CN1308360C - 聚偏氟乙烯的合成方法及其制得的聚偏氟乙烯 - Google Patents

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Abstract

公开了一种合成聚偏氟乙烯的方法，它包括以二氧化碳作为反应介质，在过氧化二碳酸二(C1-C12)烷酯引发剂的存在下在10-35MPa的压力下在40-80℃的温度下聚合偏氟乙烯。还公开了用该方法制得的聚偏氟乙烯，其数均分子量为65，000-241，000，重均分子量为91，000-400，000。其特征在于以摩尔计，上述聚偏氟乙烯的杂质含量小于0.22摩尔%。

Description

聚偏氟乙烯的合成方法及其制得的聚偏氟乙烯
技术领域
本发明涉及聚偏氟乙烯的合成方法。更具体地说，本发明涉及在超临界二氧化碳中合成聚偏氟乙烯的方法。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)具有卓越的机械强度、耐冲击、耐辐照性、耐水和耐化学品、耐候等性能，并且具有压电系数大、折光率低、频率响应宽、声阻抗易匹配特点。长期工作温度-50℃-150℃。可用一般热塑性塑料加工方法加工。其突出特点是机械性高，具有良好的化学稳定性。被大量用于制造各种电线电缆、化工管件、容器管道衬里、耐候性涂料和薄膜及压电膜等。
在某些特殊的应用领域，需要聚偏氟乙烯产品极其洁净，不含杂质。如在清洗单晶硅晶片时用作盛装单晶硅晶片的篮子时，需要聚偏氟乙烯几乎是纯净的。
为了获得纯净的聚偏氟乙烯，提出了在聚合时使用超临界流体技术，因为其特点就是最终产品纯净，产品容易收集，几乎不需要后处理。
在工业上有用的聚偏氟乙烯要求数均分子量应大于100,000g/mol，重均分子量在400,000g/mol左右。但是，现有的使用超临界流体技术制备的聚偏氟乙烯具有分子量低的缺陷，其数均分子量一般不能超过100,000g/mol，从而不具备足够的力学性能，应用范围大受限制。
因此，需要开发一种在超临界二氧化碳中合成聚偏氟乙烯的新方法，其制得的聚偏氟乙烯能满足工业用途的要求。
还需要提供一种由所述合成方法制得的超纯净的聚偏氟乙烯。
发明内容
本发明的目的是提供在超临界二氧化碳中合成聚偏氟乙烯的方法。
本发明的另一个目的是提供由所述方法制得的超纯净的聚偏氟乙烯。
因此，本发明提供一种合成聚偏氟乙烯的方法，它包括以二氧化碳作为反应介质，在过氧化二碳酸二烷酯引发剂的存在下在10-35MPa的压力下在40-80℃的温度下聚合偏氟乙烯。
本发明还提供一种聚偏氟乙烯，其数均分子量为65,000-241,000，重均分子量为91,000-400,000。其特征在于上述聚偏氟乙烯的杂质含量小于0.22％(mol/mol)。
本发明还提供一种聚偏氟乙烯制品，它包括含量高于99.78mol％的聚偏氟乙烯。
具体实施方式
本发明合成聚偏氟乙烯的方法采用二氧化碳作为反应介质。所述聚合是在10-35MPa，优选20-30MPa的压力下在40-80℃，优选50-70℃的温度下进行的。
在本发明压力和温度条件下，二氧化碳呈超临界状态。此时，其物理性质介于气体和液体之间。采用二氧化碳做溶剂，可降低环境污染，得到更纯净的聚合物，后处理简单。并且二氧化碳价格便宜，有利于产品性能和环保。
本发明聚合方法使用过氧化二碳酸二烷酯作为引发剂。在本发明中术语“烷基”是指具有1-12个碳原子，较好1-6个碳原子的直链或支链饱和烃基。其非限定性例子有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
适用于本发明的引发剂的非限定性例子有过氧化二碳酸二甲酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丁酯、过氧化二碳酸二叔丁酯等，较好为过氧化二碳酸二异丙酯((CH3)2CH-O-CO-O-O-CO-OCH(CH3)2)(简称IPP)和过氧化二碳酸二乙酯。适用于本发明的引发剂是一类半衰期很短，能在较低温下引发聚合反应的过氧化二碳酸酯类引发剂。
使用时可采用引发剂溶液。用于配制引发剂溶液的溶剂无特别的限制，只要它不影响聚合反应即可。在本发明的一个较好实例中，所述用于配制引发剂溶液的溶剂选自氯氟烃(如CCl2FCClF2(简称CFC-113))、氢氯氟烃和氢氟烃(如1，1，1，3，3-五氟丁烷)，较好是氢氯氟烃和氢氟烃，因为此类物质不会破坏臭氧层。
以重量百分浓度计，引发剂溶液的浓度一般为52wt％。引发剂溶液一般置于-10℃下保存。并在聚合时根据具体情况用溶剂稀释加入反应体系中。
适用于本发明聚合反应的反应介质是食品级的二氧化碳，其纯度达到99.995％。一般不需要进一步处理。
适用于本发明的偏氟乙烯(简称VDF)单体可购自上海三爱富新材料股份有限公司，纯度达到99.990％。
在本发明的一个较好实例中，以摩尔浓度计，引发剂的用量为0.0005-0.05mol/L，优选0.001-0.01mol/L。
在本发明的一个较好实例中，引发剂溶液的溶剂(CFC-113)浓度为0.04-0.8mol/L，优选0.08-0.4mol/L。
在本发明的一个较好实例中。单体浓度是2-12mol/L，优选4-8mol/L。
在本发明的一个较好实例中，反应体系中二氧化碳的用量为6-22mol/L，优选12-18mol/L。
本发明方法可以采取一次投料和多次分批投料，一次进引发剂和多次分批进引发剂。
本发明聚合方法仅采用上述的原料和溶剂。其主要溶剂二氧化碳无毒，不爆炸，便宜，环保，极易挥发。最终产物中含有少量引发剂和溶解引发剂的溶剂，用二氧化碳可以从产物中萃取这些物质，提高产品的纯度。另外，采用本发明方法可以获得分子量大，力学强度好的商用级产品。
本发明还提供一种聚偏氟乙烯，其数均分子量为65,000-211,000，重均分子量为91,000-400,000。其特征在于所述聚偏氟乙烯的杂质含量小于0.22％(mol/mol)。
本发明还提供一种聚偏氟乙烯制品，它包括含量高于99.78mol％，较好高于99.81mol％的聚偏氟乙烯。
在本发明的一个较好实例中，所述聚偏氟乙烯的拉伸强度为37-45MPa。
在本发明的另一个实例中，所述聚偏氟乙烯的断裂伸长率为25-30％。
在本发明的另一个实例中，所述聚偏氟乙烯的热失重临界温度为470-472℃。
下面，结合实施例进一步说明本发明。
实施例
试验方法
适用下列方法测试本发明方法制得的聚偏氟乙烯的性能：
拉伸强度和断裂伸长率测试
适用英国LLOYD INSTRUMENTS LR5K plus。根据国标：GB/T 1040-92测试。
分子量测试
在Perkin Elmer Series-200系统上[100μL进样柱，PL gel(10μm)300mm×7.5mm mixed-B色谱柱，聚苯乙烯校正]，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定聚合物分子量，测试温度为70℃，DMF为溶剂，流速为1.0mL/min。
热失重测试
Perkin Elmer TGA 7，氮气保护，升温速度为20℃/min，范围是室温至800℃。
杂质含量测试
用1H NMR测试产品杂质的含量，核磁共振分析在Bruker av400核磁共振仪上进行，温度50℃，DMSO-d6为溶剂。化学位移2.8-3.3是PVDF头尾序列结构，2.4处的峰表示逆头尾结构，4.5和5.0是端基峰，1.4处是端基为引发剂基团的端基峰，在它附近的峰被视作杂质峰。将此处峰的积分面积除以所有峰的总合，得到杂质的摩尔百分含量。
实施例1
先将反应装置和进料装置空气排尽，然后将VDF冷却后，通过进料泵加入1升反应釜，进料量为350克左右，约5.5摩尔，加入二氧化碳至一定压力，然后升温至55℃，继续加二氧化碳，至釜中总压为27MPa，开搅拌，转速为450转/分钟。加入25毫升含引发剂的CFC-113溶液，含引发剂(IPP)0.0045摩尔，反应2小时。反应完毕后停搅拌，通冷却水，静置20分钟，放气，收集产物。产率15％。产品呈颗粒状，粒径为0.5-1mm。用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量134000g/mol，重均分子量为317000g/mol。
使用上述方法测定产品性能，结果列于下表。
实施例2
先将反应装置和进料装置空气排尽，然后将VDF冷却后，通过进料泵加入1升反应釜，进料量为300克左右，约4.7摩尔，加入二氧化碳至一定压力，然后升温至55℃，继续加二氧化碳，至釜中总压为27MPa，开搅拌，转速为300转/分钟。实际反应温度控制在58℃。先加入8毫升含引发剂的CFC-113溶液，20分钟后补加10毫升，含引发剂(IPP)总量为0.003摩尔，反应总时间为2小时。反应完毕后停搅拌，通冷却水，静置20分钟，放气，收集产物。产率12％。产品呈颗粒状，粒径为0.5-2mm。用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量241000g/mol，重均分子量为400000g/mol。
使用上述方法测定产品性能，结果列于下表1。
                                      表1
  实施例   数均分子量Mn(g/mol)   重均分子量Mw(g/mol)   拉伸强度MPa   断裂伸长率％   热失重临界温度℃   杂质含量(摩尔％)
  1   134000   317000   37.8   25   471.88   0.2169
  2   241000   400000   44.2   30   471.4   0.1857
实施例3
先将反应装置和进料装置空气排尽，然后将VDF冷却后，通过进料泵加入1升反应釜，进料量为200克左右，约3.125摩尔，加入二氧化碳至压力10MPa，然后升温至60℃，开搅拌，转速为600转/分钟。加入18毫升含引发剂的CFC-113溶液，含引发剂(IPP)0.003摩尔，反应2小时。反应完毕后停搅拌，通冷却水，静置20分钟，放气，收集产物。产率15％。产品为白色粉末。用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量65000g/mol，重均分子量为91000g/mol。
实施例4
先将反应装置和进料装置空气排尽，然后将VDF冷却后，通过进料泵加入1升反应釜，进料量为200克左右，约3.125摩尔，加入二氧化碳至压力30MPa，然后升温至40℃，开搅拌，转速为600转/分钟。加入20毫升含引发剂的CFC-113溶液，含引发剂(过氧化二碳酸二乙酯)0.01摩尔，反应2小时。反应完毕后停搅拌，通冷却水，静置20分钟，放气，收集产物。产率15％。产品为白色粉末。用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量66000g/mol，重均分子量为92000g/mol。
实施例5
先将反应装置和进料装置空气排尽，然后将VDF冷却后，通过进料泵加入1升反应釜，进料量为200克左右，约3.125摩尔，加入二氧化碳至压力35MPa，然后升温至70℃，开搅拌，转速为600转/分钟。加入18毫升含引发剂的CFC-113溶液，含引发剂(过氧化二碳酸二甲酯)0.001摩尔，反应2小时。反应完毕后停搅拌，通冷却水，静置20分钟，放气，收集产物。产率15％。产品为白色粉末。用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量200500g/mol，重均分子量为350000g/mol。
实施例6
先将反应装置和进料装置空气排尽，然后将VDF冷却后，通过进料泵加入1升反应釜，进料量为200克左右，约3.125摩尔，加入二氧化碳至压力20MPa，然后升温至80℃，开搅拌，转速为600转/分钟。加入18毫升含引发剂的CFC-113溶液，含引发剂(过氧化二碳酸二叔丁酯)0.0009摩尔，反应2小时。反应完毕后停搅拌，通冷却水，静置20分钟，放气，收集产物。产率15％。产品为白色粉末。用凝胶渗透色谱(GPC)测得数均分子量65000g/mol，重均分子量为91000g/mol。

Claims (9)

1.一种合成聚偏氟乙烯的方法，它包括以二氧化碳作为反应介质，在过氧化二碳酸二(C1-C12)烷酯引发剂的存在下在10-35MPa的压力下在40-80℃的温度下聚合偏氟乙烯；以摩尔浓度计，所述引发剂的用量是0.0005-0.05mol/L。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述引发剂选自过氧化二碳酸二甲酯、过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二丁酯或过氧化二碳酸二叔丁酯。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于所述引发剂是过氧化二碳酸二异丙酯。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于以摩尔浓度计，引发剂的用量为0.001-0.01mol/L。
5.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于反应温度为50-70℃，压力为20-30MPa。
6.一种用权利要求1-5中任一项所述的方法制得的聚偏氟乙烯，其数均分子量为65,000-241,000，重均分子量为91,000-400,000，其特征在于以摩尔计，上述聚偏氟乙烯的杂质含量小于0.22mol％。
7.如权利要求6所述的聚偏氟乙烯，其特征在于所述聚偏氟乙烯的拉伸强度为37-45MPa；断裂伸长率为25-30％；热失重临界温度为470-472℃。
8.一种用权利要求6或7所述的聚偏氟乙烯制得的聚偏氟乙烯制品，它包括含量高于99.78mol％的聚偏氟乙烯。
9.如权利要求8所述的制品，其特征在于聚偏氟乙烯的含量高于99.81mol％。
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