WO2020145206A1 - トリブロック共重合体及びトリブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

トリブロック共重合体及びトリブロック共重合体の製造方法 Download PDF

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WO2020145206A1
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triblock copolymer
polymer block
substituted
polystyrene
copolymer
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PCT/JP2019/051471
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雄平 石垣
小林　直紀
渉 西野
斎藤　豊
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デンカ株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Definitions

  • the present invention relates to a triblock copolymer and a method for producing a triblock copolymer. More specifically, the present invention relates to a triblock copolymer having a hard segment and a soft segment, and a method for producing the triblock copolymer.
  • styrene-isoprene-styrene SIS
  • SBS styrene-butadiene-styrene
  • SEBS styrene-ethylenebutylene-styrene
  • SEPS styrene-ethylenepropylene-styrene
  • the above-mentioned conventional block copolymer becomes unable to maintain the rubber-like property and exhibits fluidity under a high temperature environment exceeding the glass transition temperature of the hard segment, and as a result, the tensile strength in a high temperature environment is increased.
  • the present inventor has found that it may be inferior.
  • the main object of the present invention is to provide a triblock copolymer having excellent tensile strength in a high temperature environment exceeding the glass transition temperature of the hard segment.
  • the present invention comprises ABA, which has a polymer block A constituting a hard segment having a glass transition temperature of 80 to 150° C. and a polymer block B constituting a soft segment having a glass transition temperature of 25° C. or less.
  • Type triblock copolymer a storage elastic modulus measured at a temperature rising rate of 5° C./min and a frequency of 1 Hz exhibits a rubbery flat region in a temperature region exceeding the glass transition temperature of the hard segment.
  • a triblock copolymer is provided.
  • the polymer block A may be an aromatic vinyl compound polymer block or an alkyl methacrylate polymer block.
  • the polymer block A may be a styrene polymer block or a methyl methacrylate polymer block.
  • the polymer block B may be a conjugated diene polymer block or an alkyl acrylate polymer block.
  • the polymer block B may be a chloroprene polymer block.
  • the triblock copolymer may be a polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer in which the polymer block A is a polystyrene block and the polymer block B is a polychloroprene block.
  • the triblock copolymer may have a structure represented by the following chemical formula (1).
  • k, l, m and n each independently represent an integer of 1 or more.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocycle, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic heterocycle.
  • the chloroprene segment in the formula (1) represents a typical isomer, and includes any isomer depending on the polymerization conditions.
  • the triblock copolymer may be for an adhesive.
  • the present invention also provides an adhesive comprising the triblock copolymer.
  • the present invention comprises a polymer block A constituting a hard segment having a glass transition temperature of 80 to 150° C. and a polymer block B constituting a soft segment having a glass transition temperature of 25° C. or less, A triblock of the ABA type, which exhibits a rubbery flat region in a temperature region in which a storage elastic modulus measured at a temperature rate of 5° C./min and a frequency of 1 Hz exceeds the glass transition temperature of the hard segment.
  • a method for producing a polymer which is a method for producing a triblock copolymer, including a step of polymerizing AB type diblock copolymers by a coupling reaction.
  • the AB type diblock copolymer may have a terminal structure represented by the following chemical formula (2).
  • R 3 is hydrogen, chlorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a mercapto group, or a substituted or unsubstituted heterocyclyl group. Show.
  • the triblock copolymer is a polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer
  • the AB type diblock copolymer is a polystyrene-polystyrene represented by the following chemical formula (3). It may be a chloroprene block copolymer.
  • k and l each independently represent an integer of 1 or more.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocycle, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic heterocycle, an organometallic species, or any Shows the polymer chain of.
  • R 5 represents hydrogen, chlorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a mercapto group, or a substituted or unsubstituted heterocyclyl group.
  • the chloroprene segment in the formula (3) represents a typical isomer, and includes any isomer depending on the polymerization conditions.
  • a triblock copolymer having excellent tensile strength in a high temperature environment exceeding the glass transition temperature of the hard segment is provided. Further, by using the triblock copolymer, an adhesive having excellent tensile strength in a high temperature environment can be obtained.
  • the triblock copolymer according to one embodiment of the present invention comprises a polymer block A (hereinafter, also simply referred to as “polymer block A”) that constitutes a hard segment having a glass transition temperature of 80 to 150° C., and a glass. It is an ABA type triblock copolymer having a polymer block B (hereinafter, also simply referred to as “polymer block B”) constituting a soft segment having a transition temperature of 25° C. or less.
  • the polymer block A is preferably an aromatic vinyl compound polymer block or an alkyl methacrylate polymer block from the viewpoint of improving the tensile strength of the triblock copolymer in a high temperature environment exceeding the glass transition temperature of the hard segment. That is, the monomer forming the polymer block A is preferably an aromatic vinyl compound or an alkyl methacrylate.
  • the aromatic vinyl compound polymer is a homopolymer consisting of one kind of aromatic vinyl compound, a copolymer consisting of two or more kinds of aromatic vinyl compounds, or an aromatic vinyl compound and a monomer other than the aromatic vinyl compound. It may be a copolymer consisting of a monomer.
  • the aromatic vinyl compound is preferably at least one selected from the group consisting of styrene, alkyl styrene, aryl styrene, halogenated styrene, alkoxy styrene and vinyl benzoate, and more preferably styrene.
  • Examples of the monomer other than the aromatic vinyl compound that forms a copolymer with the aromatic vinyl compound include, for example, butadiene, isoprene, other conjugated dienes, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, acrylonitrile. , And methacrylonitrile.
  • the aromatic vinyl compound polymer is preferably a styrene-based polymer, that is, a styrene homopolymer (polystyrene) or a copolymer of styrene and a monomer other than the styrene, and more preferably polystyrene. ..
  • the alkyl methacrylate polymer is a homopolymer consisting of one kind of alkyl methacrylate, a copolymer consisting of two or more kinds of alkyl methacrylate, or a copolymer consisting of alkyl methacrylate and a monomer other than the alkyl methacrylate. sell.
  • the alkyl methacrylate is preferably at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate, more preferably methyl methacrylate.
  • Examples of the monomer other than alkyl methacrylate that forms a copolymer with alkyl methacrylate include methacrylic acid and methacrylamide.
  • the alkyl methacrylate polymer is preferably a methyl methacrylate polymer, that is, a homopolymer of methyl methacrylate (polymethyl methacrylate) or a copolymer composed of methyl methacrylate and a monomer other than the methyl methacrylate, and more preferably Is a homopolymer of polymethylmethacrylate.
  • the glass transition temperature of the hard segment is 80 to 150°C, preferably 80 to 120°C, more preferably 90 to 120°C, and further preferably 95 to 110°C.
  • the polymer block B is preferably a conjugated diene polymer block or an alkyl acrylate polymer block from the viewpoint of improving the tensile strength of the triblock copolymer in a high temperature environment exceeding the glass transition temperature of the hard segment. That is, the monomer forming the polymer block B is preferably a conjugated diene or an alkyl acrylate.
  • the conjugated diene polymer is a homopolymer consisting of one conjugated diene, a copolymer consisting of two or more conjugated dienes, or a copolymer consisting of a conjugated diene and a monomer other than the conjugated diene. sell.
  • the conjugated diene is preferably at least one selected from the group consisting of chloroprene, butadiene and isoprene, more preferably chloroprene.
  • Examples of the monomer other than the conjugated diene that forms a copolymer with the conjugated diene include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid and its esters, and methacrylic acid and its esters.
  • the conjugated diene polymer is preferably a chloroprene-based polymer, that is, a homomonomer of chloroprene (polychloroprene) or a copolymer of chloroprene and a monomer other than the chloroprene, and more preferably polychloroprene. is there.
  • the alkyl acrylate polymer is a homopolymer of one kind of alkyl acrylate, a copolymer of two or more kinds of alkyl acrylate, or a copolymer of alkyl acrylate and a monomer other than the alkyl acrylate. sell.
  • the alkyl acrylate is not particularly limited as long as it has a glass transition temperature of 25° C. or lower, and examples thereof include n-butyl acrylate and nonyl acrylate, and n-butyl acrylate is preferable.
  • Examples of the monomer other than the alkyl acrylate that forms a copolymer with the alkyl acrylate include butadiene, isoprene, and chloroprene.
  • the alkyl acrylate polymer is preferably poly n-butyl acrylate.
  • the glass transition temperature of the soft segment is 25° C. or lower, preferably 0° C. or lower, more preferably ⁇ 20° C. or lower, and further preferably ⁇ 25° C. or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature of the soft segment may be, for example, ⁇ 65° C. or higher or ⁇ 60° C. or higher.
  • the polymer block A may be a styrene polymer block or a methyl methacrylate polymer block
  • the polymer block B may be a chloroprene polymer block.
  • the triblock copolymer of the present embodiment is particularly preferably a polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer in which the hard segment is composed of a polystyrene block and the soft segment is composed of a polychloroprene block. ..
  • the polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer preferably has a structure represented by the following chemical formula (1).
  • k, l, m and n each independently represent an integer of 1 or more.
  • R 1 and R 2 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocycle, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic heterocycle.
  • the chloroprene segment in the chemical formula (1) represents a typical isomer, and includes any isomer depending on the polymerization conditions.
  • the amount of the monomer constituting the polymer block A bound is preferably 5 to 50% by mass, more preferably 5 to 40% by mass.
  • the bonding amount of the monomers constituting the polymer block B is preferably 50 to 95% by mass, more preferably 60 to 95% by mass. With such a range, the rubber elasticity of the polymer block A and the pseudo-crosslinking of the polymer block B are compatible with each other, and the triblock copolymer behaves as a thermoplastic elastomer.
  • the triblock copolymer of the present embodiment has a number average molecular weight (Mn) of preferably 50,000 to 300,000, more preferably 50,000 to 250,000, and further preferably 60,000 to 210,000. ..
  • Mn number average molecular weight
  • Mn is 50,000 or more, sufficient strength can be obtained, and when Mn is 300,000 or less, workability is further improved.
  • the triblock copolymer of the present embodiment has a molecular weight distribution (Mw/Mn), which is a ratio of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn), preferably 1.0 to 4.0, It is more preferably 1.5 to 3.0, still more preferably 2.0 to 2.5. With such a range, a triblock copolymer having a good balance of processability and physical properties such as tensile stress can be obtained.
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • Mw and Mn are values measured by gel permeation chromatography (GPC), and the details of the measurement conditions are as described in the section of Examples below.
  • the triblock copolymer of the present embodiment exhibits a rubbery flat region in a temperature region in which the storage elastic modulus measured under the conditions of a temperature rising rate of 5° C./min and a frequency of 1 Hz exceeds the glass transition temperature of the hard segment. It is characterized by
  • the glass transition temperature (Tg) of the hard segment is a temperature obtained by measuring the triblock copolymer of the present embodiment under the following measurement conditions using a differential scanning calorimeter (“DSC1” manufactured by Mettler Toledo). Is.
  • the glass transition temperature of the triblock copolymer of the present embodiment depends on the hard segment. Therefore, in this specification, the glass transition temperature of the triblock copolymer obtained by the measurement is regarded as the glass transition temperature of the hard segment.
  • the glass transition temperature of the soft segment can also be measured under the following measurement conditions using the differential scanning calorimeter. ⁇ Measurement conditions> Measurement temperature range: -80 to 120°C Temperature rising rate: 5°C/min Atmosphere: under nitrogen atmosphere
  • the storage elastic modulus (unit: MPa) was measured by cutting a sheet having a thickness of 2 to 4 mm obtained by freeze-drying the triblock copolymer of the present embodiment into a width of 8 mm and a height of 2 mm, and measuring temperature at ⁇ 80 to The values are measured under the conditions of 160° C., temperature rising rate of 5° C./min, and frequency of 1 Hz.
  • the storage elastic modulus can be measured using, for example, a rheometer such as "MCR302" manufactured by Anton Paar.
  • the rubber-like flat region is a flat region without a slope in the curve of storage elastic modulus, and is a region where the storage elastic modulus is constant.
  • the triblock copolymer of the present embodiment in a high temperature environment exceeding the glass transition temperature of the hard segment, expression of a rubber-like flat region is observed in the curve showing the storage elastic modulus.
  • the expression of the rubber-like flat region means that the triblock copolymer has rubber elasticity and exhibits rubber-like properties.
  • SIS styrene-isoprene-styrene triblock copolymer
  • SIS styrene-isoprene-styrene triblock copolymer
  • This decrease in storage elastic modulus means that the SIS exhibits fluidity.
  • the triblock copolymer of the present embodiment has rubber elasticity even when exposed to high temperatures, and thus has excellent tensile strength in a high temperature environment.
  • the triblock copolymer of the present embodiment is considered that when the glass transition temperature of the hard segment is exceeded, the polymer block forming the soft segment forms crosslinks, and as a result, it has the rubber-like property as described above. It is supposed to be.
  • the triblock copolymer of this embodiment is suitable for adhesives.
  • the adhesive using the triblock copolymer has good adhesive strength and excellent tensile strength in a high temperature environment.
  • the method for producing the adhesive is not particularly limited as long as the triblock copolymer of the present embodiment is blended. That is, the adhesive using the above triblock copolymer can be produced by a conventional method using a known machine or device.
  • a method for producing a triblock polymer according to an embodiment of the present invention is a method for producing the above-mentioned ABA type triblock copolymer. More specifically, the production method of the present embodiment includes a polymer block A constituting a hard segment having a glass transition temperature of 80 to 150° C. and a polymer block B constituting a soft segment having a glass transition temperature of 25° C. or less. And a step of polymerizing the AB type diblock copolymers having and by a coupling reaction.
  • the AB type diblock copolymer is preferably a diblock copolymer having a terminal structure represented by the following chemical formula (2).
  • R 3 is hydrogen, chlorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a mercapto group, or a substituted or unsubstituted heterocyclyl group. Indicates.
  • the terminal structure represented by the above chemical formula (2) is introduced into the diblock copolymer by emulsion polymerization in the presence of a known RAFT agent.
  • the RAFT agent include butylbenzyl trithiocarbonate, butyl-2-cyanoisopropyl trithiocarbonate, benzyl 1-pyrrole carbodithioate (conventional name: benzyl 1-pyrrole dithiocarbamate), 1-benzyl-N, N-dimethyl-4-aminodithiobenzoate, 1-benzyl-4-methoxydithiobenzoate, 1-phenylethylimidazole carbodithioate (conventional name: 1-phenylethylimidazole dithiocarbamate), benzyl-1-(2-pyrrolidinone) Carbodithioate (common name: benzyl-1-(2-pyrrolidinone)dithiocarbamate), benzylphthalimidyl carbod
  • the triblock copolymer obtained by the production method of the present embodiment is a polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymer
  • the AB type diblock copolymer is represented by the following chemical formula (3). It is preferably a polystyrene-polychloroprene diblock copolymer.
  • R 4 is a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic carbocycle, a substituted or unsubstituted saturated, unsaturated or aromatic heterocycle, an organometallic species, or any Shows the polymer chain of.
  • R 5 represents hydrogen, chlorine, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a mercapto group, or a substituted or unsubstituted heterocyclyl group.
  • the chloroprene segment in the above chemical formula (3) represents a typical isomer, and includes any isomer depending on the polymerization conditions.
  • the polystyrene-polychloroprene diene block copolymer represented by the chemical formula (3) above is more preferably a polystyrene-polychloroprene diene block copolymer represented by the following chemical formula (4).
  • m and n each independently represent an integer of 1 or more.
  • the chloroprene segment in the above chemical formula (4) represents a typical isomer, and includes any isomer depending on the polymerization conditions.
  • the method for producing the AB type diblock copolymer is not particularly limited, but it is preferably produced by the following procedure. First, the monomer forming the polymer block A and the RAFT agent are emulsified in water using an emulsifier, and then a polymerization initiator is added to polymerize the monomer forming the polymer block A. An AB type diblock copolymer can be obtained by adding a monomer constituting the polymer block B to the emulsion thus obtained and performing emulsion polymerization.
  • the emulsifier is not particularly limited, but an anionic or nonionic emulsifier is preferable from the viewpoint of emulsion stability.
  • an alkali metal rosin acid salt as an emulsifier because the resulting triblock copolymer can be provided with appropriate strength to prevent excessive shrinkage and breakage.
  • Rosin acid is a mixture of resin acids and fatty acids. Examples of the resin acid include abietic acid, neoabietic acid, parastophosphoric acid, pimaric acid, isopimaric acid, dehydroabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroisopimaric acid, secodehydroabietic acid, dihydroabietic acid and the like.
  • the fatty acid examples include oleic acid and linoleic acid.
  • the composition of these components varies depending on the rosin collection method classified into gum rosin, wood rosin, and tall rosin, the pine production area and tree species, distillation purification, and disproportionation (disproportionation) reaction. It is not particularly limited. Considering the emulsion stability and the ease of handling, the emulsifier is preferably sodium rosinate or potassium rosinate.
  • the concentration of the emulsifier is 1 to 10% by mass based on 100% by mass of the total amount of the monomers forming the polymer block A and the monomers forming the polymer block B. Is preferred.
  • polymerization initiator examples include persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, tert-butyl hydroperoxide, azo compounds and the like.
  • the amount of the polymerization initiator is preferably 10 to 50 mol% with respect to the substance amount of the RAFT agent used.
  • the polymerization temperature at the time of polymerizing the monomer constituting the polymer block A may be appropriately determined according to the type of the monomer, etc., but is preferably 10 to 100°C, more preferably 20 to 80°C. ..
  • the polymerization temperature at the time of polymerizing the monomer constituting the polymer block B may be appropriately determined according to the kind of the monomer, etc., but is preferably 10 to 100°C, more preferably 20 to 80°C. ..
  • the polymerization rate of the AB type diblock copolymer is preferably 90% or less, more preferably 80% or less in order to prevent the diblock copolymer from gelling. From the viewpoint of productivity in batch polymerization, the polymerization rate is preferably 50% or more, more preferably 60% or more.
  • the polymerization rate can be adjusted by adding a polymerization inhibitor to stop the polymerization reaction.
  • a polymerization inhibitor examples include thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol, which are oil-soluble polymerization inhibitors, and water-soluble polymerization inhibitors.
  • An example is diethylhydroxylamine.
  • the AB type triblock copolymer is produced by polymerizing the AB type diblock copolymers by a coupling reaction.
  • the catalyst for the coupling reaction is not particularly limited, but it is preferable to use an organic amine compound.
  • the organic amine compound include ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, piperidine and the like, and among these, hexylamine is more preferable.
  • the amount of the catalyst in the coupling reaction is preferably 30 to 500 mol %, more preferably 100 to 300 mol% with respect to the amount of the substance of the AB type diblock copolymer.
  • the reaction time in the coupling reaction may be appropriately set depending on the type, amount, etc. of the diblock copolymer to be reacted, but can be set to, for example, 4 to 48 hours.
  • the reaction temperature in the coupling reaction may be appropriately set according to the type, amount, etc. of the diblock copolymer to be reacted, but can be set to 25 to 60° C., for example.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 4 were produced by the following procedure.
  • Examples 1 to 5 are polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymers.
  • Example 6 is a polymethylmethacrylate-polychloroprene-polymethylmethacrylate triblock copolymer.
  • Example 7 is a polystyrene-poly n-butyl acrylate-polystyrene triblock copolymer.
  • Comparative Example 1 is polychloroprene.
  • Comparative Example 2 is a styrene-isoprene-styrene triblock copolymer.
  • Comparative Example 3 is a polystyrene-polychloroprene block copolymer.
  • Comparative Example 4 is a polystyrene-polyoctadecyl acrylate-polystyrene triblock copolymer.
  • Example 1 Synthesis of styrene polymer chain transfer agent emulsion
  • a polymerization vessel having an internal volume of 10 liters, 300 g of styrene monomer, 7.2 g of butylbenzyltrithiocarbonate, 2445 g of pure water, 531.6 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Chemicals), sodium hydroxide 1. 5 g and 30 g of a sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N) were added.
  • the obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene diene block copolymer.
  • the obtained diblock copolymer had Mn of 8.3 ⁇ 10 4 , Mw of 17.6 ⁇ 10 4 , Mw/Mn of 2.1, and a styrene bond content of 14.8 mass %.
  • Example 2 Synthesis of styrene polymer chain transfer agent emulsion
  • a polymerization vessel having an internal volume of 10 liters, 300 g of styrene monomer, 12.0 g of butylbenzyltrithiocarbonate, 2445 g of pure water, 531.6 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Chemicals), and sodium hydroxide 1.
  • 5 g and 30 g of a sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N
  • polystyrene-polychloroprene block copolymer As a polymerization initiator, 7.6 g of 2,2'-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]hydrogen chloride (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-044) was added, Polymerization was performed under a nitrogen stream at a polymerization temperature of 80°C. The obtained emulsion was directly used for the synthesis of polystyrene-polychloroprene block copolymer.
  • the obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene diene block copolymer.
  • the obtained diblock copolymer had Mn of 4.6 ⁇ 10 4 , Mw of 9.2 ⁇ 10 4 , Mw/Mn of 2.0, and a styrene bond content of 19.0 mass %.
  • Example 3> Synthesis of styrene polymer chain transfer agent emulsion
  • a polymerization vessel having an internal volume of 10 liters, 330 g of styrene monomer, 3.9 g of butylbenzyltrithiocarbonate, 2445 g of pure water, 531.6 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Chemicals), sodium hydroxide 1. 5 g and 30 g of a sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N) were added.
  • the obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene diene block copolymer.
  • the obtained diblock copolymer had Mn of 14.3 ⁇ 10 4 , Mw of 31.5 ⁇ 10 4 , Mw/Mn of 2.2, and a styrene bond content of 16.0 mass %.
  • the obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene diene block copolymer.
  • the obtained diblock copolymer had Mn of 8.6 ⁇ 10 4 , Mw of 17.2 ⁇ 10 4 , Mw/Mn of 2.0, and a styrene bond content of 9.0 mass %.
  • Example 5 (Synthesis of styrene polymer chain transfer agent emulsion) In a polymerization vessel having an internal volume of 10 liters, 810 g of styrene monomer, 8.7 g of butylbenzyltrithiocarbonate, 2445 g of pure water, 531.6 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Kasei Co.), sodium hydroxide 1. 5 g and 30 g of a sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N) were added.
  • the obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene diene block copolymer.
  • the obtained diblock copolymer had Mn of 7.2 ⁇ 10 4 , Mw of 13.7 ⁇ 10 4 , Mw/Mn of 1.9, and a styrene bond content of 36.0 mass %.
  • the obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polymethylmethacrylate-polychloroprene diene block copolymer.
  • the obtained diblock copolymer had Mn of 8.4 ⁇ 10 4 , Mw of 16.0 ⁇ 10 4 , Mw/Mn of 1.9, and a methylmethacrylate bond content of 23.0% by mass.
  • Example 7 (Synthesis of styrene polymer chain transfer agent emulsion) In a polymerization vessel having an internal volume of 10 liters, 540 g of styrene monomer, 6.6 g of butylbenzyltrithiocarbonate, 2445 g of pure water, 531.6 g of disproportionated potassium rosinate (manufactured by Harima Chemicals), sodium hydroxide 1. 5 g and 30 g of a sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation, trade name: Demol N) were added.
  • the obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-poly n-butyl acrylate diblock copolymer.
  • the obtained diblock copolymer had Mn of 8.3 ⁇ 10 4 , Mw of 17.6 ⁇ 10 4 , Mw/Mn of 2.1, and a styrene bond content of 14.8 mass %.
  • Potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and the polymerization was carried out at a polymerization temperature of 45° C. under a nitrogen stream. When the final polymerization rate reached 65%, diethylhydroxyamine, which is a polymerization terminator, was added to terminate the polymerization, and the unreacted monomer was removed by distillation under reduced pressure. The obtained emulsion was added to a large amount of methanol to precipitate a polymer. The obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain polychloroprene. Mn of the obtained polychloroprene was 14.0 ⁇ 10 4 , Mw was 44.8 ⁇ 10 4 , and Mw/Mn was 3.2.
  • the obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene diene block copolymer.
  • the obtained diblock copolymer had Mn of 11.0 ⁇ 10 4 , Mw of 20.9 ⁇ 10 4 , Mw/Mn of 1.9, and a styrene bond content of 20.0 mass %.
  • polystyrene-polychloroprene block copolymer 1.87 g of 2,2′-azobis[2-(2-imidazolin-2-yl)propane]hydrogen chloride (manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., trade name: VA-044) was added, Polymerization was performed under a nitrogen stream at a polymerization temperature of 80°C. The obtained emulsion was directly used for the synthesis of polystyrene-polychloroprene block copolymer.
  • the obtained polymer was redissolved in benzene and freeze-dried to obtain a polystyrene-polychloroprene diene block copolymer.
  • the obtained diblock copolymer had Mn of 8.3 ⁇ 10 4 , Mw of 14.9 ⁇ 10 4 , Mw/Mn of 1.8, and a styrene bond content of 14.8 mass %.
  • polystyrene-polychloroprene diene block copolymers used in the manufacturing procedures of Examples 1 to 5 have the structures represented by the above chemical formulas (3) and (4). Further, the polystyrene-polychloroprene-polystyrene triblock copolymers of Examples 1 to 5 obtained by the above production procedure have a structure represented by the above chemical formula (1).
  • the styrene bond content of the obtained polymer was measured by 1H-NMR.
  • a sample (30 mg) was dissolved in deuterated chloroform (1 ml) and measured using an apparatus: JEOL ECX400. 5.0 to 6. from a chloroprene segment (isoprene segment in Comparative Example 2 and octadecyl acrylate segment in Comparative Example 4).
  • the styrene bond amount was calculated from the ratio of the integrated value of 0 ppm and the integrated value of 6.2 to 7.2 ppm derived from the styrene segment.
  • the measurement of the amount of methyl methacrylate bonded was calculated by the same procedure based on the peak of the methyl group derived from methyl methacrylate.
  • the glass transition temperature of the polymer was measured under the following conditions using a differential scanning calorimeter (“DSC1” manufactured by Mettler Toledo), and the glass transition temperature of the obtained polymer was defined as the glass transition temperature of the hard segment. Measurement temperature range: -80 to 120°C Temperature rising rate: 5°C/min Atmosphere: under nitrogen atmosphere
  • FIG. 1 shows the measurement results of Example 1 and Comparative Example 2
  • FIG. 2 shows the measurement results of Example 1 and Comparative Example 3.
  • the vertical axis (G′) is the storage elastic modulus (MPa)
  • the horizontal axis is the temperature (° C.)
  • “Tg” is the glass transition temperature of the hard segment.
  • the tensile strength was measured according to JIS K6251. A pass of 12 MPa or more was accepted.
  • the storage elastic moduli of the sheets obtained from the triblock copolymers of Examples 1 to 7 were confirmed to develop a rubber-like flat region in a high temperature region exceeding the glass transition temperature of the hard segment.
  • the measurement result of the storage elastic modulus of Example 1 is shown in FIG.
  • a rubber-like flat region represented by arrow A was confirmed in a high temperature region exceeding the glass transition temperature of the hard segment. It was also confirmed that the sheets of Examples 1 to 7 had excellent tensile strength as shown in Table 1 above.
  • the sheet of Comparative Example 3 using the polystyrene-polychloroprene block copolymer had a rubbery flat region in a high temperature region exceeding the glass transition temperature of the hard segment, and the elongation was good.
  • the measurement result of the storage elastic modulus of Comparative Example 3 is shown in FIG. As shown in FIG. 2, in Comparative Example 3, a rubber-like flat region represented by an arrow B was confirmed in a high temperature region exceeding the glass transition temperature of the hard segment. However, the sheet of Comparative Example 3 was inferior in tensile strength as shown in Table 1 above.
  • the sheet of Comparative Example 4 using the triblock copolymer having a glass transition temperature of the soft segment exceeding 25° C. showed a rubber-like flat region in a high temperature region exceeding the glass transition temperature of the hard segment, and had good tensile strength. There was, but growth was poor.

Abstract

本発明の一実施形態に係るトリブロック共重合体は、ガラス転移温度が８０～１５０℃のハードセグメントを構成する重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が２５℃以下のソフトセグメントを構成する重合体ブロックＢと、を有するＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体であり、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定される貯蔵弾性率が、上記ハードセグメントのガラス転移温度を超える温度領域においてゴム状平坦領域を発現する。

Description

トリブロック共重合体及びトリブロック共重合体の製造方法
　本発明は、トリブロック共重合体及びトリブロック共重合体の製造方法に関する。本発明は、より詳しくは、ハードセグメントとソフトセグメントとを有するトリブロック共重合体及び該トリブロック共重合体の製造方法に関する。
　スチレンをハードセグメントとするブロック共重合体として、スチレン－イソプレン－スチレン（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン（ＳＢＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレン（ＳＥＰＳ）などが知られている。これらのブロック共重合体は、接着剤などの用途に使用されうる（例えば、特許文献１）。
特開２０１８－１５０５５０号公報
　上述した従来のブロック共重合体は、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温環境下になるとゴム状の性質を維持できず流動性を示すようになり、その結果、高温環境下での引張強度に劣る場合があることを、本発明者は見出した。
　そこで、本発明は、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温環境下において引張強度に優れるトリブロック共重合体を提供することを主目的とする。
　本発明は、ガラス転移温度が８０～１５０℃のハードセグメントを構成する重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が２５℃以下のソフトセグメントを構成する重合体ブロックＢと、を有するＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体であり、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定される貯蔵弾性率が、前記ハードセグメントのガラス転移温度を超える温度領域においてゴム状平坦領域を発現する、トリブロック共重合体を提供する。
　前記重合体ブロックＡが、芳香族ビニル化合物重合体ブロック又はアルキルメタクリレート重合体ブロックであってもよい。前記重合体ブロックＡが、スチレン系重合体ブロック又はメチルメタクリレート系重合体ブロックであってもよい。前記重合体ブロックＢが、共役ジエン重合体ブロック又はアルキルアクリレート重合体ブロックであってもよい。前記重合体ブロックＢが、クロロプレン系重合体ブロックであってもよい。
　前記トリブロック共重合体は、前記重合体ブロックＡがポリスチレンブロックであり、前記重合体ブロックＢがポリクロロプレンブロックである、ポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体であってもよい。
　前記トリブロック共重合体は、下記化学式（１）で表される構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 前記式（１）中、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。但し、式（１）中のクロロプレンセグメントは代表的な異性体を示しており、重合条件により任意の異性体を含む。
　前記トリブロック共重合体は、接着剤用であってもよい。また、本発明は、前記トリブロック共重合体を用いてなる接着剤を提供する。
　さらに、本発明は、ガラス転移温度が８０～１５０℃のハードセグメントを構成する重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が２５℃以下のソフトセグメントを構成する重合体ブロックＢと、を有し、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定される貯蔵弾性率が、前記ハードセグメントのガラス転移温度を超える温度領域においてゴム状平坦領域を発現する、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体の製造方法であり、Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体同士をカップリング反応により重合させる工程を含む、トリブロック共重合体の製造方法を提供する。
　前記Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体が、下記化学式（２）で表される末端構造を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 前記（２）中、Ｒ３は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、メルカプト基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。
　前記製造方法において、前記トリブロック共重合体がポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体であり、前記Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体が下記化学式（３）で表されるポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 前記式（３）中、ｋ及びｌは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。Ｒ４は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。Ｒ５は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、メルカプト基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。但し、式（３）中のクロロプレンセグメントは代表的な異性体を示しており、重合条件により任意の異性体を含む。
　本発明によれば、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温環境下において引張強度に優れるトリブロック共重合体が提供される。また、当該トリブロック共重合体を用いることで、高温環境下において引張強度に優れる接着剤が得られうる。
実施例１及び比較例２の貯蔵弾性率を測定した結果を示すグラフである。 実施例１及び比較例３の貯蔵弾性率を測定した結果を示すグラフである。
　以下、本発明を実施するための形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
＜１．トリブロック共重合体＞
　本発明の一実施形態に係るトリブロック共重合体は、ガラス転移温度が８０～１５０℃のハードセグメントを構成する重合体ブロックＡ（以下、単に「重合体ブロックＡ」ともいう。）と、ガラス転移温度が２５℃以下のソフトセグメントを構成する重合体ブロックＢ（以下、単に「重合体ブロックＢ」ともいう。）と、を有するＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体である。
　重合体ブロックＡは、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温環境下におけるトリブロック共重合体の引張強度向上の観点から、好ましくは芳香族ビニル化合物重合体ブロック又はアルキルメタクリレート重合体ブロックである。すなわち、重合体ブロックＡを構成する単量体は、好ましくは芳香族ビニル化合物又はアルキルメタクリレートである。
　上記芳香族ビニル化合物重合体は、１種の芳香族ビニル化合物からなる単独重合体、２種以上の芳香族ビニル化合物からなる共重合体、又は芳香族ビニル化合物と該芳香族ビニル化合物以外の単量体とからなる共重合体でありうる。芳香族ビニル化合物は、スチレン、アルキルスチレン、アリールスチレン、ハロゲン化スチレン、アルコキシスチレン及びビニル安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、スチレンがより好ましい。芳香族ビニル化合物と共重合体を形成する芳香族ビニル化合物以外の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、その他の共役ジエン類、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。芳香族ビニル化合物重合体は、好ましくはスチレン系重合体、すなわち、スチレンの単独重合体（ポリスチレン）又はスチレンと該スチレン以外の単量体とからなる共重合体であり、より好ましくはポリスチレンである。
　上記アルキルメタクリレート重合体は、１種のアルキルメタクリレートからなる単独重合体、２種以上のアルキルメタクリレートからなる共重合体、又はアルキルメタクリレートと該アルキルメタクリレート以外の単量体とからなる共重合体でありうる。アルキルメタクリレートは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びｎ－ブチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、メチルメタクリレートがより好ましい。アルキルメタクリレートと共重合体を形成するアルキルメタクリレート以外の単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリルアミドなどが挙げられる。アルキルメタクリレート重合体は、好ましくはメチルメタクリレート系重合体、すなわち、メチルメタクリレートの単独重合体（ポリメチルメタクリレート）又はメチルメタクリレートと該メチルメタクリレート以外の単量体とからなる共重合体であり、より好ましくはポリメチルメタクリレートのホモポリマーである。
　上記ハードセグメントのガラス転移温度は、８０～１５０℃であり、好ましくは８０～１２０℃、より好ましくは９０～１２０℃であり、更に好ましくは９５～１１０℃である。
　重合体ブロックＢは、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温環境下におけるトリブロック共重合体の引張強度向上の観点から、好ましくは共役ジエン重合体ブロック又はアルキルアクリレート重合体ブロックである。すなわち、重合体ブロックＢを構成する単量体は、好ましくは共役ジエン又はアルキルアクリレートである。
　上記共役ジエン重合体は、１種の共役ジエンからなる単独重合体、２種以上の共役ジエンからなる共重合体、又は共役ジエンと該共役ジエン以外の単量体とからなる共重合体でありうる。共役ジエンは、クロロプレン、ブタジエン及びイソプレンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、クロロプレンがより好ましい。共役ジエンと共重合体を形成する共役ジエン以外の単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸及びそのエステル類、メタクリル酸及びそのエステル類などが挙げられる。共役ジエン重合体は、好ましくはクロロプレン系重合体、すなわち、クロロプレンの単独単量体（ポリクロロプレン）又はクロロプレンと該クロロプレン以外の単量体とからなる共重合体であり、より好ましくはポリクロロプレンである。
　上記アルキルアクリレート重合体は、１種のアルキルアクリレートからなる単独重合体、２種以上のアルキルアクリレートからなる共重合体、又はアルキルアクリレートと該アルキルアクリレート以外の単量体とからなる共重合体でありうる。アルキルアクリレートは、ガラス転移温度が２５℃以下であれば特に限定されず、例えば、ｎ－ブチルアクリレート、ノニルアクリレートなどが挙げられ、好ましくはｎ－ブチルアクリレートである。アルキルアクリレートと共重合体を形成するアルキルアクリレート以外の単量体としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。アルキルアクリレート重合体は、好ましくはポリｎ－ブチルアクリレートである。
　上記ソフトセグメントのガラス転移温度は、２５℃以下であり、好ましくは０℃以下、より好ましくは－２０℃以下であり、更に好ましくは－２５℃以下である。ソフトセグメントのガラス転移温度の下限値は、例えば、－６５℃以上又は－６０℃以上であってもよい。
　重合体ブロックＡは、スチレン系重合体ブロック又はメチルメタクリレート系重合体ブロックであってもよく、重合体ブロックＢは、クロロプレン系重合体ブロックであってもよい。
　本実施形態のトリブロック共重合体は、特に好ましくは、上記ハードセグメントがポリスチレンブロックで構成され、上記ソフトセグメントがポリクロロプレンブロックで構成された、ポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体である。該ポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体は、好ましくは、下記化学式（１）で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記化学式（１）中、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。但し、上記化学式（１）中のクロロプレンセグメントは代表的な異性体を示しており、重合条件により任意の異性体を含む。
　本実施形態のトリブロック共重合体において、重合体ブロックＡを構成する単量体の結合量は、５～５０質量％が好ましく、５～４０質量％がより好ましい。また、本実施形態のトリブロック共重合体において、重合体ブロックＢを構成する単量体の結合量は、５０～９５質量％が好ましく、６０～９５質量％がより好ましい。このような範囲とすることで、重合体ブロックＡのゴム弾性と重合体ブロックＢの擬似架橋とが両立され、トリブロック共重合体が熱可塑性エラストマーとしての挙動を示す。
　本実施形態のトリブロック共重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは５万～３０万であり、より好ましくは５万～２５万であり、更に好ましくは６万～２１万である。Ｍｎが５万以上であると十分な強度を得ることができ、３０万以下であると加工性がより向上する。
　本実施形態のトリブロック共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは１．０～４．０であり、より好ましくは１．５～３．０であり、更に好ましくは２．０～２．５である。このような範囲とすることで、加工性と引張応力などの物性のバランスが良好なトリブロック共重合体が得られうる。
　ＭｗとＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した値であり、測定条件の詳細は後述する実施例の欄に記載の通りである。
　本実施形態のトリブロック共重合体は、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定される貯蔵弾性率が、ハードセグメントのガラス転移温度を超える温度領域においてゴム状平坦領域を発現することを特徴とする。
　ハードセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（Ｍｅｔｔｌｅｒ　Ｔｏｌｅｄｏ社製「ＤＳＣ１」）を用いて、以下の測定条件で本実施形態のトリブロック共重合体を測定して得られた温度である。本実施形態のトリブロック共重合体のガラス転移温度は、ハードセグメントに依存している。このため、本明細書では、測定により得られたトリブロック共重合体のガラス転移温度を、ハードセグメントのガラス転移温度とみなしている。ソフトセグメントのガラス転移温度も、上記示差走査熱量計を用いて以下の測定条件で測定することができる。
＜測定条件＞
　測定温度幅：－８０～１２０℃
　昇温速度：５℃／分
　雰囲気：窒素雰囲気下
　貯蔵弾性率（単位：ＭＰａ）は、本実施形態のトリブロック共重合体を凍結乾燥することにより得られた厚さ２～４ｍｍのシートを幅８ｍｍ×高さ２ｍｍに切り出し、測定温度－８０～１６０℃、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定した値である。貯蔵弾性率は、例えば、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ３０２」などのレオメーターを用いて測定することができる。
　ゴム状平坦領域は、貯蔵弾性率の曲線において傾斜のない平坦な領域をいい、貯蔵弾性率が一定になる領域をいう。
　本実施形態のトリブロック共重合体は、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温環境下において、貯蔵弾性率を示す曲線にゴム状平坦領域の発現が観察される。ゴム状平坦領域の発現は、トリブロック共重合体がゴム弾性を有し、ゴム状の性質を呈していることを意味する。一方、従来のブロック共重合体の１種であるスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）は、ハードセグメントのガラス転移温度を超える温度領域において、貯蔵弾性率が低下する。この貯蔵弾性率の低下は、当該ＳＩＳが流動性を呈していることを意味する。本実施形態のトリブロック共重合体は、従来のブロック共重合体と異なり、高温に晒されてもゴム弾性を有することから、高温環境下における引張強度に優れている。
　本実施形態のトリブロック共重合体は、ハードセグメントのガラス転移温度を超えると、ソフトセグメントを構成する重合体ブロックが架橋を形成すると考えられ、その結果、上述のようなゴム状の性質を有するようになると推測される。
　本実施形態のトリブロック共重合体は、接着剤用として好適である。当該トリブロック共重合体を用いてなる接着剤は、接着力が良好で、高温環境下における引張強度に優れている。上記接着剤の製造方法は、本実施形態のトリブロック共重合体を配合しさえすればよく、特に限定されない。すなわち、上記トリブロック共重合体を用いた接着剤は、公知の機械や装置を用いて常法に従って製造することができる。
＜２．トリブロック共重合体の製造方法＞
　本発明の一実施形態に係るトリブロック重合体の製造方法は、上述したＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体の製造方法である。本実施形態の製造方法は、より詳細には、ガラス転移温度が８０～１５０℃のハードセグメントを構成する重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が２５℃以下のソフトセグメントを構成する重合体ブロックＢと、を有するＡ－Ｂ型のジブロック共重合体同士をカップリング反応により重合させる工程を含む。
　上記Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体は、下記化学式（２）で表される末端構造を有するジブロック共重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記化学式（２）中、Ｒ３は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、メルカプト基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。
　上記化学式（２）で表される末端構造は、公知のＲＡＦＴ剤の存在下で乳化重合を行うことで、ジブロック共重合体に導入される。ＲＡＦＴ剤としては、例えば、ブチルベンジルトリチオカルボナート、ブチル－２－シアノイソプロピルトリチオカルボネート、ベンジル１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル１－ピロールジチオカルバメート）、１－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノジチオベンゾエート、１－ベンジル－４－メトキシジチオベンゾエート、１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート（慣用名：１－フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート）、ベンジル－１－（２－ピロリジノン）カルボジチオエート（慣用名：ベンジル－１－（２－ピロリジノン）ジチオカルバメート）、ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート（慣用名：ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、２－シアノブト－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート（慣用名：２－シアノブト－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、ベンジル－１－イミダゾールカルボジチオエート（慣用名：ベンジル－１－イミダゾールジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル－１－（２－ピロリドン）ジチオカルバメート、２－（エトキシカルボニルベンジル）プロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、ベンジルジチオエート、１－フェニルエチルジチオベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イルジチオベンゾエート、１－酢酸－１－イル－エチルジチオベンゾエート、１－（４－メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセタート、２－（エトキシカルボニル）プロプ－２－イルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルジチオベンゾエート、２，４，４－トリメチルペンタ－２－イルジチオベンゾエート、２－（４－クロロフェニル）－プロプ－２－イルジチオベンゾエート、３－ビニルベンジルジチオベンゾエート、４－ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔｅｒｔ－ブチルトリチオペルベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、ナフタレン－１－カルボン酸－１－メチル－１－フェニル－エチルエステル、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートカリウム、シアノメチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル－（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル－４－クロロジチオベンゾエート、４－ニトロベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、１－シアノ－１－メチルエチル－４－クロロジチオベンゾエート、３－クロロ－２－ブテニル－４－クロロジチオベンゾエート、２－クロロ－２－ブテニルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、３－クロロ－２－ブテニル－１Ｈ－ピロール－１－ジチオカルボン酸、２－シアノブタン－２－イル－４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエートなどが挙げられる。これらの中でも、分子量を制御する観点から、ブチルベンジルトリチオカルボナート及びブチル－２－シアノイソプロピルトリチオカルボネートが好ましい。
　本実施形態の製造方法により得られるトリブロック共重合体がポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体の場合、上記Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体は、下記化学式（３）で表されるポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記化学式（３）中、ｋ及びｌは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。Ｒ４は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。Ｒ５は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、メルカプト基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。但し、上記化学式（３）中のクロロプレンセグメントは代表的な異性体を示しており、重合条件により任意の異性体を含む。
　上記化学式（３）で表されるポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体は、より好ましくは、下記化学式（４）で表されるポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記化学式（４）中、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示す。但し、上記化学式（４）中のクロロプレンセグメントは代表的な異性体を示しており、重合条件により任意の異性体を含む。
　Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体の製造方法は、特に限定されないが、好ましくは以下の手順により製造される。まず、重合体ブロックＡを構成する単量体と上記ＲＡＦＴ剤とを乳化剤を用いて水に乳化させた後に重合開始剤を添加して、重合体ブロックＡを構成する単量体を重合させる。これにより得られたエマルジョンに、重合体ブロックＢを構成する単量体を添加して乳化重合することで、Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体を得ることができる。
　上記乳化剤としては、特に限定されるものではないが、乳化安定性の観点からアニオン系又はノニオン系の乳化剤が好ましい。特に、得られるトリブロック共重合体に適当な強度を持たせて過度の収縮及び破損を防ぐことができるという理由から、乳化剤としてロジン酸アルカリ金属塩を使用することが好ましい。ロジン酸は、樹脂酸、脂肪酸などの混合物である。樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロイソピマル酸、セコデヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸などが挙げられる。脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸などが挙げられる。これらの成分組成は、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジンに分類されるロジン採取方法の違い、松の産地及び樹種、蒸留精製、不均化（不均斉化）反応によって変化するものであり、本実施形態では特に限定されない。乳化安定性や取り扱いやすさを考慮すると、乳化剤は、ロジン酸ナトリウム塩又はロジン酸カリウム塩であることが好ましい。
　乳化剤の濃度は、重合反応を効率的に行う観点から、重合体ブロックＡを構成する単量体及び重合体ブロックＢを構成する単量体の合計１００質量％に対して、１～１０質量％が好ましい。
　上記重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、アゾ系化合物などが挙げられる。重合開始剤の量は、使用されるＲＡＦＴ剤の物質量に対して、１０～５０モル％が好ましい。
　重合体ブロックＡを構成する単量体を重合させる際の重合温度は、単量体の種類などに応じて適宜決定されればよいが、１０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。
　重合体ブロックＢを構成する単量体を重合させる際の重合温度は、単量体の種類などに応じて適宜決定されればよいが、１０～１００℃が好ましく、２０～８０℃がより好ましい。
　Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体の重合率は、ジブロック共重合体がゲル化することを防止するため、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましい。バッチ式重合における生産性の観点からは、重合率は５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましい。
　重合率の調整は、重合禁止剤を添加して重合反応を停止させることで行いうる。重合禁止剤としては、例えば、油溶性の重合禁止剤であるチオジフェニルアミン、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールや、水溶性の重合禁止剤であるジエチルヒドロキシルアミンなどが挙げられる。
　重合反応停止後、減圧蒸留などの公知の方法により未反応の単量体を除去することが好ましい。未反応の単量体を除去した後、得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させ、該ポリマーをベンゼンに再溶解して凍結乾燥させることで、Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体を得ることができる。
　本実施形態の製造方法では、上記Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体同士をカップリング反応により重合させることで、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体を製造する。
　カップリング反応のための触媒としては、特に限定されないが、有機アミン化合物を用いることが好ましい。有機アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ピペリジンなどが挙げられ、これらの中でもヘキシルアミンがより好ましい。
　カップリング反応における触媒の量は、Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体の物質量に対して好ましくは３０～５００モル％であり、より好ましくは１００～３００モル％である。
　カップリング反応における反応時間は、反応させるジブロック共重合体の種類、量等に応じて適宜設定されればよいが、例えば４～４８時間とすることができる。
　カップリング反応における反応温度は、反応させるジブロック共重合体の種類、量等に応じて適宜設定されればよいが、例えば２５～６０℃とすることができる。
　以下、実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例は、本発明の代表的な実施例の一例を示したものであり、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［Ｉ．重合体の製造］
　以下の手順で実施例１～７及び比較例１～４の重合体を製造した。実施例１～５はポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体である。実施例６はポリメチルメタクリレート－ポリクロロプレン－ポリメチルメタクリレートトリブロック共重合体である。実施例７はポリスチレン－ポリｎ－ブチルアクリレート－ポリスチレントリブロック共重合体である。比較例１はポリクロロプレンである。比較例２はスチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体である。比較例３はポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体である。比較例４はポリスチレン－ポリオクタデシルアクリレート－ポリスチレントリブロック共重合体である。
＜実施例１＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
　内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体３００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート７．２ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）４．６ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。
（ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成）
　１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３４６８．３ｇを重合温度４５℃まで昇温し、クロロプレン単量体２７００ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは８．３×１０４、Ｍｗは１７．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．１、スチレン結合量は１４．８質量％であった。
（トリブロック共重合体の合成）
　ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン３６．６ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは１２．４×１０４、Ｍｗは２８．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、スチレン結合量は１４．８質量％であった。
＜実施例２＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
　内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体３００ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート１２．０ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）７．６ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。
（ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成）
　１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３４１７．７ｇを重合温度４５℃まで昇温し、クロロプレン単量体２６１０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは４．６×１０４、Ｍｗは９．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、スチレン結合量は１９．０質量％であった。
（トリブロック共重合体の合成）
　ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン６６ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは６．３×１０４、Ｍｗは１３．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．２、スチレン結合量は１９．０質量％であった。
＜実施例３＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
　内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体３３０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート３．９ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）２．４ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。
（ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成）
　１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３３４４．４ｇを重合温度４５℃まで昇温し、クロロプレン単量体２６７０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは１４．３×１０４、Ｍｗは３１．５×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．２、スチレン結合量は１６．０質量％であった。
（トリブロック共重合体の合成）
　ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン６１ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは２０．３×１０４、Ｍｗは４８．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．４、スチレン結合量は１６．０質量％であった。
＜実施例４＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
　内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体１８０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．３ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）４．０ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。
（ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成）
　１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３１９８．４ｇを重合温度４５℃まで昇温し、クロロプレン単量体２８２０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは８．６×１０４、Ｍｗは１７．２×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．０、スチレン結合量は９．０質量％であった。
（トリブロック共重合体の合成）
　ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン３８ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは１３．０×１０４、Ｍｗは２８．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．２、スチレン結合量は９．０質量％であった。
＜実施例５＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
　内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体８１０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート８．７ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）５．５ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。
（ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成）
　１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３８３２．３ｇを重合温度４５℃まで昇温し、クロロプレン単量体２１９０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは７．２×１０４、Ｍｗは１３．７×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、スチレン結合量は３６．０質量％であった。
（トリブロック共重合体の合成）
　ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン３１ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは１１．２×１０４、Ｍｗは２５．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、スチレン結合量は３６．０質量％であった。
＜実施例６＞
（メチルメタクリレート高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
　内容積１０リットルの重合缶に、メチルメタクリレート単量体４５０ｇ、ブチル－２－シアノイソプロピルトリチオカルボネート５．８ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）４．０ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリメチルメタクリレート－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。
（ポリメチルメタクリレート－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成）
　１５分間以上窒素バブリングしたメチルメタクリレート高分子連鎖移動剤エマルジョン３４６８．０ｇを重合温度４５℃まで昇温し、クロロプレン単量体２５５０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリメチルメタクリレート－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは８．４×１０４、Ｍｗは１６．０×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、メチルメタクリレート結合量は２３．０質量％であった。
（トリブロック共重合体の合成）
　ポリメチルメタクリレート－ポリクロロプレンジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン３８ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリメチルメタクリレート－ポリクロロプレン－ポリメチルメタクリレートトリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは１３．０×１０４、Ｍｗは２７．３×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．１、メチルメタクリレート結合量は２３．０質量％であった。
＜実施例７＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
　内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体５４０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート６．６ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）４．２ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリｎ－ブチルアクリレートジブロック共重合体の合成に用いた。
（ポリスチレン－ポリｎ－ブチルアクリレートジブロック共重合体の合成）
　１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３７６４．５ｇを重合温度４５℃まで昇温し、ｎ－ブチルアクリレート単量体２６４０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が９５％以上となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリｎ－ブチルアクリレートジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは８．３×１０４、Ｍｗは１７．６×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．１、スチレン結合量は１４．８質量％であった。
（トリブロック共重合体の合成）
　ポリスチレン－ポリｎ－ブチルアクリレートジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン２３．７ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリｎ－ブチルアクリレート－ポリスチレントリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは１２．８×１０４、Ｍｗは２９．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは２．３、スチレン結合量は１４．７質量％であった。
＜比較例１＞
（ポリクロロプレンの合成）
　内容積１０リットルの重合缶に、クロロプレン単量体３０００ｇ、ｎ－ドデシルメルカプタン６．３ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として過硫酸カリウムを添加し、重合温度４５℃にて窒素気流下で重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリクロロプレンを得た。得られたポリクロロプレンのＭｎは１４．０×１０４、Ｍｗは４４．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは３．２であった。
＜比較例２＞
　トリブロック共重合体として、スチレン－イソプレン－スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）の市販品であるクインタック３４２１（ゼオン社製）を用いた。
＜比較例３＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
　内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体３９０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート４．８ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）３．０ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。
（ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成）
　１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３４０５．９ｇを重合温度４５℃まで昇温し、クロロプレン単量体２６１０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が６５％となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは１１．０×１０４、Ｍｗは２０．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．９、スチレン結合量は２０．０質量％であった。
＜比較例４＞
（スチレン高分子連鎖移動剤エマルジョンの合成）
　内容積１０リットルの重合缶に、スチレン単量体２４０ｇ、ブチルベンジルトリチオカルボナート２．９５９ｇ、純水２４４５ｇ、不均化ロジン酸カリウム（ハリマ化成社製）５３１．６ｇ、水酸化ナトリウム１．５ｇ、β－ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王社製、商品名：デモールＮ）３０ｇを添加した。重合開始剤として２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］２塩化水素（富士フイルム和光純薬社製、商品名：ＶＡ－０４４）１．８７ｇを添加し、重合温度８０℃にて窒素気流下で重合を行った。得られたエマルジョンはそのままポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体の合成に用いた。
（ポリスチレン－ポリオクタデシルアクリレートジブロック共重合体の合成）
　１５分間以上窒素バブリングしたスチレン高分子連鎖移動剤エマルジョン３３４４．２ｇを重合温度４５℃まで昇温し、オクタデシルアクリレート単量体２７６０ｇを１．５時間かけ、ゆっくりと添加し重合を行った。最終重合率が９５％超となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させ、減圧蒸留して未反応の単量体を除去した。得られたエマルジョンを多量のメタノール中に添加し、ポリマーを析出させた。得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を得た。得られたジブロック共重合体のＭｎは８．３×１０４、Ｍｗは１４．９×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．８、スチレン結合量は１４．８質量％であった。
（トリブロック共重合体の合成）
　ポリスチレン－ポリオクタデシルアクリレートジブロック共重合体１００ｇをトルエン９００ｇに溶解し、ヘキシルアミン５０ｇを添加し、２３℃で２４時間反応させた。反応後のトルエン溶液を多量のメタノール中に添加し、得られたポリマーをベンゼンに再溶解し、凍結乾燥することでポリスチレン－ポリオクタデシルアクリレート－ポリスチレントリブロック共重合体を得た。得られたトリブロック共重合体のＭｎは１２．３×１０４、Ｍｗは２２．１×１０４、Ｍｗ／Ｍｎは１．８、スチレン結合量は１４．８質量％であった。
　なお、実施例１～５の製造手順で用いられたポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体は、上記化学式（３）及び（４）で表される構造を有している。また、上記製造手順により得られた実施例１～５のポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体は、上記化学式（１）で表される構造を有している。
［ＩＩ．重合体の評価］
＜Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎの測定＞
　得られた重合体のＭｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（標準ポリスチレン換算）で測定した。その際、装置としてＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、プレカラム：ＴＳＫガードカラムＨＨＲ－Ｈ、分析カラム：ＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ、サンプルポンプ圧：８．０～９．５ＭＰａ、サンプル調整濃度０．１質量％で測定した。
＜スチレン結合量及びメチルメタクリレート結合量の測定＞
　得られた重合体のスチレン結合量は、１Ｈ－ＮＭＲで測定した。サンプル３０ｍｇを重クロロホルム１ｍｌに溶解し、装置：ＪＥＯＬ　ＥＣＸ４００を用いて測定し、クロロプレンセグメント（比較例２の場合はイソプレンセグメント、比較例４の場合はオクタデシルアクリレートセグメント）由来の５．０～６．０ｐｐｍの積分値とスチレンセグメント由来の６．２～７．２ｐｐｍの積分値の比からスチレン結合量を算出した。メチルメタクリレート結合量の測定は、メチルメタクリレート由来のメチル基のピークを元に同様の手順で算出した。
＜ガラス転移温度の測定＞
　示差走査熱量計（Ｍｅｔｔｌｅｒ　Ｔｏｌｅｄｏ社製「ＤＳＣ１」）を用いて、重合体のガラス転移温度を下記条件で測定し、得られた重合体のガラス転移温度をハードセグメントのガラス転移温度とした。
　測定温度幅：－８０～１２０℃
　昇温速度：５℃／分
　雰囲気：窒素雰囲気下
［ＩＩＩ．シートの作製］
　実施例１～７及び比較例１～４の重合体を、凍結乾燥することにより、厚さ２～４ｍｍのシートを作製した。
［ＩＶ．シートの評価］
＜貯蔵弾性率の測定＞
　貯蔵弾性率は、シートを幅８ｍｍ×高さ２ｍｍに切り出し、測定温度－８０～１６０℃、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定した。測定には、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製「ＭＣＲ３０２」を用いた。下記表１において、ハードセグメントのガラス転移温度を超える温度領域でゴム状平坦領域が見られた場合には「〇」、ゴム状平坦領域が見られなかった場合には「×」と表記した。貯蔵弾性率の測定結果の代表例として、図１に実施例１及び比較例２の測定結果を示し、図２に実施例１及び比較例３の測定結果を示す。図１及び２において、縦軸（Ｇ’）は貯蔵弾性率（ＭＰａ）、横軸は温度（℃）であり、「Ｔｇ」はハードセグメントのガラス転移温度を示す。
＜引張強度の測定＞
　引張強度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した。１２ＭＰａ以上を合格とした。
＜伸びの測定＞
　伸びは、ＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して測定した。９００％以上を合格とした。
　実施例１～７及び比較例１～４の結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　実施例１～７のトリブロック共重合体から得られたシートの貯蔵弾性率は、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域でゴム状平坦領域を発現することが確認された。一例として、実施例１の貯蔵弾性率の測定結果を図１に示す。図１に示すように、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域で、矢印Ａで表されるゴム状平坦領域が確認された。また、実施例１～７のシートは、上記表１に示すように引張強度に優れていることが確認された。
　ポリクロロプレンを用いた比較例１のシートは、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域でゴム状平坦領域が見られ、伸びは良好であったが、引張強度に劣っていた。
　ＳＩＳを用いた比較例２のシートは、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域でゴム状平坦領域が見られなかった。比較例２の貯蔵弾性率の測定結果を図１に示す。図１に示すように、比較例２では、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域で、矢印Ｂで表される貯蔵弾性率の低下が確認された。また、比較例２のシートは、上記表１に示すように引張強度に劣っていた。
　ポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体を用いた比較例３のシートは、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域でゴム状平坦領域が見られ、伸びは良好であった。比較例３の貯蔵弾性率の測定結果を図２に示す。図２に示すように、比較例３では、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域で、矢印Ｂで表されるゴム状平坦領域が確認された。しかしながら、比較例３のシートは、上記表１に示すように引張強度に劣っていた。
　ソフトセグメントのガラス転移温度が２５℃を超えるトリブロック共重合体を用いた比較例４のシートは、ハードセグメントのガラス転移温度を超える高温領域でゴム状平坦領域が見られ、引張強度は良好であったが、伸びが悪かった。

Claims (12)

  1. 　ガラス転移温度が８０～１５０℃のハードセグメントを構成する重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が２５℃以下のソフトセグメントを構成する重合体ブロックＢと、を有するＡ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体であり、
    　昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定される貯蔵弾性率が、前記ハードセグメントのガラス転移温度を超える温度領域においてゴム状平坦領域を発現する、トリブロック共重合体。
  2. 　前記重合体ブロックＡが、芳香族ビニル化合物重合体ブロック又はアルキルメタクリレート重合体ブロックである、請求項１に記載のトリブロック共重合体。
  3. 　前記重合体ブロックＡが、スチレン系重合体ブロック又はメチルメタクリレート系重合体ブロックである、請求項１又は２に記載のトリブロック共重合体。
  4. 　前記重合体ブロックＢが、共役ジエン重合体ブロック又はアルキルアクリレート重合体ブロックである、請求項１～３のいずれか一項に記載のトリブロック共重合体。
  5. 　前記重合体ブロックＢが、クロロプレン系重合体ブロックである、請求項１～４のいずれか一項に記載のトリブロック共重合体。
  6. 　前記重合体ブロックＡがポリスチレンブロックであり、前記重合体ブロックＢがポリクロロプレンブロックである、ポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体である、請求項１～５のいずれか一項に記載のトリブロック共重合体。
  7. 　下記化学式（１）で表される構造を有する、請求項６に記載のトリブロック共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、ｋ、ｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。但し、式（１）中のクロロプレンセグメントは代表的な異性体を示しており、重合条件により任意の異性体を含む。］
  8. 　接着剤用である、請求項１～７のいずれか一項に記載のトリブロック共重合体。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のトリブロック共重合体を用いてなる接着剤。
  10. 　ガラス転移温度が８０～１５０℃のハードセグメントを構成する重合体ブロックＡと、ガラス転移温度が２５℃以下のソフトセグメントを構成する重合体ブロックＢと、を有し、
    　昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚの条件で測定される貯蔵弾性率が、前記ハードセグメントのガラス転移温度を超える温度領域においてゴム状平坦領域を発現する、Ａ－Ｂ－Ａ型のトリブロック共重合体の製造方法であり、
    　Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体同士をカップリング反応により重合させる工程を含む、トリブロック共重合体の製造方法。
  11. 　前記Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体が、下記化学式（２）で表される末端構造を有する、請求項１０に記載のトリブロック共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｒ３は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、メルカプト基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。］
  12. 　前記トリブロック共重合体が、ポリスチレン－ポリクロロプレン－ポリスチレントリブロック共重合体であり、
    　前記Ａ－Ｂ型のジブロック共重合体が、下記化学式（３）で表されるポリスチレン－ポリクロロプレンジブロック共重合体である、請求項１０又は１１に記載のトリブロック共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、ｋ及びｌは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、Ｒ４は、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示し、Ｒ５は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、メルカプト基又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。但し、式（３）中のクロロプレンセグメントは代表的な異性体を示しており、重合条件により任意の異性体を含む。］
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