であり、１，
３共役ジエンを含有する合成ゴムの存在下にアクリロニ
トリルと炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル
酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステル
から選ばれた少なくとも一種とから成る単量体混合物を
乳化重合して得られたグラフト共重合体（Ｂ）は溶融成
形可能な樹脂である。

【０００８】本発明に用いられる合成ゴムは共役ジエン
を有する単量体、例えば１，３−ブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等の単独重合体及びこれらの共重合
体、及びこれらジエンの少なくとも一種と他の単量体、
例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等との共重
合体でもよい。好ましくは、共役ジエン系単量体は１，
３−ブタジエンであり、共重合単量体としてはアクリロ
ニトリルが良い。合成ゴムは共役ジエン系単量体を５０
重量％以上含有するものが好ましい。

【０００９】グラフト共重合体を乳化重合する際の合成
ゴムの含有量は１〜２０重量部であるが、好ましくは２
〜１５重量部である。また、合成ゴムの存在下に共重合
するアクリロニトリルは５０〜８０重量％、特に溶融成
形性とガスバリア性のバランスから７０〜８０重量％が
好ましい。８０重量％を越えると溶融成形性が悪くな
る。共重合成分の炭素数１〜６個のアルキル基を有する
アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキ
ルエステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ブチル、メタクリル酸アミルおよびメタクリル酸ヘ
キシル等を挙げることができ、これらのうち、アクリル
酸メチルが特に好ましい。使用量は少なくとも一種を２
０〜５０重量％、特に２０〜３０重量％が好ましい。ま
た必要に応じその他の共重合可能な単量体を５重量％未
満使用したものであっても良い。例えば、スチレン、酢
酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ビニルエチル
エーテル、等の中性単量体、アクリル酸、メタクリル
酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等の酸性単
量体およびこれら単量体のアンモニウム塩、アルカリ金
属塩等である。

【００１０】アクリロニトリルと炭素数１〜６個のアル
キル基を有するアクリル酸アルキルエステル又はメタク
リル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも一種と
から成る単量体または単量体混合物を乳化重合して得ら
れたアクリロニトリル重合体又は高ニトリル共重合体
（Ａ）は、溶融成形可能な樹脂である必要はなく、ガス
バリア性がグラフト共重合体（Ｂ）より２倍以上高いこ
とが好ましい。アクリロニトリルは８５〜１００重量
％、特にガスバリア性から９０〜１００重量％が好まし
い。共重合成分の炭素数１〜６個のアルキル基を有する
アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキ
ルエステルとしてはグラフト共重合体（Ｂ）の共重合成
分と同一のものが好ましく、使用量は少なくとも一種を
０〜１５重量％、特に０〜１０重量％が好ましい。

【００１１】本発明方法によるニトリル系樹脂組成物
は、グラフト共重合体（Ｂ）をマトリクス樹脂として、
その中にアクリロニトリル重合体又は高ニトリル共重合
体（Ａ）の樹脂が微小分散している。このような二成分
から成る樹脂は、乳化重合させて得られたアクリロニト
リル重合体又は高ニトリル共重合体（Ａ）のエマルジョ
ン粒子とグラフト共重合体（Ｂ）のエマルジョン粒子と
を混合し、次いで凝固せしめることで得られる。

【００１２】製造法の一例を挙げると、まず二成分のエ
マルジョンを混合し、次いでこの混合エマルジョンを凝
固、濾過、乾燥、溶融後ペレットを得る。二成分の分散
状態は分散粒径が微小なほど良く、分散粒径が大きくな
るほど分散性が悪く成形時にクラックを生じたりし、機
械物性の低下をもたらす。この為、アクリロニトリル重
合体又は高ニトリル共重合体（Ａ）のエマルジョン粒子
の粒径は０．０１〜０．２μｍ、特に０．０１〜０．１
μｍが好ましい。０．０１μｍより小さいとエマルジョ
ンの生産性が低下し、また０．２μｍより大きいと機械
物性が低下したり、成形後に延伸すると破断、白化を起
こす。一方、ペレットによる混合ではアクリロニトリル
重合体又は高ニトリル共重合体（Ａ）が溶融流動性に乏
しいか、もしくは溶融流動性が無いため成形困難であ
る。また、粉末でのブレンドでは混合状態がマクロであ
り、機械物性が著しく低下する。

【００１３】アクリロニトリル重合体又は高ニトリル共
重合体（Ａ）の含有量は２〜３０重量部であり、特に５
〜２０重量部が好ましい。２重量部より少ないとガスバ
リア性への効果が少なく、３０重量部より多いと機械物
性の低下が大きい。グラフト共重合体（Ｂ）の含有量は
７０〜９８重量部が好ましい。

【００１４】各々の重合体のエマルジョン粒子は乳化重
合により製造することができる。乳化剤としては公知の
アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、ノニオン性乳化
剤を適宜選択して使用できる。また、エマルジョン粒子
の粒径は乳化剤濃度、モノマー濃度、重合率、シード重
合法などで制御することができる。

【００１５】本発明により得られる組成物は、公知の成
形法例えば押出成形、射出成形、ブロー成形、インフレ
ーション成形等にて容易に成形できる。例えばフィル
ム、シート、容器等の１次成形品に加工でき、さらに加
熱して１軸延伸、２軸延伸、圧縮成形、真空成形、カレ
ンダー加工、ヒートセット等の２次成形も可能である。
その際、公知の成形機を使用することができる。また目
的に応じて艶消し剤、着色剤、耐熱安定剤、紫外線吸収
剤等を成形加工の際添加してもなんら差し支えない。２
次成形で延伸する際、延伸温度はアクリロニトリル重合
体又は高ニトリル共重合体（Ａ）が変形されやすい温度
が適し、通常１００〜１５０℃であり、溶融成形温度１
７０〜２２０℃より低温で加工することができる。

【００１６】本発明の組成物より成形された成形品は、
ガスバリア性に優れ、機械物性、透明性にも優れてい
る。

【００１７】

【実施例】以下、実施例によって本発明を具体的に説明
する。尚、実施例中の部および％は、特に断りのない限
り「重量部」、「重量％」を表す。

【００１８】実施例における評価項目および方法を以下
に述べる。 ＜ＭＩ＞ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準じる。 ＜平均粒径＞透過型電子顕微鏡写真をもとに画像解析装
置を用い測定した。 ＜酸素透過量＞シートを押出成形し、さらに２軸延伸し
測定用フィルムを得た。このフィルムを３０℃、１００
％ＲＨの条件下で酸素の透過量を測定した。 ＜フィルム物性＞２軸延伸フィルムの縦横方向の強度、
伸度をＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて測定し二方向の平均
値で表す。

【００１９】実施例１〜５および比較例１〜３ １．グラフト共重合体エマルジョン（Ｂ−１）の製造 下記成分からなる混合物をステンレス製反応器に仕込
み、反応器内を窒素で充分置換した後、攪拌下６０℃で
１時間重合を行った。 水 １４７．６５部 アクリロニトリル ２５．０部 アクリル酸メチル ８．３３部 ｎ−ドデシルメルカプタン ０．８８部 過硫酸ナトリウム ０．０７部 エチレンジアミン四酢酸−カリウム ０．０３部 モノゲンＹ−１００（第一工業製薬社製） ０．９６部 ＮＩＰＯＬ−１５５１（日本ゼオン社製アクリロニトリル １０．３部 −ブタジエンゴムラテックス 固形分５１％）

【００２０】次いで、下記成分からなる混合物を３時間
かけて連続的に滴下した。 水 ８２．０５部 アクリロニトリル ５０．０部 アクリル酸メチル １６．６７部 ｎ−ドデシルメルカプタン １．７６部 モノゲンＹ−１００ ０．３６部

【００２１】滴下を終了した後、６０℃でさらに３時間
重合を行い、その後、減圧蒸留しエマルジョンより未反
応モノマーを除去し、表１に示すグラフト共重合体エマ
ルジョン（Ｂ−１）を得た。

【００２２】２．高ニトリル共重合体エマルジョン（Ａ
−１〜３）の製造 下記成分からなる混合物をステンレス製反応器に仕込
み、反応器内を窒素で充分置換した後、攪拌下６０℃で
１時間重合を行った。 水 ４４２．９５部 アクリロニトリル ９０．０部 アクリル酸メチル １０．０部 過硫酸ナトリウム ０．０７部 エチレンジアミン四酢酸−カリウム ０．１２部 モノゲンＹ−１００ ２．４７部

【００２３】その後、減圧蒸留しエマルジョンより未反
応モノマーを除去し、表１に示す高ニトリル共重合体エ
マルジョン（Ａ−１）を得た。同様に単量体混合物１０
０部として、表１に示す組成で３時間重合を行い、高ニ
トリル共重合体エマルジョン（Ａ−２〜３）を得た。

【００２４】

【表１】

【００２５】グラフト共重合体エマルジョン（Ｂ−１）
と高ニトリル共重合体エマルジョン（Ａ−１〜３）とを
表２に示す各種組成で混合しニトリル系樹脂組成物を得
た。

【００２６】結果を表２に示す。本発明方法の組成物
は、ガスバリア性、成形性に優れ、また透明性にも優
れ、フィルム強度・伸度に関しても良好である。

【００２７】

【表２】

【００２８】実施例６〜９および比較例４〜６ １．グラフト共重合体エマルジョン（Ｂ−２）の製造 下記成分からなる混合物をステンレス製反応器に仕込
み、反応器内を窒素で充分置換した後、攪拌下６０℃で
１時間重合を行った。 水 １４７．６５部 アクリロニトリル ２６．６７部 アクリル酸メチル ６．６７部 ｎ−ドデシルメルカプタン １．３２部 過硫酸ナトリウム ０．０７部 エチレンジアミン四酢酸−カリウム ０．０３部 モノゲンＹ−１００ ０．９６部 ＮＩＰＯＬ−１５５１ １０．３部

【００２９】次いで、下記成分からなる混合物を３時間
かけて連続的に滴下した。 水 ８２．０５部 アクリロニトリル ５３．３３部 アクリル酸メチル １３．３３部 ｎ−ドデシルメルカプタン ２．６４部 モノゲンＹ−１００ ０．５４部

【００３０】滴下を終了した後、６０℃でさらに３時間
重合を行い、その後、減圧蒸留しエマルジョンより未反
応モノマーを除去し、表２に示す低ニトリル共重合体エ
マルジョン（Ｂ−２）を得た。

【００３１】２．高ニトリル共重合体エマルジョン（Ａ
−４）の製造 下記成分からなる混合物をステンレス製反応器に仕込
み、反応器内を窒素で充分置換した後、攪拌下６０℃で
１時間重合を行った。 水 １４７．６５部 アクリロニトリル ３０．０部 アクリル酸メチル ３．３３部 過硫酸ナトリウム ０．０７部 エチレンジアミン四酢酸−カリウム ０．０３部 モノゲンＹ−１００ ０．６４部

【００３２】次いで、下記成分からなる混合物を３時間
かけて連続的に滴下した。 水 ８２．０５部 アクリロニトリル ６０．０部 アクリル酸メチル ６．６７部 モノゲンＹ−１００ ０．３６部

【００３３】滴下を終了した後、６０℃でさらに３時間
重合を行い、その後、減圧蒸留しエマルジョンより未反
応モノマーを除去し、表３に示す高ニトリル共重合体エ
マルジョン（Ａ−４）を得た。

【００３４】

【表３】

【００３５】グラフト共重合体エマルジョン（Ｂ−２）
と高ニトリル共重合体エマルジョン（Ａ−１、４）とを
表４に示す各種組成で混合しニトリル系樹脂組成物を得
た。

【００３６】結果を表４に示す。本発明方法の組成物
は、ガスバリア性、成形性に優れ、また透明性にも優
れ、フィルム強度・伸度に関しても良好である。

【００３７】

【表４】

【００３８】

【発明の効果】本発明のニトリル系樹脂組成物の製造方
法は、通常のニトリル系樹脂組成物の機械物性をそのま
ま維持し、ガスバリア性に優れたニトリル系樹脂組成物
を通常の製造装置、製造条件等で工業的容易にかつ安価
に製造できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アクリロニトリル８５〜１００重量％と
   炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸アルキ
   ルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルから選ば
   れた少なくとも一種０〜１５重量％とから成る単量体ま
   たは単量体混合物を乳化重合して得られたアクリロニト
   リル重合体又は高ニトリル共重合体（Ａ）２〜３０重量
   部と、５０重量％以上の１，３共役ジエンを含有する合
   成ゴムの存在下にアクリロニトリル６０〜８５重量％
   と、炭素数１〜６個のアルキル基を有するアクリル酸ア
   ルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルから
   選ばれた少なくとも一種１５〜４０重量％とから成る単
   量体混合物を乳化重合して得られたグラフト共重合体
   （Ｂ）７０〜９８重量部とより成る樹脂組成物を製造す
   るに際し、アクリロニトリル重合体又は高ニトリル共重
   合体（Ａ）のエマルジョン粒子とグラフト共重合体
   （Ｂ）のエマルジョン粒子とを混合し、次いで凝固せし
   めることを特徴とするニトリル系樹脂組成物の製造方
   法。
2. 【請求項２】 アクリロニトリル重合体又は高ニトリル
   共重合体（Ａ）のエマルジョン粒子の粒径が０．０１〜
   ０．２μｍである請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 グラフト共重合体（Ｂ）が合成ゴム１〜
   ２０重量部の存在下に単量体混合物８０〜９９重量部を
   乳化重合して得られたものである請求項１記載の製造方
   法。