CN1054134C - 制备低分子量聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备分子量低于5,000和多分散度低于2.5的聚合物的方法。聚合反应在温度至少为200℃和压力高于24MPa下的超临界二氧化碳中进行。这个方法可以是连续的、半连续的或分批处理。聚合物应用于去污添加剂、污垢抑制剂、分散剂和晶体生长改进剂。

Description

制备低分子量聚合物的方法
本发明涉及一种制备低分子量聚合物的方法。特别地，本发明涉及一种在温度高于200℃和压力高于24兆帕斯卡(MPa)的超临界二氧化碳中进行的聚合方法，以制得重均分子量(Mw)低于约5,000，并且多分散性(重均分子量与数均分子量(Mn)之比)低于2.5的聚合物。
已知低分子量聚合物应用于去垢添加剂、抗再沉淀剂、硬表面清洁剂、污垢抑制剂、颜料分散剂、水处理添加剂等等。然而，已经证实生产某些单体，特别是丙烯酸单体的极低分子量聚合物是一件困难的事情。
在某些应用中，例如去垢添加剂，可生物降解的聚合物变得日益重要。已知可生物降解性随分子量的降低而提高。因此，生产极低分子量聚合物的工艺可以为生产可生物降解性聚合物产品提供途径。
在其它应用中，如水处理，聚合物产品具有窄的分子量分布，即低的多分散度是特别重要的。随聚合物混合物中高分子量部分的增加，多分散度迅速增大。在许多为生产低分子量聚合物设计的工艺中，由于对链-链相接和链-链分支没有足够的控制，生成了高分子量部分。这些高分子量部分会决定聚合物产品的粘度特性，并且可以损坏聚合物的性能。其它为生产低分子量聚合物设计的工艺，导致生成过量的二聚体和三聚体，这些二聚体、三聚体也可以损坏聚合物性能。尽管这些副产物对聚合物混合物的粘度特性没有非常大的影响，但是，它们的确影响了数均分子量，以至于这个数均分子量可能不真实地表征了聚合物性能。
除了链-链相接和链-链分支以外，由于使用了减少聚合物产品中剩余单体含量的方法，生产低分子量聚合物产品的方法会造成多分散度高。减少聚合物混合物中剩余单体量的标准方法包括：用附加的引发剂进行后聚合，在高温度下延长保持时间，和使用用做清除剂的共聚单体。所有的这些方法使分子量分布变宽。除非开始时的聚合物混合物具有足够低的多分散度，否则，那些用于减少剩余单体量的方法将使产品的多分散度增大到不能接受的程度。
长期以来，本领域一直在寻求一种便宜的、有效的和对环境无害的途径以生产具有低的多分散度的低分子量聚合物。
得到低分子量聚合物的一种方法是通过使用有效的链转移剂达到的，但是这个方法有几个缺点。这个方法将链转移剂的结构引入聚合物链中，由于这种结构会随着分子量的降低而对聚合物特性的影响越来越大，因而不希望。另外，當用的链转移剂是硫醇类。这些物品昂贵并且它们存在时有讨厌的气味。其它一般的链转移剂为次磷酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸氢盐和醇类。这些也增加了方法的成本，向聚合物中引入了官能团，可向产品中带入盐类，并且可能需要产品分离步骤。
降低所生产的聚合物的分子量的另一办法是增加引发剂的用量。这个办法显著增加了生产成本，并且可能导致聚合物链的降解、交联，并且产品中留有相当量未反应的引发剂。另外，大量的引发剂也可能导致在聚合物混合物中有大量的盐类副产物，已知它们对聚合物的很多应用性能有害。对象亚硫酸氢盐和偏亚硫酸氢钠等链终止剂，也有同样的情况。
人们也一直试图用较大量的金属离子同时用较大量的引发剂来控制分子量。美国专利№4,314,044公布了这个方法，其中引发剂与金属离子的比从约10∶1至约150∶1，引发剂用量占单体总重量的约0.5-约35％。这种方法不适用于一些产品，例如水处理剂聚合物，它不能允许聚合物产品中金属离子的污染。另外，由于金属离子的存在，这种产品常常变色。
通过连续工艺，已有一种生产低分子量聚合物的经济的方法。先前已知的连续工艺或者为本体方法，或者为非水溶剂方法。本体方法的问题是，由于没有有效的链转移剂，使分子量失控。非水溶剂方法也由于原材料、溶剂处理设备和产品分离而造成成本增加的问题。
美国专利№ 3,522,228公开了在-78℃-100℃、在液态二氧化碳中乙烯类单体的聚合方法。乙烯类单体包括卤乙烯；苯乙烯及其取代化合物；丙烯酸、乙酸乙烯酯和它们的衍生物；甲基丙烯酸、它们的酯类、乙烯基酯；以及含有乙烯基基团的化合物如乙烯基醚。一个丙烯酸聚合的实例是，丙烯酸于20℃、在二氧化碳中聚合15小时，得到分子量为480,000的聚合物。
加拿大专利№1,262,995公开了一种在约31-150℃下，在超临界二氧化碳中自由基聚合的方法。它公开了用这种方法可以生产N-乙烯基甲酰胺、水溶性烯类不饱和羧酸的酯类、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基咪唑和N-乙烯基咪唑啉的均聚物，或N-乙烯基甲酰胺与N-乙烯基吡咯烷酮或乙酸乙烯酯的共聚物。
加拿大专利№1,274,942公开了单烯属不饱和C3-C5羧酸在超临界二氧化碳中的均聚方法。它指出，高温可导致一定程度的降解和交联，使聚合物不溶于溶剂，因此，选取控制最高温度为140℃，优选最高温度为85℃，并且通常压力不应超过31MPa。加拿大专利№1,274,942的实施例1公开了在80℃下、在超临界二氧化碳中进行的丙烯酸的聚合，其中反应放热使反应混合物温度达146℃。加拿大专利№1,274,942进一步指出，实施例1的放热温度超过了上面设定的最高值，产品表现出变质的迹象。
欧洲专利申请0301532A公开了在超临界，二氧化碳中生产交联的丙烯酸类聚合物的聚合方法。这些聚合物被公开用作增稠剂，它们在约25℃到125℃下，聚合约2小时到约24小时制备。
本发明的一个目的是提供一种生产低分子量聚合物的方法。
本发明的进一步的目的是提供一种方法，它不需使用有机溶剂或有效的链转剂作为控制所得聚合物分子量的手段。
本发明的另一目的是提供一种方法，它使用一种不可燃或无毒的、较便宜并且易于从聚合物产品中除去的溶剂。
本发明的另一目的是提供一种方法，它得到的聚合物的重均分子量低于5,000，优选低于1,000。
本发明的另一目的是提供一种重均分子量低于5,000和多分散度低于2.5的聚合物产品。
根据本说明书及所附的权利要求书，本领域的技术熟练人员可以明显看出本发明的其它目的。
本发明提供一种生产低分子量聚合物的方法。更具体地说，本发明提供一种通过以下步骤制备重均分子量低于5,000的聚合物的方法：
a).在至少为200℃高温、至少为约24MPa高压下的超临界二氧化碳中，形成一种或多种可聚合单体和自由基引发剂的反应混合物，使反应混合物中单体的量低于超临界二氧化碳重量的20％；和
b).在所述高温下保持反应混合物以形成聚合物产品。
超临界流体是物质存在一种状态，其中物质的液态和气态难于相互区分。流体的临界温度是如果超过这一温度，流体就不能通过加压液化的温度。流体的临界压力是流体在它的临界温度下的压力。根据J.A.Hyatt，J.Org.Chem.49(1984)，5097-5101，当温度超过31℃、压力超过73个大气压(约合7.4MPa)时，二氧化碳为超临界的流体。
本发明的方法在温度高于200℃的超临界二氧化碳中进行。在温度低于200℃的超临界二氧化碳中进行的聚合。得到的聚合物产品具有较大的分子量和多分散度。本发明的工艺的温度上限取决于反应器的容量和形成的聚合物的上限温度。一般地，聚合反应优选在约250℃到约450℃下进行。
本发明的方法在压力超过约24MPa的超临界二氧化碳中进行。一般地，聚合反应优选在约28MPa到约69MPa下进行，更优选约29MPa到约49MPa。
适于本发明的一组单体是C3-C6单烯属不饱和的单羧酸。它们包括丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸，巴豆酸，乙烯基乙酸，马来酰胺酸，富马酰胺酸，丙烯氧丙酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是优选的单烯属不饱和单羧酸单体。
适于本发明的另一组单体是C4-C6单烯属不饱和二元羧酸和顺式二元羧酸的酸酐。合适的例子包括马来酸，马来酸酐，衣康酸，中康酸，富马酸和柠康酸。马来酸酐和衣康酸是优选的单烯属不饱和二元羧酸单体。
适于本发明的其它可聚合单体是单烯属不饱和无羧基单体如：丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁基酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯，包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N′-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸磷代乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基富马酰胺，N-乙烯基咪唑，乙酸乙烯酯，苯乙烯，苯乙烯基磺酸，乙烯基磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
单体可以以它们的纯单体形式使用，或者用如水或惰性有机溶剂等溶剂稀释。优选以纯单体形式使用。酸类单体也优选以酸的形式、而不以酸的碱金属盐或铵盐的形式使用，因为这些盐类较酸难溶于二氧化碳。然而，部分或完全中和的聚合物产品却常常尤其有用。用于中和聚合物产品的合适的碱包括氢氧化钠、氢氧化铵和氢氧化钾。
一种或多种可聚合单体和超临界的二氧化碳的组合被称为聚合反应混合物。反应混合物中一种或多种可聚合单体的量低于超临界二氧化碳重量的20％，优选低于超临界二氧化碳重量的15％。
下面的讨论给出为什么在反应混合物中要限制一种或多种可聚合单体的用量的原理。本发明的工艺并不受此理论的限制。据认为，在聚合反应混合物中的一种或多种可聚合单体的用量不应超过某一含量，在这一含量时，在反应的温度和压力下，一种或多种可聚合单体会与超临界的二氧化碳形成一单相。换句话说，一种或多种可聚合单体的用量不应超过它们可以溶解于超临界二氧化碳时的量。一种或多种可聚合单体超过在超临界二氧化碳中的溶解极限，会导致高分子量聚合物溶胶形成和提高所得聚合物产品的多分散度(D)。单体在超临界二氧化碳中的溶解度受反应条件的影响。随压力增加，单体在超临界二氧化碳中的溶解度增大，随温度升高，溶解性降低。例如，在250℃和28MPa下，丙烯酸在超临界二氧化碳中的溶解度低于20％(重量)。
本发明方法适宜的引发剂是那些在聚合反应温度下，半衰期至少为0.1秒，优选至少为0.2秒的自由基引发剂。这些高温引发剂包括，但并不限于：过氧化氢，某种氢过氧化烷基，过氧化二烷基，过酸酯，过碳酸酯，酮过氧化物。一些合适引发剂具体的例子包括过氧化氢，氧气，氢过氧化叔丁基，二-叔丁基过氧化物，氢过氧化对烷，氢过氧化烷，氢过氧化枯烯，氢过氧化叔戊基和过氧化甲基乙基酮。优选的引发剂为氢过氧化叔丁基(t-BHP)。引发剂通常的用量为可聚合单体总重量的约0.05％到约20％。优选的范围是可聚合单体总重量的约0.5％到约15％。优选引发剂为液体或气体，这样它们可以更容易地泵入反应混合物。如果需要，引发剂可溶于合适溶剂中，如水、惰性有机溶剂或它们的组合。
本发明的方法可以以分批半连续或连续工艺操作。在分批工艺中，反应温度下，将引发剂尽快加入装有超临界二氧化碳的反应器中。一种或多种单体可以在加入引发剂的同时加入，或者在加入引发剂或它的组合物时已存在于反应器中。一种或多种单体在加入反应器以前可以与引发剂合并，或者以单独的添加物流把它们加入反应器中。
在半连续工艺中，在反应温度下，每经过一段时间，将引发剂计量加入装有超临界二氧化碳的反应器中。一种或多种单体可以与引发剂一起计量加入，或者在加入引发剂或它的组合物时已存在于反应器中。引发剂和一种或多种单体可以计量加入反应器中的时间间隔为约1分钟到约10小时，优选约10分钟到约5小时。在半连续工艺中，引发剂和一种或多种单体优选以单独添加物流加入，并且以恒定的速率即线性加入。半连续工艺使反应器有较高产率。虽然瞬间单体浓度不应超过单体在超临界二氧化碳中的溶解极限，但是一段时间内加入反应器的单体总量却可以比分批工艺的多。
在连续工艺中，在反应温度下，引发剂、一种或多种单体和超临界二氧化碳连续计量加入装有超临界二氧化碳的反应器中，同时从反应器中移去聚合物产品。与分批处理或半连续工艺相比，连续工艺也使反应器有较高的产率。
聚合反应混合物形成以后，高温必须保持一段足够的时间以生成聚合物产品。在分批处理或半连续工艺中，这段时间指的是“保持时间”，而在连续工艺中，指的是“停留时间”。保特时间或停留时间至少为引发剂的一个半衰期。保持时间或停留时间优选为引发剂半衰期的约2-100倍。
本发明的方法通常使单体转化成聚合物产品的转化率低于100％(基于可聚合单体总重量)。但是，在聚合物产品中没有可检测出的残余单体。在分批处理和半连续操作中，聚合反应之后，反应器泄放为常压，或者用惰性液体、气体或超临界流体冲洗，以降低反应器的温度和压力。反应器以这种方式放气和冲洗也有净化聚合物产品的效果。反应器的排出物含有所有未反应的单体，因为未反应的单体可溶于超临界的二氧化碳中。二氧化碳和未反应的单体的排出物混合物从反应器中放出和冲洗出来以后，排出物混合物可以进一步冷却和分离，可以回收一种或多种成分。在连续工艺中，聚合物产品的排气和冲洗在一个或多个反应器的下游或密闭容器中进行。聚合反应后优选使用温度和压力低于聚合反应的温度和压力的超临界二氧化碳冲洗反应器。
本方法生产的聚合物产品具有高纯度，低分子量和窄的多分散性。无需借助其它先前已知技术，例如使用链转移剂、金属离子或链终止剂，本发明的方法可以有效地生产低分子量聚合物。然而，如果需要，那些技术可以应用于本发明的方法中。
本发明的方法得到具有低分子量和窄的多分散度的聚合物。另外，使工艺所得产品无需移去水和有机溶剂。本发明的方法可用于生产重均分子量低于5,000的聚合物。在本发明的一个实施方案中，生产的聚合物产品，重均分子量低于1,000。聚合物产品的多分散度低于约2.5，并且优选低于约2.0。
实验步骤
将配备有机械搅拌器，温度指示计，加热套，单体、二氧化碳和引发剂进口的300毫升的高压釜密封，并且用压力低于2个大气压的二氧化碳清洗三次。在搅拌下，高压釜加热至聚合反应温度的10℃的范围内。另外的二氧化碳泵入高压釜中以调整内压至希望的聚合反应压力3.4MPa的范围内。单体泵入高压釜中。调整温度和压力至需要的聚合反应条件。然后，以二氧化碳为载体，将引发剂冲入高压釜中。在聚合反应的温度和压力之下，将高压釜里的反应物保持一段预定的时间。聚合反应完全以后，用压力低于聚合反应压力约3.4MPa的二氧化碳，以约5升/分钟(在标准温度和压力下测定)的速度冲洗高压釜1至2小时，同时用泄压阀使高压釜排气，其中未反应单体从二氧化碳中分离出来。二氧化碳放气至大气压。
下列的表I、II和III列出了按照上述步骤进行的几个实验的数据。表I和表II中报道的分子量是用含水凝胶渗透色谱法测定的，采用尺寸为30Cm×7.8mm的ProgelTM TSK GMPWXL GEL柱(从Supelco Inc.，Bellefonte，PA购买)，以标定的重均分子量为4,500的聚丙烯酸作对照(Progel是TosoH Corp、的一个商标)。表III中报道的分子量是用含水凝胶渗透色谱法测定的，采用尺寸为30Cm×7.8mm的ProgelTM TSK G3000 PWXL GEL柱(从Supelco Inc.，Bellefonte，PA购买)，以重均分子量为1,000的聚丙烯酸作对照。除非另外指出，表I中实施例的保持时间是6小时。表II和表III中实施例的保持时间是10分钟或少于10分钟。除非另外指出，所有实施例中使用的引发剂是商品级的t-BHP(90％重量的t-BHP，5％重量的水，5％重量的叔丁基醇)。
                           表 I实施A    A      引发剂   温度   压力    Mw       Mn       D例      (g)     (g)      (℃)   (MPa)1       15.1    0.311   85     25      380,000  49,480   7.682       10.0    0.20     140    23      36,300   6,029    6.023       10.0    0.20     160    26      44,900   5,850    7.684       10.0    0.20     180    26      34,000   5,440    6.255       10.0    0.20     160    19      79,800   7,760    10.246       10.0    0.20     180    19      67,200   6,380    10.547       10.0    0.20     220    31      2,980    2,440    1.228       10.0    0.20     250    31      1,830    1,430    1.299       10.0    0.73     220    31      3,910    2,510    1.5610      10.0    0.532   230    31      3,100    2,270    1.3711      10.0    0.00     250    31      未观察到生成聚合物12      10.0    0.20     250    31      2,630    2,110    1.2513      10.0    0.40     250    31      2,310    1,910    1.2114      10.0    0.20     250    31      2,630    2,130    1.2415      10.0    0.10     250    31      2,340    1,930    1.2116      10.0    0.403   250    31      2,740    2,190    1.2517      10.0    0.404   250    31      2,610    2,280    1.1518      10.0    0.60     250    31      2,420    2,180    1.1119      10.0    0.505   250    31      6,010    3,090    1.9520      5.0     0.30     250    24      1,510    1,020    1.4821      5.0     0.30     250    31      1,540    1,210    1.27226    30.0    1.75     250    24      3,110    2,600    1.20236    30.0    1.75     250    24      3,730    3,090    1.21247    30.0    1.75     140    24      46,500   8,260    5.63
                          表 II实施    AA    引发剂    温度    压力     Mw      Mn      D例     (g)    (g)       (℃)    (Mpa)25     7.0    0.30      270     31       2,140   1,980   1.0826     10.0   0.30      270     31       2,190   2,020   1.0827     10.0   0.30      270     31       2,360   2,140   1.1028     12.0   0.30      270     31       2,340   2,120   1.1029     12.0   0.60      250     31       2,650   2,310   1.1530     12.0   0.30      270     31       2,060   1,890   1.0931     12.0   0.30      270     31       2,190   1,990   1.10328   20.0   1.19      300     32       1,340   1,030   1.2933     10.0   0.37      310     32       1,450   1,200   1.2134     10.0   0.75      340     32       622     406     1.53
                  表  III实施   AA     引发剂  温度   压力    Mw    Mn     D例     (g)    (g)     (℃)   (MPa)358   20.0   1.22    300    32      885   511    1.73368   20.0   1.19    300    32      882   558    1.5837     10.0   0.37    310    32      868   493    1.7638     10.0   0.74    320    32      606   435    1.3939     10.0   0.74    330    32      553   388    1.4340     10.0   0.73    340    32      508   354    1.4341     10.0   0.75    340    32      520   320    1.6342     7.0    0.34    350    32      563   403    1.40
1.偶氮二异丁基腈用作引发剂。
2. 0.3g的异丙醇也与引发剂一同加入。
3.开始加入0.2g的t-BHP。两小时后再加入0.2g
  的t-BHP。
4.保持时间为2小时。
5. 30％重量浓度过氧化氢水溶液用作引发剂。
6.单体和引发剂每间隔2小时，线性但分别定量加入高压釜中。
  使用1,000毫升的高压釜。保持时间为3小时。
7.单体和引发剂每间隔2小时，线性但分别定量加入高压釜中。
  使用300毫升的高压釜。保持时间为2小时。
8.使用1,000毫升的高压釜。
表I、表II和表III中的数据表明，在温度高于200℃和压力高于24MPa下进行的聚合反应生产的聚合物，其重均分子量低于5,000。在温度高于200℃和压力高于24MPa进行的聚合反应生产的重均分子量低于5,000的聚合物中，没有检测出残余单体。实施例11表明，没有引发剂时，无聚合物生成。在温度低于200℃和压力低于24MPa下进行的聚合反应生产的聚合物的重均分子量高于5,000。

Claims (17)

1.制备重均分子量低于5,000的聚合物的方法，它包括：
a)在至少为200℃高温、压力至少为24MPa高压的超临界二氧化碳中，形成一种或多种可聚合单体和自由基引发剂的反应混合物，使反应混合物中一种或多种单体的量低于超临界二氧化碳重量的20％，并且自由基引发剂的量为可聚合单体总重量的0.05％到20％；和
b)保持反应混合物在上述高温以生成聚合物产品。
2.权利要求1的方法，其中高温为从250℃到450℃。
3.权利要求1的方法，其中高温为从300℃到400℃。
4.权利要求1的方法，其中高压为从28MPa到69MPa。
5.权利要求1的方法，其中高压为从29MPa到48MPa。
6.权利要求1的方法，其中反应混合物中一种或多种单体的存在量低于超临界二氧化碳重量的15％。
7.权利要求1的方法，其中高温为从250℃到450℃，高压为从28MPa到69MPa和反应混合物中一种或多种单体的存在量低于超临界的二氧化碳重量的15％。
8.权利要求1的方法，其中高温为从300℃到400℃，高压为从29MPa到48MPa和反应混合物中一种或多种单体的存在量低于超临界的二氧化碳重量的15％。
9.权利要求1、7或8的方法，其中聚合物产品的Mw低于1,000。
10.权利要求1、7或8的方法，其中方法为分批处理工艺。
11.权利要求1、7或8的方法，其中方法为半连续工艺。
12.权利要求1、7或8的方法，其中方法为连续工艺。
13.权利要求1、7或8的方法，其中一种或多种可聚合单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、巴豆酸和富马酸。
14.权利要求1、7或8的方法，其中一种或多种可聚合单体选自丙烯酸、马来酸和马来酸酐。
15.权利要求1、7或8的方法，其中一种或多种可聚合单体是丙烯酸。
16.权利要求1、7或8的方法，其中引发剂选自过氧化氢、氧气、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、氢过氧化叔戊基和甲基乙基酮过氧化物。
17.权利要求1、7或8的方法，其中引发剂选自氧气和氢过氧化叔丁基。
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