JP6998958B2 - クロロプレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
前記クロロプレン系重合体は、上記一般式(1)で表される構造の官能基を有してもよい。
前記クロロプレン系重合体は、重量平均分子量Mwと前記数平均分子量Mnとの比である分子量分布Mw/Mnが1.5~5.0であってもよい。
前記クロロプレン系重合体は、クロロプレン単量体の単独重合体であってもよい。
前記クロロプレン系重合体は、クロロプレン単量体及び該クロロプレン単量体と共重合可能な単量体からなる統計的共重合体であってもよい。
前記クロロプレン単量体と共重合可能な単量体が、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン、1-クロロ-1,3-ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、不飽和ニトリル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも1種であってもよい。
全単量体100質量部に対し、下記一般式(3)又は(4)で表される連鎖移動剤を添加して、重合開始時における前記全単量体と前記連鎖移動剤との物質量の比[M]0/[CTA]を5/1~500/1とした溶液(A)と、乳化剤0.1~10質量%の水溶液(B)500~5000質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率20~50%に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体及びクロロプレン単量体と共重合可能な単量体100~5000質量部を追添加する、クロロプレン系重合体の製造方法を提供する。
前記クロロプレン系重合体の製造方法において、前記追添加後の最終重合率は50%以上であってもよい。
前記クロロプレン系重合体の製造方法は、上記一般式(3)で表される連鎖移動剤を添加するものであってもよい。
前記組成物は、更に、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される少なくとも1種を含んでもよい。
また、本発明は、前記組成物を含む接着剤組成物を提供する。
また、本発明は、前記接着剤組成物を含む接着剤を提供する。
前記接着剤組成物又は前記接着剤は、耐層分離性が8週間以上であってもよい。
また、本発明は、前記組成物を含む加硫ゴムを提供する。
前記加硫ゴムは、デマッチャ屈曲疲労試験を100万回実施した時点で亀裂がないものであってもよい。
また、本発明は、前記加硫ゴムを使用した防振ゴム、ベルト、オーバヘッドビークル向け部品、免震ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール又はスポンジ製品を提供する。
また、本発明は、前記クロロプレン系重合体を含むラテックス。
前記ラテックスは、接着剤用又は加硫ゴム用であってもよい。
本実施形態のクロロプレン系重合体は、2-クロロ-1,3-ブタジエン(以下、「クロロプレン」という。)を主成分とするものであり、下記一般式(1)又は(2)で表される構造の官能基を有する。
(理論分子量)=MW(M)×[M]T/[CTA]×重合率+MW(CTA)・・・(II)
MW(M):単量体の平均分子量(単量体1の分子量×モル分率+単量体2の分子量×単量体のモル分率)
[M]T:全単量体の物質量
[CTA]:連鎖移動剤の物質量
MW(CTA):連鎖移動剤の分子量
本実施形態のラテックスは、上記クロロプレン系重合体を含み、好ましくは接着剤用又は加硫ゴム用である。接着剤及び加硫ゴムの詳細については、後述する。
本実施形態の組成物は、上記クロロプレン系重合体を含み、好ましくは接着剤組成物又はゴム組成物である。
内容積10リットルの重合缶に、クロロプレン単量体480g、ベンジル1-ピロールカルボジチオエート(慣用名:ベンジルピロールジチオカルバメート)5.2g、純水4000g、不均化ロジン酸カリウム(ハリマ化成社製)160g、水酸化ナトリウム9.2g、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(商品名デモールN:花王社製)20gを添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム0.60gを添加し、重合温度35℃にて窒素気流下で重合を行った。初期単量体の重合率30%となった時点で、クロロプレン単量体3520gを2時間かけて追添加し、最終重合率が70%となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミン(使用したクロロプレン単量体100質量部に対し0.02質量部)を加えて重合を停止させた。減圧蒸留して未反応の単量体を除去した後、希酢酸を用いて、クロロプレン系重合体を含むクロロプレンラテックスのpHを7.0に調整した。そして、凍結凝固乾燥法により、固形状のクロロプレン系重合体(クロロプレンゴム)を得た。凍結凝固乾燥法では、具体的には、-20℃に冷やした金属板上にラテックスを注ぎ、凍結凝固させることで乳化破壊し、得られたシートを水洗した後、130℃で15分間乾燥させることにより、固体状のクロロプレン系重合体を得た。
得られたクロロプレン系重合体、及び、途中のサンプリングで得られた重合体又は共重合体の数平均分子量Mn、質量平均分子量Mw、及び分子量分布(Mw/Mn)は、THFでサンプル調整濃度0.1質量%とした後、TOSOH HLC-8320GPCにより測定した(標準ポリスチレン換算)。その際、プレカラムとしてTSKガードカラムHHR-H、分析カラムとしてHSKgelGMHHR-H3本を使用し、サンプルポンプ圧8.0~9.5MPa、流量1mL/min、40℃で流出させ、示差屈折計で検出した。流出時間と分子量は、以下にあげる分子量既知の標準ポリスチレンサンプル計9点を測定して作成した校正曲線を用いた。(Mw=8.42×106、1.09×106、7.06×105、4.27×105、1.90×105、9.64×104、3.79×104、1.74×104、2.63×103)
得られたクロロプレン系重合体の連鎖移動剤[CTA]由来の官能基の分析は以下のように行った。得られたクロロプレン系重合体をベンゼンとメタノールで精製し、再度凍結乾燥して測定用試料を得た。クロロプレン系重合体30mgを重クロロホルム1mlに溶解し、JEOL製ECX400(400MHz)を使用し、30℃で1H-NMRを測定した。実施例1で得られたクロロプレン系重合体の1H-NMRスペクトルを図1に示す。用いた連鎖移動剤[CTA](ベンジル1-ピロールカルボジチオエート)由来のピーク(図1中、a及びbで示すピーク)が明瞭に観察された。同定された官能基の構造は、下記表に示した。
実施例1のベンジル1-ピロールカルボジチオエート(慣用名:ベンジルピロールジチオカルバメート)を5.0g、過硫酸カリウムを0.58gに変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例2のクロロプレンゴムを得た。
実施例1のベンジル1-ピロールカルボジチオエート(慣用名:ベンジルピロールジチオカルバメート)を3.2g、過硫酸カリウムを0.37gに変更し、最終重合率を80%とした以外は、実施例1と同様の手順により実施例3のクロロプレンゴムを得た。
実施例1のベンジル1-ピロールカルボジチオエート(慣用名:ベンジルピロールジチオカルバメート)の代わりにブチルベンジルトリチオカルボネートを5.52g添加し、過硫酸カリウムを0.64gに変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例4のクロロプレンゴムを得た。
実施例1のベベンジル1-ピロールカルボジチオエート(慣用名:ベンジルピロールジチオカルバメート)の代わりにジベンジルトリチオカルボネートを6g添加し、過硫酸カリウムを0.69gに変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例5のクロロプレンゴムを得た。
実施例1の初期のクロロプレン単量体を400gに、追添加するクロロプレン単量体を3600gとし、最終重合率を65%に変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例6のクロロプレンゴムを得た。
実施例1の最終重合率を95%に変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例7のクロロプレンゴムを得た。
実施例1の初期に仕込む単量体をクロロプレン単量体380g及び2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン単量体200gとし、追添加する単量体をクロロプレン単量体3400gとし、ベンジル1-ピロールカルボジチオエート(慣用名:ベンジルピロールジチオカルバメート)を4.8gとし、過硫酸カリウムを0.56gとし、最終重合率を65%に変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例8のクロロプレンゴムを得た。
実施例1の初期に仕込む単量体をクロロプレン単量体320g及びスチレン単量体600gとし、追添加する単量体をクロロプレン単量体3600gとし、最終重合率を85%に変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例9のクロロプレンゴムを得た。
実施例1の初期に仕込む単量体をクロロプレン単量体320g、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン単量体を160g及びスチレン単量体480gとし、追添加する単量体をクロロプレン単量体3040gとし、最終重合率を85%に変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例10のクロロプレンゴムを得た。
実施例1の初期に仕込む単量体をクロロプレン単量体320g及びn-ブチルアクリレート単量体800gとし、追添加する単量体をクロロプレン単量体2980gに変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例11のクロロプレンゴムを得た。
実施例1の初期に仕込む単量体をクロロプレン単量体600g及びアクリロニトリ単量体1200gとし、追添加する単量体をクロロプレン単量体2200gに変更した以外は、実施例1と同様の手順により実施例12のクロロプレンゴムを得た。
内容積10リットルの重合缶に、クロロプレン単量体4000g、ジエチルキサントゲンジスルフィド16g、純水4000g、不均化ロジン酸カリウム(ハリマ化成社製)160g、水酸化ナトリウム9.2g、β-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(デモールN:花王社製)20gを添加した。重合開始剤として2%過硫酸カリウム水溶液を添加し、重合温度35℃にて窒素気流下で重合を行った。重合率が70%となった時点で重合停止剤であるジエチルヒドロキシアミンを加えて重合を停止させた。減圧蒸留して未反応の単量体を除去した後、希酢酸を用いて、クロロプレン系重合体(クロロプレンラテックス)のpHを7.0に調整した。そして、凍結凝固乾燥法により、クロロプレンゴムを得た。
比較例1のジエチルキサントゲンジスルフィドをドデシルメルカプタン8.8gに変更した以外は、比較例1と同様の手順により比較例2のクロロプレンゴムを得た。
実施例1の最終重合率を47%に変更した以外は、実施例1と同様の手順により比較例3のクロロプレンゴムを得た。
実施例1のベンジル1-ピロールカルボジチオエート(慣用名:ベンジルピロールジチオカルバメート)を3.2g、過硫酸カリウムを0.37gに変更し、初期単量体の重合率が80%となった時点で、クロロプレン単量体を追添加した以外は、実施例1と同様の手順により比較例4のクロロプレンゴムを得た。
重合開始からある時刻までの重合率は、クロロプレンゴムラテックスを加熱風乾することで乾燥重量(固形分濃度)から算出した。具体的には、以下の式(III)より計算した。式(III)中、固形分濃度は、サンプリングした乳化重合液2gを130℃中で加熱して溶媒(水)、揮発性薬品、及び原料を除き、加熱前後の重量変化から揮発分を除いた固形分の濃度(質量%)である。総仕込み量及び蒸発残分は重合処方より計算した。総仕込み量とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬、溶媒(水)の総量である。蒸発残分とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ薬品及び原料のうち、130℃の条件下で揮発せずに重合体と共に固形分として残留する薬品の重量を表す。単量体仕込み量は、重合缶に初期に仕込んだ単量体及び重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計である。なお、クロロプレン単量体と他の単量体との共重合の場合は、単量体仕込み量はこれらの合計量である。
2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン、スチレン、及びn-ブチルアクリレートの各ユニットの共重合体中の含量は、1H-NMR測定による公知の方法により求めた。アクリロニトリルユニットの含量は、化学分析により求めた窒素原子の含有量から算出した。
クロロプレンゴムについて、JIS K6300に準拠し、100℃におけるムーニー粘度を測定した。
上記クロロプレンゴム100質量部に、ステアリン酸1質量部、オクチル化ジフェニルアミン2質量部、酸化マグネシウム4質量部、カーボンブラック(SRF)40質量部、酸化亜鉛5.0質量部を添加して、8インチロールを用いて混合し、160℃で20分間プレス架橋して加硫ゴムを作製した。
得られた加硫ゴムから厚さ2mmの加硫シートのテストピースを作製し、JIS K6251に基づいて引張試験を行い、加硫ゴムの引張強度(MPa)及び破断伸び(%)を測定した。
得られた加硫ゴムについて、JIS K6253に基づいて試験を行い、硬度を測定した。
得られた加硫ゴムについて、JIS K6260のデマッチャ屈曲疲労試験に準拠して、ストローク58mm、速度300±10rpmの条件下で、亀裂が発生した時点における屈曲試験の回数(単位:万回)を確認することにより、耐久疲労性を評価した。測定は200万回まで実施した。100万回超を合格とした。200万回で亀裂が発生しなかったサンプルについては、表中に200万回と記載した。
アルキルフェノール樹脂(タマノル526:荒川化学工業社製)50質量部と酸化マグネシウム(キョウワマグ#150:協和化学工業社製)3質量部をシクロヘキサン100質量部に溶解させて、室温下、16時間キレート化反応させた。次に、そのシクロヘキサン溶液に対して、クロロプレンゴム100質量部、酸化マグネシウム3質量部、酸化亜鉛質量1部、シクロヘキサン90質量部、メチルエチルケトン190質量部を加え、クロロプレンゴムが完全に溶解するまで混合攪拌し、接着剤を得た。
接着剤を作成後、ブルックフィールド型粘度計を用いて25℃における粘度を測定した。
接着剤をガラス製容器に入れ、遮光下、23℃の恒温水槽中に貯蔵した。8週間にわたり接着剤の外観観察を実施し、接着剤成分の分離が見られた週を記録し、6週間以上を合格とした。
帆布(25mm×150mm)2枚それぞれに、実施例及び比較例の各接着剤を3000g/m2塗布した。その後、オープンタイムを30分として、ハンドローラーで5往復した。そして、セットタイム1日後の初期強度と、10日後の常態強度を50mm/minの引張強度で測定した。
帆布(25mm×150mm)2枚それぞれに、実施例及び比較例の各接着剤を3000g/m2塗布した。その後、オープンタイムを30分として、ハンドローラーで5往復した。そして、セットタイム10日後の被着体を、80℃の恒温槽付きの引張試験機で50mm/minの条件で剥離強度を測定した。
帆布(25mm×150mm)2枚それぞれに、実施例及び比較例の各接着剤を3000g/m2塗布した。その後、オープンタイムを30分として、ハンドローラーで5往復した。そして、セットタイム10日後の試験体を、500gの重りを吊り下げた状態で試験装置内にセットし、試験装置内を38℃雰囲気下で15分間保持後、5分間に2℃の割合で昇温し、重りが落下する温度を測定した。
〔1〕数平均分子量Mnが15~30万であり、下記一般式(1)又は(2)で表される構造の官能基を有するクロロプレン系重合体。
〔2〕上記一般式(1)で表される構造の官能基を有する、〔1〕に記載のクロロプレン系重合体。
〔3〕重量平均分子量Mwと前記数平均分子量Mnとの比である分子量分布Mw/Mnが1.5~5.0である〔1〕又は〔2〕に記載のクロロプレン系重合体。
〔4〕クロロプレン単量体の単独重合体である〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載のクロロプレン系重合体。
〔5〕クロロプレン単量体及び該クロロプレン単量体と共重合可能な単量体からなる統計的共重合体である〔1〕~〔3〕のいずれか1つに記載のクロロプレン系重合体。
〔6〕前記クロロプレン単量体と共重合可能な単量体が、2,3-ジクロロ-1,3-ブタジエン、1-クロロ-1,3-ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、不飽和ニトリル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択される少なくとも1種である〔5〕に記載のクロロプレン系重合体。
〔7〕前記〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載のクロロプレン系重合体を得るための製造方法であり、
全単量体100質量部に対し、下記一般式(3)又は(4)で表される連鎖移動剤を添加して、重合開始時における前記全単量体と前記連鎖移動剤との物質量の比[M]0/[CTA]を5/1~500/1とした溶液(A)と、乳化剤0.1~10質量%の水溶液(B)500~5000質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率20~50%に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体及びクロロプレン単量体と共重合可能な単量体100~5000質量部を追添加する、クロロプレン系重合体の製造方法。
〔8〕前記追添加後の最終重合率が50%以上である、〔7〕に記載のクロロプレン系重合体の製造方法。
〔9〕上記一般式(3)で表される連鎖移動剤を添加する、〔7〕又は〔8〕に記載のクロロプレン系重合体の製造方法。
〔10〕前記〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載のクロロプレン系重合体を含む組成物。
〔11〕更に、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ニトリルゴム、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム及びエチレンプロピレンゴムからなる群より選択される少なくとも1種を含む〔10〕に記載の組成物。
〔12〕前記〔10〕又は〔11〕に記載の組成物を含む接着剤組成物。
〔13〕前記〔12〕に記載の接着剤組成物を含む接着剤。
〔14〕耐層分離性が8週間以上である〔12〕に記載の接着剤組成物又は〔13〕に記載の接着剤。
〔15〕前記〔10〕又は〔11〕に記載の組成物を含む加硫ゴム。
〔16〕デマッチャ屈曲疲労試験を100万回実施した時点で亀裂がない〔15〕に記載の加硫ゴム。
〔17〕前記〔15〕又は〔16〕に記載の加硫ゴムを使用した防振ゴム、ベルト、オーバヘッドビークル向け部品、免震ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール又はスポンジ製品。
〔18〕前記〔1〕~〔6〕のいずれか1つに記載のクロロプレン系重合体を含むラテックス。
〔19〕接着剤用又は加硫ゴム用である〔18〕に記載のラテックス。
Claims (8)
- 請求項1に記載のクロロプレン系重合体を得るための製造方法であり、
全単量体100質量部に対し、下記一般式(3)又は(4)で表される連鎖移動剤を添加して、重合開始時における前記全単量体と前記連鎖移動剤との物質量の比[M]0/[CTA]を5/1~500/1とした溶液(A)と、乳化剤0.1~10質量%の水溶液(B)500~5000質量部と、を混合し乳化した後、ラジカル重合を行い、重合率20~50%に到達した時に、クロロプレン単量体単独、又はクロロプレン単量体及びクロロプレン単量体と共重合可能な単量体100~5000質量部を追添加する、クロロプレン系重合体の製造方法。
(一般式(3)中、R2は、水素、塩素、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のヘテロシクリル基を示す。一般式(3)及び(4)中、R3~5はそれぞれ独立に、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の炭素環、置換もしくは無置換の飽和、不飽和もしくは芳香族の複素環、有機金属種、又は任意の重合体鎖を示す。) - 請求項1に記載のクロロプレン系重合体を含む組成物。
- 請求項3に記載の組成物を含む接着剤組成物。
- 請求項4に記載の接着剤組成物を含む接着剤。
- 請求項3に記載の組成物を含む加硫ゴム。
- 請求項6に記載の加硫ゴムを使用した防振ゴム、ベルト、オーバヘッドビークル向け部品、免震ゴム、ホース、ワイパー、浸漬製品、シール部品、ブーツ、ゴム引布、ゴムロール又はスポンジ製品。
- 請求項1に記載のクロロプレン系重合体を含むラテックス。
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