CN104619730B - 悬浮聚合用分散稳定剂和乙烯基系树脂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有皂化度为30摩尔%以上且不足60摩尔%、粘均聚合度P超过200且不足600、末端具有碳原子数6以上且18以下的烷基、具有氧亚烷基的单体单元的含有率为0.3摩尔%以下、并且粘均聚合度P与该烷基的改性率S（摩尔%）的关系满足下述式（1）的乙烯醇系聚合物（A）。由此，将以氯乙烯为首的乙烯基化合物进行悬浮聚合时，即使少量使用也能够提供增塑剂的吸收性高、容易加工、粗大颗粒的形成少且残留的单体成分容易去除的悬浮聚合用分散稳定剂。50≤S×P/1.880<100？？？（1）。

Description

悬浮聚合用分散稳定剂和乙烯基系树脂的制造方法
技术领域
本发明涉及乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂及其制造方法。另外，本发明涉及在悬浮聚合用分散稳定剂的存在下将乙烯基化合物进行悬浮聚合而得到的乙烯基系树脂的制造方法。
背景技术
一直以来已知的是，作为乙烯基化合物（例如氯乙烯）的悬浮聚合用分散稳定剂，使用部分皂化乙烯醇系聚合物（以下有时将乙烯醇系聚合物简称为PVA）。
然而，使用通常的部分皂化PVA时，关于所要求的性能、具体而言为（1）即使少量使用，增塑剂的吸收性也高、容易加工；（2）容易去除残留的单体成分；（3）粗大颗粒的形成少等，无法说一定能够获得应满足的性能。
为了满足上述要求特性而提出了如下方法：作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，例如使用低聚合度、低皂化度且侧链具有氧亚烷基的PVA的方法（参照专利文献1~7）；使用具有离子性基团的PVA的方法（参照专利文献7~8）；使用具有烷基、皂化度大于98摩尔%的PVA的方法（参照专利文献9）等。这些各种PVA的水溶性优异、处理性良好。
然而，上述（1）~（3）的要求日渐提高，在使用专利文献1~9所记载的各种PVA的方法中，难以说针对当今要求的性能能够获得可满足的结果。尤其是，关于去除上述（2）所记载的单体成分的要求，例如在制造以60℃以上的温度进行聚合的硬质聚氯乙烯时等，达到非常高的水平。
通常以60℃以上的温度进行聚合而制造的硬质聚氯乙烯与以不足60℃进行聚合而制造的聚氯乙烯相比，在聚合结束后的干燥工序中难以去除残留于聚氯乙烯颗粒中的氯乙烯单体，为了去除残留单体，需要剧烈的条件或长时间的干燥。因而，要求的是：针对残留单体去除工序中的能量降低、时间缩短的要求非常强且能够以更短时间去除较多残留单体的分散稳定剂。当今包括专利文献1~9记载的各种PVA在内，难以说存在可充分满足该要求的分散稳定剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平9-100301号公报
专利文献2：日本专利特开平10-147604号公报
专利文献3：日本专利特开平10-259213号公报
专利文献4：日本专利特开平11-217413号公报
专利文献5：日本专利特开2001-040019号公报
专利文献6：日本专利特开2002-069105号公报
专利文献7：日本专利特开2007-063369号公报
专利文献8：日本专利特开平10-168128号公报
专利文献9：日本专利特开平1-240501号公报。
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供在将以氯乙烯为首的乙烯基化合物进行悬浮聚合时，即使少量使用，增塑剂的吸收性也高、容易加工并且粗大颗粒的形成少且残留的单体成分容易去除的悬浮聚合用分散稳定剂。
用于解决课题的手段
本发明人等发现：含有皂化度为30摩尔%以上且不足60摩尔%、粘均聚合度P超过200且不足600、末端具有碳原子数6以上且18以下的烷基、具有氧亚烷基的单体单元的含有率为0.3摩尔%以下、并且粘均聚合度P与该烷基的改性率S（摩尔%）的关系满足下述式（1）的乙烯醇系聚合物（A）的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂会实现上述目的，从而完成了本发明。
50≤S×P/1.880<100（1）。
即，本发明为：
[1]乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有皂化度为30摩尔%以上且不足60摩尔%、粘均聚合度P超过200且不足600、末端具有碳原子数6以上且18以下的烷基、具有氧亚烷基的单体单元的含有率为0.3摩尔%以下、并且粘均聚合度P与该烷基的改性率S（摩尔%）的关系满足下述式（1）的乙烯醇系聚合物（A）。
50≤S×P/1.880<100（1）。
[2]上述[1]所述的分散稳定剂，其中，乙烯醇系聚合物（A）的残留乙烯酯基的嵌段特性为0.6以下。
[3]上述[1]或[2]所述的分散稳定剂，其还含有皂化度为65摩尔%以上且粘均聚合度为600以上的乙烯醇系聚合物（B）。
[4]上述[3]所述的分散稳定剂，其中，乙烯醇系聚合物（A）与乙烯醇系聚合物（B）的质量比（A/B）为10/90~55/45。
[5]乙烯基系树脂的制造方法，其特征在于，在上述[1]~[4]中任一项所述的分散稳定剂的存在下，将乙烯基化合物进行悬浮聚合。
[6]上述[5]所述的乙烯基系树脂的制造方法，其中，预先制备含有前述分散稳定剂和甲醇或下述通式（I）所示的化合物（C）的溶液或分散液，然后投入至反应容器内使其悬浮聚合。
[化1]
（其中，R1、R2和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基，R3表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的羟基烷基，R4表示氢原子、羟基或碳原子数1~6的烷氧基，n表示1~6的整数。）。
[7]上述[5]或[6]所述的乙烯基系树脂的制造方法，其中，前述悬浮聚合的温度为60℃以上。
发明的效果
使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂进行乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合稳定性高，因此能够获得粗大颗粒的形成少、粒径均匀的颗粒。进而，即使少量使用也能够获得增塑剂的吸收性高、容易加工、尤其是乙烯基系聚合物颗粒的单位时间的残留乙烯基化合物的去除比例高、脱单体性优异的聚合物颗粒。
具体实施方式
<悬浮聚合用分散稳定剂>
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂含有末端具有烷基的PVA（A）。该悬浮聚合用分散稳定剂在不损害本发明主旨的范围内还可以含有末端具有烷基的PVA（A）之外的PVA（B）和其它成分。以下，针对各成分进行详细叙述。本说明书中，在没有特别限定的情况下，有时将末端具有烷基的PVA（A）简称为PVA（A）。
[PVA（A）]
本发明可使用的PVA（A）的粘均聚合度P超过200是重要的。PVA（A）的粘均聚合度P达到200以下时，会产生乙烯基化合物的悬浮聚合的聚合稳定性降低、由悬浮聚合得到的乙烯基系聚合物颗粒成为粗粒从而无法获得粒径均匀的颗粒等问题。PVA（A）的粘均聚合度P不足600也是重要的。PVA（A）的粘均聚合度P达到600以上时，从由乙烯基化合物的悬浮聚合得到的乙烯基系聚合物颗粒中去除单体成分变得困难，或者所得乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低。PVA（A）的粘均聚合度P优选为500以下、更优选为400以下。
PVA（A）的粘均聚合度P可以如下算出：将PVA系聚合物实质上完全皂化后，进行乙酰化而制成乙烯酯系聚合物后，由丙酮溶液中的特性粘度的测定使用中岛计算式（中岛章夫：高分子化学6（1949））来算出。
PVA（A）的皂化度从分散稳定剂的性能方面出发为30摩尔%以上且不足60摩尔%是重要的。PVA（A）的皂化度不足30摩尔%时，从由乙烯基化合物的悬浮聚合得到的乙烯基系聚合物颗粒中去除单体成分变得困难，或者所得乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低。PVA（A）的皂化度优选为35摩尔%以上、更优选为39摩尔%以上。另一方面，PVA（A）的皂化度为60摩尔%以上的情况下，从由乙烯基化合物的悬浮聚合得到的乙烯基系聚合物颗粒中去除单体成分也变得困难，或者所得乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低。PVA（A）的皂化度优选为56摩尔%以下、更优选为55摩尔%以下。需要说明的是，PVA（A）的皂化度是基于JISK6726进行测定而得到的值。
关于PVA（A）的制造方法没有特别限定，可以采用各种方法。作为制造方法，可列举出例如如下方法：（i）使具有烷基的醇、醛或具有硫醇等官能团的化合物作为链转移剂进行共存而使乙烯酯单体进行聚合，接着进行皂化从而获得末端具有烷基的PVA（A）的方法。另外，还可列举出（ii）通过化学反应对PVA导入烷基的方法。这些之中，作为能够更经济且有效地导入末端烷基、得到性能优异的悬浮聚合用分散稳定剂的方法，优选为在具有烷基的链转移剂、尤其是硫醇的存在下将醋酸乙烯酯等乙烯酯聚合，接着进行皂化的方法（参照日本专利特开昭57-28121号公报和日本专利特开57-105410号公报）。
从PVA（A）的生产效率、分散稳定剂的性能和处理方面出发，PVA（A）中包含的末端烷基的碳原子数为6以上且18以下是重要的。烷基的碳原子数不足6时，用于导入烷基的链转移剂的沸点变得过低，制造PVA（A）时的回收工序中难以与其它物质（醋酸乙烯酯等乙烯基系单体和甲醇等溶剂）进行分离。另外，该碳原子数不足6时，难以从所得乙烯基系聚合物颗粒中去除单体成分，并且乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低。PVA（A）的烷基的碳原子数优选为8以上。另一方面，PVA（A）的烷基的碳原子数超过18时，在制造PVA（A）时的聚合过程中适合使用的甲醇等溶剂中的溶解性降低。因此，在聚合时将用于导入烷基的链转移剂溶解于甲醇等溶剂并依次添加的操作中会产生由溶解性低导致的链转移剂的析出等，从而变得难以添加。另外，因链转移剂不溶解而直接添加还会产生聚合反应不均。像这样，该碳原子数超过18时，在制造过程中的操作繁杂度和制品的品质管理方面会产生问题。PVA（A）中包含的末端烷基的碳原子数优选为15以下。
PVA（A）的末端烷基的结构没有特别限定，可列举出直链烷基、支链烷基、具有双键的烷基、具有三键的烷基等。考虑到用于导入烷基的链转移剂的经济性、生产性，优选为直链烷基或支链烷基。
作为碳原子数6以上且18以下的直链或支链烷基硫醇的例子，可列举出正己烷硫醇、环己烷硫醇、金刚烷硫醇、正庚烷硫醇、正辛烷硫醇、正壬烷硫醇、正癸烷硫醇、正十一烷硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正十六烷硫醇、正十八烷硫醇等。但是，不仅仅限定于这些。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中，PVA（A）的粘均聚合度P与烷基的改性率S（摩尔%）的关系满足以下所示的式（1）是重要的。
50≤S×P/1.880<100（1）。
上述式（1）中的“S×P/1.880”所示的值大致表示在合成PVA（A）时的、具有烷基的链转移剂的导入率。“S×P/1.880”为50以上是重要的。“S×P/1.880”不足50时，从由所得乙烯基系聚合物颗粒中去除单体成分变得困难，或者所得乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低，从而分散稳定剂的性能降低。“S×P/1.880”优选为60以上、更优选为65以上。
另外，上述式（1）的值不足100也是重要的。“S×P/1.880”为100以上的PVA（A）难以合成。在链转移聚合中，链转移剂仅向所得PVA（A）的单个末端进行导入的反应成为主反应。因此，为了使“S×P/1.880”达到100以上，例如需要的是：在制造PVA（A）的聚合过程中，导入会促进双分子终止之类的特殊操作或者添加特殊的催化剂等，从而提高导入有两个以上烷基的PVA（A）的生成概率。并且需要的是：通过进一步将聚合率降至非常低或者将聚合中使用的溶剂的比率相对于醋酸乙烯酯等乙烯酯系单体降至非常小，从而抑制溶剂被导入至PVA（A）的单个末端的副反应的操作。采用这种操作会产生耗费成本、生产率恶化、无法控制品质等问题，因而不现实。
在上述式（1）中，通过将粘均聚合度P除以1.880而由粘均聚合度P转换至数均聚合度Pn。在合成PVA（A）时的自由基聚合工序中，视作理想地进行了聚合，数均聚合度Pn与重均聚合度Pw之比（Pn/Pw）的值设为1/2时的数均聚合度Pn与粘均聚合度P的关系可通过Mark-Houwink-樱田计算式[η]=KMα来求出。此处，[η]为高分子的特性粘度，M为分子量，K、α为常数。在该计算式中，通过使用丙酮中的聚醋酸乙烯酯的α值0.74，将粘均聚合度P与数均聚合度Pn之比（P/Pn）的值算出为1.880。通过将该比值与烷基的改性率S（摩尔%）进行组合，从而导出了大致表示在合成PVA（A）时的具有烷基的链转移剂的导入率的计算式。（大津隆行：修订高分子合成的化学，11（1979）、中岛章夫：高分子化学6（1949）、高分子学会：高分子科学实验法）。
上述烷基的改性率S（摩尔%）通过1H-NMR求出。例如在使用正十二烷硫醇来导入烷基的PVA（A）的情况下，首先使用正己烷/丙酮混合溶剂充分地进行三次以上的正十二烷硫醇改性乙烯酯系聚合物的再沉淀精制后，在50℃的减压下进行2天的干燥，制作分析用的正十二烷硫醇改性乙烯酯系聚合物的样品。接着，使该样品溶解于CDCl3，在室温下进行1H-NMR测定。由源自上述乙烯酯系单体单元的主链次甲基的质子的峰α（4.7~5.2ppm）的面积和源自正十二烷硫醇结构中作为特征峰的末端甲基的质子的峰β（0.8~1.0ppm）的面积使用下述式（2）可以算出改性率S（摩尔%）。通过烷基产生分支的链转移剂等下述式（2）的峰β的部分中使用的特征峰因所使用的链转移剂而异，因此可以配合着链转移剂来选择适当的特征峰。另外，选择适当的特征峰时，在下述式（2）中需要用峰β的面积除以与该峰对应的氢原子数量。需要说明的是，上述特征峰是指不与其它峰重合或者即使重合也能够由其与其它峰的关系计算该峰面积的峰。
改性率（摩尔%）=｛（峰β的面积/3）/（峰α的面积）｝×100（2）。
PVA（A）中的具有氧亚烷基的单体单元的含量为0.3摩尔%以下是重要的，优选实质上不含有。氧亚烷基含有超过0.3摩尔%时，会产生如下那样的问题。在氧乙烯基那样地亲水性高的氧亚烷基的情况下，从所得乙烯基系聚合物颗粒中去除单体成分变得困难，或者所得乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低。另外，在氧丙烯基、氧丁烯基那样地疏水性高的氧亚烷基的情况下，乙烯基化合物的悬浮聚合时的聚合稳定性降低、由悬浮聚合得到的乙烯基系聚合物颗粒成为粗粒或者无法获得粒径均匀的颗粒。
作为具有氧亚烷基的不饱和单体，可列举出聚氧乙烯（甲基）丙烯酸酯、聚氧丙烯（甲基）丙烯酸酯等聚氧亚烷基（甲基）丙烯酸酯；聚氧乙烯（甲基）丙烯酰胺、聚氧丙烯（甲基）丙烯酰胺、聚氧乙烯（1-（甲基）丙烯酰胺-1,1-二甲基丙基）酯等N-聚氧亚烷基（甲基）丙烯酰胺；聚氧乙烯（甲基）烯丙醚、聚氧丙烯（甲基）烯丙醚等聚氧亚烷基（甲基）烯丙醚；聚氧乙烯乙烯醚、聚氧丙烯乙烯醚等聚氧亚烷基乙烯醚。
上述具有氧亚烷基的不饱和单体之中，代表性使用聚氧亚烷基（甲基）烯丙醚。另外，也可以使用聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺等聚氧亚烷基烯丙基胺；聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺等聚氧亚烷基乙烯基胺等。聚氧亚烷基中的氧亚烷基的平均聚合度优选为2~100。
PVA（A）中的具有氧亚烷基的单体单元的含有率S’可以通过1H-NMR而求出。例如在使用聚氧乙烯烯丙醚导入了氧亚烷基的PVA（A）的情况下，首先使用正己烷/丙酮混合溶剂充分地进行三次以上的聚氧亚烷基改性乙烯酯系聚合物的再沉淀精制后，在50℃的减压下进行2天的干燥，制作分析用的聚氧亚烷基改性乙烯酯系聚合物的样品。接着，使该样品溶解于CDCl3，在室温下进行1H-NMR测定。由源自上述乙烯酯系单体单元的主链次甲基的质子的峰γ（4.7~5.2ppm）的面积和源自氧乙烯单元的亚甲基的峰δ（3.4~3.7ppm）的面积使用下述式（3）可以算出聚氧亚烷基改性量。可成为峰δ的特征峰、与其对应的氢的数量、单元重复数n因所使用的不饱和单体而不同，因此适当使用与所使用的不饱和单体对应的适当计算式。
含有率S’（摩尔%）=｛（峰δ的面积/4n）/（峰γ的面积+（峰δ的面积/4n）｝×100（3）。
具有氧亚烷基的PVA的皂化度可以通过利用1H-NMR由羟基与残留醋酸基的比率求出的方法、JISK6726记载的方法来求出。其中，关于将使用含氧亚烷基的不饱和单体通过共聚而合成的乙烯酯系聚合物进行皂化而得到的PVA，PVA的重复单元中除了乙烯酯单体的重复单元、乙烯醇的重复单元以外，还存在含有氧亚烷基的不饱和单体的重复单元。因此，通过JISK6726记载的方法来求出具有氧亚烷基的PVA的皂化度时，在求出JISK6726记载的皂化度的式中的平均分子量的项中，使用考虑到进行了共聚的不饱和单体单元的平均分子量进行计算。需要说明的是，利用该计算方法求出的皂化度与利用1H-NMR求出的值大致一致。
PVA（A）的残留乙烯酯基的嵌段特性优选为0.6以下、更优选为0.5以下。嵌段特性超过0.6时，有时从所得乙烯基系聚合物颗粒中去除单体成分变得困难，或者所得乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低。
上述嵌段特性是指表示由残留酯基与酯基的皂化而产生的羟基分布的数值，取0~2之间的值。0表示酯基或羟基完全嵌段性分布，随着数值的增加而交互性地增加，1表示酯基与羟基完全随机性存在，2表示酯基与羟基完全交互性存在。
上述嵌段特性可以通过乙烯酯系单体的种类、催化剂或溶剂等的皂化条件、皂化后的热处理等来调整。
本发明中制造PVA（A）的方法没有特别限定，优选的是：使用上述硫醇等链转移剂进行乙烯酯系单体的聚合，并对所得乙烯酯系聚合物进行皂化的方法。作为此处使用的乙烯酯，可列举出例如甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯（vinylversate）、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。其中，最优选为醋酸乙烯酯。
合成PVA（A）时，在不损害本发明主旨的范围内与其它单体共聚亦可。作为可使用的单体，可列举出例如乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等α-烯烃；丙烯酸及其盐；丙烯酰胺；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺丙磺酸及其盐、丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基丙烯酰胺及其衍生物等丙烯酰胺衍生物；甲基丙烯酰胺；N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺丙磺酸及其盐、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺及其盐或其季铵盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺及其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、异丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、异丁基乙烯醚、叔丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚、2,3-二乙酰氧基-1-乙烯基氧丙烷等乙烯醚类；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；氯乙烯、氟乙烯等卤代乙烯类；偏二氯乙烯、偏二氟乙烯等偏二卤代乙烯类；醋酸烯丙酯、2,3-二乙酰氧基-1-烯丙基氧丙烷、烯丙基氯等烯丙基化合物；马来酸、衣康酸、富马酸等不饱和二羧酸及其盐或其酯；乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷化合物；醋酸异丙烯酯等。这样的其它单体的共聚量通常为10摩尔%以下。
合成PVA（A）时，使乙烯酯单体在链转移剂的存在下发生聚合时的温度没有特别限定，优选为0℃以上且200℃以下、更优选为30℃以上且140℃以下。进行聚合的温度低于0℃时，无法获得充分的聚合速度，故不优选。另外，进行聚合的温度高于200℃时，难以获得目标聚合物。作为将进行聚合时采用的温度控制为0℃以上且200℃以下的方法，可列举出例如如下方法：通过控制聚合速度，从而使利用聚合生成的放热与从反应器表面放出的热保持平衡的方法；通过使用了适当热介质的外部夹套来控制的方法等，从安全性方面出发，优选为后者的方法。
作为用于进行上述聚合而采用的聚合方式，可以是间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合中的任一种。作为聚合方法，可以从块状聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知方法中采用任意的方法。其中，适合采用在无溶剂或醇系溶剂的存在下进行聚合的块状聚合法、溶液聚合法。出于制造高聚合度的聚合物的目的时，采用乳液聚合法。作为块状聚合法或溶液聚合法中可使用的醇系溶剂，可以使用甲醇、乙醇、正丙醇等，但不限定于这些。另外，这些溶剂可以组合使用两种或者两种以上的种类。
作为聚合中使用的引发剂，可根据聚合方法适当选择现有公知的偶氮系引发剂、过氧化物系引发剂、氧化还原系引发剂等。作为偶氮系引发剂，可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双（2,4-二甲基戊腈）、2,2’-偶氮双（4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）等，作为过氧化物系引发剂，可列举出二异丙基过氧基二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧基二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧基二碳酸酯等全碳酸酯化合物；叔丁基过氧基新癸酸酯、α-枯基过氧基新癸酸酯、叔丁基过氧基癸酸酯等全酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧基苯氧基乙酸酯等。进而，也可以向上述引发剂中组合过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等而制成引发剂。另外，作为氧化还原系引发剂，可列举出将上述过氧化物与亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、酒石酸、L-抗坏血酸、雕白粉等还原剂组合而成的引发剂。
另外，在以高温进行聚合时，有时可观察到由乙烯酯单体的分解导致的PVA的着色等。此时，出于防止着色的目的，可以向聚合体系中以相对于乙烯酯系单体的质量为1ppm以上且100ppm以下的程度添加酒石酸之类的抗氧化剂。
另外，为了调节聚合时得到的乙烯酯系聚合物的聚合度等，在不损害本发明主旨的范围内也可以在其它链转移剂的存在下进行聚合。作为链转移剂，可列举出乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；2-羟基乙硫醇等硫醇类；三氯乙烯、全氯乙烯等氯代烃类；膦酸钠1水合物等膦酸盐类。其中，适合使用醛类和酮类。链转移剂的添加量可以根据要添加的链转移剂的链转移常数和目标乙烯酯系聚合物的聚合度来决定。一般来说，期望的是，相对于乙烯酯系单体为0.1质量%以上且10质量%以下。
聚合时使用的搅拌叶片没有特别限定，可以使用锚状叶片、桨状叶片、最大共混叶片（MAXBLENDblade）等、任意搅拌叶片，最大共混叶片也可以提高搅拌效率、减小所得乙烯酯系聚合物的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比（Mw/Mn）的值。即，能够获得分子量分布狭窄的乙烯酯系聚合物、能够提高本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的性能，故而优选。
乙烯酯系聚合物的皂化反应可以适用现有公知的使用了氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠等碱性催化剂或对甲苯磺酸、盐酸、硫酸、硝酸等酸性催化剂的加醇分解反应和水解反应。作为该反应中可使用的溶剂，可列举出甲醇、乙醇等醇类；醋酸甲酯、醋酸乙酯等酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；苯、甲苯等芳香族烃等。它们可以单独使用或者组合两种以上使用。其中，以甲醇或甲醇/醋酸甲酯混合溶液作为溶剂、将氢氧化钠用于催化剂进行皂化反应是简便的，故而优选。醇中的乙烯酯系聚合物的浓度没有特别限定，从10~80重量%的范围内选择。使用的碱、酸的用量根据目标皂化度进行调整，从防止PVA系聚合物的着色、将醋酸钠的量抑制为低这一观点出发，优选为相对于乙烯酯系聚合物设为1~100毫摩尔当量。使用碱进行皂化时，在导入至乙烯酯系聚合物的官能团为酸之类的会消耗碱的官能团的情况下，仅比上述范围多添加会消耗碱的量并实施皂化即可。皂化温度没有特别限定，可以为10℃~70℃、优选为30℃~40℃的范围。另外，使用酸进行皂化反应时，与使用碱的情况相比，反应速度可能降低，因此与使用碱时相比在高温下实施皂化即可。反应时间没有特别限定，为30分钟~5小时左右。
[PVA（B）]
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂中优选的是：除了上述PVA（A）之外，还含有粘均聚合度为600以上且皂化度为65摩尔%以上的PVA（B）。通过进一步含有皂化度、粘均聚合度高于PVA（A）的PVA（B），聚合稳定性提高、能够防止粗粒化。
本发明可使用的PVA（B）的皂化度为65摩尔%以上、优选为65摩尔%以上且95摩尔%以下、更优选为68摩尔%以上且90摩尔%以下。PVA（B）的皂化度不足65摩尔%时，有时PVA（B）的水溶性降低、处理性恶化。另外，有时聚合变得不稳定、所得乙烯基系聚合物颗粒成为粗粒。需要说明的是，PVA（B）的皂化度是基于JISK6726测定得到的值。
另外，PVA（B）的粘均聚合度为600以上、优选为600以上且8000以下、更优选为600以上且3500以下。PVA（B）的粘均聚合度不足600时，将乙烯基化合物进行悬浮聚合时的聚合稳定性有可能降低。需要说明的是，PVA（B）的粘均聚合度除了可以通过与上述PVA（A）同样的方法算出之外，也可以根据JISK6726测定得到。
PVA（B）可以使用一种，也可以进一步使用特性不同的两种以上。
要使用的乙烯醇系聚合物（A）与乙烯醇系聚合物（B）的质量比优选以〔乙烯醇系聚合物（A）〕/〔乙烯醇系聚合物（B）〕=10/90~55/45的比例组合使用，进一步优选以15/85~50/50的比例组合使用。PVA（A）的比例少于10/90时，有可能从由乙烯基化合物的悬浮聚合得到的乙烯基系聚合物颗粒中去除单体成分变得困难，或者所得乙烯基系聚合物颗粒的增塑剂吸收性降低，以及分散稳定剂的性能降低。PVA（A）的比例多于55/45时，有时会产生如下问题：乙烯基化合物的悬浮聚合的聚合稳定性降低、由悬浮聚合得到的乙烯基系聚合物颗粒成为粗粒、无法获得粒径均匀的颗粒等。
[其它成分]
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂在不损害本发明主旨的范围可以含有其它各种添加剂。作为上述添加剂，可列举出例如醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合调节剂；酚化合物、硫化合物、N-氧化物化合物等阻聚剂；pH调节剂；交联剂；防腐剂；防霉剂、抗粘连剂、消泡剂、相容剂等。
[用途]
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可用于乙烯基化合物的悬浮聚合。作为乙烯基化合物，可列举出氯乙烯等卤代乙烯；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯醚等。这些之中，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂特别适合单独对氯乙烯进行悬浮聚合时使用，或者将氯乙烯与能够和氯乙烯共聚的单体一同悬浮聚合时使用。作为能够与氯乙烯共聚的单体，可列举出醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯等（甲基）丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯醚等。
乙烯基化合物的悬浮聚合中可以使用一直以来在氯乙烯单体等的聚合中使用的油溶性或水溶性的聚合引发剂。作为油溶性的聚合引发剂，可列举出例如二异丙基过氧基二碳酸酯、二-2-乙基己基过氧基二碳酸酯、二乙氧基乙基过氧基二碳酸酯等全碳酸酯化合物；叔丁基过氧基新癸酸酯、叔丁基过氧基特戊酸酯、叔己基过氧基特戊酸酯、α-枯基过氧基新癸酸酯等全酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物、2,4,4-三甲基戊基-2-过氧基苯氧基乙酸酯、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物等过氧化物；偶氮双-2,4-二甲基戊腈、偶氮双（4-2,4-二甲基戊腈）等偶氮化合物等。作为水溶性的聚合引发剂，可列举出例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢、枯烯过氧化氢等。这些油溶性或水溶性的聚合引发剂可以单独使用或者组合两种以上使用。
乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合温度没有特别限定，为20℃左右的低温时自不用说，也可以调整至超过90℃的高温。另外，为了提高聚合反应体系的除热效率，使用附带回流冷凝器的聚合器也是优选的实施方式之一。
使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂制造乙烯基系树脂时，无论聚合温度如何，从所得乙烯基系树脂中去除单体成分均会发挥出显著的效果。与在比较容易去除残留于乙烯基系树脂的单体成分的聚合温度即不足60℃下进行悬浮聚合时使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂相比，在难以去除残留单体成分的聚合温度即60℃以上进行悬浮聚合时使用本发明的悬浮聚合用分散稳定剂尤其发挥出效果。
本发明的悬浮聚合用分散稳定剂可以单独使用，也可以组合使用将乙烯基化合物悬浮聚合在水性介质中时通常使用的甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚；明胶等水溶性聚合物；山梨糖醇单月桂酸酯、山梨糖醇三油酸酯、甘油三硬脂酸酯、环氧乙烯环氧丙烯嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯甘油油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。关于其添加量，没有特别限定，优选相对于乙烯基化合物100质量份为0.01质量份以上且1.0质量份以下。
乙烯基化合物的悬浮聚合时，作为将PVA（A）和PVA（B）投入至聚合槽内的方法，没有特别限定，可以分别投入PVA（A）和PVA（B），也可以混合投入。另外，也可以仅投入PVA（A）。
将PVA（A）和PVA（B）投入至聚合槽时，可以将它们以固体的形式投入。然而，从处理性的观点出发，优选以PVA（A）和PVA（B）的水溶液或分散液的形式投入。此处，由于PVA（B）的皂化度较高、在水中的溶解度高，因此优选以PVA（B）的水溶液的形式投入。对于PVA（A）而言，从处理性的观点出发，也期望以水溶液的形式投入，由于PVA（A）的皂化度低、末端具有烷基，因此在水中的溶解度低。因此，难以溶解于水，在分散于水中时，不容易获得均匀且稳定的水分散液。
为了提高PVA（A）之类的亲水性低的PVA的水溶性，已知有向PVA中导入氧亚烷基等亲水性基团来改善水溶性、水分散性的方法。然而，在本申请发明的PVA（A）中，将氧亚烷基的含量设为0.3摩尔%以下。已知的是，这样操作虽然PVA（A）的水溶性得以降低，但增塑剂的吸收性高、会发挥出容易去除单体成分这一效果。尤其是，已知以60℃以上的温度进行聚合时会发挥显著的效果。
如上所述，PVA（A）在水中的溶解度低，在PVA（A）的水溶液或水分散液中有可能会产生沉淀。因此优选的是：预先制备含有PVA（A）和甲醇或下述通式（I）所示的化合物（C）的溶液或分散液，然后投入至反应容器内。由此，能够获得稳定的溶液或分散液。此时，水溶液中的甲醇或下述通式（I）所示的化合物（C）的含量优选为1~50质量%，优选以含有甲醇或下述通式（I）所示的化合物（C）的水溶液作为溶剂或分散介质。甲醇或下述通式（I）所示的化合物（C）的含量更适合为2质量%以上，进一步适合为5质量%以上。甲醇或下述通式（I）所示的化合物（C）的含量更适合为40质量%以下。
[化2]
（其中，R1、R2和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基，R3表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的羟基烷基，R4表示氢原子、羟基或碳原子数1~6的烷氧基，n表示1~6的整数。）。
本发明可使用的通式（I）所示的化合物（C）中，R1、R2、R3和R5所示的碳原子数1~6的烷基为-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH（CH3）2、-CH2CH2CH2CH3、-C（CH3）3、-CH2CH（CH3）2、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2C（CH3）3、-CH2CH2CH2CH2CH2CH3、-CH2CH2CH2CH（CH3）2等，R3所示的碳原子数1~6的羟基烷基为-CH2OH、-CH2CH2OH、-CH2CH2CH2OH、-CH2CH（CH3）CH2OH、-CH2CH2CH（CH3）OH、-CH（CH3）CH2CH2OH等，R4所示的碳原子数1~6的烷氧基为-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2CH2CH3、-OCH2CH2CH2CH3、-OC（CH3）3、-OCH2CH2CH2CH2CH3、-OCH2CH2CH2CH2CH2CH3等。
作为适合用作本发明可使用的通式（I）所示的化合物（C）的化合物，可列举出n为1且R4和R5为氢原子的醇。作为这些醇，可列举出乙醇、1-丙醇和2-丙醇等。
另外，化合物（C）可以是通式（I）中的R1为氢原子或碳原子数1~6的烷基、R2为氢原子或碳原子数1~6的烷基、R3为氢原子或碳原子数1~6的羟基烷基、R4为氢原子或羟基、R5为氢原子的二醇化合物。作为这样的二醇化合物，可列举出例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、甘油、1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,3-丁烷二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇等。通式（I）所示的化合物（C）可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
化合物（C）也可以是通式（I）中的R1为氢原子或碳原子数1~6的烷基、R2为氢原子或碳原子数1~6的烷基、R3为氢原子或碳原子数1~6的羟基烷基、R4为氢原子、羟基或碳原子数1~6的烷氧基、R5为碳原子数1~6的烷基的二醇醚化合物。作为这样的二醇醚化合物，可列举出例如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇二丙醚、丙二醇单丁醚、丙二醇二丁醚等。还可列举出作为乙二醇的缩合物的二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二己醚、三乙二醇单甲醚、四乙二醇二甲醚、五乙二醇二乙醚、六乙二醇二丙醚等。还可列举出作为丙二醇的缩合物的二丙二醇单甲醚、二丙二醇二甲醚、三丙二醇二甲醚、四丙二醇二甲醚、六丙二醇二甲醚等。还可列举出3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等。
通过在本发明的分散稳定剂的存在下利用上述那样的方法将乙烯基化合物进行悬浮聚合，能够获得增塑剂的吸收性高、容易加工、粗大颗粒的形成少且容易去除残留的单体成分的乙烯基系聚合物颗粒。所得颗粒可以适当配合增塑剂等而用于各种成形品用途。
实施例
以下，通过实施例来更详细地说明本发明。以下的实施例和比较例中，在没有特别限定的情况下，“份”和“%”分别表示质量份和质量%。
关于由下述制造例得到的PVA（A），按照以下方法进行评价。
[PVA的粘均聚合度]
PVA的粘均聚合度如下算出：将该PVA系聚合物实质上完全皂化后，进行乙酰化而制成乙烯酯系聚合物后，由丙酮溶液中的特性粘度的测定使用中岛计算式（中岛章夫：高分子化学6（1949））来算出。
[PVA的皂化度]
关于PVA的皂化度，可列举出：通过1H-NMR由羟基与残留醋酸基的比率来求出的方法、通过JISK6726记载的方法来求出的方法。本实施例中，通过JISK6726记载的方法来求出PVA的皂化度。其中，关于对使用含有氧亚烷基的不饱和单体利用共聚而合成的乙烯酯系聚合物进行皂化而得到的PVA，PVA的重复单元中除了乙烯酯系单体的重复单元、乙烯醇的重复单元之外，还存在含有氧亚烷基的不饱和单体的重复单元。因此，在求出JISK6726记载的皂化度的计算式中，使用考虑到共聚了的不饱和单体单元的平均分子量进行必要的校正来计算。需要说明的是，利用该计算方法求出的皂化度与利用1H-NMR求出的值大致一致。
[PVA的嵌段特性]
关于PVA的残留乙烯酯基的嵌段特性，在PVA的重水、氘代甲醇混合溶剂中以70℃的测定温度、18000次的积算次数进行13C-NMR测定，由夹持于残留酯基、羟基的亚甲基碳的峰的积分值、残留酯基彼此夹持的亚甲基碳的峰的积分值、羟基彼此夹持的亚甲基碳的峰的积分值求出嵌段特性。关于测定方法、计算方法，在POVAL（高分子刊行会、1984年发行、第246~249页）和Macromolecules,10,532（1977年）有所记载。
制造例1（PVA（A1）的制造）
将醋酸乙烯酯（以下简称为VAc）1174份、甲醇626份和正十二烷硫醇（以下简称为DDM）0.43份投入至聚合釜中，相对于氮气置换后加热升温至沸点为止的VAc添加0.03%的偶氮双异丁腈、甲醇10份。立即开始将室温的DDM甲醇溶液（浓度5wt%）添加酯聚合釜内，持续添加DDM甲醇溶液以使该聚合釜内部的DDM浓度相对于VAc总是保持恒定来进行聚合。聚合率达到40%时停止聚合，边添加甲醇边进行在减压下将残留的VAc与甲醇一同排出至体系外的操作，从而得到乙烯基乙酸酯系聚合物（以下简称为PVAc）的甲醇溶液（浓度63%）。接着，在甲醇溶剂中、乙烯基乙酸酯系聚合物浓度30%、温度40℃、皂化反应液含水率1%、作为皂化催化剂以相对于PVAc的摩尔比为0.002的比例使用氢氧化钠，进行1小时的皂化反应，利用水进行中和，接着进行干燥，得到粘均聚合度270、皂化度48摩尔%、嵌段特性值为0.447、式（1）的“S×P/1.880”为75的PVA（A1）。
制造例2~9、11、15~19、21（PVA（A2~9、11、15~19、21）的制造）
除了变更醋酸乙烯酯和甲醇的投入量、聚合时使用的具有烷基的链转移剂的种类及其用量或添加浓度、引发剂用量等聚合条件等以及皂化催化剂及其量、浓度、含水率、温度等皂化条件等之外，与制造例1同样操作来制作表2所示的PVA（A2~9、11、15~19、21）。将制造条件示于表1，将所使用的链转移剂的种类和皂化条件示于表3、5。
制造例10（PVA（A10）的制造）
将所制造的PVA（A1）在氮气气氛下以130℃热处理6小时，得到PVA（A10）。将所制造的PVA（A10）的物性值示于表2。
制造例12~14（PVA（A12~14）的制造）
变更醋酸乙烯酯和甲醇的投入量、聚合时使用的具有烷基的链转移剂的用量或添加浓度、引发剂用量等聚合条件等、皂化催化剂量等皂化条件，并且在聚合开始前将进行共聚的不饱和单体以表1所示的量投入至聚合釜中，除此之外，与制造例1同样操作来制造表2所示的PVA（A12~14）。各PVA的含有氧亚烷基的单体单元的含量如下：PVA（A12）为0.3摩尔%、PVA（A13）为1.2摩尔%、PVA（A14）为2.4摩尔%。将制造条件示于表1、所使用的进行共聚的不饱和单体示于表4。
制造例20（PVA（A20）的制造）
链转移剂中使用的正二十二烷硫醇在甲醇中为难溶性，无法以室温的甲醇溶液的形式添加至聚合釜中，因此无法进行制造。
制造例22（PVA（A22）的制造）
除了不使用具有烷基的链转移剂、以及醋酸乙烯酯和甲醇的投入量、引发剂用量等聚合条件等之外，与制造例1同样操作来制造表2所示的PVA（A22）。将制造条件示于表1。
实施例1
在容量5L的高压釜中，将聚合度2400、皂化度80摩尔%的PVA（B1）以相对于氯乙烯单体达到1000ppm的方式以100份脱离子水溶液的形式进行投入，将上述PVA（A1）以相对于氯乙烯单体达到400ppm的方式以100份（甲醇:脱离子水=3:22）的溶液的形式进行投入，以投入脱离子水的合计达到1640份的方式追加投入脱离子水。接着，将二（2-乙基己基）过氧基二碳酸酯的70%甲苯溶液1.07份投入至高压釜中。以高压釜内的压力达到0.2MPa的方式导入氮气，共进行5次所导入的氮气的吹扫这一作业，将高压釜内充分地进行氮气置换而去除氧气后，投入氯乙烯940份，将高压釜内的内容物升温至65℃，在搅拌下开始氯乙烯单体的聚合。开始聚合时的高压釜内的压力为1.05MPa。自开始聚合起经过约3小时后，在高压釜内的压力达到0.70MPa的时刻停止聚合，去除未反应的氯乙烯单体后，取出聚合反应物，以65℃进行16小时的干燥，得到氯乙烯聚合物颗粒。
（氯乙烯聚合物颗粒的评价）
针对实施例1中得到的氯乙烯聚合物颗粒，按照以下方法评价（1）平均粒径、（2）粒度分布、（3）增塑剂吸收性以及（4）脱单体性。将评价结果示于表6。
（1）平均粒径
使用泰勒网基准的金属网，利用干式筛分析测定粒度分布，求出氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径。
（2）粒度分布
以质量%表示残留在JIS标准筛的42目筛上（42mesh-on）的含量。
A：不足0.5%
B：0.5%以上且不足1%
C：1%以上
以质量%表示残留在JIS标准筛的60目筛的含量。
A：不足5%
B：5%以上且不足10%
C：10%以上
需要说明的是，42目筛上的含量和60目筛上的含量均是值越小则表示粗大颗粒越少、粒度分布越集中、聚合稳定性越优异。
（3）增塑剂吸收性
量取装入有0.02g脱脂棉的容量5mL量筒的质量（记作Ag），向其中添加氯乙烯聚合物颗粒0.5g，量取质量（记作Bg），向其中添加邻苯二甲酸二辛酯（DOP）1g，静置15分钟后，以3000rpm离心分离40分钟，量取质量（记作Cg）。并且，通过下述计算式求出增塑剂吸收性（%）。
增塑剂吸收性（%）=100×[｛（C-A）/（B-A）｝-1]。
（4）脱单体性（残留单体比例）
取出氯乙烯的悬浮聚合中的聚合反应物后，以75℃进行时间为1小时和3小时的干燥，利用顶空气相色谱法测定各时刻下的残留单体量，用（3小时的时刻的残留单体量/1小时的时刻的残留单体量）×100求出残留单体比例。该值越小，则干燥1小时时~干燥3小时时、即2小时之中残留于氯乙烯聚合物颗粒的单体通过干燥而去除的比例越多，该值成为表示残留单体的去除优良度、即脱单体性的指标。
实施例2~12
除了分别使用PVA（A2~12）之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表6。
实施例13
除了不将PVA（A1）制成溶液而以粉末的形式投入至聚合槽之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表6。
实施例14
将聚合度2000、皂化度80摩尔%的PVA（B2）以相对于氯乙烯单体达到800ppm、上述PVA（A1）相对于氯乙烯单体达到200ppm的方式进行投入，将聚合温度设为57℃、使投入的脱离子水的合计达到1390份，除此之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表7。
实施例15~22
使PVA（A1）溶于表9所示的化合物（C）与水的混合溶剂而制成30wt%的水性溶液后，将水性溶液中包含的PVA（A1）以固体成分比率计相对于氯乙烯单体达到400ppm的方式投入至容量5L的高压釜中，除此之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合，得到氯乙烯聚合物颗粒。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表8。
比较例1
除了不使用PVA（A1）之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表6。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性、脱单体性不充分。
比较例2
除了使用包含聚氧丙烯单元的PVA（A13）来代替PVA（A1）之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表6。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性、脱单体性良好，但氯乙烯颗粒变得非常粗大，呈现聚合稳定性差的结果。
比较例3
除了使用包含聚氧乙烯单元的PVA（A14）来代替PVA（A1）之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表6。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性、脱单体性不充分。
比较例4
除了使用皂化度为25摩尔%的PVA（A15）来代替PVA（A1）之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表6。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性、脱单体性不充分。
比较例5
除了使用皂化度为66摩尔%的PVA（A16）来代替PVA（A1）之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表6。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性、脱单体性不充分。
比较例6
除了使用粘均聚合度为100的PVA（A17）来代替PVA（A1），除此之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表6。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性、脱单体性良好，但氯乙烯颗粒变得非常粗大、呈现聚合稳定性差的结果。
比较例7
除了使用粘均聚合度为800的PVA（A18）来代替PVA（A1）之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表6。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性、脱单体性不充分。
比较例8
除了使用在链转移剂中使用正丙烷硫醇而合成的PVA（A19）来代替PVA（A1）之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表6。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性、脱单体性不充分。
比较例9
除了使用式（1）的值为41的PVA（A21）来代替PVA（A1）之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表6。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性、脱单体性不充分。
比较例10
除了不使用链转移剂而合成的无改性PVA（A22）来代替PVA（A1）之外，与实施例1同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表6。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒的增塑剂吸收性、脱单体性不充分。另外，如表1所示那样地在合成PVA（A22）时不使用链转移剂，因此与PVA（A1）相比，醋酸乙烯酯的比例相对于甲醇变得非常少、不适合大量合成、生产效率非常差。
比较例11
除了不使用链转移剂而合成的无改性PVA（A22）来代替PVA（A1）之外，与实施例14同样操作来进行氯乙烯的悬浮聚合。将氯乙烯聚合物颗粒的评价结果示于表7。此时，所得氯乙烯聚合物颗粒的脱单体性不充分。另外，分别比较表7的实施例1、14、比较例10、11时，本发明的PVA（A）与不使用链转移剂而合成的无改性PVA（A22）相比，能够以更高的聚合温度观察到显著的脱单体性的差异。
如上述实施例中所示那样，将本发明的含有皂化度为30摩尔%以上且不足60摩尔%、粘均聚合度P超过200且不足600、末端具有碳原子数6以上且18以下的烷基、具有氧亚烷基的单体单元的含有率为0.3摩尔%以下、且粘均聚合度P与该烷基的改性率S（摩尔%）的关系满足上述式（1）的乙烯醇系聚合物（A）的乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂用于乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合稳定性高，因此能够获得粗大颗粒的形成少、粒径均匀的颗粒。另外，能够获得增塑剂吸收性优异的聚合物颗粒，尤其是从脱单体性的方面出发，能够发挥非常优异的效果、获得残留单体的去除效率良好的聚合物颗粒。进而，在制造乙烯基系树脂时，与不使用链转移剂的情况相比，能够大量合成且生产效率也高。因此，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的工业有用性极高。

Claims (5)

1.乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，其含有皂化度为30摩尔%以上且不足60摩尔%、粘均聚合度P超过200且不足600、末端具有碳原子数6以上且18以下的烷基、具有氧亚烷基的单体单元的含有率为0.3摩尔%以下、并且粘均聚合度P与该烷基的改性率S（摩尔%）的关系满足下述式（1）的乙烯醇系聚合物（A），
含有皂化度为65摩尔%以上且粘均聚合度为600以上的乙烯醇系聚合物（B），
乙烯醇系聚合物（A）与乙烯醇系聚合物（B）的质量比（A/B）为10/90~55/45，
50≤S×P/1.880<100（1）。
2.权利要求1所述的分散稳定剂，其中，乙烯醇系聚合物（A）的残留乙烯酯基的嵌段特性为0.6以下，
其中，所述嵌段特性是指表示由残留乙烯酯基与酯基的皂化而产生的羟基分布的数值。
3.乙烯基系树脂的制造方法，其特征在于，在权利要求1或2所述的分散稳定剂的存在下，将乙烯基化合物进行悬浮聚合。
4.权利要求3所述的乙烯基系树脂的制造方法，其中，预先制备含有所述分散稳定剂和甲醇或下述通式（I）所示的化合物（C）的溶液或分散液，然后投入至反应容器内使其悬浮聚合，
[化1]
其中，R1、R2和R5分别独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基，R3表示氢原子、碳原子数1~6的烷基或碳原子数1~6的羟基烷基，R4表示氢原子、羟基或碳原子数1~6的烷氧基，n表示1~6的整数。
5.权利要求3或4所述的乙烯基系树脂的制造方法，其中，所述悬浮聚合的温度为60℃以上。
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