JP6225391B2 - 懸濁重合用分散安定剤及びビニル系樹脂の製造方法 - Google Patents
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Description
50≦S×P/1.880<100 (1)
[1]けん化度が30モル%以上60モル%未満であり、粘度平均重合度Pが200を超え600未満であり、末端に炭素数6以上18以下のアルキル基を有し、オキシアルキレン基を有する単量体単位の含有率が0.3モル%以下であり、かつ粘度平均重合度Pと該アルキル基の変性率S(モル%)の関係が下記式(1)を満たすビニルアルコール系重合体(A)を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
50≦S×P/1.880<100 (1)
[2]ビニルアルコール系重合体(A)の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターが0.6以下である上記[1]に記載の分散安定剤。
[3]さらに、けん化度が65モル%以上であり、かつ粘度平均重合度が600以上であるビニルアルコール系重合体(B)を含有する上記[1]または[2]に記載の分散安定剤。
[4]ビニルアルコール系重合体(A)とビニルアルコール系重合体(B)との質量比(A/B)が10/90〜55/45である上記[3]に記載の分散安定剤。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかに記載の分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合することを特徴とするビニル系樹脂の製造方法。
[6]前記分散安定剤とメタノール又は下記一般式(I)で表される化合物(C)とを含有する溶液又は分散液を予め調製してから反応容器内に投入して懸濁重合させる上記[5]に記載のビニル系樹脂の製造方法。
[7]前記懸濁重合の温度が60℃以上である上記[5]または[6]に記載のビニル系樹脂の製造方法。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、末端にアルキル基を有するPVA(A)を含有する。当該懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、末端にアルキル基を有するPVA(A)以外のPVA(B)および他の成分を含有してもよい。以下、各成分について詳述する。本明細書において、特に断らない限り、末端にアルキル基を有するPVA(A)のことを単にPVA(A)と略記することがある。
本発明で用いられるPVA(A)の粘度平均重合度Pが200を超えることが重要である。PVA(A)の粘度平均重合度Pが200以下になるとビニル化合物の懸濁重合の重合安定性が低下し、懸濁重合によって得られるビニル系重合体粒子が粗粒となる、均一な粒子径の粒子が得られない等の問題が生じる。PVA(A)の粘度平均重合度Pが600未満であることも重要である。PVA(A)の粘度平均重合度Pが600以上となると、ビニル化合物の懸濁重合により得られるビニル系重合体粒子からモノマー成分を除去するのが困難になったり、得られるビニル系重合体粒子の可塑剤吸収性が低下したりする。PVA(A)の粘度平均重合度Pは、500以下であることが好ましく、400以下であることがより好ましい。
50≦S×P/1.880<100 (1)
変性率(モル%)={(ピークβの面積/3)/(ピークαの面積)}×100 (2)
含有率S’(モル%)={(ピークδの面積/4n)/(ピークγの面積+(ピークδの面積/4n)}×100 (3)
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、上記PVA(A)に加えて、粘度平均重合度が600以上であり、かつけん化度が65モル%以上であるPVA(B)を、さらに含有することが好ましい。けん化度や粘度平均重合度がPVA(A)よりも高いPVA(B)をさらに含有することで、重合安定性が向上し粗粒化が防止できる。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、その他の各種添加剤を含有してもよい。上記添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲン化炭化水素類、メルカプタン類などの重合調節剤;フェノール化合物、イオウ化合物、N−オキサイド化合物などの重合禁止剤;pH調整剤;架橋剤;防腐剤;防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤、相溶化剤等が挙げられる。
本発明の懸濁重合用分散安定剤は、ビニル化合物の懸濁重合に用いられる。ビニル化合物としては、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;アクリル酸、メタクリル酸、これらのエステルおよび塩;マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物;スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、本発明の懸濁重合用分散安定剤は、特に好適には塩化ビニルを単独で、または塩化ビニルおよび塩化ビニルと共重合することが可能な単量体と共に懸濁重合する際に用いられる。塩化ビニルと共重合することができる単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチルなどの(メタ)アクリル酸エステル;エチレン、プロピレンなどのα−オレフィン;無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類;アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル等が挙げられる。
PVAの粘度平均重合度は、該PVA系重合体を実質的に完全にけん化した後、アセチル化してビニルエステル系重合体とした後、アセトン溶液中の極限粘度の測定から中島の式(中島章夫:高分子化学6(1949))を用いて算出した。
PVAのけん化度は、1H−NMRによって水酸基と残存酢酸基の比率から求める方法、JIS K6726に記載の方法により求める方法が挙げられる。本実施例ではJIS K6726記載の方法でPVAのけん化度を求めた。ただし、オキシアルキレン基を含有する不飽和単量体を用い共重合によって合成したビニルエステル系重合体をけん化して得たPVAに関しては、PVAの繰り返し単位の中にビニルエステル系単量体の繰り返し単位、ビニルアルコールの繰り返し単位以外にオキシアルキレン基を含有する不飽和単量体の繰り返し単位が存在することとなる。そのため、JIS K6726に記載のけん化度を求める式において、共重合した不飽和単量体ユニットを加味した平均分子量を用いてなすべき補正を行い計算した。なおこの求め方で求められるけん化度は1H−NMRによって求められる値とほぼ一致する。
PVAの残存ビニルエステル基のブロックキャラクターはPVAの重水、重メタノール混合溶媒中、測定温度70℃、積算回数18000回での13C−NMR測定を行い、残存エステル基、水酸基に挟まれたメチレン炭素のピークの積分値、残存エステル基同士に挟まれたメチレン炭素のピークの積分値、水酸基同士に挟まれたメチレン炭素のピークの積分値からブロックキャラクターを求めた。測定法、計算法についてはポバール(高分子刊行会、1984年発行、第246〜249頁)およびMacromolecules,10,532(1977年)に記載されている。
酢酸ビニル(以下VAcと略す)1174部、メタノール626部、およびn−ドデカンチオール(以下DDMと略す)0.43部を重合缶に仕込み、窒素置換後加熱して沸点まで昇温させたVAcに対して0.03%のアゾビスイソブチロニトリル、メタノール10部を加えた。直ちに室温のDDMメタノール溶液(濃度5wt%)を重合缶内に添加開始し、当該重合缶内部のDDMの濃度がVAcに対して常に一定になるようにDDMメタノール溶液を添加し続け重合を行った。重合率が40%となったところで重合を停止し、減圧下残存するVAcをメタノールとともに系外に追い出す操作をメタノールを添加しながら行い、ビニルアセテート系重合体(以下PVAcと略す)のメタノール溶液(濃度63%)を得た。次いでメタノール溶媒中で、ビニルアセテート系重合体濃度30%、温度40℃、けん化反応液含水率1%、けん化触媒としてPVAcに対してモル比0.002の割合で水酸化ナトリウムを用い、1時間けん化反応を行い、水による中和、次いで乾燥を行い、粘度平均重合度270、けん化度48モル%、ブロックキャラクターの値が0.447、式(1)の「S×P/1.880」が75のPVA(A1)を得た。
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルキル基を有する連鎖移動剤の種類およびその使用量や添加濃度、開始剤使用量等の重合条件等およびけん化触媒およびその量、濃度、含水率、温度等のけん化条件等を変更したこと以外は、製造例1と同様にして表2に示すPVA(A2〜9、11、15〜19、21)を製造した。製造条件を表1に、用いた連鎖移動剤の種類およびけん化条件を表3、5に示す。
製造したPVA(A1)を窒素雰囲気下、130℃、6時間熱処理してPVA(A10)を得た。製造したPVA(A10)の物性値を表2に示す。
酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、重合時に使用するアルキル基を有する連鎖移動剤の使用量や添加濃度、開始剤使用量等の重合条件等、けん化触媒量等のけん化条件を変更したことおよび、重合開始前に共重合を行う不飽和単量体を表1に示す量を重合缶に仕込むこと以外は、製造例1と同様にして表2に示すPVA(A12〜14)を製造した。各PVAのオキシアルキレン基を含有する単量体単位の含有量はPVA(A12)が0.3モル%、PVA(A13)が1.2モル%、PVA(A14)が2.4モル%であった。製造条件を表1に、用いた共重合を行う不飽和単量体を表4に示す。
連鎖移動剤に用いたn−ドコサンチオールがメタノールに難溶性であり、室温のメタノール溶液として重合缶に添加することができなかったため製造が行えなかった。
アルキル基を有する連鎖移動剤を用いなかったことおよび、酢酸ビニルおよびメタノールの仕込み量、開始剤使用量等の重合条件等以外は製造例1と同様にして表2に示すPVA(A22)を製造した。製造条件を表1に示す。
容量5Lのオートクレーブに重合度2400、けん化度80モル%のPVA(B1)が塩化ビニル単量体に対して1000ppmとなるように100部の脱イオン水溶液として仕込み、上記PVA(A1)が塩化ビニル単量体に対して400ppmとなるように100部(メタノール:脱イオン水=3:22)の溶液として仕込み、仕込む脱イオン水の合計が1640部となるように脱イオン水を追加して仕込んだ。次いで、ジ(2−エチルヘキシル)パーオキシジカーボネートの70%トルエン溶液1.07部をオートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内の圧力が0.2MPaとなるように窒素を導入、導入した窒素のパージ、という作業を計5回行い、オートクレーブ内を十分に窒素置換して酸素を除いた後、塩化ビニル940部を仕込み、オートクレーブ内の内容物を65℃に昇温して撹拌下で塩化ビニル単量体の重合を開始した。重合開始時におけるオートクレーブ内の圧力は1.05MPaであった。重合を開始してから約3時間経過後、オートクレーブ内の圧力が0.70MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を除去した後、重合反応物を取り出し、65℃にて16時間乾燥を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。
実施例1で得られた塩化ビニル重合体粒子について、(1)平均粒子径、(2)粒度分布、(3)可塑剤吸収性および(4)脱モノマー性を以下の方法にしたがって評価した。評価結果を表6に示す。
タイラーメッシュ基準の金網を使用して、乾式篩分析により粒度分布を測定し、塩化ビニル重合体粒子の平均粒子径を求めた。
JIS標準篩い42メッシュオンの含有量を質量%で表示した。
A:0.5%未満
B:0.5%以上1%未満
C:1%以上
JIS標準篩い60メッシュオンの含有量を質量%で表示した。
A:5%未満
B:5%以上10%未満
C:10%以上
なお、42メッシュオンの含有量および60メッシュオンの含有量はともに、値が小さいほど粗大粒子が少なくて粒度分布がシャープであり、重合安定性に優れていることを示している。
脱脂綿を0.02g詰めた容量5mLのシリンジの質量を量り(Agとする)、そこに塩化ビニル重合体粒子0.5gを入れ質量を量り(Bgとする)、そこにジオクチルフタレート(DOP)1gを入れ15分静置後、3000rpm、40分遠心分離して質量を量った(Cgとする)。そして、下記の計算式より可塑剤吸収性(%)を求めた。
可塑剤吸収性(%)=100×[{(C−A)/(B−A)}−1]
塩化ビニルの懸濁重合における重合反応物を取り出したのち、75℃にて時間乾燥を1時間、および3時間行い、それぞれの時点での残留モノマー量をヘッドスペースガスクロマトグラフィーにて測定し、(3hの時点の残留モノマー量/1hの時点の残留モノマー量)×100で残留モノマー割合を求めた。この値が小さいほど1h乾燥時から3時間乾燥時、すなわち2時間のうちに塩化ビニル重合体粒子に残存するモノマーが乾燥によって抜けた割合が多いということであり、この値が残存するモノマーの抜けの良さ、すなわち脱モノマー性を表す指標となる。
PVA(A2〜12)をそれぞれ使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。
PVA(A1)を溶液とせず、粉のまま重合槽に仕込んだこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。
重合度2000、けん化度80モル%のPVA(B2)が塩化ビニル単量体に対して800ppm、上記PVA(A1)が塩化ビニル単量体に対して200ppmとなるように仕込み、重合温度を57℃、仕込む脱イオン水の合計が1390部となるようにしたこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表7に示す。
PVA(A1)を表9に示す化合物(C)と水との混合溶媒に溶解させ、30wt%の水性溶液としたのち、水性溶液に含まれるPVA(A1)を固形分比率で塩化ビニル単量体に対して400ppmになるように容量5Lのオートクレーブに仕込んだこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行い、塩化ビニル重合体粒子を得た。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表8に示す。
PVA(A1)を使用しなかったこと以外は実施例1と同様にして、塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。
PVA(A1)に代えて、ポリオキシプロピレンユニットを含むPVA(A13)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性は良好であったが、塩化ビニル粒子が非常に粗粒となり、重合安定性に劣る結果となった。
PVA(A1)に代えて、ポリオキシエチレンユニットを含むPVA(A14)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。
PVA(A1)に代えて、けん化度が25モル%であるPVA(A15)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。
PVA(A1)に代えて、けん化度が66モル%であるPVA(A16)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。
PVA(A1)に代えて、粘度平均重合度が100であるPVA(A17)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性は良好であったが、塩化ビニル粒子が非常に粗粒となり、重合安定性に劣る結果となった。
PVA(A1)に代えて、粘度平均重合度が800であるPVA(A18)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。
PVA(A1)に代えて、連鎖移動剤にn−プロパンチオールを用いて合成したPVA(A19)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。
PVA(A1)に代えて、式(1)の値が41であるPVA(A21)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。
PVA(A1)に代えて、連鎖移動剤を用いず合成した無変性PVA(A22)を使用したこと以外は実施例1と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表6に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の可塑剤吸収性や脱モノマー性が不十分であった。また、表1に示すようにPVA(A22)の合成の際には連鎖移動剤を用いていないためPVA(A1)と比較して酢酸ビニルの割合がメタノールに対して非常に少なくなり大量合成に向いておらず生産効率が非常に悪い。
PVA(A1)に代えて、連鎖移動剤を用いず合成した無変性PVA(A22)を使用したこと以外は実施例14と同様にして塩化ビニルの懸濁重合を行った。塩化ビニル重合体粒子の評価結果を表7に示す。この場合、得られた塩化ビニル重合体粒子の脱モノマー性が不十分であった。また、表7の実施例1、14、比較例10、11をそれぞれ比較すると本発明のPVA(A)は連鎖移動剤を用いず合成した無変性PVA(A22)と比較して、より高い重合温度で顕著な脱モノマー性の差が見られた。
Claims (7)
- けん化度が30モル%以上60モル%未満であり、粘度平均重合度Pが200を超え600未満であり、末端に炭素数6以上18以下のアルキル基を有し、オキシアルキレン基を有する単量体単位の含有率が0.3モル%以下であり、かつ粘度平均重合度Pと該アルキル基の変性率S(モル%)の関係が下記式(1)を満たすビニルアルコール系重合体(A)を含有するビニル化合物の懸濁重合用分散安定剤。
50≦S×P/1.880<100 (1) - ビニルアルコール系重合体(A)の残存ビニルエステル基のブロックキャラクターが0.6以下である請求項1に記載の分散安定剤。
- さらに、けん化度が65モル%以上であり、かつ粘度平均重合度が600以上であるビニルアルコール系重合体(B)を含有する請求項1または2に記載の分散安定剤。
- ビニルアルコール系重合体(A)とビニルアルコール系重合体(B)との質量比(A/B)が10/90〜55/45である請求項3に記載の分散安定剤。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の分散安定剤の存在下で、ビニル化合物を懸濁重合することを特徴とするビニル系樹脂の製造方法。
- 前記懸濁重合の温度が60℃以上である請求項5または6に記載のビニル系樹脂の製造方法。
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