JP2015117356A - ポリマーの製造方法、ポリマー生成物、粒子、フィルム、成形品、及び繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】 有機溶剤を使用せず、低い温度でビニル結合を有するモノマーを重合した場合には、反応の進行に伴って反応物の粘度が高くなるため、重合反応が進みにくくなるという課題が生じる。
【解決手段】 ビニル結合を有するモノマーと、圧縮性流体とを接触させて前記ビニル結合を有するモノマーを溶融または溶解させた後に、開始剤の存在下、前記ビニル結合を有するモノマーを付加重合させる。
【選択図】 図３

Description

本発明は、ビニル結合を有するモノマーを付加重合させる発明に関する。

ラジカル重合は、開始剤の分解によりラジカルを発生させて、ビニル結合を有するモノマーを付加重合させる重合方法であって、広く工業的に用いられている。ところが、ラジカル重合は、得られたポリマー生成物の分子量分布がブロードになるなどの欠点があり、ブロック共重合体を製造する場合のように、狭い分子量分布を要する用途では不向きな場合があった。

ラジカル重合の欠点を解消可能な重合方法として、リビングラジカル重合が工業的に用いられている。リビングラジカル重合によると、重合体末端に活性点が維持されるため、分子量分布の狭いポリマー生成物を得やすくなる。リビングラジカル重合法としては、主に３種の方法が知られている。具体的には、ニトロキシラジカルを使用する方法（ＮＭＰ；特許文献１参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ；特許文献２及び３参照）、可逆的付加解裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ；特許文献４参照）がある。ところが、いずれのケースでも、重合において溶剤を使用しており、脱溶剤の工程が必要であった。

溶剤を使用せずにビニル結合を有するモノマーを付加重合する方法として、バルク重合法が知られている。ビニル結合を有するモノマーをバルク重合する場合には、多くの反応熱が発生するため、例えば、生成するポリマーの融点や軟化点よりも低い温度で重合反応を進行させることにより、重合反応をコントロールする場合がある。例えば、特許文献５によると、クロロメチレンスチレンを１１０℃でバルク重合することにより、６４％の転化率で数平均分子量１４９０のポリマーを得る方法が開示されている。

しかしながら、有機溶剤を使用せず、上記のような低い温度でビニル結合を有するモノマーを重合した場合には、反応の進行に伴って反応物の粘度が高くなるため、重合反応が進みにくくなるという課題が生じる。

請求項１に係る発明は、ビニル結合を有するモノマーと、圧縮性流体とを接触させて、前記ビニル結合を有するモノマーを溶融または溶解させた後に、開始剤の存在下、前記ビニル結合を有するモノマーを付加重合させることを特徴とするポリマーの製造方法である。

本発明によると、有機溶剤を使用せず、生成するポリマーの融点や軟化点以下のような低い温度でビニル結合を有するモノマーを重合する場合でも、重合反応が進行しやすくなるという効果を奏する。

温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。 本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。 重合工程の一例を示す系統図である。 連続式の重合工程の一例を示す系統図である。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。本実施形態に係るポリマーの製造方法は、リビング重合が可能なビニル結合を有するモノマーと、圧縮性流体とを接触させてビニル結合を有するモノマーを溶融または溶解させた後に、開始剤の存在下、ビニル結合を有するモノマーを付加重合させることを特徴とする。以下、リビング重合が可能なビニル結合を有するモノマーを単にモノマーと言い、付加重合を単に重合と言う。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、例えば、用いる触媒や開始剤に対して塩や錯体などの化学的に相互作用を及ぼさない圧縮性流体を、リビング重合が可能なビニル基を有する付加重合性モノマーおよびそれらからなるポリマー生成物と接触させることによって、これらの混合物の粘度が下がることを見出した。結果としてポリマーの融点以下の反応温度でも反応物が溶融状態となるため、融点以下の反応においても均一に反応が進行し、反応後のポリマーの取り出しも容易となる。なお、本実施形態のポリマーの製造方法は、圧縮流体によって粘度が下がるポリマーの製造において好適に得られる。更に、本実施形態の製造方法によると、有機溶剤を使用しなくても、反応温度を低く設定でき、反応熱のコントロールも容易となる。また、反応温度を低く設定することにより、解重合反応が抑制され、ポリマー生成物に残存するモノマー量を、これらの除去操作が不要となるレベルまで低減できる

＜＜原材料＞＞
まず、上記の製造方法で原材料として用いられるビニル結合を有するモノマーや、使用する触媒などの成分について説明する。なお、本実施形態において、原材料とは、ポリマーの構成成分となる材料であり、モノマーを含み、更に必要に応じて適宜選択した開始剤、添加剤などの任意成分を含む。

＜モノマー＞
本実施形態の製造方法において、適用可能なモノマーとしては、一般的にリビングラジカル重合が適用可能なビニル結合を有するモノマーが挙げられる。リビングラジカル重合が適用可能なモノマーには、公知の方法によってリビングラジカル重合が可能なビニル結合を有する各種モノマーが含まれる。リビングラジカル重合が適用可能なモノマーとしては、二重結合に直接結合する置換基の種類、位置や数にも依存するが、ポリスチレンなどのモノ置換エチレン、ポリメタクリレートなどの１，１−ジ置換エチレン等があげられる。モノマーの一例としては、スチレン誘導体などのスチレン系モノマー、アクリレート、メタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系モノマー、アクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリルアミド系モノマー、クロロプレンなどのジエン系モノマー、酢酸ビニル、メチルビニルケトンが挙げられるが、これに限定するものではない。上記のスチレン誘導体としては、スチレン、４−メチルスチレンが挙げられる。上記のアクリレートとしては、アクリル酸メチルが挙げられる。上記のメタクリレートとしては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチルが挙げられる。これらの重合は、単体でも可能であるが、２種以上を組み合わせることにより、モノマーの加え方によってポリマー生成物として２種以上のポリマーセグメントを有するブロック共重合体、グラフト共重合体、またはランダム共重合体を得ることもできるが、ここで限定するものではない。２種以上のポリマーセグメントを有するポリマー生成物としては、本実施形態の製造方法による効果を十分に生かせる観点より、複数のポリマーセグメントの組み合わせとなるブロック共重合体（ブロックポリマー）が好ましい。

本実施形態でのブロックポリマーとは、複数のホモポリマー鎖がブロックとして結合した直鎖コポリマーをいう。ブロックポリマーの代表例は、繰り返し単位Ａを有するＡブロック鎖と繰り返し単位Ｂを有するＢブロック鎖とが末端どうしで結合した、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を持つＡ−Ｂ型ジブロックポリマーである。３種以上のポリマー鎖が結合したブロックポリマーを用いてもよい。トリブロックポリマーの場合、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。１種または複数種のブロック鎖が中心から放射状に延びたスター型のブロックポリマーを用いてもよい。ブロック鎖が４つ以上の（Ａ−Ｂ）ｎ型または（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎ型などのブロックポリマーを用いてもよい。

また、２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体には、グラフトポリマーのような多分岐構造を有する共重合体も含まれる。グラフトポリマーは、あるポリマーの主鎖に、他のブロック鎖が側鎖としてぶら下がった構造を有する。グラフトポリマーでは、側鎖に数種類のポリマーをぶら下げることができる。また、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型などのブロックポリマーにＣブロック鎖がぶら下がったようなブロックポリマーとグラフトポリマーの組合せでもよい。ブロックポリマーは、グラフトポリマーと比較して、分子量分布の狭いポリマーを得やすく、組成比も制御しやすいので好ましい。なお、以下においてはブロックポリマーについて説明することが多いが、ブロックポリマーに関する記載はそのままグラフトポリマーにも適用できる。

＜開始剤（重合開始剤）＞
本実施形態の製造方法において、適用可能な重合開始剤としては、一般的にリビングラジカル重合の開始剤基として知られている基を有する化合物が好適に使用できる。以下、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、可逆的付加解裂連鎖移動法（ＲＡＦＴ）、ニトロキシラジカルを使用する方法（ＮＭＰ）等のリビングラジカル重合法毎に、好適な開始剤について説明するが、開始剤あるいは重合方法は下記のものに限定されない。なお、これらの重合法のうち、特に限定されないが、重合開始剤の汎用度、適用可能なモノマーの種類の多さ、重合温度等の点では、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）が好ましい。

〔ＡＴＲＰ〕
まず、ＡＴＲＰでは、一般にハロゲン化アルキル基もしくはハロゲン化スルホニル基を有する化合物を開始剤として使用できる。開始剤として好適なハロゲン化アルキル基もしくはハロゲン化スルホニル基を有する化合物としては、特に限定されないが、２−ブロモ−イソ酪酸エチル、下記２官性開始剤、３官性開始剤、４官性開始剤、６官性開始剤が挙げられる。

ＡＴＲＰの場合、モノマーと開始剤のモル比は、分子量を調整するために設定できる。これらのモル比は、１０００００／１以上５０／１以下の範囲内が好ましく、１０００００／１以上１００／１以下の範囲内がより好ましい。モル比が、上限値を超える場合は、製造プロセスにおける未反応モノマーが増え、除去工程の追加が必要となる場合がある。モル比が、下限値を下回る場合、得られるポリマーの分子量が低くなることから、要求される物性を満たさない可能性もある。また、モル比を調整することは、重合制御の点でも意義がある。

また、近年、重合速度の改善、操作の簡便性などを目的として還元剤を添加し、ＡＴＲＰ系中に生成した２価銅を連続的に活性な１価銅に還元するＡＲＧＥＴ ＡＴＲＰ法が報告されている（例えば、Ａｎｇｅｗ Ｃｈｅｍ，Ｉｎｔ Ｅｄ，４５（２７），４４８２（２００６））。この還元剤の添加によって２価銅と１価銅の割合が平衡に保たれるため、モノマーが消費されても充分な重合速度が維持される。更に、適切な還元剤を添加すれば、使用する銅の量が０．１モル％以下程度にまで減少できるため、超高分子量ポリマーを合成する場合は、更に好ましい重合法である。この手法で使用される還元剤は、金属を含む金属触媒がラジカル成長種を発生させる活性な状態に還元できるものを適宜選択すればよいが、好ましくは２−エチルヘキサン酸スズなどが上げられる。

〔ＲＡＦＴ〕
ＲＡＦＴの場合、公知のラジカル重合開始剤を使用でき、過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物等が挙げられるが、上記に限定されるものではない。好適な開始剤としては、特に限定されないが、2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)が挙げられる。

連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）は、モノマーの種類によって適切なに選択することが好ましい。例えば、ジチオベンゾアート、トリチオカルボナート、ジチオカルバマート、キサンタートなどのチオカルボニルチオ化合物などが挙げられるが、上記に限定されるものではない。好適なＲＡＦＴ剤としては、特に限定されないが、4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid、Cyanomethyl methyl(phenyl)carbamodithioate、2-Phenyl-2-propyl benzodithioateが挙げられる。重合するモノマーに対して、ＲＡＦＴ剤の置換基を適切に選択することにより、反応時間が短く、狭い分子量分布のポリマー生成物を得ることができる。

ＲＡＦＴ重合の場合は、モノマーと連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）のモル比で、分子量を調整することができる。これらのモル比は、１０００００／１以上５０／１以下の範囲内が好ましく、１０００００／１以上１００／１以下の範囲内がより好ましいこれら各範囲を超える場合は、製造プロセスにおける未反応モノマーが増え、除去工程の追加が必要となる場合がある。下限値を下回る場合、得られるポリマーの分子量が低くなることから、要求される物性を満たさない可能性もある。また、重合制御の点でも、意義がある。

重合には触媒を使用することが好ましい。触媒の種類は、一般的に知られている各種のものの中から、重合法に応じて適宜選択すればよい。例えば、重合法としてＡＴＲＰを用いる場合は、Ｃｕ（０）、Ｃｕ+、Ｃｕ^２＋、Ｆｅ^＋、Ｆｅ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｒｕ^２＋、Ｒｕ^３＋等の金属を含む金属触媒を使用できる。これらの金属触媒のうち、分子量や分子量分布の高度な制御を達成する為には、特にＣｕ^＋を含む１価の銅化合物あるいは０価の銅が好ましい。触媒の具体例としては、Ｃｕ（０）、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ、Ｃｕ_２Ｏ等が挙げられる。触媒の使用量は、重合開始剤１モルに対して、通常０．０１モル以上１００モル以下、好ましくは０．０１モル以上５０モル以下、更に好ましくは０．０１モル以上１０モル以下である。

また、上述した金属触媒には、通常は有機配位子が使用される。金属への配位原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子等が挙げられる。中でも、窒素原子、リン原子が好ましい。有機配位子の具体例としては、２，２’−ビピリジンおよびその誘導体、１，１０−フェナントロリンおよびその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、tris［2-（dimethylamino）ethyl］amine、N-Butyl-2-pyridylmethanimine、4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl等が挙げられる。アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類の高分子量ポリマーを合成する場合は、２，２’−ビピリジンおよびその誘導体が好ましい。更に好ましくは、２，２’−ビピリジン誘導体である４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジンである。金属触媒と有機配位子とは、別々に添加して重合系中で混合させてもよいし、予め混合して重合系中へ添加してもよい。特に、銅化合物を使用する場合は、前者の方法が好ましい。

〔ＮＭＰ〕
ＮＭＰは、ラジカル開始剤とニトロキシド化合物の存在下で行われる重合法であり、触媒を必要としない。本実施形態の製造方法におけるニトロキシド化合物とは、ニトロキシドラジカル部分構造を有する化合物、または、ニトロキシドラジカル部分構造を生成できる化合物のことであり、例えば、２，２，５−トリメチル−４−フェニル−３−アザヘキサン−３−ニトロキシド、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル、等が挙げられるが上記に限定させるものではない。ＮＭＰにおける開始剤としては、特に限定されないが、N-tert-Butyl-N-(2-methyl-1-phenylpropyl)-O-(1-phenylethyl)hydroxylamineが挙げられる。モノマーと開始剤のモル比は、ＡＴＲＰと同様に、分子量を調整するために設定でき、その範囲は、ＡＴＲＰと同様に調整できる。

＜添加剤＞
重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、防曇剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、熱安定剤、難燃剤、結晶核剤、帯電防止剤、表面ぬれ改善剤、焼却補助剤、滑剤、天然物、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤（安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等）を用いることもできる。上記添加剤の配合量は、添加する目的や添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、ポリマー１００質量部に対して０質量部以上５質量部以下である。

安定剤としては、エポキシ化大豆油、カルボジイミド等などが用いられる。酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソールなどが用いられる。防曇剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、クエン酸モノステアリルなどが用いられる。フィラーとしては、紫外線吸収剤、熱安定剤、難燃剤、内部離型剤、結晶核剤としての効果を持つクレイ、タルク、シリカなどが用いられる。顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、群青等などが用いられる。

＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図１及び図２を用いて本実施形態の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図１は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図２は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図１で表される相図の中で、図２に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。

このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、気体と液体とが共存できる限界（臨界点）を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮しない流体のことである。超臨界流体は液体と気体の中間的な輸送物性を有するため物質移動や熱移
動特性にも優れるため、超臨界流体中における重合反応は、重合熱の除去に対しても有効である。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガスを表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が臨界圧力（Ｐｃ）の１／２（１／２Ｐｃ）以上の高圧ガスを表す。

圧縮性流体として用いることができる物質としては、用いる開始剤や金属触媒を失活させることなく、生成するポリマーを可塑化するものが好ましい。このような圧縮性流体は、生成するポリマーの融点や粘性を下げることが可能であり、これをリビング重合の系に添加することで、融点以下の反応温度にて、有機溶剤を使用せずに連続的に残存モノマーの少ない高分子量のポリマーを得ることが可能となる。触媒を失活させることなく、生成するポリマーを可塑化することができる圧縮性流体としては、特に限定されないが、一酸化炭素；二酸化炭素；一酸化二窒素；窒素；メタン、エタン、プロパン、２，３−ジメチルブタン、エチレンなどの炭化水素、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルなどのエーテルが挙げられる。これらの中でも二酸化炭素は、臨界圧力が約７．４ＭＰａ、臨界温度が約３１℃であって、容易に超臨界状態を作り出せること、不燃性で取扱いが容易であることなどの点で好ましい。これらの圧縮性流体は、一種を単独で使用しても、二種以上を併用してもよい。

本実施形態によると、圧縮性流体とモノマーとを接触させることで、有機溶剤を用いなくても、モノマーを溶融または溶解させることができる。なお、本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。

＜＜重合反応装置＞＞
続いて、図３を用いて、本実施形態においてポリマーの製造に用いられる重合反応装置について説明する。

＜バッチ式重合反応装置＞
まず、図３を用いて重合反応装置２００について説明する。図３は、重合工程の一例を示す系統図である。図３の系統図において、重合反応装置２００は、タンク２１と、計量ポンプ２２と、添加ポット２５と、反応容器２７と、バルブ（２３，２４，２６，２８，２９）とを有している。上記の各装置は耐圧性の配管３０によって図４に示したように接続されている。また、配管３０には、継手（３０ａ，３０ｂ）が設けられている。

タンク２１は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク２１は、反応容器２７に供給される供給経路あるいは反応容器２７内で加熱、加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）または固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク２１に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、反応容器２７内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。

計量ポンプ２２は、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、一定の圧力および流量で反応容器２７に供給する。添加ポット２５は、反応容器２７内の原材料に添加される触媒を貯蔵する。バルブ（２３，２４，２６，２９）は、それぞれを開閉させることにより、タンク２１に貯蔵された圧縮性流体を、添加ポット２５を経由して反応容器２７に供給する経路と、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給する経路などとを切り換える。

反応容器２７には、重合を開始する前に予めモノマーおよび開始剤を収容する。反応容器２７は、予め収容されたモノマーおよび開始剤と、タンク２１から供給された圧縮性流体と、添加ポット２５から供給された触媒とを接触させて、モノマーを重合させるための耐圧性の容器である。なお、反応容器２７には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器２７は、原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器２７は、原材料、および圧縮性流体を攪拌する攪拌装置を有している。原材料と生成したポリマーとの密度差が生じたときに、攪拌装置の攪拌を加えることで生成したポリマーの沈降を抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。バルブ２８は、重合反応終了後に開放されることにより反応容器２７内のポリマー生成物Ｐを排出する。

＜連続式重合反応装置＞
続いて、図４を用いて重合反応装置１００について説明する。図４は、重合工程の一例を示す系統図である。従来の製造方法によりビニル基を有する付加重合性モノマーをリビング重合する場合、反応中にポリマー生成物が固化するため、連続的にポリマーを製造することができなかった。本実施形態の製造方法によると、例えば、図４に示す重合反応装置１００を用いることにより、連続的にポリマーを製造することができる。

図４の系統図において、重合反応装置１００は、モノマーなどの原材料および圧縮性流体を供給する供給ユニット１００ａと、供給ユニット１００ａによって供給されたモノマーを重合させる連続重合装置の一例としての重合反応装置本体１００ｂとを有する。供給ユニット１００ａは、タンク（１，３，５，７，１１）と、計量フィーダー（２，４）と、計量ポンプ（６，８，１２）と、を有する。重合反応装置本体１００ｂは、重合反応装置本体１００ｂの一端部に設けられた混合装置９と、送液ポンプ１０と、反応容器１３と、計量ポンプ１４と、重合反応装置本体１００ｂの他端部に設けられた押出口金１５と、を有する。

供給ユニット１００ａのタンク１は、モノマーを貯蔵する。貯蔵されるモノマーは粉末であっても溶融状態であっても良い。タンク３は、開始剤および添加剤のうち固体（粉末又は粒状）のものを貯蔵する。タンク５は、開始剤および添加剤のうち液体のものを貯蔵する。タンク７は、圧縮性流体を貯蔵する。なお、タンク７は、混合装置９に供給される過程で、あるいは、混合装置９内で加熱または加圧されて圧縮性流体となる気体（ガス）、または、固体を貯蔵しても良い。この場合、タンク７に貯蔵される気体または固体は、加熱または加圧されることにより、混合装置９内で図２の相図における（１）、（２）、または（３）の状態となる。

計量フィーダー２は、タンク１に貯蔵されたモノマーを計量して混合装置９に連続的に供給する。計量フィーダー４は、タンク３に貯蔵された固体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ６は、タンク５に貯蔵された液体を計量して混合装置９に連続的に供給する。計量ポンプ８は、タンク７に貯蔵された圧縮性流体を一定の圧力および流量で混合装置９に連続的に供給する。

なお、本実施形態において連続的に供給するとは、バッチ毎に供給する方法に対する概念であって、ポリマーが連続的に得られるよう供給することを意味する。即ち、ポリマーが連続的に得られる限り、各材料は、断続的、或いは、間欠的に供給されても良い。また、開始剤および添加剤がいずれも固体の場合には、重合反応装置１００は、タンク５および計量ポンプ６を有していなくても良い。同様に、開始剤および添加剤がいずれも液体の場合には、重合反応装置１００は、タンク３および計量フィーダー４を有していなくても良い。

本実施形態において、重合反応装置本体１００ｂの各装置は、原材料、圧縮性流体、あるいは生成したポリマーを輸送する耐圧性の配管３０によって、図３に示されたように接続されている。また、重合反応装置の混合装置９、送液ポンプ１０、および反応容器１３の各装置は、上記の原材料等を通過させる管状の部材を有している。

重合反応装置本体１００ｂの混合装置９は、各タンク（１，３，５）から供給されたモノマー、開始剤、添加剤などの原材料と、タンク７から供給された圧縮性流体とを連続的に接触させ、原材料を溶解または溶融させるための耐圧性の容器を有した装置である。混合装置９では、原材料と圧縮性流体と接触することにより、原材料が溶解または溶融する。なお、本実施形態において、「溶融」とは、原材料あるいは生成したポリマーが圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、液状化した状態を意味する。また、「溶解」とは、原材料が圧縮性流体中に溶けることを意味する。

モノマーを溶解した場合には流体相、溶融した場合には溶融相が形成されるが、均一に反応を進めるために、混合装置９では、溶融相または流体相のいずれか一層が形成されていることが好ましい。また、圧縮性流体に対して原材料の比率が高い状態で反応を進行させるために、混合装置９では、モノマーを溶融させることが好ましい。なお、本実施形態では、原材料および圧縮性流体を連続的に供給することにより、混合装置９において、モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができる。これにより、原材料を効率的に溶解又は溶融させることができる。

本実施形態では、モノマーなどの原材料と圧縮性流体とを一定の濃度の比率で連続的に接触させることができるので、原材料を圧縮性流体に効率的に溶融させることができる。混合装置９の容器の形は、タンク型でも筒型でもよいが、一端から原材料を供給し、他端から混合物を取り出す筒型が好ましい。混合装置９の容器には、計量ポンプ８によってタンク７から供給された圧縮性流体を導入する導入口９ａと、計量フィーダー２によってタンク１から供給されたモノマーを導入する導入口９ｂと、計量フィーダー４によってタンク３から供給された粉末を導入する導入口９ｃと、計量ポンプ６によってタンク５から供給された液体を導入する導入口９ｄとが設けられている。

本実施形態において各導入口（９ａ，９ｂ，９ｃ，９ｄ）は、混合装置９の容器と、各原材料または圧縮性流体を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。また、混合装置９は、供給された各原材料および圧縮性流体を加熱するためのヒータを有している。

更に、混合装置９は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。混合装置９が攪拌装置を有する場合、攪拌装置としては、一軸のスクリュウ、互いに噛み合う二軸のスクリュウ、互いに噛み合う又は重なり合う多数の攪拌素子をもつ二軸の混合機、互いに噛み合うらせん形の攪拌素子を有するニーダー、スタティックミキサーなどが好ましく用いられる。特に、互いに噛み合う二軸又は多軸攪拌装置は、攪拌装置や容器への反応物の付着が少なく、セルフクリーニング作用があるので好ましい。

混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９としては、耐圧配管が好適に用いられる。この場合、耐圧配管をらせん状としたり折り曲げたりして配置することで、重合反応装置１００の設置スペースを削減したり、レイアウトの自由度を向上させたりすることができる。なお、混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９内での各材料を確実に混合するため、混合装置９に供給されるモノマーは予め液化されていることが好ましい。なお、混合装置９が攪拌装置を有していない場合、混合装置９内での各材料を確実に混合するため、混合装置９に供給されるモノマーは溶融状態であることが好ましい。

送液ポンプ１０は、混合装置９で溶融した各原材料を反応容器１３に送液する。タンク１１は、触媒を貯蔵する。計量ポンプ１２は、タンク１１に貯蔵された触媒を計量して反応容器１３に供給する。

反応容器１３は、送液ポンプ１０によって送液された溶融した各原材料と、計量ポンプ１２によって供給された触媒とを混合して、モノマーを重合させるための耐圧性の容器である。反応容器１３の形状としては、タンク型でも筒型でもよいが、デッドスペースが少ない筒型が好ましい。反応容器１３には、混合装置９によって混合された各材料を容器内に導入するための導入口１３ａと、計量ポンプ１２によってタンク１１から供給された触媒を容器内に導入する導入口１３ｂとが設けられている。本実施形態において各導入口（１３ａ，１３ｂ）は、反応容器１３と、各原材料を輸送する各配管とを接続する継手によって構成される。この継手としては、特に制限されず、レデューサー、カップリング、Ｙ、Ｔ、アウトレットなどの公知のものが用いられる。

なお、反応容器１３には、蒸発物を除去するための気体出口が設けられていても良い。また、反応容器１３は、送液された原材料を加熱するためのヒータを有している。更に、反応容器１３は、原材料、圧縮性流体などを攪拌する攪拌装置を有していても良い。反応容器１３が攪拌装置を有する場合、原材料と生成されたポリマーの密度差によって、ポリマー粒子が沈降することを抑制できるので、重合反応をより均一かつ定量的に進められる。反応容器１３の攪拌装置としては、互いに噛み合うスクリュウや、２フライト（長円形）や３フライト（三角形様）などの攪拌素子、円板又は多葉形（クローバー形など）の攪拌翼をもつ二軸又は多軸のものがセルフクリーニングの観点から好ましい。あらかじめ触媒を含む原料が充分に混合されている場合には、案内装置により流れの分割と複合（合流）を多段的に行う静止混合器も攪拌装置に応用出来る。静止型混合器としては、特公昭４７−１５５２６、同４７−１５５２７、同４７−１５５２８、同４７−１５５３３などで開示されたもの（多層化混合器）、及び特開昭４７−３３１６６に開示されたもの（ケニックス型）、及びそれらに類似する可動部のない混合装置が挙げられ、参照によりここに含めることができる。

反応容器１３が攪拌装置を有していない場合、反応容器１３としては、耐圧配管が好適に用いられる。この場合、耐圧配管をらせん状としたり折り曲げたりして配置することで、重合反応装置１００の設置スペースを削減したり、レイアウトの自由度を向上させたりすることができる。

図４では、反応容器１３が１個の例を示したが、２個以上の反応容器１３を用いることもできる。複数の反応容器１３を用いる場合、反応容器１３毎の反応（重合）条件、すなわち温度、触媒濃度、圧力、平均滞留時間、攪拌速度などは、同一でもよいが、重合の進行にあわせて、それぞれ最適の条件を選ぶことが好ましい。なお、反応時間の増加や装置の煩雑化を招くため、あまり多くの容器を多段的に結合することは得策でなく、段数は１以上４以下、特に１以上３以下が好ましい。

一般的には、反応容器を１個だけで重合した場合、得られるポリマーの重合度や残存モノマー量が不安定で変動し易く、工業生産に適しないとされている。これは、溶融粘度数ポイズから数１０ポイズ程度の原材料と、溶融粘度数１，０００ポイズ程度の重合されたポリマーとが同一容器内に混在するための不安定さに起因するものと思われる。これに対し、本実施形態では、原材料と生成したポリマーとが圧縮性流体に溶解又は溶融することによって系内の粘度差を小さくすることが可能となるため、従来の重合反応装置より段数を減らすことが可能となる。

計量ポンプ１４は、反応容器１３内のポリマー生成物Ｐとしての高分子化合物を、ポリマー排出口の一例としての押出口金１５から、反応容器１３の外に送り出す。なお、反応容器１３の内外の圧力差を利用することにより、計量ポンプ１４を用いずにポリマー生成物Ｐを反応容器１３内から送り出すこともできる。この場合、反応容器１３内の圧力やポリマー生成物Ｐの送り出し量を調整するために、計量ポンプ１４に変えて圧調整バルブを用いることもできる。

＜＜重合方法＞＞
続いて、上記の原材料、圧縮性流体、および、重合反応装置１００または重合反応装置２００を用いた重合方法について説明する。本実施形態の重合方法によると、リビング重合を適用可能なビニル基を有する付加重合性モノマーを含む原材料と、圧縮性流体とを接触させてビニル基を有する付加重合性モノマーを溶融または溶解せしめた後に、開始剤及び金属触媒の存在下、ビニル基を有する付加重合性モノマーをリビング重合させる。これにより、ポリマー生成物の融点や軟化点以下の反応条件で重合を行っても、反応の進行に伴いポリマー生成物が固化せず、ポリマー生成物の形状や、ポリマー生成物を反応容器から取り出すときの自由度が制限されないとった利点を有する。リビングラジカル重合法としては、ドーマント種を用いたリビングラジカル重合が有用である。

重合反応温度（反応容器（１３，２７の設定温度））は特に制限されないが、例えば、ＡＴＲＰを用いる場合は、通常４０℃以上２００℃、好ましくは４０℃以上１５０℃、更に好ましくは４０℃以上１３０℃である。
重合は、溶剤を除去する必要がないため、無溶媒で行うことが好ましい。

本実施形態において、重合反応時間（反応容器（１３，２７）内の平均滞留時間）は、目標とする分子量に応じて設定される。目標とする分子量が５０００乃至１００００００である場合、重合反応時間は、例えば、２時間以上４８時間以内とすることができる。

本実施形態により得られるポリマー生成物に残存する触媒は、必要に応じて除去される。除去方法としては、特に限定するものではないが、減圧留去や圧縮性流体を用いた抽出等が挙げられる。減圧留去する場合、減圧条件は触媒の沸点に基づいて設定される。例えば、減圧の際の温度は、１００℃以上１２０℃以下であり、ポリマー生成物が解重合する温度より低い温度で触媒を除去することが可能である。このため、抽出操作においても溶媒として圧縮流体を用いることが好ましい。このような抽出操作としては、香料の抽出などの公知の技術が転用できる。

本実施形態の製造方法において、付加重合性のモノマーのリビング重合によるポリマーへの転化率は、９８質量％以上、好ましくは９９質量％以上である。これにより、ポリマー中の残存モノマー量は、２質量％以下、好ましくは１質量％以下となる。ポリマー転化率が９８質量％に満たない場合、ポリマー材料としての耐久性が不十分であったり、また別途付加重合性モノマーを除去する操作が必要になる場合がある。なお、本実施形態においてポリマーへの転化率とは、原材料としての付加重合性モノマーに対する、ポリマーの生成に寄与した付加重合性モノマーの量の割合を意味する。ポリマーの生成に寄与したモノマーの量は、生成したポリマーの量から、未反応の付加重合性モノマーの量を差し引くことにより得られる。

本実施形態により得られるポリマーの重量平均分子量は、開始剤の量によって調整が可能である。特に限定されるものではないが、重量平均分子量は一般的に５０００以上１００万以下である。重量平均分子量が１００万より大きい場合、粘性の上昇に伴う生産性の悪化により経済的ではない場合がある。重量平均分子量が５０００より小さい場合、ポリマーとしての強度が不十分となり好ましくない場合がある。

本実施形態の高分子化合物の数平均分子量は、用途に応じて適宜調整可能であるが、１５０００以上である。また、本実施形態の高分子化合物の数平均分子量は、特に限定されないが８０００００以下である。なお、本実施形態において数平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）測定に基づいて算出される。数平均分子量が１５０００より小さい場合、ポリマーが脆くなるため、応用面での使用が制限される場合がある。本実施形態の高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した値（分子量分布：Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０以上１．２以下である。この値が１．２より大きい場合、低分子量成分が多くなり、安定性が低下する場合がある。

＜＜ポリマーの用途＞＞
本実施形態の製造方法により得られたポリマー生成物は、有機溶剤を使用しない製法で製造される。また、本実施形態のポリマー生成物を、有機溶剤及び金属触媒を使用しない製法で製造した場合には、ポリマー生成物は、実質的に金属原子及び有機溶媒が含まず、残存モノマー量も少ないことから、安全性、安定性に優れている。なお、有機溶剤とは、常温（２５℃）、常圧で液体である有機化合物を示し、圧縮性流体とは異なる。従って、本実施形態の粒子は、日用品、医薬品、化粧品、電子写真用トナー等の用途として幅広く適用される。なお、本実施形態において、金属触媒とは、重合に用いられる触媒であって金属を含むものである。また、実質的に金属原子を含まないとは、金属触媒由来の金属原子を含まないことを意味する。具体的には、ＩＣＰ発光分析法、原子吸光分析法あるいは比色法などの公知の分析手法で、ポリマー生成物における金属触媒由来の金属原子の検出を試みた場合に、検出限界（１０ｐｐｍ）に満たないときに金属触媒由来の金属原子を含まないと言える。この金属触媒としては、特に限定されないが、上記のものが挙げられる。また、本実施形態において、有機溶剤とは、他の物質を溶解する用途に用いられる、常温、常圧で液体の有機化合物であり、本実施形態では重合反応で得られるポリマー生成物を溶解せしめるものを指す。有機溶剤としては、例えば、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン溶剤やテトラヒドロフランなどが挙げられる。実質的に有機溶剤を含有しないとは、以下の測定方法により測定されるポリマー生成物中の有機溶剤の含有量が検出限界（５ｐｐｍ）に満たないことを言う。

（残留有機溶剤の測定方法）
測定対象となるポリマー生成物１質量部に２−プロパノール２質量部を加え、超音波で３０分間分散させた後、冷蔵庫（５℃）にて１日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶剤を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ（ＧＣ−１４Ａ，ＳＨＩＭＡＤＺＵ）で分析し、ポリマー生成物中の有機溶剤および残留モノマーを定量することにより有機溶剤濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置 ：島津ＧＣ−１４Ａ
カラム ：ＣＢＰ２０−Ｍ ５０−０．２５
検出器 ：ＦＩＤ
注入量 ：１〜５μｌ
キャリアガス ：Ｈｅ ２．５ｋｇ／ｃｍ^２
水素流量 ：０．６ｋｇ／ｃｍ^２
空気流量 ：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
チャートスピード：５ｍｍ／ｍｉｎ
感度 ：Ｒａｎｇｅ１０１×Ａｔｔｅｎ２０
カラム温度 ：４０℃
Injection Temp ：１５０℃

本実施形態の製造方法により得られたポリマーは、例えば、粒子、フィルム、シート、成型品、繊維等に成形して、例えば、日用品、工業用資材、農業用品、衛生資材、医薬品、化粧品、電子写真用トナー、包装材料、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途に幅広く用いられる。

＜フィルム＞
本実施形態において、フィルムとは、高分子成分を薄い膜状に成形したものであって、厚みが２５０μｍ未満のものである。本実施形態において、フィルムは、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を延伸成形して製造される。

この場合、延伸成形法としては、特に限定されないが、汎用プラスチックの延伸成形に適用される一軸延伸成形法、同時又は逐次二軸延伸成形法（チューブラー法、テンター法等）などを採用することができる。

フィルム成形は通常１５０℃以上２８０℃の温度範囲で行われる。成形されたフィルムには、ロール法、テンター法、チューブラー法等により一軸又は二軸延伸が施される。延伸温度は、通常３０℃以上１１０℃、好ましくは５０℃以上１００℃の範囲である。延伸倍率は、通常、縦、横方向、それぞれ通常０．６倍以上１０倍の範囲で行われる。また、延伸後、熱風を吹き付ける方法、赤外線を照射する方法、マイクロ波を照射する方法、ヒートロール上に接触させる等の熱処理を施してもよい。

このような延伸成形法により、延伸シート、フラットヤーン、延伸テープやバンド、筋付きテープ、スプリットヤーンなどの各種延伸フィルムが得られる。延伸フィルムの厚さは、その用途に応じて任意であるが、通常、５μｍ以上、２５０μｍ未満である。

なお、成形された延伸フィルムには、化学的機能、電気的機能、磁気的機能、力学的機能、摩擦／磨耗／潤滑機能、光学的機能、熱的機能、生体適合性等の表面機能等の付与を目的として、各種合目的的二次加工を施すことも可能である。二次加工の例としては、エンボス加工、塗装、接着、印刷、メタライジング（めっき等）、機械加工、表面処理（帯電防止処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、フォトクロミズム処理、物理蒸着、化学蒸着、コーティング、等）等が挙げられる。

本実施形態により得られる延伸フィルムは、金属触媒及び有機溶剤を使用しない製法で製造されたポリマー生成物を使用しており、金属触媒及び有機溶剤が含まれず、残存モノマー量も２質量％以下と極めて少ないことから、安全性、安定性に優れている。従って、本実施形態の延伸フィルムは、日用品、包装材料、医薬品、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途として幅広く適用される。得られるポリマー生成物が、溶剤や金属も含まない点を生かすことで、体内に入る可能性があるような用途、特に食品に使用する包装材料、化粧品や、医薬品などの医療用材料として有用となる。

＜成型品＞
本実施形態において、成型品とは、型を用いて加工された物である。この成型品の概念には、単体としての成型品のみでなく、トレーの取っ手のような成型品からなる部品や、取っ手が取り付けられたトレーのような成型品を備えた製品が含まれる。

加工方法は、特に限定されるものではないが、従来公知の熱可塑性樹脂の方法で加工することができ、例えば、射出成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型、プレス成型等が挙げられる。この場合、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を溶融させて、射出成型し、成型品を得ることもできる賦型する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、本実施形態のポリマー生成物のシートを成型金型によりプレス成型して賦型する場合、金型温度は、１００℃以上１５０℃以下とすることができる。射出成形で賦型する場合、１５０℃以上、２５０℃以下に加熱したポリマー生成物を金型に射出して、金型温度を２０℃以上、８０℃以下程度に設定して、射出成形での加工が可能である。

従来汎用的に用いられてきたポリマーは、金属触媒、有機溶剤、及びモノマーの残存率が多かった。このようなポリマーを加熱し、フィルム状にした場合、例えば、金属触媒、有機溶剤、及びモノマー等の残存する異物がフィッシュアイ状となって外観が損なわれたり、強度が低下したりすることがあった。また、このようなポリマーを用いて金型成型や、射出成型などで成型した場合も、同様に外観が損なわれたり、強度が低下したりすることがあった。

これに対し、本実施形態に係るフィルム、成型品は、有機溶剤を使用しない製法で製造されたポリマー生成物を使用しており、残存モノマー量も２質量％以下と極めて少ない。これにより、本実施形態により得られる成型品は、安全性、安定性、及び外観が優れている。

上記の製造方法によって得られるポリマー生成物はモノフィラメント、マルチフィラメント等の繊維にも応用可能である。なお、本実施形態において、繊維の概念には、モノフィラメントのような単体の繊維のみでなく、織布や不織布のような繊維によって構成される中間製品や、マスクのような織布や不織布を有する製品が含まれる。

本実施形態において、繊維は、モノフィラメントの場合、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸することで繊維化して製造される。用途によっては、モノフィラメントに従来公知の方法により被覆層を形成してもよく、被覆層は、抗菌剤、着色剤等を含んでいてもよい。また不織布とする場合は、従来公知の方法により溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理する手法が挙げられる。ポリマー生成物には酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、抗菌剤、結着樹脂等の添加剤が含有されていてもよい。添加物を混合する工程は、重合反応時でも良いし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加しても良い。

本実施形態により得られる繊維は、金属触媒及び有機溶剤を使用せずに製造した場合には、金属触媒及び有機溶剤が含まれず、残存モノマー量も２質量％以下と極めて少ないことから、安全性、安定性に優れている。従って、本実施形態の繊維は、モノフィラメントであれば釣り糸、魚網、手術用縫合糸、医療材料、電気機器材料、自動車材料、産業用資材等の用途として幅広く適用される。また、本実施形態の繊維は、不織布であれば水産・農業資材、建築・土木資材、インテリア、自動車部材、包装材料、日用雑貨、衛生資材等の用途として幅広く適用される。

＜＜実施形態の効果＞＞
従来のビニル基を有するモノマーのラジカル重合法では、溶剤を用いて溶液重合するため、得られたポリマー生成物を固体で使用するためには溶剤を除去する工程が必要となる。従来のバルク重合法では、ポリマーへの転化率が低く、ポリマー生成物中に未反応のモノマーが残存する。そのため未反応のモノマーを有機溶剤除去する工程が必要となる場合がある。即ち、従来のいずれの方法でも、工程の増加や、収率低下によるコストアップが避けられない。本実施形態の重合方法によると、圧縮性流体の供給量を制御することなどにより、低コスト、低環境負荷、省エネルギー、省資源の点で優れ、成形加工性、熱安定性に優れたポリマーの提供が可能となる。

また、本実施形態の製造方法によると以下の効果を奏する。
（１）従来のリビングラジカル重合法により、ビニル基を有する付加重合性モノマーをバルク重合した場合には、例えば１００℃以下のような融点や軟化点以下の反応条件において。反応の進行に伴いポリマー生成物が固化するために、その後の反応が不均一になったり、未反応のモノマーが残存する。
本実施形態の製造方法によると、ポリマーの常温での融点および／または軟化点以下の温度で重合した場合においても、溶融状態でポリマー生成物を取り出すことが可能となるため、ポリマー生成物の形状や、ポリマー生成物を反応容器から取り出すときの自由度が向上する。また、ポリマーを連続的に製造することも可能となる。なお、ポリマー生成物の形状や取り出すときの自由度が向上するとは、反応途中でポリマー生成物が固化するような従来の製造方法では不可能であったポリマー生成物の形状あるいは取り出し方法が実現可能になることを意味する。このような取り出し方法としては、例えば、反応容器のポリマー組成物をストランド状に取り出すことが挙げられる。また、形状としては、例えば、ストランド状に取り出したポリマー生成物を、そのままカッティングしてペレットとすることや、そのまま成型することでフィルムとすること等が挙げられる。

（２）従来の製造方法により融点以上の溶融状態でビニル基を有する付加重合性モノマーをリビング重合させる場合と比較して、反応による発熱を制御しやすく、かつ低温で反応が進むので、副反応もほとんど起こらず、高分子量化しやすい。さらに、未反応のモノマーが残存せず、狭い分子量分布のポリマー生成物を容易に得ることができる。これにより、成形加工性、熱安定性に優れたポリマーを得るための付加重合性モノマーや溶剤を使用しないため溶剤の除去等の精製工程を簡略化又は省略できる。

（３）ビニル基を有する付加重合性モノマーのリビング重合において、比較的低温（生成するポリマーの融点およびまたは軟化点以下）、かつ、高濃度（バルク状態での反応になるため）での反応のため、短時間でポリマーを得ることができる。
（４）有機溶剤を用いた重合法では、得られたポリマーを固体で使用するためには溶剤を除去する工程が必要となる。本実施形態のポリマー生成物では、溶剤を使用せず、圧縮性流体を用いるため廃液等も発生せず、乾燥したポリマーが１段階の工程で得られることから、乾燥工程も簡略化又は省略できる。
（５）重合系内の温度、圧力を制御することによって、圧縮性流体の供給量を制御することで、重合速度と重合効率（重合系に占めるポリマーの割合）の両立を図ることが可能となる。

以下、実施例及び比較例を示して本実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で得られたポリマーの分子量、分子量分布、残存するモノマーおよびオリゴマー量は次のようにして求めた。

＜ポリマーの分子量測定＞
ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により以下の条件で測定した。
・装置：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
・カラム：ＴＳＫ Ｇ２０００ＨＸＬ及びＧ４０００ＨＸＬ（東ソー社製）
・温度：４０℃
・溶媒：THF（テトラヒドロフラン）
・流速：１．０ｍＬ／分
濃度０．５質量％のポリマーを１ｍＬ注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してポリマーの数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗを算出した。分子量分布はＭｗをＭｎで除した値（Ｍｗ／Ｍｎ）である。残存するモノマー量の測定は、ポリマーとモノマーのピーク面積比から算出した。

＜モノフィラメント引張強度＞
ＪＩＳ Ｌ１０３０ ８．５．１標準時試験に示される定速伸張条件で測定した。
・装置：テンシロンＵＣＴ−１００型測定器（オリエンテック社製）
・掴み間隔：３０ｃｍ
・引張速度：３０ｃｍ／分
・試験回数：１０回

〔実施例１〕
図３の重合反応装置２００を用いて、メチルメタクリレート（MMA）の重合を行った。
なお、１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（２４、２９）に挟んで添加ポット２５として使用した。添加ポット２５には、予め還元剤として２−エチルヘキサン酸スズ（０．０２ｍｌ、０．０５ｍｍｏｌ）を充填した。

触媒として塩化第二銅（７０．０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）、ＡＴＲＰ触媒用配位子としてｔｒｉｓ［２−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｅｔｈｙｌ］ａｍｉｎｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（０．２４４ｇ、１．１０ｍｍｏｌ）、ＡＴＲＰ開始剤として２−ブロモ−イソ酪酸エチル（０．４５ｇ、０．００２４ｍｏｌ）を反応容器２７に加えた。アルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（５０．０ｍｌ、０．４７ｍｏｌ）をモノマーと開始剤のモル比が２０００／１になるように反応容器２７に加えた。

計量ポンプ２２を作動させ、バルブ（２３，２６）を開放することにより、タンク２１に貯蔵された二酸化炭素を、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給した。反応容器２７内温度を８０℃とし、その時の圧力が１５ＭＰａになるまで二酸化炭素を充填した。これにより、メタクリル酸メチルと圧縮性流体としての二酸化炭素とを接触させてメタクリル酸メチルを溶融させた。続いて、添加ポット２５を二酸化炭素で加圧を行い、反応容器２７の圧力（１５ＭＰａ）以上に到達時点で、バルブ（２４，２９）を開き、添加ポット２５内の還元剤溶液２−エチルヘキサン酸スズ（０．０２ｍｌ、０．０５ｍｍｏｌ）を、反応容器２７内に供給し、重合を開始した。４０時間後、反応終了後、バルブ２８を開放し、反応容器２７内のポリマー生成物を取り出した。ポリマー生成物（ＰＭＭＡ）は、取り出した後に固化した。このポリマー生成物（ＰＭＭＡ）について前述の方法で求めた重量平均分子量、分子量分布、残存モノマー量を表１に示す。

〔実施例２〜５〕
開始剤として、等モル量の下記に示す２官性開始剤（実施例２）、３官性開始剤（実施例３）、４官性開始剤（実施例４）、６官性開始剤（実施例５）、に変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１に示す。

〔実施例６〜９〕
反応温度、反応圧力を、表２の実施例６〜９の欄に示すように変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表２に示す。

〔実施例１０〜１１〕
触媒用配位子に、等モル量の4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl（実施例１０）、N-Butyl-2-pyridylmethanimine（実施例１１）に変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表３に示す。

〔実施例１２〜１３〕
モノマーとして、等モル量のスチレン（実施例１２）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）アクリル酸メチル（ＭＡ）（モル％で１０：１となるように調整）（実施例１３）に変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表３に示す。

〔実施例１４〕
図３の重合反応装置２００を用いて、メチルメタクリレート（MMA）とアクリル酸メチル（ＭＡ）のブロックポリマーの重合を行った。
なお、１／４インチのＳＵＳ３１６の配管をバルブ（２４、２９）に挟んで添加ポット２５として使用した。添加ポット２５には、予め塩基性金属触媒として２−エチルヘキサン酸スズ（０．０２ｍｌ、０．０５ｍｍｏｌ）を充填した。
金属触媒として塩化第二銅（７．００ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＡＴＲＰ触媒用配位子として4,4'-Dimethyl-2,2'-dipyridyl（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）（２４．４ｍｇ、０．１１ｍｍｏｌ）、ＡＴＲＰ開始剤として２−ブロモ−イソ酪酸エチルを反応容器２７に加えた。アルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（２６．３ｍｌ、０．２５ｍｏｌ）をモノマーと開始剤のモル比が１１００／１になるように反応容器２７に加えた。

計量ポンプ２２を作動させ、バルブ（２３，２６）を開放することにより、タンク２１に貯蔵された二酸化炭素を、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給した。反応容器２７内温度を８０℃とし、その時の圧力が１５ＭＰａになるまで二酸化炭素を充填した。これにより、メタクリル酸メチルと圧縮性流体としての二酸化炭素とを接触させてメタクリル酸メチルを溶融させた。続いて、添加ポット２５を二酸化炭素で加圧を行い、反応容器２７の圧力（１５ＭＰａ）以上に到達時点で、バルブ（２４，２９）を開き、添加ポット２５内の還元剤溶液２−エチルヘキサン酸スズ（０．０２ｍｌ、０．０５ｍｍｏｌ）を、反応容器２７内に供給し、重合を開始した。４０時間後、２−エチルヘキサン酸スズ添加後の添加ポット２５にメタクリル酸（ＭＡ）（２０．８ｍｌ、０．２５ｍｏｌ）を仕込み、これを２−エチルヘキサン酸スズの添加同様の操作を行い、ＭＭＡとＭＡのブロック共重合体の合成を行った。２０時間後に反応を終了とし、バルブ２８を開放し、反応容器２７内のポリマー生成物を取り出した。ポリマー生成物（ＰＭＭＡ−ｂ−ＭＡ）は、取り出した後に固化した。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表３に示す。

〔実施例１５〜１８〕
モノマーとして、等モル量のアクリル酸メチル（ＭＡ）（実施例１５）、アクリロニトリル（実施例１６）、メタクリル酸ジメチルアミノエチル（実施例１７）、４−メチルスチレン（実施例１８）に変え、実施例１７についてはモノマー、開始剤モル比を1５００/１に変えた点以外は、実施例１と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表４に示す。

〔実施例１９〕
＜ＲＡＦＴ＞
図３の重合反応装置２００を用いて、メチルメタクリレート（MMA）の重合を行った。
ラジカル開始剤として2,2'-Azobis(2-methylpropionitrile)（７．７ｇ、０．０４７ｍｏｌ）を加えた。アルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（５０．０ｍｌ、０．４７ｍｏｌ）をモノマー、開始剤モル比が1０/１となるように反応容器２７に加えた。ポンプ２２を作動させ、バルブ（２３，２６）を開放することにより、タンク２１に貯蔵された二酸化炭素を、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給した。反応容器２７内温度を８０℃とし、その時の圧力が１５ＭＰａになるまで二酸化炭素を充填した。これにより、メタクリル酸メチルと圧縮性流体としての二酸化炭素とを接触させてメタクリル酸メチルを溶融させた。続いて、添加ポット２５を二酸化炭素で加圧を行い、反応容器２７の圧力（15MPa）以上に到達時点で、バルブ（２４，２９）を開き、添加ポット２５内のＲＡＦＴ剤として4-Cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid（９．６ｇ、０．０２４ｍｏｌ）を、反応容器２７内に供給し、重合を開始した。モノマーとＲＡＦＴ剤のモル比は２０００／１とした。４０時間後、反応終了後、バルブ２８を開放し、反応容器２７内のポリマー生成物を取り出した。ポリマー生成物（ＰＭＭＡ）は、取り出した後に固化した。このポリマー生成物（ＰＭＭＡ）について前述の方法で求めた重量平均分子量、分子量分布、残存モノマー量を表４に示す。

〔実施例２０〕
＜ＮＭＰ＞
図３の重合反応装置２００を用いて、メチルメタクリレート（MMA）の重合を行った。
ラジカル開始剤としてN-tert-Butyl-N-(2-methyl-1-phenylpropyl)-O-(1-phenylethyl)hydroxylamine（０．７８ｇ、０．００２４ｍｏｌ）、2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexane-3-nitroxide（２６．４ｍｇ、０．０００１２ｍｏｌ）を反応容器２７に加えた。アルミナカラムを通して重合禁止剤を除去したメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（５０．０ｍｌ、０．４７ｍｏｌ）をモノマー、開始剤モル比が２０００/１となるように反応容器２７に加えた。ポンプ２２を作動させ、バルブ（２３，２６）を開放することにより、タンク２１に貯蔵された二酸化炭素を、添加ポット２５を経由せずに反応容器２７に供給した。反応容器２７内温度を８０℃とし、その時の圧力が１５ＭＰａになるまで二酸化炭素を充填した。これにより、メタクリル酸メチルと圧縮性流体としての二酸化炭素とを接触させてメタクリル酸メチルを溶融させた。続いて、添加ポット２５を二酸化炭素で加圧を行い、反応容器２７の圧力（15MPa）以上に到達時点で、重合を開始した。４０時間後、反応終了後、バルブ２８を開放し、反応容器２７内のポリマー生成物を取り出した。ポリマー生成物（ＰＭＭＡ）は、取り出した後に固化した。このポリマー生成物（ＰＭＭＡ）について前述の方法で求めた重量平均分子量、分子量分布、残存モノマー量を表４に示す。

〔実施例２１〜２４〕
それぞれ実施例１１、１２、１４、１５と同様の操作を行い、ポリマー生成物（ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＰＭＭＡ-b-ＭＡ、ＰＭＡ）を得た。得られたポリマー生成物を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）により粉砕して体積平均粒子径が６μｍの粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表５に示す。

〔実施例２５〜２８〕
モノマーと開始剤のモル比を１８０／１に変えた点以外は、実施例１１、１２、１４、１５と同様の操作を行い、ポリマー生成物（ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＰＭＭＡ-b-ＭＡ、ＰＭＡ）得られたポリマー生成物を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）により粉砕して体積平均粒子径が６μｍの粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表６に示す。

〔参考例１〜４〕
それぞれ反応時間を１０時間に変えた点以外は、実施例２５、２６、２７、２８と同様の操作を行い、得られたポリマー生成物（ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＰＭＭＡ-b-ＭＡ、ＰＭＡ）を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）により粉砕して体積平均粒子径が６μｍの粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表７に示す。

〔実施例２９〜３６〕
それぞれ実施例２１〜２８同様の操作を行い、ポリマー生成物（ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＰＭＭＡ-b-ＭＡ、ＰＭＡ）を得た。得られたポリマー生成物について、汎用のインフレ成形機で成形温度２００℃、厚み１００μｍとなるようフィルム成形を行った。

〔フィルムの評価〕
縦１０００ｍｍ、横１０００ｍｍのフィルムを目視で観察し、フィッシュアイ状の異物があるかを確認し、以下の基準で評価した。フィルム評価結果を表７に示す。
フィッシュアイ状の異物がない：○
フィッシュアイ状の異物が１〜２個ある：△
フィッシュアイ状の異物が３個以上ある：×
得られたフィルムについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた結果とフィルムの評価結果を表８又は９に示す。

〔参考例５〜８〕
それぞれ参考例1〜４と同様の操作を行い、ポリマー生成物（ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＰＭＭＡ-b-ＭＡ、ＰＭＡ）を得た。得られたポリマー生成物について、汎用のインフレ成形機で成形温度２００℃、厚み１００μｍとなるようフィルム成形を行った。得られたフィルムについて、ポリマー生成物としての物性値とフィルムの評価を上記の方法で求めた。結果を表１０に示す。

〔実施例３７〜４４〕
それぞれ実施例２１〜２８と同様の操作を行い、ポリマー生成物（ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＰＭＭＡ-b-ＭＡ、ＰＭＡ）を得た。得られたポリマー生成物を用いて、スクリュー式立型射出成形機（田端機械工業株式会社製ＴＫＰ−３０−３ＨＳ）により、成形温度２００℃で、縦５０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚み５ｍｍの射出成形品を成形した。
〔射出成型品の評価〕
射出成型品を１００個製造し、その場合の成形性、外観から次のように評価した。
成形性、外観に問題なし：○
成形性、外観に若干問題あり（１〜９個のサンプルでバリが発生、目視でやや濁る）：△
成形性、外観に明らかに問題あり（１０個以上のサンプルでバリが多く発生、目視で明らかに濁る）：×
得られた射出成形品について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた結果と射出成形品の評価結果を表１１又は１２に示す。

〔参考例９〜１２〕
参考例1〜４と同様の操作を行い、ポリマー生成物（ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＰＭＭＡ-b-ＭＡ、ＰＭＡ）を得た。得られたポリマー生成物を用いて、上記と同様の方法で射出成形品を成形した。得られた射出成形品について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた結果と射出成型品の評価結果を表１３に示す。

〔実施例４５〜５２〕
実施例２１〜２８と同様の操作を行い、ポリマー生成物（ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＰＭＭＡ-b-ＭＡ、ＰＭＡ）を得た。得られたポリマー生成物について、公知の簡易型溶融紡糸機（東洋精機社製キャピログラフ１Ｄ ＰＭＤ−Ｃ）にて紡糸し、温風式延伸機で延伸してモノフィラメントを得た。得られた射出成形品について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた結果と繊維の引張破断強度の評価結果を表１４又は１５に示す。
〔引張破断強度評価〕
東洋精機製作所社製ストログラフＲII型引張試験機を用い、試長３００ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、引張破断強度を測定した。引張破断強度は以下の基準で評価した。
４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上：○
２．０〜４．０ｃＮ／ｄｔｅｘ：△
２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下：×

〔参考例１３〜１６〕
参考例１〜４と同様の操作を行い、ポリマー生成物（ＰＭＭＡ、ＰＳ、ＰＭＭＡ-b-ＭＡ、ＰＭＡ）を得た。上記と同様の方法でモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントについて、ポリマー生成物としての物性と繊維の引張破断強度を上記の方法で求めた。結果を表１６に示す。

〔実施例５３、５４〕
ＲＡＦＴ剤として等モル量のCyanomethyl methyl(phenyl)carbamodithioateを用い、モノマーとして、等モル量の酢酸ビニル（実施例５３）、アクリルアミド（実施例５４）に変えた点以外は、実施例１９と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１７に示す。

〔実施例５５〕
ＲＡＦＴ剤として等モル量の2-Phenyl-2-propyl benzodithioateを用い、モノマーとして、等モル量のクロロプレン（実施例５５）、に変えた点以外は、実施例１９と同様の操作を行い、ポリマーを得た。得られたポリマーについて上記の方法で求めた物性値を表１７に示す。

〔実施例５６〜５８〕
それぞれ実施例５３、５４、５５と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）により粉砕して体積平均粒子径が６μｍの粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表１８に示す。

〔実施例５９〜６１〕
モノマーとＲＡＦＴ剤のモル比を１８０／１に変えた点以外は、実施例５３、５４、５５と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）により粉砕して体積平均粒子径が６μｍの粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表１９に示す。

〔参考例１７〜１９〕
それぞれ反応時間を１０時間に変えた点以外は、実施例５９〜６１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物を、カウンタジェットミル（ホソカワミクロン社製）により粉砕して体積平均粒子径が６μｍの粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表２０に示す。

〔実施例６２〜６７〕
それぞれ実施例５６〜６１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について、汎用のインフレ成形機で成形温度２００℃、厚み１００μｍとなるようフィルム成形を行った。得られたフィルムについて、ポリマー生成物としての物性値とフィルムの評価を上記の方法で求めた。結果を表２１、２２に示す。

〔参考例２０〜２２〕
それぞれ参考例１７〜１９と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物について、汎用のインフレ成形機で成形温度２００℃、厚み１００μｍとなるようフィルム成形を行った。得られたフィルムについて、ポリマー生成物としての物性値とフィルムの評価を上記の方法で求めた。結果を表２３に示す。

〔実施例６８〜７３〕
それぞれ実施例５６〜６１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物を用いて、上記と同様の方法で射出成形品を成形した。得られた射出成形品について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた結果と射出成型品の評価結果を表２４、２５に示す。

〔参考例２３〜２５〕
それぞれ参考例１７〜２０と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物を用いて、上記と同様の方法で射出成形品を成形した。得られた射出成形品について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた結果と射出成型品の評価結果を表２６に示す。

〔実施例７４〜７９〕
それぞれ実施例５６〜６１と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。上記と同様の方法でモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントについて、ポリマー生成物としての物性と繊維の引張破断強度を上記の方法で求めた。結果を表２７、２８に示す。

〔参考例２６〜２８〕
それぞれ参考例１７〜１９と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。上記と同様の方法でモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントについて、ポリマー生成物としての物性と繊維の引張破断強度を上記の方法で求めた。結果を表２９に示す。

１，３，５，７，１１ タンク
２，４ 計量フィーダー
６，８，１２，１４ 計量ポンプ
９ 混合装置
１０ 送液ポンプ
１３ 反応容器
１５ 押出口金
２１ タンク
２２ 計量ポンプ
２５ 添加ポット
２７ 反応容器
２８ バルブ
３０ 配管
１００ 重合反応装置
２００ 重合反応装置

特開昭６０−８９４５２号公報 特表平１０−５０９４７５号公報 特開２０１０−２５４８１５号公報 国際公開第９８／０１４７８号公報 特開２００９−７５８２号公報

Claims (15)

1. ビニル結合を有するモノマーと、圧縮性流体とを接触させて前記ビニル結合を有するモノマーを溶融または溶解させた後に、開始剤の存在下、前記ビニル結合を有するモノマーを付加重合させることを特徴とするポリマーの製造方法。
2. 前記圧縮性流体は、二酸化炭素、エーテル、または炭化水素を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリマーの製造方法。
3. 前記ビニル結合を有するモノマーの転化率が９８質量％以上であり、有機溶剤を用いずに前記ビニル結合を有するモノマーを溶融または溶解させることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリマーの製造方法。
4. 前記ビニル結合を有するモノマーがアクリル系モノマーであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
5. 前記ビニル結合を有するモノマーがスチレン系モノマーであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
6. 前記ビニル結合を有するモノマーがアクリルアミド系モノマーであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
7. 前記ビニル結合を有するモノマーがジエン系モノマーであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
8. 有機溶剤の含有量が５ｐｐｍ未満であり、残存モノマー量が２質量％以下であり、かつ数平均分子量が１５０００以上、重量平均分子量と数平均分子量の比であらわされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．２以下であることを特徴とするポリマー生成物。
9. 重量平均分子量が、５０００以上であることを特徴とする請求項８に記載のポリマー生成物。
10. ２種以上のポリマーセグメントを有する共重合体であることを特徴とする請求項８又は９に記載のポリマー生成物。
11. 多分岐構造を有する共重合体であることを特徴とする請求項８又は９に記載のポリマー生成物
12. 請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のポリマー生成物を含有することを特徴とする粒子。
13. 請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のポリマー生成物を含有することを特徴とするフィルム。
14. 請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のポリマー生成物を含有することを特徴とする成形品。
15. 請求項８乃至１１のいずれか一項に記載のポリマー生成物を含有することを特徴とする繊維。

Images