JP2003176306A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合安定性に優れ、かさ比重の高い樹脂が得
られるとともに、重合廃水の白濁化の問題を生じること
がないビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を提供す
る。 【解決手段】 エチレン単位の含有量１〜２０モル％、
けん化度９０モル％以上および重合度１００〜３０００
の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）、けん化度６０
〜９０モル％および重合度６００〜４０００のビニルア
ルコール系重合体（Ｂ）ならびにけん化度３０〜６０モ
ル％および重合度１００〜６００のビニルアルコール系
重合体（Ｃ）からなり、（Ａ）成分／（（Ｂ）成分＋
（Ｃ）成分）が重量比で５／９５〜４０／６０であるビ
ニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニル系化合物の
懸濁重合用分散安定剤に関する。さらに詳しくは重合安
定性に優れ、かさ比重の高い樹脂を製造することができ
るとともに、重合廃水の白濁化の問題を生じることがな
いビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂などのビニル系重合体
の製造は、工業的には、水性媒体中で分散安定剤の存在
下で塩化ビニルなどのビニル系化合物を分散させ、油溶
性開始剤を用いて重合を行う懸濁重合により広く行われ
ている。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する因子
としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、開始剤
の種類および量、重合槽の型式、撹拌速度ならびに分散
安定剤の種類などが挙げられるが、この中でも分散安定
剤の種類による影響が非常に大きい。材料としての塩化
ビニル系樹脂は安価なことが必須条件とされる汎用樹脂
であるが、性能面でも種々の特性が要求され、加工時の
生産性の面ではとくに高吐出量を要求されることから、
かさ比重が高く、加工性に優れる樹脂が求められる。

【０００３】かさ比重が高く、加工性に優れる樹脂を得
る方法に関して、特許文献１（特開平８−２５９６０９
号公報）には、分散安定剤としてエチレン単位の含有量
が１〜２４モル％およびけん化度が８０モル％よりも大
きい変性ポリビニルアルコールを用いる方法が開示され
ている。また、特許文献２（特開平９−２４１３０８号
公報）および特許文献３（特開平１０−２５１３１１号
公報）には、分散安定剤としてけん化度が８５モル％以
上の部分けん化ポリ酢酸ビニルを少なくとも一種以上併
用する方法が開示されている。しかしながらこのような
方法では、得られる樹脂のかさ比重は高くなるものの、
重合廃水が白濁してその化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が
高くなるという問題点がある。また、特許文献４（特開
２０００−３０９６０２号公報）で提案されたビニルア
ルコール系重合体とアルカリ金属類の塩からなる分散安
定剤を用いる製造方法では、得られる樹脂のかさ比重お
よび粒子径分布のシャープさが必ずしも十分に満足でき
るレベルには達していない。

【０００４】

【特許文献１】特開平８−２５９６０９号公報

【特許文献２】特開平９−２４１３０８号公報

【特許文献３】特開平１０−２５１３１１号公報

【特許文献４】特開２０００−３０９６０２号公報

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような事
情の下で、ビニル系化合物の懸濁重合に際して重合安定
性に優れ、かさ比重の高い樹脂が得られるとともに、重
合廃水の白濁化の問題を生じることがないビニル系化合
物の懸濁重合用分散安定剤を提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、エチレン単位の含有量１〜２０モル％、け
ん化度９０モル％以上および重合度１００〜３０００の
変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）、けん化度６０〜
９０モル％および重合度６００〜４０００のビニルアル
コール系重合体（Ｂ）ならびにけん化度３０〜６０モル
％および重合度１００〜６００のビニルアルコール系重
合体（Ｃ）からなり、（Ａ）成分／（（Ｂ）成分＋
（Ｃ）成分）が重量比で５／９５〜４０／６０であるビ
ニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が上記課題を達成
するのに有効であることを見出し、本発明を完成するに
到った。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の懸濁重合用分散安定剤において、変性ビニルア
ルコール系重合体（Ａ）のエチレン単位の含有量は１〜
２０モル％であり、好ましくは１〜１８モル％であり、
さらに好ましくは１〜１５モル％であり、最も好ましく
は２〜１０モル％である。１モル％未満の場合には重合
槽に付着するスケールが多くなり、２０モル％を越える
場合には水溶性が低下して取り扱い性が悪化する。変性
ビニルアルコール系重合体（Ａ）のけん化度は９０モル
％以上であり、好ましくは９１モル％以上であり、さら
に好ましくは９２モル％以上である。けん化度が９０モ
ル％未満の場合はかさ比重の高い樹脂を得ることができ
ない。変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）の重合度は
１００〜３０００であり、好ましくは１５０〜２８０
０、さらに好ましくは２００〜２６００であり、最も好
ましくは２５０〜２２００である。重合度が３０００を
越えると重合廃水が白濁化し、重合度が１００未満の場
合にはかさ比重の高い樹脂を得ることができない。

【０００８】本発明におけるビニルアルコール系重合体
（Ｂ）のけん化度は６０〜９０モル％であり、好ましく
は６０〜８８モル％であり、さらに好ましくは６０〜８
５モル％である。けん化度が９０モル％を越えると重合
安定性が悪くなる場合がある。ビニルアルコール系重合
体（Ｂ）の重合度は６００〜４０００であり、好ましく
は６００〜３８００、さらに好ましくは６００〜３５０
０である。重合度が６００未満の場合には重合安定性が
悪くなるおそれがある。

【０００９】本発明におけるビニルアルコール系重合体
（Ｃ）のけん化度は３０〜６０モル％であり、好ましく
は３２〜５９モル％であり、さらに好ましくは３５〜５
８モル％である。けん化度が６０モル％を越えると得ら
れる樹脂の可塑剤吸収性が悪くなる場合があり、３０モ
ル％未満では水溶性が低下して取り扱い性が悪くなる場
合がある。ビニルアルコール系重合体（Ｃ）の重合度は
１００〜６００であり、好ましくは１２０〜５８０、さ
らに好ましくは１５０〜５５０である。重合度が１００
未満の場合にはかさ比重の高い樹脂を得ることができな
い。

【００１０】また、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）と
ビニルアルコール系重合体（Ｃ）は、そのけん化度の差
が１０モル％以上および／またはその重合度の差が２０
０以上であることが好ましい。

【００１１】本発明の懸濁重合用分散安定剤において、
変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）、ビニルアルコー
ル系重合体（Ｂ）およびビニルアルコール系重合体
（Ｃ）の使用比率は、（Ａ）成分／（（Ｂ）成分＋
（Ｃ）成分）が重量比で５／９５〜４０／６０である。
該重量比の下限については６／９４以上がより好まし
く、７／９３以上がさらに好ましい。また、上限につい
ては３８／６２以下が好ましく、３５／６５以下がさら
に好ましい。（Ａ）成分／（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分）
が重量比で５／９５未満の場合にはかさ比重の高い樹脂
を得ることができないおそれがあり、４０／６０を越え
る場合には得られる樹脂の可塑剤吸収性能が悪化するお
それがある。

【００１２】本発明の懸濁重合用分散安定剤において、
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）およびビニルアルコー
ル系重合体（Ｃ）の使用比率は特に制限されないが、通
常（Ｂ）成分／（Ｃ）成分が重量比で２０／８０〜９０
／１０であることが好適である。該重量比の下限につい
ては２５／７５以上がより好ましく、３０／７０以上が
さらに好ましい。また、上限については８５／１５以下
が好ましく、８０／２０以下がさらに好ましい。（Ｂ）
成分／（Ｃ）成分が重量比で２０／８０未満の場合には
かさ比重の高い樹脂を得ることができないおそれがあ
り、９０／１０を越える場合には得られる樹脂の可塑剤
吸収性能が悪化するおそれがある。

【００１３】本発明において、変性ビニルアルコール系
重合体（Ａ）、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）および
ビニルアルコール系重合体（Ｃ）の使用量は特に制限さ
れないが、ビニル系化合物１００重量部当たり０．０１
〜５重量部が好ましく、０．０２〜２重量部がより好ま
しく、０．０２〜１重量部がさらに好ましい。０．０１
重量部未満の場合には重合安定性が低下し、５重量部を
越える場合には懸濁重合後の廃液が白濁してその化学的
酸素要求量（ＣＯＤ）が高くなるおそれがある。

【００１４】本発明において、変性ビニルアルコール系
重合体（Ａ）は、従来公知の方法、例えば、特許文献１
（特開平８−２５９６０９号公報）に記載される方法に
従いビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、得
られた共重合体を定法によりけん化することにより得ら
れる。同様にビニルアルコール系重合体（Ｂ）およびビ
ニルアルコール系重合体（Ｃ）もまた、従来公知の方法
に従いビニルエステル系単量体を重合し、得られた重合
体を定法によりけん化することにより得られる。上記単
量体の重合法としては溶液重合法、塊状重合法、懸濁重
合法、乳化重合法など従来公知の方法が適用できる。

【００１５】上記重合に用いられる重合開始剤として
は、重合方法に応じて、アゾ系開始剤、過酸化物系開始
剤、レドックス系開始剤などが適宜選ばれる。アゾ系開
始剤としては２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）および２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４
−ジメチルバレロニトリル）などが挙げられ、過酸化物
系開始剤としてはジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネー
トおよびジエトキシエチルパーオキシジカーボネートな
どのパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネ
オデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネートお
よびｔ−ブチルパーオキシデカネートなどのパーエステ
ル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキ
シド、ならびに２，４，４−トリメチルペンチル−２−
パーオキシフェノキシアセテートなどが挙げられる。さ
らには上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化水素などを組み合わせたものも開始剤として
使用できる。また、レドックス系開始剤としては上記の
過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸およびロンガリットな
どの還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。

【００１６】けん化反応としては、従来公知のアルカリ
触媒または酸触媒を用いる加アルコール分解、加水分解
反応などが適用できる。アルカリ触媒としては水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどの水酸化アルカリ金属化
合物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの水
酸化アルカリ土類金属化合物；アンモニア、トリエチル
アミン、エチレンジアミンなどのアミン化合物が挙げら
れ、酸触媒としては塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、安息香酸、酢酸、乳酸、炭酸、シュウ酸、マレイン
酸などが挙げられる。中でもメタノールを溶剤としＮａ
ＯＨ触媒を用いるけん化反応が簡便であり最も好まし
い。

【００１７】ビニルエステル系単量体としては、例えば
ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビ
ニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチッ
ク酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げら
れるが、中でも酢酸ビニルが好ましい。

【００１８】本発明において変性ビニルアルコール系重
合体（Ａ）、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）およびビ
ニルアルコール系重合体（Ｃ）は、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、アミノ基、アンモニウム基などのイオン性
基を導入することにより水溶性を高めても良く、ノニオ
ン基または炭素数２〜１６のアルキル基などを導入して
も良い。中でも、上記の重合体にカルボキシル基、スル
ホン酸基、アミノ基、アンモニウム基などのイオン性基
を導入して水溶性を高めることが好ましく、本発明の懸
濁重合用分散安定剤は、５〜１００℃の水、好ましくは
１０〜９０℃の水に対して水溶性あるいは水分散性であ
ることが好ましい。

【００１９】イオン性基、ノニオン基または炭素数２〜
１６のアルキル基などが導入された変性ビニルアルコー
ル系重合体は、従来公知の方法に従い、イオン性基、ノ
ニオン基または炭素数２〜１６のアルキル基などの置換
基を有する単量体、ビニルエステル系単量体およびエチ
レンを共重合し、得られた変性ビニルエステル系重合体
をけん化することにより得られる。また、従来公知の方
法に従い、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸など
のチオール化合物の存在下でビニルエステル系単量体と
エチレンを共重合し、得られた変性ビニルエステル系重
合体をけん化することにより得られる末端変性物も用い
ることができる。同様に、イオン性基、ノニオン基また
は炭素数２〜１６のアルキル基などが導入されたビニル
アルコール系重合体は、従来公知の方法に従い、イオン
性基、ノニオン基または炭素数２〜１６のアルキル基な
どの置換基を有する単量体とビニルエステル系単量体を
共重合し、得られたビニルエステル系重合体をけん化す
ることにより得られる。また、従来公知の方法に従い、
チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール
化合物の存在下でビニルエステル系単量体を重合し、得
られたビニルエステル系重合体をけん化することにより
得られる末端変性物も用いることができる。上記重合体
のけん化度はビニルエステル基とビニルアルコール基の
比から求められ、導入されたイオン性基、ノニオン基ま
たはアルキル基などのけん化度は含まれない。

【００２０】上記のイオン性基を有する単量体としては
特に制限はないが、クロトン酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などのカルボキシ
ル基含有単量体およびそれらの塩；エチレンスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、スルホアルキルマレー
ト、スルホアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのス
ルホン酸含有単量体およびそれらの塩；Ｎ−（１，１−
ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルア
ミノブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルイミ
ダゾール、２−メチル−Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニ
ル−３−ジメチルアミノプロピルエーテル、ビニル−２
−ジメチルアミノエチルエーテル、アリル−３−ジメチ
ルアミノプロピルエーテル、アリルジメチルアミン、メ
タアリルジメチルアミンなどのアミノ基含有単量体また
はアンモニウム基含有単量体などが挙げられる。

【００２１】本発明における変性ビニルアルコール系重
合体（Ａ）、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）およびビ
ニルアルコール系重合体（Ｃ）は、本発明の主旨を損な
わない範囲で他の単量体を共重合したものであっても差
し支えない。そのような単量体としては例えば、プロピ
レン、ｎ−ブテン、イソブチレンなどのα−オレフィン
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル
類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタク
リル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなど
のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体な
どのアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、
Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体など
のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ
−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエー
テル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエー
テルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、フッ化
ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン、フッ
化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデン；酢酸アリ
ル、塩化アリルなどのアリル化合物；マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸のエステル
誘導体；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル
化合物；酢酸イソプロペニルなどが挙げられる。

【００２２】次に本発明の懸濁重合用分散安定剤を用い
たビニル系化合物の懸濁重合によるビニル系重合体の製
造方法について説明する。

【００２３】本発明の懸濁重合用分散安定剤を用いてビ
ニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、水性
媒体の温度には特に制限はなく、２０℃程度の冷水はも
とより、９０℃以上の温水も好適に用いられる。この水
性媒体としては、純粋な水のほかに、各種の添加成分を
含有する水溶液あるいは他の有機溶剤を含む水性媒体を
挙げることができる。また、除熱効率を高めるためにリ
フラックスコンデンサー付重合器も好適に用いられる。

【００２４】本発明の分散安定剤は、塩化ビニルなどの
ビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使
用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロースおよびヒドロキシプ
ロピルメチルセルロースなどの水溶性セルロースエーテ
ル、ポリビニルアルコールならびにゼラチンなどの水溶
性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタント
リオレート、グリセリントリステアレートおよびエチレ
ンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマーなど
の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラ
ウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレートおよ
びラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤などを併用
しても良い。その添加量については特に制限はないが、
塩化ビニルなどのビニル系化合物１００重量部当たり
０．０１〜１．０重量部が好ましい。

【００２５】本発明の分散安定剤を用いた懸濁重合にお
いて、重合開始剤としては従来塩化ビニルなどのビニル
系化合物の重合に使用されているものを使用することが
でき、具体的には上記ビニルエステル系単量体の重合法
において例示したものと同様の開始剤が使用できる。ま
た、その他の各種添加剤も必要に応じて使用することが
でき、各種添加剤としては、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド、トリクロロエチレン、パークロロエチレン
およびメルカプタン類などの重合度調節剤；フェノール
化合物、イオウ化合物およびＮ−オキシド化合物などの
重合禁止剤などが挙げられる。さらに、ｐＨ調整剤、ス
ケール防止剤、架橋剤などを加えることも任意であり、
上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。

【００２６】本発明の分散安定剤を用いて懸濁重合する
ことのできるビニル系化合物としては、具体的には塩化
ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合
物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含され、この塩化
ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル；（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなど
の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン
などのα−オレフィン；無水マレイン酸、イタコン酸な
どの不飽和ジカルボン酸類；アクリロニトリル、スチレ
ン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、その他塩化ビニ
ルと共重合可能な単量体が例示される。さらには、塩化
ビニルを含まない上記ビニル系化合物を単独で重合もし
くは共重合する場合においても、本発明の分散安定剤を
用いることができる。

【００２７】本発明の分散安定剤を用いて懸濁重合する
に当たって、各成分の仕込み割合、重合温度などは、従
来塩化ビニルなどのビニル系化合物の懸濁重合で採用さ
れている条件に準じて定めればよい。また、ビニル系化
合物、重合開始剤、分散安定剤、水性媒体およびその他
添加物の仕込み順序や比率については、なんら制限され
ない。また、温水を用いると同時に、ビニル系化合物を
重合器に仕込む前にビニル系化合物を加熱しておく方法
も好適に用いられる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限
定されるものではない。なお、以下の実施例において
「％」および「部」は特に断りのない限り、「重量％」
および「重量部」を意味する。また、以下においてポリ
ビニルアルコールをＰＶＡ、ポリ酢酸ビニルをＰＶＡｃ
と略記することがある。

【００２９】（変性ＰＶＡ系重合体およびＰＶＡ系重合
体の分析） （１）重合度 ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。 （２）けん化度 ＪＩＳ Ｋ６７２６に従って測定した。

【００３０】（塩化ビニル系単量体の重合性および得ら
れた塩化ビニル系重合体の特性評価） （１）かさ比重 ＪＩＳ Ｋ６７２１に従って測定した。 （２）スケール付着性 重合体スラリーを重合槽外に取り出した後、重合槽内に
おけるスケール付着の状態を目視観察し、以下の基準で
評価した。 ○：重合体スケールの付着がほとんどない △：重合槽内壁に白色の重合体スケールが確認できる ×：重合槽内壁に白色の重合体スケールが多く確認でき
る （３）重合廃水透明性評価 重合終了時に廃水の透明性について目視観察および透過
度測定を行い、以下の基準により評価した。 ◎：廃水が完全に透明（透過度８５％以上） ○：廃水がほぼ透明（透過度７０％以上８５％未満） △：廃水がやや白い（透過度５０％以上７０％未満） ×：廃水が極めて白濁（透過度５０％未満） ここで、重合廃水の透過度は、ＵＶ分光光度計（島津製
作所製ＵＶ２１００）を用いて波長５００ｎｍ、温度２
０℃、測定試料の光路長１ｃｍで測定した。

【００３１】製造例１（変性ＰＶＡ系重合体の製造） 撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口および開始剤添加
口を備えた２５０Ｌ加圧反応槽に酢酸ビニル７６．６ｋ
ｇ、メタノール７３．３ｋｇを仕込み、６０℃に昇温し
た後３０分間窒素バブリングにより系中を窒素置換し
た。次いで反応槽圧力が０．６５ＭＰａとなるようにエ
チレンを導入仕込みした。開始剤として２，２’−アゾ
ビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ／Ｌ溶液を調
製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換し
た。上記の反応槽内温を６０℃に調整した後、上記の開
始剤溶液３２ｍＬを注入し、重合を開始した。重合中は
エチレンを導入して反応槽圧力を０．６５ＭＰａに、重
合温度を６０℃に維持し、上記の開始剤溶液を０．５５
２Ｌ／ｈｒで連続添加した。３時間後に重合率が２０％
に達したところで冷却して重合を停止した。反応槽を開
放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱
エチレンを完全に行った。次いで減圧下に未反応酢酸ビ
ニル単量体を除去し、変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を
得た。３０％に調整した該溶液にアルカリモル比（Ｎａ
ＯＨのモル数／変性ＰＶＡｃ中のビニルエステル単位の
モル数）が０．０２となるようにＮａＯＨメタノール溶
液（１０％濃度）を添加してけん化した。得られた変性
ＰＶＡのけん化度は９８モル％であった。重合後に未反
応酢酸ビニル単量体を除去して得られた変性ＰＶＡｃの
メタノール溶液をｎ−ヘキサンに投入して変性ＰＶＡｃ
を沈殿させ、回収した変性ＰＶＡｃをアセトンで溶解す
る再沈精製を３回行った後、６０℃で減圧乾燥して変性
ＰＶＡｃの精製物を得た。該変性ＰＶＡｃのプロトンＮ
ＭＲ測定から求めたエチレン単位の含有量は１０モル％
であった。上記の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアル
カリモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソ
ックスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性Ｐ
ＶＡの精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を定法
のＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ５００で
あった。上記操作により重合度５００、けん化度９８モ
ル％、エチレン含有量１０モル％の変性ＰＶＡ系重合体
（Ｐ−１）を得た。

【００３２】製造例２〜６（変性ＰＶＡ系重合体の製
造） 酢酸ビニル単量体、メタノール、エチレン圧、開始剤な
どの仕込量、およびけん化時の水酸化ナトリウムのアル
カリモル比を変更した以外は製造例１と同様に重合、け
ん化操作を行い、乾燥して脱溶剤することにより目的と
する変性ＰＶＡ系重合体（Ｐ−２〜Ｐ−６）を得た。分
析結果を表１に示す。

【００３３】製造例７〜１１（ＰＶＡ系重合体の製造） エチレンを使用せず、酢酸ビニル単量体、メタノール、
開始剤などの仕込量、およびけん化時の水酸化ナトリウ
ムのアルカリモル比を変更した以外は製造例１に準じて
重合、けん化操作を行い、乾燥して脱溶剤することによ
り目的とするＰＶＡ系重合体（Ｐ−７〜Ｐ−１１）を得
た。分析結果を表１に示す。

【００３４】製造例１２（側鎖にカルボキシル基を含有
する変性ＰＶＡ系重合体の製造） 撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口、添加剤導入口お
よび開始剤添加口を備えた１００Ｌ加圧反応槽に酢酸ビ
ニル２６．５ｋｇ、メタノール３３．５ｋｇを仕込み、
６０℃に昇温した後３０分間窒素バブリングにより系中
を窒素置換した。次いで反応槽圧力が０．２２ＭＰａと
なるようにエチレンを導入仕込みした。開始剤として
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチル
バレロニトリル）をメタノールに溶解した濃度２．８ｇ
／Ｌ溶液を調製し、コモノマーとしてイタコン酸をメタ
ノールに溶解した濃度１０％溶液を調製し、それぞれ窒
素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。上記の
反応槽内温を６０℃に調整し、イタコン酸１１．８ｇを
添加した後に、上記の開始剤溶液９５ｍＬを注入し、重
合を開始した。重合中はエチレンを導入して反応槽圧力
を０．２２ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持し、イタ
コン酸の１０％メタノール溶液を６００ｍＬ／ｈｒ、上
記の開始剤溶液を２９８ｍＬ／ｈｒでそれぞれ連続添加
した。５時間後に重合率が６０％に達したところで冷却
して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした
後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行っ
た。次いで減圧下に未反応酢酸ビニル単量体を除去し、
変性ＰＶＡｃのメタノール溶液を得た。３０％に調整し
た該溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／変性Ｐ
ＶＡｃ中のビニルエステル単位のモル数）が０．０２と
なるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添
加してけん化した。得られた変性ＰＶＡのけん化度は９
８モル％であった。重合後に未反応酢酸ビニル単量体を
除去して得られた変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をｎ−
ヘキサンに投入して沈殿させ、回収した変性ＰＶＡｃを
アセトンで溶解する再沈精製を３回行った後、６０℃で
減圧乾燥して変性ＰＶＡｃの精製物を得た。該変性ＰＶ
ＡｃのプロトンＮＭＲ測定から求めたエチレン単位の含
有量は５モル％、イタコン酸単位の含有量は１モル％で
あった。上記の変性ＰＶＡｃのメタノール溶液をアルカ
リモル比０．２でけん化した後、メタノールによるソッ
クスレー抽出を３日間実施し、次いで乾燥して変性ＰＶ
Ａの精製物を得た。該変性ＰＶＡの平均重合度を定法の
ＪＩＳ Ｋ６７２６に準じて測定したところ４００であ
った。上記操作により重合度４００、けん化度９８モル
％、エチレン含有量５モル％で、側鎖にイオン性基とし
てカルボキシル基を含有する変性ＰＶＡ系重合体（Ｐ−
１２）を得た。分析結果を表１に示す。

【００３５】製造例１３（側鎖にカルボキシル基を含有
するＰＶＡ系重合体の製造） エチレンを使用せず、酢酸ビニル単量体、メタノール、
開始剤などの仕込量、およびけん化時の水酸化ナトリウ
ムのアルカリモル比を変更した以外は製造例１２に準じ
て重合、けん化操作を行い、乾燥して脱溶剤することに
より、側鎖にイオン性基としてカルボキシル基を含有す
るＰＶＡ系重合体（Ｐ−１３）を得た。分析結果を表１
に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１〜８および比較例１〜５（塩化ビ
ニルの重合） グラスライニング製オートクレーブに、表２に示した分
散安定剤を溶かした脱イオン水４０部およびジイソプロ
ピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液
０．０４部を仕込み、オートクレーブ内を０．００６７
ＭＰａとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化ビニル
単量体３０部を仕込み、撹拌下に５７℃に昇温して重合
を行った。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は０．
８３ＭＰａであったが、重合開始７時間後に０．４４Ｍ
Ｐａとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニル
単量体をパージし、内容物を取り出し脱水乾燥した。塩
化ビニル重合体の重合収率は８５％であり、平均重合度
は１０５０であった。塩化ビニルの重合性、得られた塩
化ビニル重合体の特性および重合廃水を評価した結果を
表２に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【発明の効果】本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分
散安定剤は、ビニル系化合物を懸濁重合する際の重合安
定性に優れており、かさ比重の高い樹脂が得られる。さ
らに、重合廃水の白濁化の問題が生じず、廃水の化学的
酸素要求量（ＣＯＤ）が低いことから環境に及ぼす影響
が顕著に軽減され、その工業的評価は極めて高い。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン単位の含有量１〜２０モル％、
   けん化度９０モル％以上および重合度１００〜３０００
   の変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）、けん化度６０
   〜９０モル％および重合度６００〜４０００のビニルア
   ルコール系重合体（Ｂ）ならびにけん化度３０〜６０モ
   ル％および重合度１００〜６００のビニルアルコール系
   重合体（Ｃ）からなり、（Ａ）成分／（（Ｂ）成分＋
   （Ｃ）成分）が重量比で５／９５〜４０／６０であるビ
   ニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
2. 【請求項２】 ビニルアルコール系重合体（Ｂ）とビニ
   ルアルコール系重合体（Ｃ）とのけん化度の差が１０モ
   ル％以上および／または重合度の差が２００以上である
   請求項１に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定
   剤。
3. 【請求項３】 変性ビニルアルコール系重合体（Ａ）が
   カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アンモニウ
   ム基またはカチオン基を有する変性ビニルアルコール系
   重合体であることを特徴とする、水溶性もしくは水分散
   性である請求項１または２に記載のビニル系化合物の懸
   濁重合用分散安定剤。
4. 【請求項４】 ビニル系化合物が塩化ビニルを含有する
   ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の
   ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。