JP2001511210A

JP2001511210A - フルオロカーボンポリマーの製造方法

Info

Publication number: JP2001511210A
Application number: JP53498398A
Authority: JP
Inventors: デシモーネ，ジョゼフ・エム
Original assignee: ザ・ユニヴァーシティ・オヴ・ノース・キャロライナ・アト・チャペル・ヒル
Priority date: 1997-02-07
Filing date: 1998-02-06
Publication date: 2001-08-07
Also published as: WO1998034967A1; CN1315886C; EP1416002A3; EP1416002A2; CN1251594A; US5863612A; EP0960143A1

Abstract

(57)【要約】フルオロポリマーの製造方法を開示する。本方法は、フルオロモノマーを、二酸化炭素流体を含む溶剤に可溶化するステップと、次いで、フルオロモノマーを重合してフルオロポリマーを生成するステップとを含む。本方法を実施するのに好ましい溶剤は、超臨界二酸化炭素であり、本方法を実施するのに好ましい好ましいフルオロモノマーはフルオロアクリレートモノマー、たとえば、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレートである。重合ステップは、アゾビスイソブチロニトリルのような開始剤の存在下で実施することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】フルオロカーボンポリマーの製造方法関連出願へのクロスリファレンス本出願は、1992年３月27日に出願され放棄されている米国特許出願No.07/858, 150の部分継続出願である1993年２月26日出願のPCT出願第PCT/US93/01626号の35 U.S.C.§371の下での継続出願である1994年９月27日出願の米国特許出願第08/30 2,642号の継続出願である1995年９月18日出願の米国同時係属出願第08/529,873 号の部分継続出願である。発明の分野本発明は、超臨界状態にある二酸化炭素等の二酸化炭素流体からなる溶媒中で、コポリマーを含むフルオロポリマーを製造する方法に関する。発明の背景クロロフルオロカーボン(CFC)は、大気オゾン破壊の主要な原因の一つとして確認されている。結果として、種々の用途においてCFCの代替物を発見することに向けて集中的な努力が向けられている。 CFCを冷媒及びエアロゾルとして使用することに加えて、CFCは、一般に慣用の有機溶媒に不溶であるが、時にはCFC中に可溶化され得る、フルオロポリマーを製造するための溶媒として普通に使用されている。従って、フルオロポリマーを製造するための代替的な方法に対するニーズが存在する。超臨界流体(SCF)は、臨界温度と臨界圧力(または「臨界点」)を越える状態にある物質である。気体を圧縮すると、通常、相の分離と分離した液相の出現が生じる。しかしながら、流体が超臨界状態にある場合には、圧縮しても、結果として密度の増加を起こすだけであり、液相は形成されない。超臨界流体の物性は、極めて予測しがたいものであり、重合プロセスを行うための超臨界流体の使用は、比較的僅かな注目を集めたに過ぎない。 S.Kumarら、Polym．Prep．27，224(1986)では、超臨界状態のエタン中でのポリスチレン鎖のフリーラジカル沈殿重合が記載されている。スチレンモノマーをエタン中に溶解し、高圧光学セルを持つ装置を用いて、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)により重合した。 V.Sarai及びE.Kiranら、Polym.Prep.31,687(1990)では、開始剤としてAIBN、t -ブチルペルオキシド(t-butylperoxide)及びt-ブチルペルオキシベンゾエート(t -butylperoxybenzoate)を用いる超臨界状態のエタン、プロパン、及びブタン中でのスチレンのフリーラジカル重合が記載されている。 K.Scholosky、Polym．Prep．31，685(1990)では、超臨界流体を用いた種々の重合反応が記載されている。この論文では、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等のフッ素化オレフィンの重合、テトラフルオロエチレンと二酸化硫黄、及びポリペルフルオロプロピレンについての論文が要約されている。列挙そべき他のフッ素化オレフィンには、n-テトラデカフルオロヘプテン-1、n-ペルフルオロペンタジエン-1,4、ビニリデンクロロフルオライド、及び種々のビニルモノマーが含まれる。二酸化炭素中でのフルオロポリマーの重合は、示唆されていない。 E.Beckman及びR.Smith、J.Phys.Chem.94、345(1990)では、超臨界流体中でのアクリルアミド(CH₂CHCONH₂)のマイクロエマルジョン重合、及び特に近臨界及び超臨界状態のアルカンの連続相内でのアクリルアミドの逆マイクロエマルジョン重合が記述されている。二酸化炭素中でのフルオロメタクリレートの重合は、示唆されていない。 G.S．Varadarajan、Free Radical Polymerization in Supercritical Fluid S olvents（1990年11月29日）(MIT Doctoral Thesis)では、開始剤としてAIBN を用いた、超臨界状態の二酸化炭素中でのポリメチルメタクリレート(MMA)(CH₂= C(CH₃)COOCH₃)のフリーラジカル重合が記載されている。カナダ特許第1,274,942号では、超臨界状態の二酸化炭素中でのアクリル酸及びメタクリル酸等のカルボン酸を単独重合させることによるアクリル酸の重合が指向されている。超臨界状態の二酸化炭素中でのフルオロアクリレートまたはフルオロメタアクリレートの重合は、示唆されていない。 V.Krukonis及びM.McHugh、Supercritical Fluid Extraction、156-158では、超臨界状態の二酸化炭素中でのペルフルオロアルキルポリエーテル油及びクロロトリフルオロエチレンオリゴマーの分別が記載されているが、超臨界状態の二酸化炭素中でのフルオロモノマーの重合は、示唆されていない。発明の概要フルオロカーボンポリマーを製造する方法を開示する。この方法は、フルオロモノマーを溶媒中に可溶化させることからなり、溶媒は、超臨界状態の二酸化炭素からなり、次に上記溶媒中でフルオロモノマーを重合させ、上記フルオロポリマーを得ることからなる。フルオロモノマーは、フルオロアクリレートモノマー、フルオロスチレンモノマー、フッ素化ビニルエーテルモノマー、またはフルオロアルキレンオキシドモノマーである。フリーラジカル重合を行うタイプのフルオロモノマーが好ましい。重合反応は、一般に開始剤の存在下で行われる。二酸化炭素流体は、液体状態の二酸化炭素または超臨界状態にある二酸化炭素である。前出の一つの実施の形態として、更に、この方法は、コモノマーを二酸化炭素流体中に可溶化させることを含み、重合ステップは、フルオロモノマーをコモノマーと共重合させることを含む。フルオロポリマーは、表面張力性を変えるための組成物として使用され、例えば、耐汚染性等などの低エネルギー表面の形成に用いられる。図面の簡単な説明本発明の開示の一部を形成する図面において、図１は、40℃、二酸化炭素中でのポリ(クロロトリフルオロエチレン)の相平衡図であり、図中ｘ軸は、試料の重量分率を表し、ｙ軸は、バールの圧力を表す。図２は、60℃、二酸化炭素中でのポリ(1,1-ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート)の相平衡図であり、図中ｘ軸は、試料の重量分率を表し、ｙ軸は、バールの圧力を表す。発明の詳細な説明ここで使用される「フルオロポリマー」なる語は、業界での慣用の意味を有する。全般的には、Fluoropolymers（L．Wall，Ed．1972）(Wiley-Interscience， Division of Wiley & Sons)を見られたい。また、Fluorine-Containing Polymer s，7 Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 256(H．Markら、Eds. ，2dEd．1985)を見られたい。同様に、「フルオロモノマー」なる語は、フルオロポリマーの合成に使用されるフッ素化前駆体モノマーを指す。ここで使用される「可溶化(solubilizing)」なる語は、本発明のプロセスにおいて、フルオロモノマーが二酸化炭素流体と同じ相に在ることを示すのに使用される。それゆえに、本発明の重合反応は、不均一重合またはバルク重合に相対して、溶液重合である。これらの語は、当業界における普通の意味を有し、例えば、G ．Odian，Principle of Polymerization，301-344（3d Ed．1991）(Wiley-In terscience)を見られたい。限定するものではないが、フルオロアクリレートモノマー、フルオロオレフィンモノマー、フルオロスチレンモノマー、フルオロアルキレンオキシドモノマー (例えば、ペルフルオロプロピレンオキシド(perfluoropropyleneoxide)、ペルフルオロシクロヘキセンオキシド)、フッ素化ビニルアルキルエーテルモノマー、及びこれらのモノマーと好適なフッ素化あるいは非フッ素化コモノマーとのコポリマーを含む好適なフルオロモノマーのいずれも使用できる。フリーラジカル重合プロセスで重合されるフルオロモノマーが好ましい。本発明の方法により重合されるフルオロスチレン及びフッ素化アルキルビニルエーテルモノマーは、限定ではないが、α−フルオロスチレン、β−フルオロスチレン、α,β-ジフルオロスチレン、β,β-ジフルオロスチレン、α,β,β-トリフルオロスチレン、α-トリフルオロメチルスチレン、2,4,6-トリス(トリフルオロメチル)スチレン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロスチレン、2,3,4,5,6-ペンタフルオロ-α-メチルスチレン、及び2,3,4,5,6-ペンタフルオロ-β-メチルスチレンを含む。これらのモノマーは、本発明の方法におけるコモノマーとして特に有用である。非晶質、あるいは低融点のテトラフルオロエチレンコポリマーは、本発明の方法により製造され、限定ではないが、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロビニルエーテルコポリマー(例えば、テトラフルオロエチレンとペルフルオロプロピルビニルエーテルとのコポリマー)、テトラフルオロエチレン-エチレンコポリマー、及び過フッ素化アイオノマー(例えば、ペルフルオルスルホネートアイオノマー、ペルフルオロカルボキシレートアイオノマー)を含む。フルオロカーボンエラストマー(例えば、7Encyclopedia of Polymer Science & Engineering 257を見られたい)は、本発明の方法により製造される一群の非晶質のフルオロオレフィンポリマーであり、限定ではないが、ポリ(ビニリデンフルオライド-コ-ヘキサフルオロプロピレン)、ポリ(ビニリデンフルオライド-コ- ヘキサフルオロプロピレン-コ-テトラフルオロエチレン)、ポリ(ビニリデンフルオライド-コ-テトラフルオロエチレン-コ-ペルフルオロメチルビニルエーテル) 、ポリ(テトラフルオロエチレン-コ-ペルフルオロメチルビニルエーテル)、ポリ (テトラフルオロエチレン-コ-プロピレン)、及びポリ(ビニリデンフルオライド- コ-クロロトリフルオロエチレン)を含む。ここで使用される「フルオロアクリレート」なる語は、エステル化基がペルフルオロアルキル等のフッ素化基である、アクリル酸(H₂C=CHCOOH)またはメタアクリル酸(H₂C=CCH₃COOH)のエステルを指す。本発明の方法において有用な特定な群のフルオロアクリレートモノマーは、式により表される化合物である。式中、 nは、１または２であり、 R¹は、水素またはメチルであり、 R²は、過フッ素化され、直鎖あるいは分岐、飽和あるいは不飽和のC₁またはC₁₀ のアルキル、フェニル、またはナフチル等の過フッ素化脂肪族または過フッ素化芳香族である。本発明の特別な実施の形態として、R²は、C₁からC₈のペルフルオロアルキルまたは-CH₂NR³SO₂R⁴である。式中、R³は、C₁-C₂のアルキルであり、R⁴は、C₁からC₈ のペルフルオロアルキルである。ここで使用される「過フッ素化(perfluorinated)」あるいは「ペルフルオロ化」なる語は、有機基の上のすべてあるいは本質的にすべての水素原子がフッ素で置換されていることを意味する。上記の式(Ｉ)のモノマーと、それらの本明細書で用いる短縮表示法の例示は次のようになる。 2-(N-エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチルアクリレート(EtFOSEA )、 2-(N-エチルペルフロオクタンスルホンアミド)エチルメタアクリレート(2-(N-et hylperflooctanesulfonamido)ethylmethacrylate)(EtFOOSEMA)、 2-(N-メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド)エチルアクリレート(MeFOSEA )、 2-(N-メチルペルフロオクタンスルホンアミド)エチルメタアクリレート(2-(N-me thylperflooctanesulfonamido)ethylmethacrylate)(MeFOOSEMA)、 1,1-ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート(FOA)及び 1,1-ジヒドロペルフルオロオクチルメタアクリレート(FOMA) を含む。本発明の方法において、フルオロアクリレートモノマーは、フリーラジカル重合開始剤の存在下で重合される。モノマーの重合に公知である種々の有機及び無機の開始剤は、二酸化炭素と相溶性である限り、いずれのものも使用され得る。最初に、モノマーを低温で初期の重合にかけ、次に、実質的に高温で重合を完結させることによって、重合が２つの異なる温度で行われる。有機フリーラジカル開始剤が好まれ、限定するものではないが、アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジアセチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、t-ブチルペルネオデカノエート、2,2-アゾビス(メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル、t-ブチルペルピバレート、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、t -ブチルアゾ-2-シアノブタン、ジベンゾイルペルオキシド、t-ブチルペル-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルマレエート、2,2-アゾビス(イソブチロニトリル)、ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、t-ブチルペルアセテート、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ) ブタン、ジクミルペルオキシド、ジ-t-アミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、p-メンタンハイドロペルオキシド、ピナンハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、及びt-ブチルハイドロペルオキシドが含まれる。好ましくは、開始剤は、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)である。本発明の方法は、二酸化炭素流体、例えば、液体あるいは超臨界状態の二酸化炭素の中で行われる。当業者には認識されているように、すべての気体には、それ以上では、圧力を増加することにより、気体が液化され得ない臨界温度及び臨界圧力すなわち臨界温度で気体を液化するのに必要な圧力が存在する。例えば、超臨界状態の二酸化炭素は、液体及び気体状態が相互に識別することができない物質の状態として存在する。二酸化炭素については、臨界温度は、約31℃(88°F )であり、臨界圧力は、約73気圧すなわち約1070psiである。ここで使用される「超臨界状態の二酸化炭素」なる語は、約31℃以上の温度と約1070psi以上の圧力のもとにある二酸化炭素を指す。液体二酸化炭素は、約-15℃から約-55℃の温度と約77psiから約335psiの圧力で得られる。一つまたはそれ以上の溶媒及びこれらの混合物が場合によっては二酸化炭素に含まれる。例示の溶媒は、限定ではないが、テトラヒドロフラン、シクロヘキサン、及びメタノールを含む。このような溶媒は、通常約20%迄の量で含まれる。重合開始剤は、重合に慣用的に使用される量で使用される。例えば、開始剤は、100重量部のモノマー当たり、約0.01から10重量部、好ましくは約0.01から５重量部の量で使用される。重合反応は、約-55℃から約300℃の温度で行われ、通常、約-30℃から100℃の温度で行われる。重合反応は、約15psiから約45000psiの範囲の圧力で行われ、通常、約500psiから約10000psiの圧力で行われる。本発明の別な実施の形態として、少なくとも一つのモノマーまたはコノマーが二酸化炭素中に可溶化され、フルオロモノマーと共重合される。限定ではないが、アクリレート、メタアクリレート、アクリルアミド、メタアクリルアミド、スチレン、エチレン、及びビニルエーテルモノマーを含む好適なモノマーまたはコモノマーはいずれも使用され得る。本発明の共重合は、上述されたものと類似の温度及び圧力条件下で行われる。重合は、適切に設計された(すなわち、45000psi迄の圧力に耐えることが可能な)高圧反応器であればいずれによってもバッチあるいは連続で行われ得る。重合時に発生する熱を除去するために、圧力容器は、冷却システムを設けるのが有利である。本発明により使用される圧力装置の追加的な特徴は、反応混合物を所望の温度に加熱するための電気加熱炉等の加熱手段及び混合手段、すなわちパドル攪拌機、インペラー攪拌機等の攪拌機、または多段インパルス向流攪拌機、ブレード、などを含む。例えば、モノマー及び開始剤を高圧装置に入れ、二酸化炭素を液体の形で導入することにより、重合が行われる。反応容器を閉じ、反応混合物を重合温度と圧力に至らせる。あるいは、反応混合物の一部だけをオートクレーブに導入し、重合温度と圧力に加熱し、追加の反応混合物を重合速度に対応する速度でポンプ注入する。別な可能な手順として、初期に、開始剤と一緒にオートクレーブ中の二酸化炭素の全量中に重合が進行する速度でモノマーの一部を取り込む。重合が完結したならば、反応混合物を冷却し(必要ならば)、二酸化炭素を分離し(例えば、単純に大気に排出することにより)、ポリマーを捕集する。二酸化炭素を分離した後、単純に物理的な単離、あるいは溶解と沈殿、例えば、ポリマーにフレオン-113^TMまたはα,α,α-トリフルオロトルエンを添加して、ポリマーを溶解させ、反応容器から回収し、次に、それをメタノールで沈殿させることにより、ポリマーが捕集される。溶液からポリマーを分離するのに使用される、当業界で公知のどの方法によってもポリマーと二酸化炭素の溶液が分離される。このような方法の例は、限定ではないが、二酸化炭素を留去して、ポリマー( 例えば、フルオロポリマー)を残留させ、ポリマーの非溶媒を導入することにより、非溶媒中にポリマーを沈殿させ、溶液をオリフィスを通し、基材上に粒子、粉末、ファイバー、コーティング、これらの混合物、などを形成させる(例えば、スプレー、特にスプレー乾燥)ことを含む。限定ではないが、金属、有機ポリマー、無機ポリマー、繊維、及びこれらの複合物を含む、広範な、種々の基材が使用され得る。慣用的な液体溶媒システム、並びに超臨界状態あるいは高密度化された気体中に存在するポリマーの溶液について、これらの単離法が示されている。しばしば、コーティング用途で、基材にコーティング材料を供給する方法としてポリマー溶液が使用されている。従って、ポリマーと二酸化炭素は、最終用途で使用される迄、必ずしも分離する必要がない。次の例は、本発明を更に例示するために提供されている。例において、SCFは、超臨界流体を意味し、AIBNは、アゾビスイソブチロニトリルを意味し、MMAは、ポリメチルメタクリレートを意味し、psiは、平方インチ当たりのポンドを意味し、gは、グラムを意味し、mgは、ミリグラムを意味し、mLは、ミリリットルを意味し、M_wは、重量平均分子量を意味し、M_nは、数平均分子量を意味し、MWD は、分子量分布(M_w/M_n)を意味し、mmolは、ミリモルを意味し、dL/gは、グラム当たりのデシリットルを意味し、cmは、センチメートルを意味し、THFは、テトラヒドロフランを意味し、DMFは、N,N-ジメチルホルムアミドを意味し、DMAcは、N,N-ジメチルアセトアミドを意味し、[η]は、固有粘度を意味し、NMRは、核磁気共鳴を意味し、GPCは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを意味し、FTIRは、フーリエ変換赤外を意味し、IRは、赤外を意味し、温度は、摂氏で与えられている。これらの例は、本発明を例示するものであり、限定的なものでないと理解されるべきである。例1〜17 溶解度、フルオロアクリレートモノマーの重合と共重合例１実施手順材料式(II)と表１及び式(III)と表２に示された５つのフルオロモノマーは、Minne sota Miningand Manufacturing Company(3M)により提供されたものである。メタノール中の再結晶により、MeFOSEA、EtFOSEA及びEtFOSEMAを精製した。Al₂O₃カラムを通すことに、1,1-ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート(FOA)を精製し、禁止剤を除去した。AIBN(Kodak)を２回メタノールから再結晶した。二酸化炭素(Matheson,99.99%)を酸化銅触媒カラムに通し、痕跡量の酸素を除去し、次にモレキュラーシーブカラム(3A)に通し、痕跡量の水分を除去した。使用前に、フレオン-113(CF₂ClCFCl₂)を分留した。メタノール(Mallinkrodt)を購入のまま使用した。例２比較例：フレオン113中での重合超臨界状態の二酸化炭素中で重合を行う前に、フレオン113とα,α,α-トリフルオロトルエン中でフリーラジカル重合法を用いて、一連のポリ(フルオロアクリレート)とポリ(フルオロメタアクリレート)を製造した。液体及び超臨界状態の二酸化炭素中でのそれらの溶解性を調べた。試験に使用したフルオロモノマーは、上述の表１及び２に示したものである。重合条件(モノマー、開始剤及び溶媒の供給比)、固有粘度及び分子量データを表３に示した。典型的な手順を以下に述べる。EtFOSEA(5g)、アゾビスイソブチロニトリル(AI BN)(10mg)と10mLのフレオン-113を50mLの試験管に入れた。試験管をラバーセプタムでシールした後、溶液をアルゴンで約15分間掃気し、60℃のウオーターバスに入れ、約20時間重合させた。管を翌日開き、約35mLのフレオン113を添加して、ポリマー溶液を希釈し、その後、メタノール中に投じて、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾過し、真空オーブン中で一夜乾燥した。すべてのモノマーをフレオン113中60℃で重合したが、MeFOSEAだけは、溶解性を考慮して、α,α,α- トリフルオロトルエン中70℃で重合した。すべての重合を50℃で行う。 * 可溶部の粘度 **α,α,αトリフルオロトルエン中で重合。例３二酸化炭素中での溶解性の評価フローシステムを用いて、二酸化炭素中でのポリ(EtFOSEA)とポリ(MeFOSEA)の溶解性を測定し、その結果を表４に示す。ポリ(EtFOSEA)は、液体及び超臨界状態の二酸化炭素の双方の中に極めて溶ける(約25重量%)ことが判明した。ポリ(Me FOSEA)は、3000psi、室温で液体の二酸化炭素の中で溶解した。以下に述べるビューセル試験(view cell study)によって、このポリマーは、超臨界状態のCO₂にも溶けることが証明された。比較のために、液体及び超臨界状態のCO₂の双方の中でのポリメチルメタクリレート(PMMA)の溶解性も検討した。かなり異なっていたことには、上述の２つのフルオロポリマーよりも更に低分子量のPMMAが2000psiから5000psiの範囲の圧力と室温から160℃の温度のCO₂中で不溶である。フルオロポリマーが二酸化炭素と均一溶液を形成することを確認するために、ビューセルを用いて５つのフルオロポリマーの溶解性も測定した。観察の結果を表５に示す。すべてのポリマーは、中程度の圧力で二酸化炭素に溶解し、透明な溶液を形成することが観察された。比較として、ポリ(FOA)とポリ(FOMA)は、ポリ(EtFOSEMA)、ポリ(EtFOSEA)及びポリ(MeFOSEA)よりも更に容易に溶解するが、これらのポリマーはすべて溶解する。 *ポリマーが全部溶解する圧力例４二酸化炭素中での1,1'-ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート (FOA) の重合 FOA(5.0g，11.0mmol，Al₂O₃カラムを通すことにより精製)とAIBN(50mg，0.30m mol,メタノールから２回再結晶)をマグネチックスターラーの棒を入れた10mLの高圧反応セル中に入れた。反応セルをアルゴンで約10分間掃気し、次に、二酸化炭素を1000psi以下の圧力迄充填した。１時間の間にわたって、セルを60℃迄加熱し、更にCO₂を添加することにより圧力を3000psi迄増加させた。この条件で重合を48時間継続したが、この間、系は均一で、透明であった。重合の終了時に、二酸化炭素をゆっくりと排出し、セル中にポリマーを残留させた。ポリマーをフレオン-113に溶解させ、大過剰のメタノールに投じて沈殿させた。ポリマーを吸引濾過により単離し、メタノールで数回洗浄し、真空中で１夜乾燥して、3.25gの透明な粘稠ポリマー(収率65%)を得た。特性：¹NMRスペクトルは、予期されたパターンを示し、モノマーのビニルプロトンピークは見られず、ポリマー骨格への二酸化炭素の組み込みを示すものは一切なかった。固有粘度は、30℃、フレオン-113中で0.19dL/gと測定された。FTIR スペクトルは、1758cm^-1に一つだけカルボニルピークがあるものの、フレオン-1 13中で製造した対応するホモポリマーと一致した。例５二酸化炭素中でのFOAの重合 FOA(2.0g,4.4mmol)とAIBN(30mg,0.18mmol)を高圧反応セル中に入れた。例４に述べたのと同じ手順に従って、3000psi、60℃で重合を24時間進め、0.41gのポリマーを得た(収率21%)。特性：¹NMRとFTIRスペクトルは、フレオン-113中で製造した対応するホモポリマーと一致した。例６二酸化炭素中での1,1-ジヒドロペルフルオロオクチルメタアクリレート (FOMA) の重合 FOMA(3.0g,6.41mmol,Al₂O₃カラムを通すことにより精製)とAIBN(30mg，0.18mm ol)を10mLの高圧反応セル中に入れた。反応セルをアルゴンで約10分間掃気し、次に、二酸化炭素を1000psi以下の圧力迄充填した。１時間の間にわたって、セルを60℃迄加熱し、更にCO₂を添加することにより圧力を4000psi迄増加させた。この条件で重合を48時間継続したが、この間、系は均一で、透明であった。重合の終了時、二酸化炭素をゆっくりと排出し、セル中にポリマーを残留させた。ポリマーをフレオン113に溶解させ、大過剰のメタノールに投じて沈殿させた。ポリマーを吸引濾過により単離し、メタノールで数回洗浄し、真空中で１夜乾燥して、2.19gの透明な粘稠ポリマー(収率73%)を得た。特性：¹NMRとFTIRスペクトルは、フレオン-113中で製造した同一ポリマーのそれと一致した。固有粘度は、30℃、フレオン113中で0.06dL/gと測定された。例７ CO₂ 中でのFOMAの重合 FOMA(5.0g，10.7mmol)とAIBN(50mg，0.3mmol)を10mlの高圧反応セル中に入れた。例４に述べたのと同じ手順に従って、60℃、5000psiで重合を48時間行った。重合の全工程の間、系は均一で、透明であった。上述と同じ手順によりポリマーを単離した。特性：¹NMRとFTIRスペクトルは、フレオン-113中で製造した同一ポリマーのそれと一致した。固有粘度は、30℃、フレオン-113中で0.06dL/gと測定された。例８二酸化炭素中での2-(N-メチルペルフルオロオクタン-スルホンアミド) エチルアクリレート(MeFOSEA)の重合 MeFOSEA(5.0g，8.75mmol,メタノールから再結晶して精製)とAIBN(50mg，0.30m mol)を10mLの高圧反応セル中に入れた。反応セルをアルゴンで約10分間掃気し、次に、二酸化炭素を1000psi以下の圧力迄充填した。１時間にわたって、セルを6 0℃迄加熱し、更にCO₂を添加することにより圧力を5000psi迄増加させた。この条件で重合を48時間継続したが、この間、系は均一で、透明であった。重合の終了時、二酸化炭素をゆっくりと排出し、セル中にポリマーを残留させた。このポリマーをα,α,α-トリフルオロトルエンに溶解させ、大過剰のメタノールに投じて沈殿させた。ポリマーを吸引濾過により単離し、メタノールで数回洗浄し、真空中で１夜乾燥して、3.2gの白色粉末(収率64%)を得た。特性：FTIRスペクトルは、フレオン-113中で製造した同一ポリマーのそれと一致した。例９二酸化炭素中でのMeFOSEAの重合 MeFOSEA(1.0g，1.75mmol)とAIBN(10mg，0.06mmol)を高圧反応セル中に入れた。例４の同一手順に従って、4000psi、60℃で重合を８時間進め、0.19gのポリマーを得た(収率19%)。特性：FTIRスペクトルは、フレオン-113中で製造した同一ポリマーのそれと一致した。固有粘度は、α,α,α-トリフルオロトルエン中70℃で0.064dL/gと測定された。例10 二酸化炭素中での2-(N-メチルペルフルオロオクタン-スルホンアミド) エチルアクリレート(EtFOSEA)の重合 EtFOSEA(5.0g，8.53mmol,メタノールから再結晶して精製)とAIBN(50mg，0.30 エチルアクリレート(EtFOSEA)の重合 EtFOSEA(5.0g，8.53mmol,メタノールから再結晶して精製)とAIBN(50mg，0.30m mol)を10mLの高圧反応セル中に入れた。反応セルをアルゴンで約10分間掃気し、次に、二酸化炭素を1000psi以下の圧力迄充填した。１時間にわたって、セルを6 0℃迄加熱し、更にCO₂を添加することにより圧力を5000psi迄増加させた。この条件で重合を48時間継続したが、この間、系は均一で、透明であった。重合の終了時、二酸化炭素をゆっくりと排出し、セル中にポリマーを残留させた。ポリマーをフレオン-113に溶解させ、大過剰のメタノールに投じて沈殿させた。ポリマーを吸引濾過により単離し、メタノールで数回洗浄し、真空中で１夜乾燥して、 3.9gの白色粉末(収率78%)を得た。特性：¹NMRとFTIRスペクトルは、フレオン-113中で製造した同一ポリマーのそれと一致した。固有粘度は、30℃、フレオン-113中で0.2dL/gと測定された。フレオン-113中に溶解させ、メタノール中で再沈殿させることにより、CO₂とフレオン113中で製造された双方のポリマーを精製し、ORSによる元素分析を行った。結果を下記の表６に要約する。例11 CO₂ 中での2-(N-エチルペルフルオロオクタン-スルホンアミド) エチルメタアクリレート(EtFOSEMA)の重合＿EtFOSEMA(5.0g，8.33mmol，Al₂O₃カラムを通すことにより精製)、MMA(1.0g，二酸化炭素を1000psi以下の圧力迄充填した。１時間にわたって、セルを60℃迄加熱し、更にCO₂を添加することにより圧力を5000psi迄増加させた。この条件で重合を48時間継続したが、この間、系は均一で、透明であった。重合の終了時、二酸化炭素をゆっくりと排出し、セル中にポリマーを残留させた。ポリマーをフレオン113に溶解させ、大過剰のメタノールに投じて沈殿させた。ポリマーを吸引濾過により単離し、メタノールで数回洗浄し、真空中で１夜乾燥して、3.25g の白色粉末を得た。特性：¹NMRとFTIRスペクトルは、フレオン113中で製造した同一ポリマーのそれと一致した。固有粘度は、30℃、フレオン113中で0.10dL/gと測定された。例12 CO₂ 中でのFOAとメチルメタアクリレート(MMA)との共重合 FOA(4.0g,mmol，Al₂O₃カラムを通すことにより精製)、MMA(1.0g,10.0mmol，Ca H₂と共に真空蒸留することにより精製)とAIBN(50mg,0.30mmol)を10mLのビューセル(view cell)中に入れた。反応セルをアルゴンで約10分間掃気し、次に、二酸化炭素を1000psi以下の圧力迄充填した。１時間にわたって、セルを60℃迄加熱し、更にCO₂を添加することにより圧力を5000psi迄増加させた。この条件で重合を48時間継続したが、この間、系は均一で、透明であった。重合の終了時、二酸化炭素をゆっくりと排出し、セル中にポリマーを残留させた。ポリマーをフレオン-113に溶解させ、大過剰のメタノールに投じて沈殿させた。ポリマーを吸引濾過により単離し、メタノールで数回洗浄し、真空中で１夜乾燥して、3.25g(収率 65%)のコポリマーを得た。コポリマーをTHFで３回抽出し、ありうるPMMAホモポリマーをいずれも除去した。特性：通常の溶媒とフレオン-113中のコポリマーの溶解性をチェックし、結果を下記の表７に要約する。 ¹NMRとFTIRスペクトルは、統計的あるいはランダムなコポリマーを示唆している。¹NMRスペクトルから、コポリマーの組成は、58モル%FOAと計算された。IRスペクトルは、1758(FOAセグメントのカルボニル)と1734cm^-1(MMAセグメントのカルボニル)のそれぞれに２つのカルボニルピークを示した。固有粘度は、30℃、フレオン-113中で0.10dL/gと測定された。例13 二酸化炭素中でのFOAとMMAとの共重合 FOA(3.0g,6.6mmol,Al₂O₃カラムを通すことにより精製)、MMA(2.0g,20.0mmol,C aH₂と共に真空蒸留することにより精製)とAIBN(50mg,0.30mmol)を高圧反応セル中に入れた。反応セルをアルゴンで約10分間掃気し、次に、二酸化炭素を1000ps i以下の圧力迄充填した。１時間にわたって、セルを60℃迄加熱し、更にCO₂を添加することにより圧力を5000psi迄増加させた。重合系は、約12時間後、不均一になった。48時間後、２層が存在し、下層は、全反応溶液の約1/4を占め、曇った、上層は、全容積の約3/4を占めた。重合の終了時、二酸化炭素をゆっくりと排出し、セル中にポリマーを残留させた。ポリマーをフレオン-113に溶解させ、大過剰のメタノールに投じて沈殿させた。ポリマーを吸引濾過により単離し、メタノールで数回洗浄し、真空中で１夜乾燥して、3.3g(収率66%)のコポリマーを得た。コポリマーをDMFで３回抽出した。特性：¹NMRとFTIRスペクトルは、予期されたパターンを示した。プロトンNMR スペクトルから、コポリマーの組成は、27モル%FOAと計算された。IRスペクトルには、２つのカルボニルピーク(1758と1734cm^-1)が現れている。固有粘度は、アセトン中30℃で0.12dL/gと測定された。通常の溶媒中でのコポリマーの溶解性を下記の表８に要約する。このコポリマーは、通常の溶媒に溶けるので、¹³CNMRと¹⁹FNMRのスペクトルをd6 -アセトン中で測定した。２つのカルボニルピーク(177，178ppm)だけがスペクトルに現れている。¹⁹FNMRのスペクトルは、６つの共鳴を示していた。THFを溶媒とし、ポリスチレンを標準としてGPCを測定した。結果は、M_n=5.10×10⁴、M_w=7. 45×10⁴、MWD=1.46であった。例１４ＴＨＦを補助溶剤として含む二酸化炭素中でのＦＯＡとＭＭＡとの共重合ＦＯＡ（３．０ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、ＭＭＡ（２．０ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（５０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を高圧セルに入れた。この混合物にＴＨＦ（１０容量％）１．０ｍＬを加えた。反応セルをアルゴンで約１０分間パージし、次いで二酸化炭素を１０００ｐｓｉ未満まで入れた。１時間にわたって、セルを６０℃に加熱し、ＣＯ₂をさらに加えることによって、圧力を５０００ｐｓｉまで上げた。この条件で重合を４８時間続けた。系が透明でなくなった少なくとも３０時間、系は均質のままであった。溶液は、補助溶剤なしで実施した重合反応（例１３）より長時間、均質であった。重合の終わりに、二酸化炭素を徐々に排出し、セル中にポリマーを残した。このポリマーをＦｒｅｏｎ−１１３に溶解し、大過剰のメタノール中で沈殿させた。このポリマーを吸引濾過で分離し、メタノールで数回洗浄し、真空で一晩乾燥させると、白色のポリマー３．９ｇを生じた(収率７８％)。特性：溶剤としてＴＨＦを用いてＧＰＣを実行した。結果は、Ｍｎ＝５．５０１０⁴、Ｍｗ＝８．２３×１０⁴、ＭＷＤ＝１．５０であった。例１５二酸化炭素中でのＦＯＡとｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）との共重合ＦＯＡ(４．０ｇ、６．６ｍｍｏｌ)、ＢＡ（１．０ｇ、７．８ｍｍｏｌ、Ａｌ₂ Ｏ₃カラムを通過させることにより精製した）およびＡＩＢＮ（５０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を高圧反応セルに入れた。反応セルをアルゴンで約１０分間パージし、次いで二酸化炭素を１０００ｐｓｉ未満まで入れた。１時間にわたって、セルを６０℃に加熱し、ＣＯ₂をさらに加えることによって、圧力を５０００ｐｓｉまで上げた。この条件で重合を４８時間続けたが、その期間中、系は均質で且つ透き通っていた。重合の終わりに、二酸化炭素を徐々に排出し、セル中にポリマーを残した。このポリマーをＦｒｅｏｎ−１１３で溶解し、大過剰のメタノール中で沈殿させた。このポリマーを吸引濾過で分離し、メタノールで数回洗浄し、真空で一晩乾燥させると透明の弾性物質を生じ、これをアセトンで一晩抽出して精製した。特性：¹ＮＭＲおよびＦＴＩＲスペクトルは、ランダムコポリマーを示した。このコポリマーの組成は、¹ＮＭＲに基づいて、ＦＯＡ５９％と算定された。ＩＲスペクトルに２つのカルボニル共鳴が現れた(１７６０および１７２０ｃｍ^-1 )。極限粘度数は、３０℃のＦｒｅｏｎ−１１３中で、０．４５ｄＬ／ｇであった。表９に、このコポリマーの溶解性をまとめる。例１６二酸化炭素中でのＦＡＯとスチレンとの共重合ＦＯＡ(４．０ｇ、６．６ｍｍｏｌ)、スチレン（１．０g、９．６ｍｍｏｌ、減圧蒸留により精製）およびＡＩＢＮ（５０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を高圧反応セルに入れた。反応セルをアルゴンで約１０分間パージし、次いで二酸化炭素を１０００ｐｓｉ未満まで入れた。１時間にわたって、セルを６０℃に加熱し、ＣＯ₂をさらに加えることによって、圧力を５０００ｐｓｉまで上げた。この条件で重合を４８時間続けたが、その期間中、系は均質で且つ透き通っていた。重合の終わりに、二酸化炭素を徐々に排出し、セル中にポリマーを残した。このポリマーをＦｒｅｏｎ−１１３で溶解し、大過剰のメタノール中で沈殿させた。このポリマーを吸引濾過で分離し、メタノールで数回洗浄し、真空で一晩乾燥させると非常に粘着性の物質を生じた。このポリマーをアセトンで一晩抽出してあらゆる可能なスチレンホモポリマーを除去した。特性：¹ＮＭＲおよびＦＴＩＲスペクトルは、ランダムコポリマーを示した。ＦＯＡのピークは全て、アップフィールドに約０．４ｐｐｍ移動していた。また、ペルフルオロアルキル鎖に隣接したメチレン陽子のピークも広がっていた。ＩＲスペクトルは、１７５８ｃｍ^-1に１つのカルボニル共鳴を示し、３０００〜３１００ｃｍ^-1の間の領域に、スチレン反復単位のフェニル基上のＣ−Ｈの伸縮振動によるピークが現れた。例１７二酸化炭素中でのＦＯＡとエチレンとの共重合ＦＯＡ（４．０ｇ、６．６ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（５０ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）を高圧反応セルに入れた。エチレン（０．４６ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）を小型ボンベから反応セルに移した。ＣＯ₂を加え、温度を６０℃に上げて全圧を５０００ｐｓｉとした。重合を約４８時間続行させた。この期間中、系は均質で且つ透き通ったままであった。二酸化炭素を排出した後、生成物をＦｒｅｏｎ −１１３で溶解し、大過剰のメタノール中で沈殿させると，粘性のポリマー２．３ｇを生じた(収率６５％)。このコポリマーを、沸騰しているトルエンで２時間抽出して、あらゆるポリエチレンホモポリマーを除去した。特性：このコポリマーは、アセトン、トルエン、ＴＨＦ、クロロホルムおよびＤＭＦに溶けなかった。Ｆｒｅｏｎ−１１３に溶けた。¹ＮＭＲスペクトルは、約１．５ｐｐｍに現れる新しいピークを示したが、それは、エチレン反復単位の陽子よるものと思われる。ＦＴＩＲは、ＰＦＯＡホモポリマーに似たパターンを示す。エチレン反復単位の共鳴は、ＦＯＡの主鎖の共鳴により隠れている可能性がある。極限粘度数を測定すると、３０℃のＦｒｅｏｎ−１１３中で、０．１４ｄＬ／ｇであった。例１８二酸化炭素中でのビニルエーテルの陽イオン重合式(IV)：Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｏ（ＣＨ₂）_nＲ（IV）（式中、ｎは０、１または２であり、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、それぞれ独立に水素またはフッ素であり、Ｒは過フッ素化脂肪族基または過フッ素化芳香族基、たとえば、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣＨ₂ＣＨ₂Ｎ（ｎ−Ｃ₃Ｈ₇）ＳＯ₂Ｃ₈Ｆ₁₇およびＣＨ₂＝ＣＨ−ＯＣＨ₂Ｃ₈ Ｆ₁₇である）によって表されるフルオロアルキル基を有するビニルエーテルを、上記例４の手順を使用して、ボロントリフルオロエテレート、ヨウ化水素／ヨウ素、およびヨウ化水素／ヨウ化亜鉛などのような開始剤を用いて、液体二酸化炭素中および超臨界二酸化炭素中で重合させる。これらのモノマーをＦｒｅｏｎ中で溶剤重合できることは事前に判明していた。W．Choi et al.，Polymer J．2 0，201(1988)を参照されたい。したがって、この例から、モノマーをフレオン１１３中で溶液重合できることは、そのモノマーを液体二酸化炭素中または超臨界二酸化炭素中で重合できるという優れた指標であることがわかる。例１９１，１−二置換モノマーの重合式(Ｖ)：（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル（たとえば、エチル）であり、Ｒ_fは（ＣＦ₂）_n Ｆであって、ｎは１〜１０である(たとえば、ＣＦ₃、（ＣＦ₂）₂Ｆ、（ＣＦ₂）₇ Ｆ、または（ＣＦ₂）₁₀Ｆ))で表される１，１−二置換モノマーを、上記例４の手順を使用した条件で、液体二酸化炭素中または超臨界二酸化炭素中で重合させる。例２０連鎖移動剤を用いた重合置換アリルスルフィドのような連鎖移動剤の存在下、二酸化炭素中で、ＦＯＡのようなフルオロモノマーを重合することにより、液体二酸化炭素中または超臨界二酸化炭素中で機能的フルオロポリマーを製造する。この結果として、カルボキシル基、ヒドロキシル基、トリアルキルシリル基、またはアミノ基でキャップされたフルオロポリマーが生成する。例２１ブロックフルオロポリマーの重合上記例４の手順を使用し、擬似リビングフリーラジカル重合経路を使用して、液体二酸化炭素中または超臨界二酸化炭素中でブロックフルオロポリマーを製造する。たとえば、米国特許第４，５８１，４２９号に開示されているものと類似したニトロキシドを用いるか、またはアレーンジアゾニウムイオンや活性化ハロゲン化アルキルのような電子受容体との反応によって、次亜硝酸塩、アレーンジアゾエート、またはシアナート陰イオンから生成した酸素中心ラジカル種を用い、Druliner，J.D.，Macromolecules 1991，24，6079と同様の逐次的モノマー添加を用いて、ＦＯＡを二酸化炭素中で重合させる。例２２ポリ（ペルフルオロアルキルエーテル）重合上記例４の手順を使用して、液体二酸化炭素中または超臨界二酸化炭素中で、ポリ（ペルフルオロアルキルエーテル）を製造する。たとえば、二酸化炭素中で、フッ化アルカリ金属から誘導された開始剤およびＣＦ₃ＣＯ−Ｆのような酸フッ化物を使用して、ペルフルオロプロピレンオキシドを重合し、粘性の油を生成する。例２３モノマーの調製スチレン(Ａｌｄｒｉｃｈ)、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）(Ａｌｄｒｉｃｈ)、アクリル酸（ＡＡ）(Ａｌｄｒｉｃｈ)を、アルミナカラムを通過させることによって精製し、脱酸素してから重合した。Ｎ−オクチルアクリレート(ＯＡ) 、オクタデシルメタクリレート（ＯＤＭＡ）および例１に上述した全てのペルフルオロアルキルアクリレートを同様の方式で精製した。フッ化ビニリデン（ＶＦ₂ ）（Ａｌｄｒｉｃｈ、９９＋％）およびペンタフルオロスチレン（５ＦＳｔ）( ＰＣＲＩｎｃ.)を入手したまま使用した。フルオロカーボン置換アルコールとｐ−（クロロメチル）スチレンとの相移動触媒エーテル化によって、フルオロカーボンセグメントを担持するスチレン系モノマー、ｐ−ペルフルオロアルキルエチレンオキシメチルスチレン（ＳＴＦ）を調製した。例２４フルオロスチレンモノマーｐ−ペルフルオロアルキルエチレンオキシメチルスチレン（ＳＴＦ）のホモ重合超臨界ＣＯ₂中でのホモ重合の典型的な例を以下の通りに実施した。ＳＴＦ（１．０ｇ、１．７２ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（３０ｍｇ、メタノールから２回再結晶した）を、微小マグネティックスターバーが入っている１０ｍＬ高圧ビューセルに入れた。反応セルをアルゴンで約１０分間パージし、次いでＣＯ₂を６８ｂａｒ未満まで入れた。セルを６０℃に加熱し、ＣＯ₂をさらに加えることによって、圧力を３４５ｂａｒに上げた。この条件で重合を３日間続けたが、その期間中、系は均質で且つ光学的に透明のままであった。重合の終わりに、セルを室温まで冷却し、ＣＯ₂を排出させると、ポリマーの沈殿が生じた。未反応のモノマーをジクロロメタンで抽出した。ポリマーを一定の重量まで乾燥させて特性化した(収率６５％)。上述の手順と同様の手順に従って、他のモノマー（ＶＦ₂、５ＦＳｔ、スチレン、ＭＭＡ、ＡＡ）全てを、超臨界二酸化炭素中でホモ重合したが、これらのポリマーは、上記条件下、ＣＯ₂中での反応の経過中に沈殿した。例２５フルオロスチレンモノマーのホモ重合式(VI)：（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素、フッ素、またはメチルであり、Ｒ³は水素、フッ素、メチル、またはペルフルオロメチルであり、Ｒ⁴は水素、フッ素、またはＣ１〜Ｃ１２過フッ素化脂肪族基であり、芳香族スチレン環の２位、３位、５位および６位は、それぞれ独立に水素またはフッ素である）で表されるフルオロスチレンモノマーを、上記例２４の濃度および手順を使用して、ＡＩＢＮのような開始剤を用いて、液体二酸化炭素中または超臨界二酸化炭素中で重合させる。例２６フッ素化モノマー（フルオロアクリレートＭｅＦＯＳＥＡ）と非フッ素化コモノマー（ＯＡ）との共重合超臨界ＣＯ₂中でのフッ素化モノマーと非フッ素化モノマーとの共重合を以下の通りに実施した。２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート(ＭｅＦＯＳＥＡ、１．３ｇ、２．１２ｍｍｏｌ)、ＯＡ（０．７０ｇ、３．８０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（３０ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ）を、１０ｍＬ高圧ビューセルに入れた。上記例２４の手順に従って、６０℃、３４５ｂａｒで共重合を２４時間続けた。重合の全経過中、系は均質であった。ＣＯ₂ の排出後、コポリマーをＦｒｅｏｎ−１１３に再溶解し、大過剰のメタノール中で沈殿させた。このポリマーを濾過し、メタノールで数回洗浄し、真空で一晩乾燥させると、コポリマー１．３ｇを生じた(収率６８％)。他の非フッ素化モノマーも同様の方式で共重合させた。例２７フッ素化モノマー（フルオロアクリレートＦＯＡ）とフッ素化コモノマー（フッ化ビニリデン）との共重合１０ｍＬ高圧セルに１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート（ＦＯＡ、３．０ｇ、６．６ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（５０ｍｇ、０．３０ｍｍｏ１）を充填した。アルゴンで完全にパージした後、セルをＶＦ₂シリンダーに接続し、ドライアイス／イソプロパノール浴中でセルを冷却することによって、ＶＦ₂ ３．０２ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）をセルに移した。セルを室温まで温めた後、二酸化炭素を約６８ｂａｒまで入れた。セルが６０℃で且つ３４５ｂａｒに達するまで、セルの加熱を続け、さらにＣＯ₂を加えた。この条件で重合を約５０時間続けたが、反応の全経過中、系は均質であった。同じ生成手順により、コポリマーが得られた。例２８１，１−ジフルオロエチレン（ＶＦ₂）の重合ヨウ化ペルフルオロアルキルの存在下で、１，１−ジフルオロエチレン（ＶＦ₂ ）を重合することにより、二酸化炭素中で低分子量ポリマーまたはオリゴマーを製造した。Ｃ₄Ｆ₉Ｉ１．０ｇおよびＶＦ₂ ２．０ｇを、サファイアの窓を取り付けた１０ｍＬステンレススチール製セルに移した。このセルを３６℃まで加熱し、二酸化炭素を３０００ｐｓｉまで入れた。反応は均質であった(光学的に無色透明であった)。セルを紫外線ランプで２４時間照射したが、その期間中、反応は均質であり、無色から淡い紫色またはピンクに変色した。上に記載した様々な生成物に、上記のような様々な位置異性体を含めるために、ガスクロマトグラフィー質量スペクトル分析法で生成物の分布を決定した。例２９ステンレススチール内またはＨａｓｔａｌｌｏｙ反応器／セル内の均質な条件でを生成するために、連鎖移動剤、たとえばヨウ化トリフルオロメチルまたはＩＦの存在下であること以外は、例２８に記載の濃度および手順を使用して、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を重合することにより、二酸化炭素中で低分子量ポリマーまたはオリゴマーを製造する。例３０上記例２８および２９の手順に従って、フルオロオレフィン、たとえば、テトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)、クロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールまたはそれらの混合物を、またはエチレンモノマーを加えて、二酸化炭素中、均質な条件で重合する。例３１を生成するために、反応生成物をエチレンでキャップすること以外は、本質的に上記例２８、２９および３０に記載の方法を使用して、二酸化炭素中で低分子量ポリマーまたはオリゴマーを製造する。例３２二酸化炭素に溶解する生成物を生成するために、フルオロオレフィンまたはフルオロオレフィンの混合物を、二酸化炭素中で、Ｉ₂または他のルイス酸（たとえば、ＦｅＣｌ₃）で処理すること以外は、上記例２８の手順に従うことによって、ＣＴＦＥ、ＨＦＰ、ＴＦＥ、またはＶＦ₂のダイマー、オリゴマーまたは低分子量ポリマーが得られる。ハロゲン化した連鎖移動剤またはテロゲン、たとえば、Ｃｌ₃ＣＢｒ、ＣＦＣｌ₃、ＣＣｌ₄、Ｂｒ−ＣＦＣｌ−ＣＦ₂−Ｂｒを任意に加える。場合に応じて、ＵＶ照射または過酸化物添加によって反応を促進する。例３３フルオロオレフィンモノマーの三元共重合過酸化物開始剤およびｆｒｅｏｎ−１１のような連鎖移動剤、およびＴＦＥ／ＣＴＦＥ／エチレンの比率、２０／４５／３５、および３０／３０／４０を使用して、ＴＦＥ、ＣＴＦＥおよびエチレンを二酸化炭素中で三元共重合することにより、フルオロポリマーを製造する。例３４フルオロオレフィンＴＦＥの重合二酸化炭素中でＴＦＥを求核試薬で処理して、二酸化炭素可溶性生成物、たとえば、トリマー、テトラマー、ペンタマーおよびヘキサマーを形成することにより、ＴＦＥのオリゴマーまたは低分子量ポリマーを二酸化炭素中で製造する。例３５フルオロオレフィンＨＦＰの重合ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を、二酸化炭素中でＣｓＦのような求核試薬で処理して二酸化炭素に溶解する生成物を形成することにより、ＨＦＰのオリゴマーまたは低分子量ポリマーが得られる。例３６パラジウム触媒を使用したフルオロスチレンモノマーＳＴＦの重合を生成するために、パラジウム触媒（濃度に関しては、たとえば、M．Brookhart et al.，J．Am．Chem．Soc．114，p.5894(1992)を参照）を使用して、フッ素過モノマー、たとえば：と、一酸化炭素との共重合により、二酸化炭素中、均質な条件で、ポリマーを製造する。例３７補助溶剤を使用した重合二酸化炭素に溶解する生成物を形成するために、補助溶剤、たとえば、約５重量％未満のダイグライムを二酸化炭素に加えること以外は、上述した方法と本質的に同じ方法で重合を実施する。例３８ポリマーの分離圧力の連続的低下（排出）によって、生成物をすっかりまたは即座に分離するか、圧力の制御された放出または段階的低下による分画で分離し、その後、生成物を回収して分離すること以外は、上記例２３〜３７に記載の方法と本質的に同じ方法を実施する。例３９フルオロオレフィンポリマーＴＦＥの溶解性構造：（式中、ｎ＝１〜５）を有する、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の低分子量ポリマーまたはオリゴマーは、５０００ｐｓｉで且つ６０℃の二酸化炭素に完全に溶けた。例４０キャップされたフルオロオレフィンポリマーＴＦＥの溶解性構造：（式中、ｎ＝１〜５）を有する、エチレンでキャップされたＴＦＥの低分子量ポリマーまたはオリゴマーは、２０００ｐｓｉで且つ６０℃の二酸化炭素に溶けた。例４１フルオロオレフィンポリマーＣＴＦＥの溶解性構造：を有する、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）の低分子量ポリマーまたはオリゴマーは、広範囲の圧力および重量比で、二酸化炭素に溶けた。図１に示す通り、４０℃における相のグラフが決定された。例４２フルオロアクリレートポリマーＦＯＡの溶解性構造：を有する（１，１−ジヒドロペルフルオロオクチル）アクリレートの高分子量ポリマーは、広範囲の圧力および重量比で、二酸化炭素に溶けた。図２に示す６０ ℃における相のグラフが決定された。例４３フルオロアルキレンオキシドポリマーの溶解性構造：を有する、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（Ｋｒｙｔｏｘ）の低分子量ポリマーまたはオリゴマーは、５０００ｐｓｉで且つ６０℃の二酸化炭素に溶けた。例４４フルオロスチレンポリマーの溶解性構造：を有する、フルオロアルキル置換スチレンモノマーの高分子量ポリマーは、５０００ｐｓｉで且つ６０℃の二酸化炭素に溶けた。例４５フルオロアクリレートポリマーＭｅＦＯＳＥＡの溶解性構造：を有する、高分子量ポリマーは、５０００ｐｓｉで且つ６０℃の二酸化炭素に溶けた。例４６フルオロオレフィン−テフロンコポリマーの溶解性下記の構造：を有する、ＴＦＥとペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール( ＴｅｆｌｏｎＡＦ１６００)の高分子量ランダムコポリマーを８０℃に加熱し、二酸化炭素で６０００ｐｓｉに加圧した。この条件で、２つの液相（多ポリマー相および多二酸化炭素相）が生じた。二酸化炭素を排出すると、多二酸化炭素相は濁り、ポリマーの一部が二酸化炭素に溶けたことを示した。例４７フッ素化ビニルエーテルポリマーの溶解性構造：を有する高分子量ポリマーは、３４９０ｐｓｉで且つ６０℃の二酸化炭素に溶けた。このポリマーはｆｒｅｏｎ−１１３にも溶けたが、一般的な有機溶剤、たとえば、ＴＨＦ、ジクロロメタン、およびクロロホルムには溶けない。前述の例は本発明の具体例にすぎず、本発明を制限するものと考えてはならない。本発明は、以下の請求の範囲、およびその中に含まれるべき請求の範囲の等価物によって規定される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０８Ｆ 20/38 Ｃ０８Ｆ 20/38

Claims

【特許請求の範囲】１．フルオロアクリレートモノマー、フルオロオレフィンモノマー、フルオロスチレンモノマー、フッ素化ビニルエーテルモノマー、およびフルオロアルキレンオキシドモノマーからなる群から選択されたフルオロモノマーを溶剤中で可溶化するステップであって、前記溶剤が二酸化炭素流体を含むステップと、次いで、フルオロモノマーを前記溶剤中で重合してフルオロポリマーを生成するステップとを含んでなるフルオロポリマーを製造する方法。２．前記二酸化炭素流体が液体二酸化炭素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。３．前記二酸化炭素流体が超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。４．前記フルオロポリマーを前記二酸化炭素から分離して、前記フルオロポリマーを回収するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。５．前記分離ステップが、前記二酸化炭素を大気に排出することによって実施されることを特徴とする請求項４に記載の方法。６．コモノマーを前記二酸化炭素流体中に可溶化するステップをさらに含み、且つ前記重合ステップが前記フルオロモノマーと前記コモノマーとの共重合を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。７．前記重合ステップが、開始剤の存在下で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。８．前記溶剤が補助溶剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。９．前記重合ステップが、連鎖移動剤の存在下で実施されることを特徴とする請求項１に記載の方法。１０．フルオロアクリレートモノマーを溶剤に可溶化するステップであって、前記溶剤が二酸化炭素流体を含むステップと、次いで、フルオロアクリレートモノマーを前記溶剤中で重合してフルオロアクリレートポリマーを生成するステップとを含んでなるフルオロアクリレートポリマーを製造する方法。１１．前記二酸化炭素流体が液体二酸化炭素であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。１２．前記二酸化炭素流体が超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。１３．前記フルオロポリマーを前記二酸化炭素から分離して、前記フルオロポリマーを回収するステップをさらに含む請求項１０に記載の方法。１４．前記分離ステップが、前記二酸化炭素を大気に排出することによって実施されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。１５．コモノマーを前記二酸化炭素流体中に可溶化するステップをさらに含み、且つ前記重合ステップが前記フルオロモノマーと前記コモノマーとの共重合を含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。１６．前記重合ステップが、開始剤の存在下で実施されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。１７．前記溶剤が補助溶剤をさらに含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。１８．前記重合ステップが、連鎖移動剤の存在下で実施されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。１９．フルオロアクリレートモノマーを溶剤に可溶化するステップであって、前記溶剤が二酸化炭素流体を含み、前記フルオロアクリレートモノマーが式 (Ｉ)：Ｈ₂Ｃ＝ＣＲ¹ＣＯＯ（ＣＨ₂）_nＲ² （Ｉ）（式中、ｎは１または２であり、Ｒ¹は水素またはメチルであり、Ｒ²は過フッ素化脂肪族基または過フッ素化芳香族基である）で表されるモノマーを含むことを特徴とするステップと、次いで、フルオロアクリレートモノマーを前記溶剤中で重合してフルオロアクリレートポリマーを生成するステップとを含んでなるフルオロアクリレートポリマーを製造する方法。２０．Ｒ²がＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルまたは−ＣＨ₂ＮＲ³ＳＯ₂Ｒ⁴であって、式中、Ｒ³はＣ１〜Ｃ２アルキルであり、Ｒ⁴はＣ１〜Ｃ８ペルフルオロアルキルであることを特徴とする請求項１９に記載の方法。２１．前記フルオロアクリレートモノマーが、２−（Ｎ−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート、２−(Ｎ−エチルペルフロオクタンスルホンアミド)エチルメタクリレート、２−（Ｎ−メチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）エチルアクリレート、２−(Ｎ−メチルペルフロオクタンスルホンアミド)エチルメタクリレート、１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルアクリレート、および１，１−ジヒドロペルフルオロオクチルメタクリレートからなる群から選択されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。２２．前記二酸化炭素流体が液体二酸化炭素であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。２３．前記二酸化炭素流体が超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。２４．前記フルオロポリマーを前記二酸化炭素から分離して、前記フルオロポリマーを回収するステップをさらに含む請求項１９に記載の方法。２５．前記分離ステップが、前記二酸化炭素を大気に排出することによって実施されることを特徴とする請求項２４に記載の方法。２６．コモノマーを前記二酸化炭素流体中に可溶化するステップをさらに含み、且つ前記重合ステップが前記フルオロモノマーと前記コモノマーとの共重合を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。２７．前記重合ステップが、開始剤の存在下で実施されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。２８．前記溶剤が補助溶剤をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。２９．前記重合ステップが、連鎖移動剤の存在下で実施されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。３０．フルオロアルキレンオキシドモノマーを、二酸化炭素流体を含む溶剤に可溶化スルステップと、次いで、フルオロアルキレンオキシドモノマーを、前記溶剤中で重合してフルオロアルキレンオキシドポリマーを生成するステップとを含んでなるフルオロアルキレンオキシドポリマーを生成する方法。３１．前記フルオロアルキレンオキシドモノマーが、ペルフルオロプロピレンオキシドおよびペルフルオロシクロヘキセンオキシドからなる群から選択されることを特徴とする請求項３０に記載の方法。３２．前記二酸化炭素流体が液体二酸化炭素であることを特徴とする請求項３０に記載の方法。３３．前記二酸化炭素流体が超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項３０に記載の方法。３４．前記フルオロアルキレンオキシドポリマーを前記二酸化炭素から分離して、前記フルオロアルキレンオキシドポリマーを回収するステップをさらに含む請求項３０に記載の方法。３５．前記分離ステップが、前記二酸化炭素を大気に排出することによって実施されることを特徴とする請求項３５に記載の方法。３６．フルオロスチレンモノマーを、二酸化炭素流体を含む溶剤に可溶化するステップと、次いで、フルオロスチレンモノマーを前記溶剤中で重合してフルオロスチレンポリマーを生成するステップとを含んでなるフルオロスチレンポリマーを製造する方法。３７．前記フルオロスチレンモノマーが、式(VI)：（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に水素、フッ素、またはメチルであり、Ｒ³は水素、フッ素、メチル、またはペルフルオロメチルであり、Ｒ⁴は水素、フッ素、またはＣ１〜Ｃ１２過フッ素化脂肪族基であり、芳香族スチレン環の２位、３位、５位および６位は、それぞれ独立に水素またはフッ素である）で表されるモノマーを含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。３８．前記二酸化炭素流体が液体二酸化炭素であることを特徴とする請求項３６に記載の方法。３９．前記二酸化炭素流体が超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項３６に記載の方法。４０．前記フルオロスチレンポリマーを前記二酸化炭素から分離して、前記フルオロスチレンポリマーを回収するステップをさらに含む請求項３６に記載の方法。４１．前記分離ステップが、前記二酸化炭素を大気に排出することによって実施されることを特徴とする請求項４０に記載の方法。４２．フッ素化ビニルエーテルモノマーを、二酸化炭素流体を含む溶剤に可溶化するステップと、次いで、フッ素化ビニルエーテルモノマーを前記溶剤中で重合してフッ素化ビニルエーテルポリマーを生成するステップとを含んでなるフッ素化ビニルエーテルポリマーを製造する方法。４３．前記フッ素化ビニルエーテルモノマーが、式(IV)：Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝ＣＲ³Ｏ（ＣＨ₂）_nＲ（IV）（式中、ｎは０、１または２であり、Ｒ¹、Ｒ²、およびＲ³は、それぞれ独立に水素またはフッ素であり、Ｒは過フッ素化脂肪族基または過フッ素化芳香族基である）で表されるモノマーを含むことを特徴とする請求項４２に記載の方法。４４．前記二酸化炭素流体が液体二酸化炭素であることを特徴とする請求項４２に記載の方法。４５．前記二酸化炭素流体が超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項４２に記載の方法。４６．前記フッ素化ビニルエーテルポリマーを前記二酸化炭素から分離して、前記フッ素化ビニルエーテルポリマーを回収するステップをさらに含む請求項４２に記載の方法。４７．前記分離ステップが、前記二酸化炭素を大気に排出することによって実施されることを特徴とする請求項４６に記載の方法。４８．フルオロオレフィンモノマーを、二酸化炭素流体を含む溶剤に可溶化するステップと、次いで、フルオロオレフィンモノマーを前記溶剤中で重合してフルオロオレフィンポリマーを生成するステップとを含んでなるフルオロオレフィンポリマーを製造する方法。４９．前記フルオロオレフィンモノマーが、ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ２，２−ジメチル−１，３−ジオキソールおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項４８に記載の方法。５０．前記二酸化炭素流体が液体二酸化炭素であることを特徴とする請求項４２に記載の方法。５１．前記二酸化炭素流体が超臨界二酸化炭素であることを特徴とする請求項４８に記載の方法。５２．前記フルオロオレフィンポリマーを前記二酸化炭素から分離して、前記フルオロオレフィンポリマーを回収するステップをさらに含む請求項４８に記載の方法。５３．前記分離ステップが、前記二酸化炭素を大気に排出することによって実施されることを特徴とする請求項５２に記載の方法。