KR20150032750A - 현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐계 수지의 제조 방법 - Google Patents

현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐계 수지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

검화도가 30몰% 이상 60몰% 미만이고, 점도 평균 중합도(P)가 200 초과 600 미만이고, 말단에 탄소수 6 이상 18 이하의 알킬기를 가지며, 옥시알킬렌기를 갖는 단량체 단위의 함유율이 0.3몰% 이하이고, 점도 평균 중합도(P)와 당해 알킬기의 변성율(S)(몰%)의 관계가 하기 수학식 1을 충족시키는 비닐알코올계 중합체(A)를 함유하는 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제. 이것에 의해, 염화비닐을 비롯한 비닐 화합물을 현탁 중합할 때에, 소량의 사용으로도 가소제의 흡수성이 높아 가공이 용이하고, 조대 입자의 형성이 적고, 게다가 잔존하는 단량체 성분의 제거가 용이한, 현탁 중합용 분산 안정제를 제공할 수 있다.
[수학식 1]
50 ≤ S×P/1.880 < 100

Description

현탁 중합용 분산 안정제 및 비닐계 수지의 제조 방법{DISPERSION STABILIZER FOR SUSPENSION POLYMERIZATION, AND MANUFACTURING METHOD FOR VINYL RESIN}
본 발명은, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 현탁 중합용 분산 안정제의 존재하에서, 비닐 화합물을 현탁 중합하여 수득되는 비닐계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 비닐 화합물(예를 들면, 염화비닐)의 현탁 중합용 분산 안정제로서, 부분 검화 비닐알코올계 중합체(이하, 비닐알코올계 중합체를 PVA라고 약기하는 경우가 있다)를 사용하는 것이 알려져 있다.
그러나, 통상의 부분 검화 PVA를 사용한 것에서는, 요구되는 성능, 구체적으로는, (1) 소량의 사용으로도 가소제의 흡수성이 높아 가공이 용이한 것, (2) 잔존하는 단량체 성분의 제거가 용이한 것, (3) 조대 입자의 형성이 적은 것 등에 관해서, 반드시 만족할 만한 성능이 수득되고 있다고는 하기 어려웠다.
상기의 요구 특성을 만족시키기 위해, 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제로서 예를 들면 저중합도, 저검화도, 또한 측쇄에 옥시알킬렌기를 갖는 PVA를 사용하는 방법(특허문헌 1 내지 7 참조)이나, 이온성기를 갖는 PVA를 사용하는 방법(특허문헌 7 내지 8 참조), 알킬기를 가지며, 검화도가 98몰%보다 큰 PVA를 사용하는 방법(특허문헌 9 참조) 등이 제안되어 있다. 이들 각종 PVA는, 수용성이 우수하여 취급성이 양호하다.
그러나 상기 (1) 내지 (3)의 요구는 나날이 높아지고 있고, 특허문헌 1 내지 9에 기재된 각종 PVA를 사용하는 방법으로는, 현재 요구되고 있는 성능에 대해 만족할 만한 결과가 수득되고 있다고는 하기 어렵다. 특히 상기 (2)에 기재된 단량체 성분의 제거에 관한 요구는, 예를 들면 60℃ 이상의 온도에서 중합을 실시하는 경질의 폴리염화비닐 제조시 등에 있어서 매우 고수준으로 되어 있다.
일반적으로, 60℃ 이상의 온도에서 중합시켜 제조되는 경질 폴리염화비닐은 60℃ 미만에서 중합시켜 제조되는 폴리염화비닐에 비해, 중합 종료 후의 건조 공정에 있어서 폴리염화비닐 입자 중에 잔존하는 염화비닐 단량체를 제거하기 어려우며, 잔존 단량체의 제거를 위해, 격렬한 조건 또는 장시간의 건조가 필요해진다. 따라서 잔존 단량체 제거 공정에 있어서의 에너지 저감이나 시간 단축의 요구가 매우 강하고, 보다 단시간에 많은 잔존 단량체를 제거하는 것을 가능하게 하는 분산 안정제가 요구되고 있다. 현재, 특허문헌 1 내지 9에 기재된 각종 PVA를 포함하여, 이 요구를 충분히 만족시키는 분산 안정제가 존재한다고는 하기 어렵다.
일본 공개특허공보 특개평9-100301호 일본 공개특허공보 특개평10-147604호 일본 공개특허공보 특개평10-259213호 일본 공개특허공보 특개평11-217413호 일본 공개특허공보 특개2001-040019호 일본 공개특허공보 특개2002-069105호 일본 공개특허공보 특개2007-063369호 일본 공개특허공보 특개평10-168128호 일본 공개특허공보 특개평1-240501호
본 발명은, 염화비닐을 비롯한 비닐 화합물을 현탁 중합할 때, 소량의 사용으로도 가소제의 흡수성이 높아 가공이 용이하고, 조대 입자의 형성이 적고, 게다가 잔존하는 단량체 성분의 제거가 용이한, 현탁 중합용 분산 안정제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 검화도가 30몰% 이상 60몰% 미만이고, 점도 평균 중합도(P)가 200 초과 600 미만이고, 말단에 탄소수 6 이상 18 이하의 알킬기를 가지며, 옥시알킬렌기를 갖는 단량체 단위의 함유율이 0.3몰% 이하이고, 또한 점도 평균 중합도(P)와 당해 알킬기의 변성율(S)(몰%)의 관계가 하기 수학식 1을 충족시키는 비닐알코올계 중합체(A)를 함유하는 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제가 상기 목적을 달성하는 것임을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[수학식 1]
50 ≤ S×P/1.880 < 100
즉, 본 발명은,
[1] 검화도가 30몰% 이상 60몰% 미만이고, 점도 평균 중합도(P)가 200 초과 600 미만이고, 말단에 탄소수 6 이상 18 이하의 알킬기를 가지며, 옥시알킬렌기를 갖는 단량체 단위의 함유율이 0.3몰% 이하이고, 또한 점도 평균 중합도(P)와 당해 알킬기의 변성율(S)(몰%)의 관계가 하기 수학식 1을 충족시키는 비닐알코올계 중합체(A)를 함유하는 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
[수학식 1]
50 ≤ S×P/1.880 < 100
[2] 비닐알코올계 중합체(A)의 잔존 비닐에스테르기의 블록 캐릭터가 0.6 이하인 상기 [1]에 기재된 분산 안정제.
[3] 또한, 검화도가 65몰% 이상이고, 또한 점도 평균 중합도가 600 이상인 비닐알코올계 중합체(B)를 함유하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 분산 안정제.
[4] 비닐알코올계 중합체(A)와 비닐알코올계 중합체(B)의 질량비(A/B)가 10/90 내지 55/45인 상기 [3]에 기재된 분산 안정제.
[5] 상기 [1] 내지 [4] 중의 어느 하나에 기재된 분산 안정제의 존재하에서, 비닐 화합물을 현탁 중합하는 것을 특징으로 하는, 비닐계 수지의 제조 방법.
[6] 상기 분산 안정제와 메탄올 또는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물(C)를 함유하는 용액 또는 분산액을 미리 조제한 후 반응 용기 내에 투입하여 현탁 중합시키는 상기 [5]에 기재된 비닐계 수지의 제조 방법.
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 화학식 I에서,
R1, R2 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기이고,
R4는 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕실기이고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
[7] 상기 현탁 중합의 온도가 60℃ 이상인 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 비닐계 수지의 제조 방법.
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제를 사용하여 비닐 화합물의 현탁 중합을 실시한 경우에는, 중합 안정성이 높기 때문에 조대 입자의 형성이 적어, 직경이 균일한 입자가 수득된다. 또한, 소량의 사용으로도 가소제의 흡수성이 높아 가공성이 용이하고, 특히 비닐계 중합체 입자에 있어서의 단위 시간당 잔존 비닐 화합물의 제거 비율이 높아, 탈단량체성이 우수한 중합체 입자가 수득된다.
<현탁 중합용 분산 안정제>
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는, 말단에 알킬기를 갖는 PVA(A)를 함유한다. 당해 현탁 중합용 분산 안정제는, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서, 말단에 알킬기를 갖는 PVA(A) 이외의 PVA(B) 및 기타 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분에 관해서 상세하게 서술한다. 본 명세서에 있어서, 특별히 언급하지 않는 한, 말단에 알킬기를 갖는 PVA(A)를 간단하게 PVA(A)라고 약기하는 경우가 있다.
[PVA(A)]
본 발명에서 사용되는 PVA(A)의 점도 평균 중합도(P)가 200을 초과하는 것이 중요하다. PVA(A)의 점도 평균 중합도(P)가 200 이하가 되면 비닐 화합물의 현탁 중합의 중합 안정성이 저하되고, 현탁 중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체 입자가 조립(粗粒)이 되는, 균일한 입자 직경의 입자가 수득되지 않는 등의 문제가 발생한다. PVA(A)의 점도 평균 중합도(P)가 600 미만인 것도 중요하다. PVA(A)의 점도 평균 중합도(P)가 600 이상이 되면, 비닐 화합물의 현탁 중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체 입자로부터 단량체 성분을 제거하는 것이 곤란해지거나, 수득되는 비닐계 중합체 입자의 가소제 흡수성이 저하되거나 한다. PVA(A)의 점도 평균 중합도(P)는, 500 이하인 것이 바람직하며, 400 이하인 것이 보다 바람직하다.
PVA(A)의 점도 평균 중합도(P)는, PVA계 중합체를 실질적으로 완전하게 검화한 후, 아세틸화하여 비닐에스테르계 중합체로 한 후, 아세톤 용액 중의 극한 점도의 측정으로부터 나카지마의 식(나카지마 아키오: 고분자화학 6(1949))을 사용하여 산출된다.
PVA(A)의 검화도는, 분산 안정제의 성능의 면에서 30몰% 이상 60몰% 미만인 것이 중요하다. PVA(A)의 검화도가 30몰% 미만이면, 비닐 화합물의 현탁 중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체 입자로부터 단량체 성분을 제거하는 것이 곤란해지거나, 수득되는 비닐계 중합체 입자의 가소제 흡수성이 저하되거나 한다. PVA(A)의 검화도는, 35몰% 이상인 것이 바람직하며, 39몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, PVA(A)의 검화도는 60몰% 이상인 경우도 비닐 화합물의 현탁 중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체 입자로부터 단량체 성분을 제거하는 것이 곤란해지거나, 수득되는 비닐계 중합체 입자의 가소제 흡수성이 저하되거나 한다. PVA(A)의 검화도는, 56몰% 이하인 것이 바람직하며, 55몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. 한편, PVA(A)의 검화도는, JIS K6726에 준하여 측정하여 수득되는 값이다.
PVA(A)의 제조법에 관해서는 특별히 제한은 없으며, 다양한 방법을 채용할 수 있다. 제조법으로서는, 예를 들면 (i) 알킬기를 갖는 알코올, 알데히드 또는 티올 등의 관능기를 갖는 화합물을 연쇄 이동제로서 공존시켜 비닐에스테르 단량체를 중합시키고, 이어서 검화함으로써 말단에 알킬기를 갖는 PVA(A)를 수득하는 방법을 들 수 있다. 또는, (ii) PVA에 대해서 화학 반응에 의해 알킬기를 도입하는 방법도 들 수 있다. 이들 중에서도, 보다 경제적이고 효율적으로 말단 알킬기를 도입할 수 있고, 우수한 성능의 현탁 중합용 분산 안정제를 수득하는 방법으로서는, 알킬기를 갖는 연쇄 이동제, 특히 티올의 존재하에서, 아세트산비닐 등의 비닐에스테르를 중합하고, 이어서 검화하는 방법이 바람직하다(일본 공개특허공보 특개소57-28121호 및 동57-105410호 참조).
PVA(A)의 생산 효율, 분산 안정제의 성능 및 취급면에서, PVA(A)에 함유되는 말단 알킬기의 탄소수가 6 이상 18 이하인 것이 중요하다. 알킬기의 탄소수가 6 미만인 경우, 알킬기를 도입하기 위한 연쇄 이동제의 비점이 지나치게 낮아지고, PVA(A)를 제조할 때의 회수 공정에서 다른 물질(아세트산비닐 등의 비닐계 단량체 및 메탄올 등의 용매)과의 분리가 곤란해진다. 또한, 당해 탄소수가 6 미만인 경우, 수득되는 비닐계 중합체 입자로부터 단량체 성분을 제거하는 것이 곤란해지는 동시에, 비닐계 중합체 입자의 가소제 흡수성이 저하된다. PVA(A)의 알킬기의 탄소수는, 8 이상인 것이 바람직하다. 한편, PVA(A)의 알킬기의 탄소수가 18을 초과하는 경우, PVA(A)를 제조할 때의 중합 과정에서 적합하게 사용되는 메탄올 등의 용매에 대한 용해성이 저하된다. 이로 인해, 중합시에 알킬기를 도입하기 위한 연쇄 이동제를 메탄올 등의 용매에 용해하고, 축차(逐次) 첨가하는 조작에 있어서 용해성이 낮은 것에 기인하는 연쇄 이동제의 석출 등이 발생하여 첨가가 곤란해진다. 또한, 연쇄 이동제가 용해되지 않은 채 첨가하는 것에 의한 중합 반응 불균일도 발생한다. 이와 같이 당해 탄소수가 18을 초과하는 경우, 제조 과정에서의 조작의 번잡함 및 제품의 품질 관리면에서 문제가 발생한다. PVA(A)에 함유되는 말단 알킬기의 탄소수는, 15 이하인 것이 바람직하다.
PVA(A)의 말단 알킬기의 구조에 특별히 제한은 없으며, 직쇄 알킬기, 분기(分岐) 알킬기, 이중 결합을 갖는 알킬기, 3중 결합을 갖는 알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기를 도입하기 위한 연쇄 이동제의 경제성, 생산성을 고려하면 직쇄 알킬기 또는 분기 알킬기가 바람직하다.
탄소수 6 이상 18 이하의 직쇄 또는 분기 알킬티올의 예로서, n-헥산티올, 사이클로헥산티올, 아다만탄티올, n-헵탄티올, n-옥탄티올, n-노난티올, n-데칸티올, n-운데칸티올, n-도데칸티올, t-도데칸티올, n-헥사데칸티올, n-옥타데칸티올 등을 들 수 있다. 그러나 이들로만 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제에 있어서, PVA(A)의 점도 평균 중합도(P)와 알킬기의 변성율(S)(몰%)의 관계가 다음에 나타내는 수학식 1을 충족시키는 것이 중요하다.
[수학식 1]
50 ≤ S×P/1.880 < 100
상기 수학식 1 중의 「S×P/1.880」으로 나타내는 값은, PVA(A)를 합성했을 때의, 알킬기를 갖는 연쇄 이동제의 도입율을 개략 나타내는 것이다. 「S×P/1.880」이 50 이상인 것이 중요하다. 「S×P/1.880」이 50 미만인 경우, 수득되는 비닐계 중합체 입자로부터 단량체 성분을 제거하는 것이 곤란해지거나, 수득되는 비닐계 중합체 입자의 가소제 흡수성이 저하되거나 하여, 분산 안정제의 성능이 저하된다. 「S×P/1.880」은, 60 이상인 것이 바람직하며, 65 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 수학식 1의 값이 100 미만인 것도 중요하다. 「S×P/1.880」이 100 이상인 PVA(A)는 합성하는 것이 곤란하다. 연쇄 이동 중합에 있어서는, 연쇄 이동제는 수득되는 PVA(A)의 편말단에만 도입되는 반응이 주반응이 된다. 이로 인해, 「S×P/1.880」을 100 이상으로 하기 위해서는, 예를 들면 PVA(A)를 제조하는 중합 과정에서, 2분자정지(二分子停止)를 촉진시키는 특수한 조작을 도입하거나, 특수한 촉매 등을 첨가하거나 하여, 알킬기가 2개 이상 도입된 PVA(A)가 생성되는 확률을 높일 필요가 있다. 그리고 또한, 중합율을 매우 낮게 하거나, 중합에 사용하는 용매의 비율을 아세트산비닐 등의 비닐에스테르계 단량체에 대해 매우 작게 함으로써, 용매가 PVA(A)의 편말단에 도입되는 부반응을 억제하는 조작이 필요해진다. 이러한 조작을 채용하는 것은, 비용이 들고, 생산성이 악화되고, 품질을 제어할 수 없는 등의 문제가 발생하기 때문에, 현실적이지는 않다.
상기 수학식 1 중에서, 점도 평균 중합도(P)를 1.880으로 나눔으로써 점도 평균 중합도(P)로부터 수 평균 중합도(Pn)로의 변환을 실시하고 있다. PVA(A)를 합성할 때의 라디칼 중합 공정에 있어서, 이상적으로 중합이 진행된 것으로 간주하고, 수 평균 중합도(Pn)와 중량 평균 중합도(Pw)의 비(Pn/Pw)의 값을 1/2로 했을 때의 수 평균 중합도(Pn)와 점도 평균 중합도(P)의 관계는 Mark-Houwink-사쿠라다의 수학식 [η] = KMα로 구할 수 있다. 여기서, [η]은 고분자의 극한 점도이고, M은 분자량이고, K, α는 상수이다. 이 수학식에 있어서, 아세톤 중에 있어서의 폴리아세트산비닐의 α의 값 0.74를 사용함으로써 점도 평균 중합도(P)와 수 평균 중합도(Pn)의 비(P/Pn)의 값이 1.880으로 산출된다. 이 비를 알킬기의 변성율(S)(몰%)과 조합함으로써, PVA(A)를 합성했을 때의 알킬기를 갖는 연쇄 이동제의 도입율을 개략 나타낼 수 있는 수학식을 도출하였다(오오츠 타카유키: 개정 고분자합성의 화학, 11(1979), 나카지마 아키오: 고분자화학 6(1949), 고분자학회: 고분자과학실험법).
상기의 알킬기의 변성율(S)(몰%)은 1H-NMR에 의해 구하였다. 예를 들면, n-도데칸티올을 사용하여 알킬기를 도입한 PVA(A)의 경우, 우선, n-헥산/아세톤 혼합 용매를 사용하여 n-도데칸티올 변성 비닐에스테르계 중합체의 재침(再沈) 정제를 3회 이상 충분히 실시한 후, 50℃의 감압하에서 건조를 2일간 실시하여, 분석용의 n-도데칸티올 변성 비닐에스테르계 중합체의 샘플을 제작한다. 다음에, 당해 샘플을 CDCl3에 용해시키고, 실온에서 1H-NMR 측정을 실시한다. 상기 비닐에스테르계 단량체 단위의 주쇄 메틴의 프로톤에 유래하는 피크 α(4.7 내지 5.2ppm)의 면적과 n-도데칸티올 구조 중에서 특징적인 피크인 말단 메틸기의 프로톤에 유래하는 피크 β(0.8 내지 1.0ppm)의 면적으로부터 하기 수학식 2를 사용하여 변성율(S)(몰%)을 산출할 수 있다. 알킬기가 분기된 연쇄 이동제 등, 하기 수학식 2의 피크 β의 부분에 사용하는 특징적인 피크는 사용하는 연쇄 이동제에 따라 상이하기 때문에, 연쇄 이동제에 맞추어 적절한 특징적인 피크를 선택할 수 있다. 또한, 적절한 특징적인 피크를 선택하는 경우, 하기 수학식 2에 있어서 그 피크에 대응하는 수소 원자의 수로 피크 β의 면적을 나누는 것이 필요해진다. 한편 상기한 특징적인 피크란 다른 피크와 중복되지 않는, 또는 중복되었다고 해도 다른 피크와의 관계에서 그 피크 면적이 계산 가능한 피크를 가리킨다.
[수학식 2]
변성율(몰%) = {(피크β의 면적/3)/(피크 α의 면적)}×100
PVA(A)는, 옥시알킬렌기를 갖는 단량체 단위의 함유량이 0.3몰% 이하인 것이 중요하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기를 0.3몰%를 초과하여 함유하면, 이하와 같은 문제가 발생한다. 옥시에틸렌기와 같이 친수성이 높은 옥시알킬렌기의 경우에는, 수득되는 비닐계 중합체 입자로부터 단량체 성분을 제거하는 것이 곤란해지거나, 수득되는 비닐계 중합체 입자의 가소제 흡수성이 저하되거나 한다. 또한, 옥시프로필렌기나 옥시부틸렌기와 같이 소수성이 높은 옥시알킬렌기의 경우에는, 비닐 화합물의 현탁 중합시의 중합 안정성이 저하되고, 현탁 중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체 입자가 조립이 되거나, 균일한 직경의 입자가 수득되지 않거나 한다.
옥시알킬렌기를 갖는 불포화 단량체로서는, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌(메트)아크릴레이트; 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴산아미드, 폴리옥시프로필렌(메트)아크릴산아미드, 폴리옥시에틸렌(1-(메트)아크릴아미드-1,1-디메틸프로필)에스테르 등의 N-폴리옥시알킬렌(메트)아크릴아미드; 폴리옥시에틸렌(메트)알릴에테르, 폴리옥시프로필렌(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌(메트)알릴에테르; 폴리옥시에틸렌비닐에테르, 폴리옥시프로필렌비닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌비닐에테르를 들 수 있다.
상기의 옥시알킬렌기를 갖는 불포화 단량체 중에서 폴리옥시알킬렌(메트)알릴에테르가 대표적으로 사용된다. 또한, 폴리옥시에틸렌알릴아민, 폴리옥시프로필렌알릴아민 등의 폴리옥시알킬렌알릴아민, 폴리옥시에틸렌비닐아민, 폴리옥시프로필렌비닐아민 등의 폴리옥시알킬렌비닐아민 등도 사용된다. 폴리옥시알킬렌기에 있어서의 옥시알킬렌기의 평균 중합도는 2 내지 100인 것이 바람직하다.
PVA(A)의 옥시알킬렌기를 갖는 단량체 단위의 함유율(S')은 1H-NMR에 의해 구해진다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알릴에테르를 사용하여 옥시알킬렌기를 도입한 PVA(A)의 경우, 우선, n-헥산/아세톤 혼합 용매를 사용하여 폴리옥시알킬렌 변성 비닐에스테르계 중합체의 재침 정제를 3회 이상 충분히 실시한 후, 50℃의 감압하에서 건조를 2일간 실시하여, 분석용의 폴리옥시알킬렌 변성 비닐에스테르계 중합체의 샘플을 제작한다. 다음에, 당해 샘플을 CDCl3에 용해시키고, 실온에서 1H-NMR 측정을 실시한다. 상기 비닐에스테르계 단량체 단위의 주쇄 메틴의 프로톤에 유래하는 피크 γ(4.7 내지 5.2ppm)의 면적과 옥시에틸렌 유닛의 메틸렌에 유래하는 피크 δ(3.4 내지 3.7ppm)의 면적으로부터 하기 수학식 3을 사용하여 폴리옥시알킬렌기 변성량을 산출할 수 있다. 사용한 불포화 단량체에 의해 피크 δ가 될 수 있는 특징적인 피크, 그것에 대응하는 수소의 수, 유닛 반복수 n은 상이하기 때문에 적절히, 사용한 불포화 단량체에 대응한 적당한 수학식을 사용한다.
[수학식 3]
함유율(S')(몰%) = {(피크 δ의 면적/4n)/(피크 γ의 면적+(피크 δ의 면적/4n)}×100
옥시알킬렌기를 갖는 PVA의 검화도는, 1H-NMR에 의해 수산기와 잔존 아세트산기의 비율로부터 구하는 방법이나 JIS K6726에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다. 단, 옥시알킬렌기를 함유하는 불포화 단량체를 사용한 공중합에 의해 합성한 비닐에스테르계 중합체를 검화하여 수득한 PVA에 관해서는, PVA의 반복 단위 중에 비닐에스테르 단량체의 반복 단위, 비닐알코올의 반복 단위 이외에 옥시알킬렌기를 함유하는 불포화 단량체의 반복 단위가 존재하게 된다. 이로 인해, 옥시알킬렌기를 갖는 PVA의 검화도를 JIS K6726에 기재된 방법에 의해 구하는 경우, JIS K6726에 기재된 검화도를 구하는 수학식 중의 평균 분자량의 항에 있어서, 공중합한 불포화 단량체 유닛을 가미한 평균 분자량을 사용하여 계산하였다. 한편, 이 방법으로 구하는 검화도는 1H-NMR에 의해 구해지는 값과 거의 일치한다.
PVA(A)의 잔존 비닐에스테르기의 블록 캐릭터는 0.6 이하가 바람직하며, 0.5 이하가 보다 바람직하다. 블록 캐릭터가 0.6을 초과하면 수득되는 비닐계 중합체 입자로부터 단량체 성분을 제거하는 것이 곤란해지거나, 수득되는 비닐계 중합체 입자의 가소제 흡수성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
상기의 블록 캐릭터란 잔존 에스테르기와 에스테르기의 검화에 의해 발생하는 수산기의 분포를 나타낸 수치이며, 0에서 2 사이의 값을 취한다. 0이 완전히 블록적으로 에스테르기 또는 수산기가 분포하고 있다는 것을 나타내고, 값이 증가함에 따라 교호성이 증가하여, 1이 에스테르기와 수산기가 완전히 랜덤하게 존재하고, 2가 에스테르기와 수산기가 완전히 교대로 존재하는 것을 나타내고 있다.
상기의 블록 캐릭터는 비닐에스테르계 단량체의 종류, 촉매나 용매 등의 검화 조건, 검화 후의 열처리 등으로 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서 PVA(A)를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상기한 티올 등의 연쇄 이동제를 사용하여 비닐에스테르계 단량체의 중합을 실시하여, 수득된 비닐에스테르계 중합체를 검화하는 방법이 바람직하다. 여기서 사용되는 비닐에스테르로서는, 예를 들면 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 바사트산비닐, 카프로산비닐, 카프릴산비닐, 라우르산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 이 중에서도 아세트산비닐이 가장 바람직하다.
PVA(A)의 합성시에, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서 다른 단량체를 공중합해도 지장이 없다. 사용할 수 있는 단량체로서, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀; 아크릴산 및 이의 염; 아크릴아미드; N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드; N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염 또는 이의 4급염, N-메틸올메타크릴아미드 및 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐류; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류; 아세트산알릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판, 염화알릴 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸말산 등의 불포화 디카복실산 및 이의 염 또는 이의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 이러한 다른 단량체의 공중합량은, 통상 10몰% 이하이다.
PVA(A)의 합성시에, 연쇄 이동제의 존재하에 비닐에스테르 단량체를 중합시킬 때의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 0℃ 이상 200℃ 이하가 바람직하며, 30℃ 이상 140℃ 이하가 보다 바람직하다. 중합을 실시하는 온도가 0℃보다 낮은 경우에는, 충분한 중합 속도가 수득되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 중합을 실시하는 온도가 200℃보다 높은 경우, 목적으로 하는 중합체가 수득되기 어렵다. 중합을 실시할 때에 채용되는 온도를 0℃ 이상 200℃ 이하로 제어하는 방법으로서는, 예를 들면, 중합 속도를 제어함으로써, 중합에 의해 생성되는 발열과 반응기의 표면으로부터의 방열의 균형을 취하는 방법이나, 적당한 열매(熱媒)를 사용한 외부 재킷에 의해 제어하는 방법 등을 들 수 있지만, 안전성의 면에서는 후자의 방법이 바람직하다.
상기의 중합을 실시하는데 채용되는 중합 방식으로서는, 회분 중합, 반회분 중합, 연속 중합, 반연속 중합 중 어느 것이라도 좋다. 중합 방법으로서는, 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 공지의 방법 중에서, 임의의 방법을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 무용매 또는 알코올계 용매 존재하에서 중합을 실시하는 괴상 중합법이나 용액 중합법이 적합하게 채용된다. 고중합도의 중합물의 제조를 목적으로 하는 경우에는 유화 중합법이 채용된다. 괴상 중합법 또는 용액 중합법에 사용되는 알코올계 용매로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올 등을 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 용매는 2종류 또는 그 이상의 종류를 병용할 수 있다.
중합에 사용되는 개시제로서는, 중합 방법에 따라 종래 공지의 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등이 적절하게 선택된다. 아조계 개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 개시제로서는, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실설포닐퍼옥사이드; 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 개시제에 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 조합하여 개시제로 할 수도 있다. 또한, 레독스계 개시제로서는, 상기의 과산화물과 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르브산, 롱갈리트 등의 환원제를 조합한 것을 들 수 있다.
또한, 중합을 높은 온도에서 실시한 경우, 비닐에스테르 단량체의 분해에 기인하는 PVA의 착색 등이 나타나는 경우가 있다. 그 경우에는 착색 방지의 목적으로 중합계에 타르타르산과 같은 산화 방지제를, 비닐에스테르계 단량체의 질량에 대해 1ppm 이상 100ppm 이하 정도 첨가해도 좋다.
또한, 중합시에 수득되는 비닐에스테르계 중합체의 중합도를 조절하는 것 등을 목적으로 하여, 본 발명의 주지를 손상시키지 않는 범위에서 다른 연쇄 이동제의 존재하에서 중합을 실시해도 좋다. 연쇄 이동제로서는, 아세트알데히드, 프로피온알데히드 등의 알데히드류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 2-하이드록시에탄티올 등의 머캅탄류; 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류; 포스핀산나트륨 1수화물 등의 포스핀산염류를 들 수 있다. 이 중에서도 알데히드류 및 케톤류가 적합하게 사용된다. 연쇄 이동제의 첨가량은, 첨가하는 연쇄 이동제의 연쇄 이동 상수 및 목적으로 하는 비닐에스테르계 중합체의 중합도에 따라 결정하면 좋다. 일반적으로 비닐에스테르계 단량체에 대해 0.1질량% 이상 10질량% 이하가 바람직하다.
중합시에 사용하는 교반 날개에는 특별히 제한은 없으며, 앵커 날개, 패들 날개, 맥스블렌드 날개 등, 임의의 교반 날개를 사용할 수 있지만, 맥스블렌드 날개는 교반 효율을 높여, 수득되는 비닐에스테르계 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)의 값을 작게 할 수 있다. 즉 분자량 분포가 좁은 비닐에스테르계 중합체를 수득할 수 있고, 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제의 성능을 향상시키는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.
비닐에스테르계 중합체의 검화 반응에는, 종래 공지의 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메톡사이드 등의 염기성 촉매 또는 p-톨루엔설폰산, 염산, 황산, 질산 등의 산성 촉매를 사용한 가알코올 분해 반응 내지 가수분해 반응을 적용할 수 있다. 이 반응에 사용할 수 있는 용매로서는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 메탄올 또는 메탄올/아세트산메틸 혼합 용액을 용매로 하고, 수산화나트륨을 촉매로 사용하여 검화 반응을 실시하는 것이 간편하여 바람직하다. 알코올 중의 비닐에스테르계 중합체의 농도는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 내지 80중량%의 범위에서 선택된다. 사용하는 알칼리나 산의 사용량은 목표로 하는 검화도에 맞추어 조정을 하지만, 비닐에스테르계 중합체에 대해 1 내지 100밀리몰당량으로 하는 것이 PVA계 중합체의 착색 방지나 아세트산나트륨의 양을 낮게 억제한다는 점에서 바람직하다. 알칼리를 사용하여 검화를 실시할 때, 비닐에스테르계 중합체에 도입한 관능기가, 산과 같은 알칼리를 소비하는 것인 경우에는, 알칼리의 양을 소비되는 분(分)만큼 상기 범위보다 많이 가하여, 검화를 실시해도 좋다. 검화 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 내지 70℃, 바람직하게는 30 내지 40℃의 범위가 좋다. 또한, 산을 사용하여 검화 반응을 실시하는 경우, 알칼리를 사용하는 경우에 비해 반응 속도가 저하될 가능성이 있기 때문에, 알칼리를 사용하는 경우보다도 고온에서 검화를 실시해도 좋다. 반응 시간은 특별히 한정되는 것은 아니지만 30분에서 5시간 정도이다.
[PVA(B)]
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는, 상기 PVA(A)에 더하여, 점도 평균 중합도가 600 이상이고, 검화도가 65몰% 이상인 PVA(B)를, 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 검화도나 점도 평균 중합도가 PVA(A)보다도 높은 PVA(B)를 추가로 함유함으로써, 중합 안정성이 향상되어 조립화를 방지할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 PVA(B)의 검화도는 65몰% 이상이고, 65몰% 이상 95몰% 이하인 것이 바람직하며, 68몰% 이상 90몰% 이하인 것이 보다 바람직하다. PVA(B)의 검화도가 65몰% 미만인 경우에는, PVA(B)의 수용성이 저하되어 취급성이 악화되는 경우가 있다. 또한, 중합이 불안정해져 수득되는 비닐계 중합체 입자가 조립이 되는 경우가 있다. 한편, PVA(B)의 검화도는, JIS K6726에 준하여 측정하여 수득되는 값이다.
또한, PVA(B)의 점도 평균 중합도는 600 이상이고, 600 이상 8000 이하인 것이 바람직하며, 600 이상 3500 이하인 것이 보다 바람직하다. PVA(B)의 점도 평균 중합도가 600 미만인 경우에는, 비닐 화합물을 현탁 중합할 때의 중합 안정성이 저하될 우려가 있다. 한편, PVA(B)의 점도 평균 중합도는, 상기의 PVA(A)와 같은 방법에 의해 산출할 수 있는 것 외에, JIS K6726에 준하여 측정하여 수득된다.
PVA(B)는 1종류 사용해도 좋고, 특성이 상이한 2종류 이상의 것을 추가로 사용해도 좋다.
사용하는 비닐알코올계 중합체(A)와 비닐알코올계 중합체(B)의 질량비는 〔비닐알코올계 중합체(A)〕/〔비닐알코올계 중합체(B)〕 = 10/90 내지 55/45의 비율로 병용하는 것이 바람직하며, 15/85 내지 50/50의 비율로 병용하는 것이 더욱 바람직하다. 10/90보다도 PVA(A)의 비율이 적어지면 비닐 화합물의 현탁 중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체 입자로부터 단량체 성분을 제거하는 것이 곤란해지거나, 또한 수득되는 비닐계 중합체 입자의 가소제 흡수성이 저하되거나 하면 분산 안정제의 성능이 저하되는 경우가 있다. 55/45보다도 PVA(A)의 비율이 많아지면 비닐 화합물의 현탁 중합의 중합 안정성이 저하되고, 현탁 중합에 의해 수득되는 비닐계 중합체 입자가 조립이 되는, 균일한 입자 직경의 입자가 수득되지 않는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
[기타 성분]
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는, 본 발명의 취지를 손상시키지 않는 범위에서, 기타 각종 첨가제를 함유해도 좋다. 상기 첨가제로서는, 예를 들면, 알데히드류, 할로겐화 탄화수소류, 머캅탄류 등의 중합 조절제; 페놀 화합물, 유황 화합물, N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제; pH 조정제; 가교제; 방부제; 방미제, 블로킹 방지제, 소포제, 상용화제 등을 들 수 있다.
[용도]
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는, 비닐 화합물의 현탁 중합에 사용된다. 비닐 화합물로서는, 염화비닐 등의 할로겐화 비닐; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 이들의 에스테르 및 염; 말레산, 푸마르산, 이들의 에스테르 및 무수물; 스티렌, 아크릴로니트릴, 염화비닐리덴, 비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는, 특히 적합하게는 염화비닐을 단독으로, 또는 염화비닐 및 염화비닐과 공중합하는 것이 가능한 단량체와 함께 현탁 중합할 때에 사용된다. 염화비닐과 공중합할 수 있는 단량체로서는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르; (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 무수 말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산류; 아크릴로니트릴, 스티렌, 염화비닐리덴, 비닐에테르 등을 들 수 있다.
비닐 화합물의 현탁 중합에는, 종래부터 염화비닐 단량체 등의 중합에 사용되고 있는, 유용성 또는 수용성의 중합 개시제를 사용할 수 있다. 유용성의 중합 개시제로서는, 예를 들면, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, α-쿠밀퍼옥시네오데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실설포닐퍼옥사이드, 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등의 과산화물; 아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스(4-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 수용성의 중합 개시제로서는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들의 유용성 또는 수용성의 중합 개시제는 단독으로, 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
비닐 화합물의 현탁 중합시에, 중합 온도에는 특별히 제한은 없으며, 20℃ 정도의 낮은 온도는 물론, 90℃를 초과하는 높은 온도로 조정할 수도 있다. 또한, 중합 반응계의 제열(除熱) 효율을 높이기 위해, 리플랙스 콘덴서가 장착된 중합기를 사용하는 것도 바람직한 실시형태의 하나이다.
비닐계 수지를 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제를 사용하여 제조하는 경우, 중합 온도에 의하지 않고 수득된 비닐계 수지로부터 단량체 성분을 제거하는 것에 관해서 현저한 효과를 발휘한다. 비닐계 수지에 잔류하는 단량체 성분이 비교적 제거하기 쉬운 중합 온도 60℃ 미만에서 현탁 중합할 때에 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제를 사용하는 것보다도, 잔류하는 단량체 성분이 제거되기 어려운 중합 온도 60℃ 이상에서 현탁 중합할 때에 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제를 사용하는 편이 특히 효과를 발휘한다.
본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제는 단독으로 사용해도 좋지만, 비닐 화합물을 수성 매체 중에서 현탁 중합할 때에 통상 사용되는 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 하이드록시프로필메틸셀룰로스 등의 수용성 셀룰로스에테르; 젤라틴 등의 수용성 중합체; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄트리올레이트, 글리세린트리스테아레이트, 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 공중합체 등의 유용성 유화제; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린올레이트, 라우르산나트륨 등의 수용성 유화제 등을 병용해도 좋다. 이의 첨가량에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 비닐 화합물 100질량부당 0.01질량부 이상 1.0질량부 이하가 바람직하다.
비닐 화합물의 현탁 중합시에 PVA(A) 및 PVA(B)의 중합조로의 주입 방법으로서는 특별히 제한은 없으며, PVA(A) 및 PVA(B)는 개별적으로 주입해도 좋고, 혼합하여 주입해도 좋다. 또한, PVA(A)만을 주입해도 상관없다.
PVA(A) 및 PVA(B)를 중합조로 주입하는 경우에는, 이들을 고체인 채로 주입해도 좋다. 그러나, 취급성의 관점에서는, PVA(A) 및 PVA(B)의 수용액 또는 분산액으로 하여 주입하는 것이 바람직하다. 여기서, PVA(B)의 검화도는 비교적 높아 물에 대한 용해도가 높기 때문에, PVA(B)의 수용액으로 하여 주입하는 것이 바람직하다. PVA(A)에 있어서도, 취급성의 관점에서, 수용액으로 하여 주입하는 것이 바람직하지만, PVA(A)는 검화도가 낮고 말단에 알킬기를 가지고 있기 때문에, 물에 대한 용해도가 낮다. 이로 인해, 물에 용해시키는 것은 곤란하며, 물에 분산시키는 경우에도, 균일하고 안정된 수분산액을 수득하는 것은 용이하지 않다.
PVA(A)와 같이 친수성이 낮은 PVA의 수용성을 향상시키기 위해, PVA에 옥시알킬렌기 등의 친수성기를 도입하여 수용성이나 수분산성을 개선하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 본원 발명의 PVA(A)에 있어서는, 옥시알킬렌기의 함유량을 0.3몰% 이하로 하였다. 이와 같이 함으로써 PVA(A)의 수용성은 저하되었지만, 가소제의 흡수성이 높고 단량체 성분의 제거가 용이해진다는 효과를 발휘하는 것을 알 수 있었다. 특히 60℃ 이상의 온도에서 중합을 실시하는 경우에 현저한 효과를 발휘하는 것을 알 수 있었다.
상기한 바와 같이, PVA(A)의 물에 대한 용해도는 낮기 때문에, PVA(A)의 수용액 또는 수분산액에 있어서 침전이 발생할 가능성이 있다. 이로 인해, PVA(A)와, 메탄올 또는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물(C)를 함유하는 용액 또는 분산액을 미리 조제한 후 반응 용기 내에 투입하는 것이 바람직하다. 이것에 의해, 안정된 용액 또는 분산액을 수득할 수 있다. 이 때, 수용액에 있어서의 메탄올 또는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물(C)의 함유량은 1 내지 50질량%인 것이 바람직하며, 메탄올 또는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물(C)를 함유하는 수용액을 용매 또는 분산매로 하는 것이 바람직하다. 메탄올 또는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물(C)의 함유량은, 보다 적합하게는 2질량% 이상이고, 더욱 적합하게는 5질량% 이상이다. 메탄올 또는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물(C)의 함유량은, 보다 적합하게는 40질량% 이하이다.
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 화학식 I에서,
R1, R2 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기이고,
R4는 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕실기이고,
n은 1 내지 6의 정수이다.
본 발명에서 사용되는 화학식 I로 표시되는 화합물(C)에 있어서, R1, R2, R3 및 R5로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알킬기는 -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH3, -C(CH3)3, -CH2CH(CH3)2, -CH2CH2CH2CH2CH3, -CH2C(CH3)3, -CH2CH2CH2CH2CH2CH3, -CH2CH2CH2CH(CH3)2 등이고, R3으로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기는 -CH2OH, -CH2CH2OH, -CH2CH2CH2OH, -CH2CH(CH3)CH2OH, -CH2CH2CH(CH3)OH, -CH(CH3)CH2CH2OH 등이고, R4로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 알콕실기는 -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -OCH2CH2CH2CH3, -OC(CH3)3, -OCH2CH2CH2CH2CH3, -OCH2CH2CH2CH2CH2CH3 등이다.
본 발명에서 사용되는 화학식 I로 표시되는 화합물(C)로서 적합하게 사용되는 것으로서는, n이 1이고, R4 및 R5가 수소 원자인 알코올을 들 수 있다. 이들 알코올로서는, 에탄올, 1-프로판올 및 2-프로판올 등을 들 수 있다.
또한, 화합물(C)는, 화학식 I에서 R1이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R3이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기이고, R4가 수소 원자 또는 수산기이고, R5가 수소 원자인 글리콜 화합물이라도 좋다. 이러한 글리콜 화합물로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 등을 들 수 있다. 화학식 I로 표시되는 화합물(C)는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
화합물(C)는, 화학식 I에서 R1이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R2가 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, R3이 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기이고, R4가 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕실기이고, R5가 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 글리콜에테르 화합물이라도 좋다. 이러한 글리콜에테르 화합물로서, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등을 들 수 있다. 또한 에틸렌글리콜의 축합체인 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디헥실에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 펜타에틸렌글리콜디에틸에테르, 헥사에틸렌글리콜디프로필에테르 등을 들 수 있다. 또한 프로필렌글리콜의 축합체인 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리플로필렌글리콜디메틸에테르, 테트라프로필렌글리콜디메틸에테르, 헥사프로필렌글리콜디메틸에테르 등을 들 수 있다. 또한 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등을 들 수 있다.
본 발명의 분산 안정제의 존재하에서, 상기와 같은 방법으로 비닐 화합물을 현탁 중합함으로써, 가소제의 흡수성이 높아 가공이 용이하며, 조대 입자의 형성이 적고, 게다가 잔존하는 단량체 성분의 제거가 용이한, 비닐계 중합체 입자를 수득할 수 있다. 수득된 입자는, 적절히 가소제 등을 배합하여, 각종 성형품 용도에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 특별히 언급이 없는 경우, 「부」및「%」는 각각 질량부 및 질량%를 나타낸다.
하기의 제조예에 의해 수득된 PVA(A)에 관해서, 이하의 방법에 따라 평가를 실시하였다.
[PVA의 점도 평균 중합도]
PVA의 점도 평균 중합도는, 당해 PVA계 중합체를 실질적으로 완전히 검화한 후, 아세틸화하여 비닐에스테르계 중합체로 한 후, 아세톤 용액 중의 극한 점도의 측정으로부터 나카지마의 식(나카지마 아키오: 고분자화학 6(1949))을 사용하여 산출하였다.
[PVA의 검화도]
PVA의 검화도는, 1H-NMR에 의해 수산기와 잔존 아세트산기의 비율로부터 구하는 방법, JIS K6726에 기재된 방법에 의해 구하는 방법을 들 수 있다. 본 실시예에서는 JIS K6726에 기재된 방법으로 PVA의 검화도를 구하였다. 단, 옥시알킬렌기를 함유하는 불포화 단량체를 사용하여 공중합에 의해 합성한 비닐에스테르계 중합체를 검화하여 수득한 PVA에 관해서는, PVA의 반복 단위 중에 비닐에스테르계 단량체의 반복 단위, 비닐알코올의 반복 단위 이외에 옥시알킬렌기를 함유하는 불포화 단량체의 반복 단위가 존재하게 된다. 이로 인해, JIS K6726에 기재된 검화도를 구하는 식에 있어서, 공중합한 불포화 단량체 유닛을 가미한 평균 분자량을 사용하여 해야 할 보정을 실시하여 계산하였다. 한편 이 방법으로 구해지는 검화도는 1H-NMR에 의해 구해지는 값과 거의 일치한다.
[PVA의 블록 캐릭터]
PVA의 잔존 비닐에스테르기의 블록 캐릭터는 PVA의 중수, 중메탄올 혼합 용매 중, 측정 온도 70℃, 적산 회수 18000회에서의 13C-NMR 측정을 실시하여, 잔존 에스테르기, 수산기 사이에 개재된 메틸렌 탄소의 피크의 적분값, 잔존 에스테르기들 사이에 개재된 메틸렌 탄소의 피크의 적분값, 수산기들 사이에 개재된 메틸렌 탄소의 피크의 적분값으로부터 블록 캐릭터를 구하였다. 측정법, 계산법에 관해서는 포발(고분자 간행회, 1984년 발행, 제246 내지 249페이지) 및 Macromolecules, 10, 532(1977년)에 기재되어 있다.
제조예 1(PVA(A1)의 제조)
아세트산비닐(이하 VAc라고 약기한다) 1174부, 메탄올 626부, 및 n-도데칸티올(이하 DDM이라고 약기한다) 0.43부를 중합 캔에 주입하고, 질소 치환후 가열하여 비점까지 승온시킨 VAc에 대해 0.03%의 아조비스이소부티로니트릴, 메탄올 10부를 가하였다. 즉시 실온의 DDM 메탄올 용액(농도 5wt%)을 중합 캔 내에 첨가 개시하고, 당해 중합 캔 내부의 DDM의 농도가 VAc에 대해 항상 일정해지도록 DDM 메탄올 용액을 계속 첨가하여 중합을 실시하였다. 중합율이 40%가 된 시점에서 중합을 정지하고, 감압하 잔존하는 VAc를 메탄올과 함께 계외로 몰아내는 조작을 메탄올을 첨가하면서 실시하여, 비닐아세테이트계 중합체(이하 PVAc라고 약기한다)의 메탄올 용액(농도 63%)을 수득하였다. 이어서 메탄올 용매 중에서, 비닐아세테이트계 중합체 농도 30%, 온도 40℃, 검화 반응액 함수율 1%, 검화 촉매로서 PVAc에 대해 몰 비 0.002의 비율로 수산화나트륨을 사용하여, 1시간 검화 반응을 실시하고, 물에 의한 중화, 이어서 건조를 실시하여, 점도 평균 중합도 270, 검화도 48몰%, 블록 캐릭터의 값이 0.447, 수학식 1의 「S×P/1.880」이 75인 PVA(A1)을 수득하였다.
제조예 2 내지 9, 11, 15 내지 19, 21(PVA(A2 내지 9, 11, 15 내지 19, 21)의 제조)
아세트산비닐 및 메탄올의 주입량, 중합시에 사용하는 알킬기를 갖는 연쇄 이동제의 종류 및 이의 사용량이나 첨가 농도, 개시제 사용량 등의 중합 조건 등 및 검화 촉매 및 이의 양, 농도, 함수율, 온도 등의 검화 조건 등을 변경한 것 이외에는, 제조예 1과 같이 하여 표 2에 기재하는 PVA(A2 내지 9, 11, 15 내지 19, 21)를 제조하였다. 제조 조건을 표 1에, 사용한 연쇄 이동제의 종류 및 검화 조건을 표 3, 5에 기재한다.
제조예 10(PVA(A10)의 제조)
제조한 PVA(A1)을 질소 분위기하, 130℃, 6시간 열처리하여 PVA(A10)을 수득하였다. 제조한 PVA(A10)의 물성치를 표 2에 기재한다.
제조예 12 내지 14(PVA(A12 내지 14)의 제조)
아세트산비닐 및 메탄올의 주입량, 중합시에 사용하는 알킬기를 갖는 연쇄 이동제의 사용량이나 첨가 농도, 개시제 사용량 등의 중합 조건 등, 검화 촉매량 등의 검화 조건을 변경한 것 및, 중합 개시전에 공중합을 실시하는 불포화 단량체를 표 1에 기재하는 양을 중합 캔에 주입하는 것 이외에는, 제조예 1과 같이 하여 표 2에 기재하는 PVA(A12 내지 14)를 제조하였다. 각 PVA의 옥시알킬렌기를 함유하는 단량체 단위의 함유량은 PVA(A12)가 0.3몰%, PVA(A13)이 1.2몰%, PVA(A14)가 2.4몰%이었다. 제조 조건을 표 1에, 사용한 공중합을 실시하는 불포화 단량체를 표 4에 기재한다.
제조예 20(PVA(A20)의 제조)
연쇄 이동제로 사용한 n-도코산티올이 메탄올에 난용성이어서, 실온의 메탄올 용액으로서 중합 캔에 첨가할 수 없었기 때문에 제조할 수 없었다.
제조예 22(PVA(A22)의 제조)
알킬기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하지 않은 것 및, 아세트산비닐 및 메탄올의 주입량, 개시제 사용량 등의 중합 조건 등 이외에는 제조예 1과 같이 하여 표 2에 기재하는 PVA(A22)를 제조하였다. 제조 조건을 표 1에 기재한다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
실시예 1
용량 5L의 오토클레이브에 중합도 2400, 검화도 80몰%의 PVA(B1)이 염화비닐 단량체에 대해 1000ppm이 되도록 100부의 탈이온 수용액으로 하여 주입하고, 상기 PVA(A1)이 염화비닐 단량체에 대해 400ppm이 되도록 100부(메탄올:탈이온수 = 3:22)의 용액으로 하여 주입하고, 주입하는 탈이온수의 합계가 1640부가 되도록 탈이온수를 추가로 주입하였다. 이어서, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트의 70% 톨루엔 용액 1.07부를 오토클레이브에 주입하였다. 오토클레이브 내의 압력이 0.2MPa가 되도록 질소를 도입하고, 도입한 질소를 퍼지하는 작업을 총 5회 실시하여, 오토클레이브 내를 충분히 질소 치환하여 산소를 제거한 후, 염화비닐 940부를 주입하고, 오토클레이브 내의 내용물을 65℃로 승온시켜 교반하에서 염화비닐 단량체의 중합을 개시하였다. 중합 개시시에 있어서의 오토클레이브 내의 압력은 1.05MPa이었다. 중합을 개시한 후 약 3시간 경과후, 오토클레이브 내의 압력이 0.70MPa가 된 시점에서 중합을 정지하고, 미반응의 염화비닐 단량체를 제거한 후, 중합 반응물을 취출하여, 65℃에서 16시간 건조를 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다.
(염화비닐 중합체 입자의 평가)
실시예 1에서 수득된 염화비닐 중합체 입자에 관해서, (1) 평균 입자 직경, (2) 입도 분포, (3) 가소제 흡수성 및 (4) 탈단량체성을 이하의 방법에 따라 평가하였다. 평가 결과를 표 6에 기재한다.
(1) 평균 입자 직경
타일러 메쉬 기준의 금망을 사용하여, 건식 체 분석에 의해 입도 분포를 측정하고, 염화비닐 중합체 입자의 평균 입자 직경을 구하였다.
(2) 입도 분포
JIS 표준 체 42메쉬 온의 함유량을 질량%로 표시하였다.
A: 0.5% 미만
B: 0.5% 이상 1% 미만
C: 1% 이상
JIS 표준 체 60메쉬 온의 함유량을 질량%로 표시하였다.
A: 5% 미만
B: 5% 이상 10% 미만
C: 10% 이상
한편, 42메시온의 함유량 및 60메쉬 온의 함유량은 모두, 값이 작을수록 조대 입자가 적어 입도 분포가 샤프하고, 중합 안정성이 우수한 것을 나타내고 있다.
(3) 가소제 흡수성
탈지면을 0.02g 채운 용량 5mL의 시린지의 질량을 칭량하고(Ag로 한다), 여기에 염화비닐 중합체 입자 0.5g을 넣어 질량을 칭량하고(Bg로 한다), 여기에 디옥틸프탈레이트(DOP) 1g을 넣어 15분 정치후, 3000rpm, 40분 원심분리하여 질량을 칭량하였다(Cg로 한다). 그리고, 하기의 계산식에 의해 가소제 흡수성(%)을 구하였다.
가소제 흡수성(%) = 100×[{(C-A)/(B-A)}-1]
(4) 탈단량체성(잔류 단량체 비율)
염화비닐의 현탁 중합에 있어서의 중합 반응물을 취출한 후, 75℃에서 시간 건조를 1시간, 및 3시간 실시하고, 각각의 시점에서의 잔류 단량체량을 헤드스페이스 가스 크로마토그래피로 측정하고, (3h 시점의 잔류 단량체량/1h 시점의 잔류 단량체량)×100으로 잔류 단량체 비율을 구하였다. 이 값이 작을수록 1h 건조시부터 3시간 건조시, 즉, 2시간 중에 염화비닐 중합체 입자에 잔존하는 단량체가 건조에 의해 탈락된 비율이 많다는 것이며, 이 값이 잔존하는 단량체의 탈락 양호성, 즉 탈단량체성을 나타내는 지표가 된다.
실시예 2 내지 12
PVA(A2 내지 12)를 각각 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 기재한다.
실시예 13
PVA(A1)을 용액으로 하지 않고, 분말인 채로 중합조에 주입한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 기재한다.
실시예 14
중합도 2000, 검화도 80몰%의 PVA(B2)가 염화비닐 단량체에 대해 800ppm, 상기 PVA(A1)이 염화비닐 단량체에 대해 200ppm이 되도록 주입하고, 중합 온도를 57℃, 주입하는 탈이온수의 합계가 1390부가 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 7에 기재한다.
실시예 15 내지 22
PVA(A1)을 표 9에 기재하는 화합물(C)와 물의 혼합 용매에 용해시키고, 30wt%의 수성 용액으로 한 후, 수성 용액에 함유되는 PVA(A1)을 고형분 비율로 염화비닐 단량체에 대해 400ppm이 되도록 용량 5L의 오토클레이브에 주입한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하여, 염화비닐 중합체 입자를 수득하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 8에 기재한다.
비교예 1
PVA(A1)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여, 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 기재한다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성이 불충분하였다.
비교예 2
PVA(A1) 대신, 폴리옥시프로필렌 유닛을 함유하는 PVA(A13)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 기재한다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성은 양호했지만, 염화비닐 입자가 매우 조립이 되어, 중합 안정성이 떨어지는 결과가 되었다.
비교예 3
PVA(A1) 대신, 폴리옥시에틸렌 유닛을 함유하는 PVA(A14)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 기재한다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성이 불충분하였다.
비교예 4
PVA(A1) 대신, 검화도가 25몰%인 PVA(A15)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 기재한다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성이 불충분하였다.
비교예 5
PVA(A1) 대신, 검화도가 66몰%인 PVA(A16)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 기재한다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성이 불충분하였다.
비교예 6
PVA(A1) 대신, 점도 평균 중합도가 100인 PVA(A17)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 기재한다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성은 양호했지만, 염화비닐 입자가 매우 조립이 되어, 중합 안정성이 떨어지는 결과가 되었다.
비교예 7
PVA(A1) 대신, 점도 평균 중합도가 800인 PVA(A18)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 기재한다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성이 불충분하였다.
비교예 8
PVA(A1) 대신, 연쇄 이동제에 n-프로판티올을 사용하여 합성한 PVA(A19)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 기재한다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성이 불충분하였다.
비교예 9
PVA(A1) 대신, 수학식 1의 값이 41인 PVA(A21)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 기재한다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성이 불충분하였다.
비교예 10
PVA(A1) 대신, 연쇄 이동제를 사용하지 않고 합성한 무변성 PVA(A22)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 6에 기재한다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자의 가소제 흡수성이나 탈단량체성이 불충분하였다. 또한, 표 1에 기재하는 바와 같이 PVA(A22)의 합성시에는 연쇄 이동제를 사용하고 있지 않기 때문에 PVA(A1)과 비교하여 아세트산비닐의 비율이 메탄올에 대해 매우 적어져 대량 합성에 적합하지 않아 생산 효율이 매우 나쁘다.
비교예 11
PVA(A1) 대신, 연쇄 이동제를 사용하지 않고 합성한 무변성 PVA(A22)를 사용한 것 이외에는 실시예 14와 같이 하여 염화비닐의 현탁 중합을 실시하였다. 염화비닐 중합체 입자의 평가 결과를 표 7에 기재한다. 이 경우, 수득된 염화비닐 중합체 입자의 탈단량체성이 불충분하였다. 또한, 표 7의 실시예 1, 14, 비교예 10, 11을 각각 비교하면 본 발명의 PVA(A)는 연쇄 이동제를 사용하지 않고 합성한 무변성 PVA(A22)와 비교하여, 보다 높은 중합 온도에서 현저한 탈단량체성의 차가 나타났다.
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 실시예에 있어서 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 검화도가 30몰% 이상 60몰% 미만이고, 점도 평균 중합도(P)가 200 초과 600 미만이고, 말단에 탄소수 6 이상 18 이하의 알킬기를 가지며, 옥시알킬렌기를 갖는 단량체 단위의 함유율이 0.3몰% 이하이고, 또한 점도 평균 중합도(P)와 당해 알킬기의 변성율(S)(몰%)의 관계가 상기 수학식 1을 충족시키는 비닐알코올계 중합체(A)를 함유하는 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제를 비닐 화합물의 현탁 중합에 사용한 경우에는, 중합 안정성이 높기 때문에 조대 입자의 형성이 적어, 입자 직경이 균일한 입자가 수득되었다. 또한, 가소제 흡수성이 우수한 중합체 입자를 수득하는 것이 가능하고, 특히 탈단량체성의 면에서 매우 우수한 효과를 발휘하여, 잔류 단량체의 제거 효율이 양호한 중합체 입자를 수득하는 것이 가능하다. 또한, 비닐계 수지를 제조할 때, 연쇄 이동제를 사용하지 않는 경우와 비교하여 대량 합성이 가능하고 생산 효율도 높다. 따라서, 본 발명의 현탁 중합용 분산 안정제의 공업적인 유용성은 매우 높다.

Claims (7)

  1. 검화도가 30몰% 이상 60몰% 미만이고, 점도 평균 중합도(P)가 200 초과 600 미만이고, 말단에 탄소수 6 이상 18 이하의 알킬기를 가지며, 옥시알킬렌기를 갖는 단량체 단위의 함유율이 0.3몰% 이하이고, 또한 점도 평균 중합도(P)와 당해 알킬기의 변성율(S)(몰%)의 관계가 하기 수학식 1을 충족시키는 비닐알코올계 중합체(A)를 함유하는 비닐 화합물의 현탁 중합용 분산 안정제.
    [수학식 1]
    50 ≤ S×P/1.880 < 100
  2. 제1항에 있어서, 비닐알코올계 중합체(A)의 잔존 비닐에스테르기의 블록 캐릭터가 0.6 이하인, 분산 안정제.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 또한, 검화도가 65몰% 이상이고, 점도 평균 중합도가 600 이상인 비닐알코올계 중합체(B)를 함유하는, 분산 안정제.
  4. 제3항에 있어서, 비닐알코올계 중합체(A)와 비닐알코올계 중합체(B)의 질량비(A/B)가 10/90 내지 55/45인, 분산 안정제.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 분산 안정제의 존재하에서, 비닐 화합물을 현탁 중합하는 것을 특징으로 하는, 비닐계 수지의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 분산 안정제와 메탄올 또는 하기 화학식 I로 표시되는 화합물(C)를 함유하는 용액 또는 분산액을 미리 조제한 후 반응 용기 내에 투입하여 현탁 중합시키는, 비닐계 수지의 제조 방법.
    [화학식 I]
    Figure pct00012

    상기 화학식 I에서,
    R1, R2 및 R5는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 하이드록시알킬기이고,
    R4는 수소 원자, 수산기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕실기이고,
    n은 1 내지 6의 정수이다.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 현탁 중합의 온도가 60℃ 이상인, 비닐계 수지의 제조 방법.
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