KR20060056938A - 비닐 알콜 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

비닐 알콜 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 신규 공정은 비닐 알콜 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산 또는 상기 산(AMPS)의 염을 사용하여 비닐 아세테이트/아크릴아미도 공중합체 생성물을 제조하는 연속 방법에 관한 것이다. 일반적으로 상기 방법은 진탕하에 비닐 아세테이트 및 AMPS(공단량체로서), 중합 개시제 및 용매를 공급하여 바라는 생성물을 제조하는 것을 포함한다.

Description

비닐 알콜 공중합체의 제조 방법{PRODUCTION OF VINYL ALCOHOL COPOLYMERS}
비닐 알콜(VOH)과 소량의 유리 산 형태 또는 유리 산의 염으로서의 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산(AMPS)의 공중합체는 당분야에 공지되어 있고, 다양한 용도, 예를 들면 비누와 세제의 예정된 배치를 위한 용기로 성형될 수 있는 냉수-용해성 필름의 생산, 처음 세척하기 전의 새 의류의 일시적인 사이징 및 이들 공중합체가 큰크리트 경화전에 벽의 일체성을 유지하기 위해 사용되는 콘크리트 지지체의 일시적 버팀으로 작용할 수 있는 오일 드릴링 용도에서 유용하다.
종래 기술의 방법에 의한 이들 공중합체의 생산과 결부된 문제점은 만족스러운 수준의 생산성을 유지하고 조성 변이(즉, 공중합체중의 AMPS의 함량이 각각의 배치마다 허용가능하지 않게 변화하는 것)를 피하면서도 충분히 높은 함량의 중합된 AMPS를 갖는 공중합체를 제조하는 것이 어렵다는 점이다. 따라서, 비교적 높은 생산성 및 낮은 조성 변이와 조합되어, 중합된 AMPS의 만족스러운 부하를 이용하여 VOH/AMPS 공중합체를 제조할 수 있는 임의의 공정이 훨씬 바람직하다.
발명의 간단한 요약
본 발명에 따르면, 공단량체로서의 비닐 아세테이트(VAM) 및 2-아크릴아미도 -2-메틸 프로판 설폰산(AMPS) 또는 이런 산의 염, 유리 라디칼을 생성하는 중합 개시제, 및 상기 공단량체를 위한 용매, 개시화제, 및 상기 공단량체의 공중합으로부터 생성된 공중합체를 진탕하면서 연속적으로 공급하는 단계, 제 1 반응 대역으로 공급된 AMPS의 대부분이 중합되기에 충분한 체류 시간동안 제 1 반응 대역에 생성된 반응 매스를 중합 조건하에 유지시키는 단계, AMPS를 제 2 반응 대역으로 추가 공급하면서 제 1 반응 대역에서 나온 반응 매스를 연속적으로 공급하는 단계, 제 2 반응 대역에 첨가된 AMPS의 대부분이 중합되기에 충분한 체류 시간동안 반응 매스를 제 2 반응 대역에 유지시키는 단계, 반응 매스를 제 2 반응 대역으로부터 연속적으로 회수하는 단계, VAM과 AMPS의 공중합체를 후자의 반응 매스로부터 분리시키는 단계, 및 상기 공중합체중의 아세테이트 기의 대부분을 가수분해 및/또는 가알콜분해에 의해 비누화하여 VOH와 AMPS의 공중합체를 형성시키는 단계를 포함하는 비닐 알콜(VOH)과 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산(AMPS) 또는 이런 산의 염의 공중합체를 제조하는 방법을 제공한다.
전술된 방법을 수행하는데 있어, VAM과의 공단량체는 AMPS의 유리 산 형태 또는 이런 유리 산 형태의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염일 수 있다.
VAc 및 AMPS 또는 AMP의 염의 공중합에 이용되는 중합 개시제를 생성하는 유리 라디칼은 예를 들면 2-에틸헥실 퍼옥시다이카보네이트(트라이고녹스(Trigonox) EHP), 2,2'-아조비스아이소부티로니트릴(AIBN), t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 비스(4-t-부틸사이클로헥실)퍼옥시다이카보네이트, 다이-n-프로필 퍼옥시다이카보네이트, 다이-n-부틸 퍼옥시다이카보네이트, 다이-세틸 퍼옥시다이카보네이트, 다이-s-부틸 퍼옥시다이카보네이트일 수 있다. 본질적으로 유리 라디칼을 생성할 수 있는 임의의 개시제를 사용할 수 있다.
선택적으로, 쇄 이동제로서의 아세트알데하이드(AcH)는 다른 성분과 함께 제 1 반응 대역에 연속적으로 공급될 수 있다. AcH의 양은 예를 들면 첨가되는 VAM과 AcH의 총량을 기준으로 약 0.2중량%이하일 수 있다.
공단량체 VAM과 AMPS를 위한 용매, 중합 개시제 및 2개의 반응 대역에서 형성되는 공중합체가 일반적으로 본 공정에 이용된다. 적합한 용매는 예를 들면 메탄올, 에탄올 및 프로판올이다. 바람직한 용매는 메탄올이다.
두 반응 대역 모두에 연속적으로 공급되는 AMPS의 양은 예를 들면 공급되는 VAM과 AMPS의 총량을 기준으로 약 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 4 내지 15중량%이다. 제 1 및 제 2 반응 대역 각각으로 공급되는 AMPS의 양 사이의 "스프릿(sprit)" 또는 비는 예를 들면 약 55:45 내지 약 80:20이다.
제 1 반응 대역으로 공급되는 중합 개시제의 양은 예를 들면 공급되는 VAM의 중량을 기준으로 약 0.0001 내지 약 1중량%일 수 있다.
제 1 반응 대역으로 공급되는 용매의 양은 공급되는 VAM의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 40중량%일 수 있다. 중합 개시제는 바람직하게는 용액의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10중량%의 용매중의 농도로 용매중의 용액으로서 제 1 반응 대역에 공급된다.
제 1 반응 대역으로 공급되는 성분의 제 1 반응 대역에서의 평균 체류 시간은 예를 들면 약 30 내지 약 120분, 바람직하게는 약 45 내지 약 70분의 범위일 수 있다.
제 1 반응 대역에서의 반응 온도는 예를 들면 약 55 내지 약 85℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 80℃이다.
제 1 반응 대역에서 나온 유출물중의 성분 및 제 2 반응 대역으로 공급되는 추가의 AMPS의 제 2 반응 대역에서의 평균 체류 시간은, 임의의 12시간 주기의 경우, 약 30 내지 약 120분의 범위, 바람직하게는 약 45 내지 약 70분의 범위이다.
제 2 반응 대역에서의 반응 온도는 예를 들면 약 55 내지 약 85℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 80℃이다.
각각의 반응 대역에서의 압력은 예를 들면 약 1 내지 약 30psi, 바람직하게는 약 3 내지 약 15psi의 범위일 수 있다.
제 1 및 제 2 반응 대역에서의 체류 시간 및 온도는, 비록 시스템으로 첨가되는 VAM의 몇퍼센트가 중합되지 않고 남아있을 수 있지만, 일반적으로 시스템으로 공급되는 실질적으로 모든 AMPS를 중합시키기에 충분하다.
실제 중합체 고형물 함량 및 첨가되는 단량체의 양과 등가인 이론적인 중합체 고형물 함량으로부터 계산된 전환율은 약 70 내지 약 99%, 바람직하게는 약 80 내지 약 98%이지만, 제 2 반응 대역에서 나온 유출물중의 중합체 고형물 함량은 예를 들면 약 40 내지 약 85%, 바람직하게는 약 55 내지 약 75%의 범위이다. 제 2 반응 대역에서 나온 공중합체의 분자량은 예를 들면 약 4 내지 약 200cps, 바람직하게는 약 7 내지 약 30cps의 범위인 메탄올중의 15중량% 용액의 점도에 의해 나타난다.
VOH/AMPS 공중합체를 생성하는 비누화 단계를 수행하는데 있어, 제 2 반응 대역에서 나온 유출물을 예를 들면 스트리핑 컬럼으로 공급하여 비반응된 VAM과 같은 보다 휘발성인 성분들을 VAM과 AMPS의 공중합체로부터 제거할 수 있다. 그런 다음 생성된 "페이스트"를, 예를 들면 약 10 내지 약 50중량%의 수산화나트륨을 함유하는, 수산화 나트륨과 같은 강 염기 수용액과 혼합하여 약 0.01 내지 약 0.1의 가성 몰 비(CMR, 공중합체중의 아세테이트의 몰에 대한 염기의 몰의 비)의 염기를 제공한다. 선택적으로, 페이스트중의 고형물 함량을 약 30 내지 약 65중량%로 감소시키기 위해 일정량의 휘발성 알콜, 예를 들면 메탄올을 또한 첨가한다. 그런 다음 생성된 매스를 약 실온(RT, 약 22℃) 내지 약 50℃의 온도에서 예를 들면 약 5분 내지 약 24시간동안 반응시켜 예를 들면 약 70 내지 약 99+%, 바람직하게는 약 80 내지 약 95%의 범위인 공중합체중의 아세테이트 기의 하이드록실기로의 가수분해도를 수득한다.
VOH와 AMPS의 비누화된 공중합체는 예를 들면 약 1 내지 약 8몰%의 중합된 AMPS(폴리AMPS), 약 1 내지 약 20몰%의 중합된 VAM(PVAc) 및 약 75 내지 약 98몰%의 중합된 비닐 알콜(PVOH), 바람직하게는 약 2 내지 약 4몰%의 폴리AMPS, 약 5 내지 약 10몰%의 PVAc 및 약 85 내지 약 95몰%의 PVOH, C13 NMR에 의해 나타내는, 예를 들면 약 70 내지 약 99+%, 바람직하게는 약 80 내지 약 95%의 가수분해도, 및 예를 들면 약 3 내지 약 30cps, 바람직하게는 약 7 내지 약 10cps의 VOH 공중합체의 4% 수용액의 점도에 의해 나타나는 상대적인 분자량을 가질 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 더욱 예시한다. 실시예 1 내지 11은 다양한 공정 조건 하에서의 연속적인 공정에 의한 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산 공중합체의 나트륨 염(SAMPS)과 VAM의 공중합체의 제조를 개시한다.
환류 응축기, 기계적 교반기 및 공급 라인이 직렬로 설치된 2개의 자켓을 갖는 2L들이 유리 반응기를 이용하여 중합을 수행하였다. 반응기 1에는 비닐 아세테이트(VAM)를 연속적으로 공급하였고, 이는 일부 실시예에서는 각각 계량 펌프를 이용하는 개별적인 공급 라인으로서 아세트알데하이드(AcH), 다이(에틸헥실) 퍼옥시 다이카보네이트(EHP) 개시제를 함유하는 메탄올 및 SAMPS를 함유하였다. 정확한 공급 속도를 보증하기 위해, 각각의 공급물을 저울에 놓고, 시간이 경과함에 따른 중량 차이를 측정함으로써 공급 속도를 확인하였다. 조성 변이(반응기 1과 반응기 2의 스프릿은 75:25이다)를 최소화하기 위해 SAMPS를 또한 제 2 반응기에 연속적으로 공급하였다. 표 1에서는 각 실험에 대한 공급속도 및 개시제와 알데하이드 농도를 열거한다. 반응기 1의 온도는 60℃였고, 반응기 2의 온도는 64℃였다. 체류 시간은 각각의 반응기에서 1시간이었다. 반응기 2에서 나온 중합체 용액을 올더쇼(Oldershaw) 컬럼으로 공급하여 메탄올 증기를 이용하여 남은 비닐 아세테이트를 제거하였다. 각각의 실험은 중합이 종결되었는지를 보증하기 위해 12시간동안 수 행되었다.
실시예
Figure 112006001987410-PCT00001
표 2는 실시예에서의 비닐 아세테이트와 SAMPS의 중합으로부터의 결과를 메탄올 중의 15% 용액의 점도에 의해 표시되는 중합체의 상대 분자량, 반응기 2에서의 실질적인 고형물 백분율 및 실질적인 고체 백분율과 이론적인 고형물 백분율(괄호 속의 숫자가 아님)로부터 계산된 전환율(괄호속의 숫자) 등으로 나타낸 것이다.
Figure 112006001987410-PCT00002
표 2는 비닐 아세테이트와 SAMPS의 중합체로의 전체 전환을 보여준다. 단량체의 공중합체로의 전환과 직접적인 관련이 있는 이론적인 고형물 준위를 기초로 하였을 때, 상기 전환 범위는 83% 내지 98% 이었다. 잔류 SAMPS는 C13 NMR에 의해 어떠한 실험에서도 검출되지 않았다.
VAM/SAMPS 공중합체의 비누화는 반응기 2중의 유출물로부터 VAM을 스트립하는데 사용된 올더쇼 칼럼(Oldershaw column)으로부터 수득된 페이스트를, 고체 함량이 35중량%가 되도록 메탄올로 추가로 희석된 다양한 값의 가성 몰비(CMR)에서 50중량% 수성 NaOH로 처리하여 실시되었다. 실시예 12 내지 17는 실시예 3의 VAM/SAMPS 공중합체에 대해 실시된 다양한 비누화 조건의 영향을 보여 주는 것으로, 표 3에 그 결과가 기재되어 있다.
Figure 112006001987410-PCT00003
가성 몰비(CMR)은 중합체가 100% PVAc라는 가정하에서 계산되었다. 소량의 co-AMPS는 CMR 계산에서 무시되었다.
상술한 바와 같이, 50%의 NaOH가 고형물을 35%로 희석하기 위해 페이스트에 첨가되는 경우 충분한 MeOH의 사용으로 희석되었다. NaOH/MeOH를 실온에서 손(10 내지 20분 혼합)으로 상기 페이스트으로 혼합시켰다. 약 1분의 혼합 후 40C 비누가 겔화되었다. 다음, 상기 페이스트를 상기 표에 도시된 시간 및 온도에서 반응되도록 하였다. 실시예 12 내지 17에 기술된 비누화 절차와 동일한 비누화 절차를 상기 실시예 1 내지 11의 중합체에서 실시하였다.
표 4는 중합된 SAMPS(SAMPS), 중합된 VAM(PVAc) 및 중합된 비닐 알콜(PVOH)의 몰 %, C13 NMR에 의해 표시된 가수분해도, 수중 4% 용액의 점도에 의해 표시된 상대 분자량 및 적정에 의해 표시된 가수분해도를 비롯한, 표 1 및 2의 실시예 각각에서 비누화된 중합체의 조성 및 성질을 보여준다.
Figure 112006001987410-PCT00004
공중합체의 조성 및 공중합체 중의 SAMPS의 랜덤성을 측정하기 위해 C13 NMR이 사용되었다. SAMPS 공급 속도는 단지 공중합체 중의 SAMPS 부하를 조절하기 위한 유일한 변수이었다.
표 1 내지 4의 데이터로부터 VOH 및 AMPS의 공중합체는 비교적 높은 AMPS 부하량, 높은 전환율 및 생산성, 높은 가수분해도 및 비교적 낮은 조성 변화에서 본 발명의 연속 공정을 사용하여 수득된다는 것을 알 수 있었다.
더욱 일반적으로, 본 발명은 비닐 아세테이트/아크릴아미드 또는 아크릴아미드 유도체 공중합체를 제조하기 위한 연속 공정을 포함한다. 아크릴아미드 또는 아크릴아미드 유도체 단량체 및 이를 함유하는 공중합체는 본원에서 편리를 위해 아크릴아미도 공단량체 및 아크릴아미도 공중합체로서 지칭된다. 따라서, 본 발명에 따라 (a) 비닐 아세테이트 및 더욱 반응성인 아크릴아미도 공단량체를 포함하는 반응 혼합물을, 비닐 아세테이트 및 아크릴아미도 공단량체를 적어도 부분적으로 소비하는 반응 대역에 연속적으로 공급하여 중간 반응 혼합물을 형성하는 단계; (b) 더욱 반응성인 아크릴아미도 공단량체가 풍부한 스트림을 중간 반응 혼합물에 연속적으로 공급하고 부가적 아크릴아미도 공단량체를 중간 반응 혼합물로 공중합하여 비닐 아세테이트/아크릴아미도 공중합체 생성물을 형성하는 단계: 및 (c) 비닐 아세테이트/아크릴아미도 공중합체 생성물을 연속적으로 회수하는 단계를 포함하는 비닐 아세테이트/아크릴아미도 공중합체를 제조하는 연속 공정이 제공된다.

Claims (38)

  1. 공단량체로서의 비닐 아세테이트(VAM) 및 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산(AMPS) 또는 이런 산의 염, 유리 라디칼을 생성하는 중합 개시제, 및 상기 공단량체를 위한 용매, 개시화제, 및 상기 공단량체의 공중합으로부터 생성된 공중합체를 진탕하면서 연속적으로 공급하는 단계, 제 1 반응 대역으로 공급된 AMPS의 대부분이 중합되기에 충분한 체류 시간동안 생성된 반응 매스를 제 1 반응 대역에서 중합 조건하에 유지시키는 단계, AMPS를 제 2 반응 대역으로 추가 공급하면서 제 1 반응 대역에서 나온 반응 매스를 연속적으로 공급하는 단계, 제 2 반응 대역에 첨가된 AMPS의 대부분이 중합되기에 충분한 체류 시간동안 반응 매스를 제 2 반응 대역에 유지시키는 단계, 반응 매스를 제 2 반응 대역으로부터 연속적으로 회수하는 단계, VAM과 AMPS의 공중합체를 후자의 반응 매스로부터 분리시키는 단계, 및 상기 공중합체중의 아세테이트 기의 대부분을 가수분해 및/또는 가알콜분해에 의해 비누화하여 VOH와 AMPS의 공중합체를 형성시키는 단계를 포함하는, 비닐 알콜(VOH)과 2-아크릴아미도-2-메틸 프로판 설폰산(AMPS) 또는 이런 산의 염의 공중합체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공급된 총 VAM 및 AcH(아세트알데히드)를 기준으로 0.2 중량% 이하의 AcH(아세트알데히드)가 연속적으로 제 1 반응 대역에 공급되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매가 메탄올, 에탄올 또는 프로판올인 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 용매가 메탄올인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    양 반응 대역에 공급된 AMPS 총량이 공급된 총 VAM 및 AMPS으로 기준으로 약 1 내지 약 20중량%인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    AMPS 총량이 약 4 내지 약 15중량%인 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    제 1 반응 대역에 공급된 용매의 총량이 공급된 AMP 중량을 기준으로 약 10 내지 약 40중량%인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 반응 대역에 공급된 성분의 제 1 및 제 2 반응대역 중의 평균 체류 시간이 약 30 내지 약 120분인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 평균 체류 시간이 약 45 분 내지 약 70 분인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 및 제 2 반응 대역 중의 반응 온도가 약 55 내지 약 85℃인 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    반응 온도가 약 60 내지 80℃인 방법.
  12. 제 1 항에 있어서,
    각 반응 대역에서의 평균 압력이 약 1 내지 약 30 psi인 방법.
  13. 제 1 항에 있어서,
    각 반응 압력이 약 3 내지 약 15 psi인 방법.
  14. 제 1 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 반응 대역에서의 체류 시간 및 온도가 시스템에 공급된 실질적으로 모든 AMPS를 중합시키는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    제 2 반응 대역으로부터의 유출물이 약 40 내지 약 85%의 실질적 중합체 고형물 함량을 가지며, 시스템에 첨가된 단량체의 함량과 동일한 이론적인 중합체 고형물 함량 및 실질적인 중합체 고형물 함량으로부터 계산되는 전환율이 약 70 내지 약 99%인 방법.
  16. 제 17 항에 있어서,
    상기 전환율이 약 80 내지 약 98%인 방법.
  17. 제 1 항에 있어서,
    제 2 반응 대역으로부터 수득된 VAM/AMPS 공중합체의 상대 분자량이 약 4 내지 약 30 첸의 메탄올 중의 15 % 공중합체 용액의 점도에 의해 표시되는 방법.
  18. 제 1 항에 있어서,
    VOH 및 AMPS의 비누화된 공중합체가 약 1 내지 약 8 몰%의 중합된 AMPS(폴리AMPS), 약 1 내지 약 20 몰%의 중합된 VAM(PVAc) 및 약 75 내지 약 98 몰%의 중합된 VOH(PVOH), C13 NMR에 의해 표시된 약 70 내지 99이상의 가수분해도, 약 3 내지 약 30 cps의 VOH 공중합체의 4% 수용액 점도에 의해 표시되는 상대분자량을 함유하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 비누화된 공중합체가 약 2 내지 약 4 몰%의 중합된 폴리AMPS, 약 5 내지 약 10 몰%의 중합된 PVAc 및 약 85 내지 약 95 몰%의 PVOH를 함유하며, 가수분해도가 약 80 내지 약 95%이며, VOH 공중합체의 4% 수용액 점도가 약 7 내지 약 10 cps인 방법.
  20. (a) 비닐 아세테이트 단량체 및 아크릴아미도 단량체를 포함하는 반응 혼합물을, 비닐 아세테이트 단량체 및 아크릴아미도 단량체를 적어도 부분적으로 공중합세키는 제 1 반응 대역에 공급하여 비닐 아세테이트/아크릴아미도 공중합체를 포함하는 제 1 반응 생성물을 형성하는 단계; (b) 제 1 반응 생성물을 제 2 반응 대역으로 이송시키는 단계; (c) 제 1 반응 생성물의 존재하에 아크릴아미도 단량체를 포함하는 스트림을 제 2 반응 대역에 공급하고, 스트림 중의 아크릴아미도 단량체 일부 이상을 제 1 반응 생성물과 공중합시켜 비닐 아세테이트/아크릴아미도 공중합체를 포함하는 제 2 반응 생성물을 형성하는 단계; 및 (d) 제 2 반응 대역에서 생성된 비닐 아세테이트/아크릴아미도 공중합체 일부 이상을 비누화하여 비닐 아세테이트/아크릴아미도 공중합체를 형성하는 단계를 포함하는, 비닐 알콜/아크릴아미도 공중합체를 제조하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서,
    반응 혼합물이 비닐 아세테이트 단량체 및 아세트알데히드의 총량을 기준으로 0.2 중량% 이하의 아세트알데히드를 포함하는 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    반응 혼합물이 용매 및 자유 라디칼 중합 개시제를 포함하는 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    반응 혼합물이 비닐 아세테이트 단량체 및 아크릴아미도 단량체의 총량을 기준으로 약 1.0 중량% 내지 약 20.0중량%의 아크릴아미도 단량체를 포함하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    반응 혼합물이 비닐 아세테이트 단량체의 총량을 기준으로 약 4.0 중량% 내지 약 15.0 중량%의 아크릴아미도 단량체를 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    제 1 반응 대역에서 반응 혼합물 성분의 평균 체류 시간이 약 30 내지 약 120분인 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    제 2 반응 대역에서 제 1 반응 생성물의 평균 체류 시간이 약 45 내지 약 70분인 방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 반응 대역에서의 온도가 약 55 ℃ 내지 약 85 ℃인 방법.
  28. 제 27 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 반응 대역에서의 평균 압력이 약 1 psi 내지 약 30 psi인 방법.
  29. 제 25 항에 있어서,
    비닐 알콜/아크릴아미도 공중합체가 약 70% 내지 약 99%의 가수분해도 및 약 3 cps 내지 약 30 cps 점도를 가지며, 약 1 몰% 내지 약 8 몰%의 중합된 아크릴아미도 단량체, 약 1 몰% 내지 약 20 몰%의 중합된 비닐 아세테이트 단량체 및 약 75 몰% 내지 약 98 몰%의 중합된 비닐 알콜을 포함하는 방법.
  30. (a) 비닐 아세테이트 단량체 및 아크릴아미도 단량체를 포함하는 반응 혼합물을, 비닐 아세테이트 단량체 및 아크릴아미도 단량체를 적어도 부분적으로 공중합시키는 제 1 반응 대역에 공급하여 비닐 아세테이트/아크릴아미도 공중합체를 포함하는 제 1 반응 생성물을 형성하는 단계; (b) 제 2 반응 대역으로 제 1 반응 생성물을 이송시키는 단계; 및 (c) 제 1 반응 생성물의 존재하에 아크릴아미도 단량체를 포 함하는 스트림을 제 2 반응 대역에 공급하고, 스트림 중의 아크릴아미도 단량체 일부 이상을 제 1 반응 생성물과 공중합시켜 비닐 아세테이트/아크릴아미도 공중합체를 포함하는 제 2 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 비닐 아세테이트/아크릴아미도 공중합체를 제조하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    반응 혼합물이 비닐 아세테이트 단량체 및 아세트알데히드 총량을 기준으로 0.2 중량% 이하의 아세트알데히드를 포함하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서,
    반응 혼합물이 용매 및 자유 라디칼 중합 개시제를 포함하는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    반응 혼합물이 비닐 아세테이트 단량체 및 아크릴아미도 단량체의 총량을 기준으로 약 1.0 중량% 내지 약 20.0중량%의 아크릴아미도 단량체를 포함하는 방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    반응 혼합물이 비닐 아세테이트 단량체의 총량을 기준으로 약 4.0 중량% 내지 약 15.0 중량%의 아크릴아미도 단량체를 포함하는 방법.
  35. 제 34 항에 있어서,
    제 1 반응 대역에서 반응 혼합물 성분의 평균 체류 시간이 약 30 내지 약 120분인 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    제 2 반응 대역에서 제 1 반응 생성물의 평균 체류 시간이 약 45 내지 약 70분인 방법.
  37. 제 36 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 반응 대역에서의 온도가 약 55 ℃ 내지 약 85 ℃인 방법.
  38. 제 37 항에 있어서,
    제 1 및 제 2 반응 대역에서의 평균 압력이 약 1 psi 내지 약 30 psi인 방법.
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