KR100470016B1 - 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 에틸렌 단위의 함유량이 1 내지 20몰%이고 비누화도가 90몰% 이상이며 중합도가 100 내지 3000인 변성 비닐알콜계 중합체(A), 비누화도가 60 내지 90몰%이고 중합도가 600 내지 4000인 비닐알콜계 중합체(B) 및 비누화도가 30 내지 60몰%이고 중합도가 100 내지 600인 비닐알콜계 중합체(C)로 이루어지며 (A)성분/[(B)성분+(C)성분]이 중량비로 5/95 내지 40/60인 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제에 관한 것이다.
본 발명의 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제는 비닐계 화합물의 현탁중합시의 중합안정성을 우수하게 한다. 또한, 이를 사용하여 비닐계 화합물을 현탁중합함으로써 부피 비중이 높은 수지가 수득되는 동시에 중합 폐수의 백탁화의 문제가 현저하게 개선된다.
Description
본 발명은 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제에 관한 것이다. 보다 상세하게는 중합안정성을 우수하게 하며 부피 비중이 높은 수지를 제조할 수 있는 동시에 중합 폐수의 백탁화 문제를 발생시키지 않는, 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제에 관한 것이다.
비닐 클로라이드계 수지 등의 비닐계 중합체의 제조는, 공업적으로는, 수성 매체속에서 분산안정제의 존재하에 비닐 클로라이드 등의 비닐계 화합물을 분산시켜 유용성(油溶性) 개시제를 사용하여 중합을 하는 현탁중합에 의해 널리 실시되고 있다. 일반적으로 비닐계 중합체의 품질을 지배하는 인자로서는 중합률, 물-단량체비, 중합온도, 개시제의 종류 및 양, 중합조(槽)의 형식, 교반속도, 및 분산안정제의 종류 등을 들 수 있지만 이중에서도 분산안정제의 종류에 의한 영향이 대단히 크다.
재료로서의 비닐 클로라이드계 수지는 염가인 것이 필수조건으로 되는 범용 수지이지만 성능면에서도 각종 특성이 요구되며 가공시의 생산성의 면에서는 특히 고토출량이 요구되는 점으로부터 부피 비중이 높고 가공성이 우수한 수지가 요구된다.
부피 비중이 높으며 가공성이 우수한 수지를 수득하는 방법에 관해서 일본 공개특허공보 제(평)8-259609호에는 분산안정제로서 에틸렌 단위의 함유량이 1 내지 24몰%이고 비누화도가 80몰%보다 큰 변성 폴리비닐알콜을 사용하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제(평)9-241308호 및 제(평)10-251311호에는 분산안정제로서 비누화도가 85몰% 이상인 부분 비누화 폴리비닐 아세테이트를 1종류 이상 병용하는 방법이 개시되어 있다. 그러나 이러한 방법에서는 수득되는 수지의 부피 비중은 높아지지만 중합 폐수가 백탁되어 이의 화학적 산소요구량(COD)이 높아진다는 문제점이 있다. 또한, 일본 공개특허공보 제2000-309602호에 제안된 비닐알콜계 중합체와 알칼리 금속류의 염으로 이루어진 분산안정제를 사용하는 제조방법에서는 수득되는 수지의 부피 비중 및 입자직경 분포의 샤프함이 반드시 충분하게 만족할 수 있는 수준에는 도달하고 있지 않다.
본 발명은 이러한 사정하에서, 비닐계 화합물의 현탁중합시의 중합안정성을 우수하게 하며 부피 비중이 높은 수지가 수득되게 하는 동시에 중합 폐수의 백탁화의 문제를 발생시키지 않는, 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제를 제공하는것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 에틸렌 단위의 함유량이 1 내지 20몰%이고 비누화도가 90몰% 이상이며 중합도가 100 내지 3000인 변성 비닐알콜계 중합체(A), 비누화도가 60 내지 90몰%이고 중합도가 600 내지 4000인 비닐알콜계 중합체(B) 및 비누화도가 30 내지 60몰%이고 중합도가 100 내지 600인 비닐알콜계 중합체(C)로 이루어지며 (A)성분/[(B)성분+(C)성분]이 중량비로 5/95 내지 40/60인, 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제가 상기한 과제를 달성하는 데 효과적임을 밝혀내고 본 발명을 완성하는데 도달했다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 현탁중합용 분산안정제에서 변성 비닐알콜계 중합체(A)의 에틸렌 단위의 함유량은 1 내지 20몰%, 바람직하게는 1 내지 18몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 15몰%, 가장 바람직하게는 2 내지 10몰%이다. 1몰% 미만인 경우에는 중합조에 부착되는 스케일이 많아지며 20몰%를 초과하는 경우에는 수용성이 저하되어 취급성이 악화된다.
변성 비닐알콜계 중합체(A)의 비누화도는 90몰% 이상, 바람직하게는 91몰% 이상, 보다 바람직하게는 92몰% 이상이다. 비누화도가 90몰% 미만인 경우에는 부피 비중이 높은 수지를 수득할 수 없다.
변성 비닐알콜계 중합체(A)의 중합도는 100 내지 3000, 바람직하게는 150 내지 2800, 보다 바람직하게는 200 내지 2600, 가장 바람직하게는 250 내지 2200이다. 중합도가 3000을 초과하면 중합 폐수가 백탁화되며 중합도가 100 미만인 경우에는 부피 비중이 높은 수지를 수득할 수 없다.
본 발명에서 비닐알콜계 중합체(B)의 비누화도는 60 내지 90몰%, 바람직하게는 60 내지 88몰%, 보다 바람직하게는 60 내지 85몰%이다. 비누화도가 90몰%를 초과하면 중합안정성이 나빠지는 경우가 있다.
비닐알콜계 중합체(B)의 중합도는 600 내지 4000, 바람직하게는 600 내지 3800, 보다 바람직하게는 600 내지 3500이다. 중합도가 600 미만인 경우에는 중합안정성이 나빠질 염려가 있다.
본 발명에서 비닐알콜계 중합체(C)의 비누화도는 30 내지 60몰%, 바람직하게는 32 내지 59몰%, 보다 바람직하게는 35 내지 58몰%이다. 비누화도가 60몰%를 초과하면 수득되는 수지의 가소제 흡수성이 나빠지는 경우가 있으며 30몰% 미만에서는 수용성이 저하되어 취급성이 나빠지는 경우가 있다.
비닐알콜계 중합체(C)의 중합도는 100 내지 600, 바람직하게는 120 내지 580, 보다 바람직하게는 150 내지 550이다. 중합도가 100 미만인 경우에는 부피 비중이 높은 수지를 수득할 수 없다.
또한, 비닐알콜계 중합체(B)와 비닐알콜계 중합체(C)는 이의 비누화도의 차이가 10몰% 이상 및/또는 이의 중합도의 차이가 200 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 현탁중합용 분산안정제에서 변성 비닐알콜계 중합체(A), 비닐알콜계 중합체(B) 및 비닐알콜계 중합체(C)의 사용 비율은 (A)성분/[(B)성분+(C)성분]이 중량비로 5/95 내지 40/60이다. 당해 중량비의 하한에 관해서는 6/94 이상이 보다 바람직하며 7/93 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한에 관해서는 38/62 이하가 바람직하며 35/65 이하가 보다 바람직하다. (A)성분/[(B)성분+(C)성분]이 중량비로 5/95 미만인 경우에는 부피 비중이 높은 수지를 수득할 수 없을 염려가 있으며 40/60을 초과하는 경우에는 수득되는 수지의 가소제 흡수성능이 악화될 염려가 있다.
본 발명의 현탁중합용 분산안정제에서 비닐알콜계 중합체(B) 및 비닐알콜계 중합체(C)의 사용비율은 특별히 제한되지 않지만 통상적으로 (B)성분/(C)성분이 중량비로 20/80 내지 90/10인 것이 적절하다. 당해 중량비의 하한에 관해서는 25/75 이상이 보다 바람직하며 30/70 이상이 보다 바람직하다. 또한, 상한에 관해서는 85/15 이하가 바람직하며 80/20 이하가 보다 바람직하다. (B)성분/(C)성분이 중량비로 20/80 미만인 경우에는 부피 비중이 높은 수지를 수득할 수 없을 염려가 있으며 90/10을 초과하는 경우에는 수득되는 수지의 가소제 흡수성능이 악화될 염려가 있다.
본 발명에서 변성 비닐알콜계 중합체(A), 비닐알콜계 중합체(B) 및 비닐알콜계 중합체(C)의 사용량은 특별히 제한되지 않지만 비닐계 화합물 100중량부당 0.01 내지 5중량부가 바람직하며 0.02 내지 2중량부가 보다 바람직하며 0.02 내지 1중량부가 보다 바람직하다. 0.01중량부 미만인 경우에는 중합안정성이 저하되며 5중량부를 초과하는 경우에는 현탁중합 후의 폐액이 백탁되어 이의 화학적 산소요구량(COD)이 높아질 염려가 있다.
본 발명에서 변성 비닐알콜계 중합체(A)는 종래부터 공지된 방법, 예를 들면, 일본 공개특허공보 제(평)8-259609호에 기재된 방법에 따라서 비닐 에스테르계 단량체와 에틸렌을 공중합하고 수득된 공중합체를 일정한 방법에 의해 비누화함으로써 수득된다. 동일하게 비닐알콜계 중합체(B) 및 비닐알콜계 중합체(C)도 또한, 종래부터 공지된 방법에 따라서 비닐 에스테르계 단량체를 중합하고 수득된 중합체를 일정한 방법에 의해 비누화함으로써 수득된다. 상기한 단량체의 중합법으로서는 용액중합법, 괴상중합법, 현탁중합법, 유화중합법 등의 종래부터 공지된 방법을 적용할 수 있다.
상기한 중합에 사용되는 중합개시제로서는 중합방법에 따라서 아조계 개시제, 과산화물계 개시제, 레독스계 개시제 등이 적절하게 선택된다. 아조계 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있으며 과산화물계 개시제로서는 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트 및 디에톡시에틸퍼옥시디카보네이트 등의 퍼카보네이트 화합물; t-부틸퍼옥시네오데카네이트, α-큐밀퍼옥시네오데카네이트 및 t-부틸퍼옥시데카네이트 등의 퍼에스테르 화합물; 아세틸사이클로헥실설포닐퍼옥사이드 및 2,4,4-트리메틸펜틸-2-퍼옥시페녹시아세테이트 등을 들 수 있다. 또한 상기 개시제에 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소 등을 조합한 것도 개시제로서 사용할 수 있다. 또한, 레독스계 개시제로서는 상기한 과산화물과 아황산수소나트륨, 탄산수소나트륨, 타르타르산, L-아스코르브산 및 롱갈릿(Rongalit) 등의 환원제를 조합한 것을 들 수 있다.
비누화 반응으로서는 종래부터 공지된 알칼리 촉매 또는 산 촉매를 사용하는 알콜 첨가분해, 가수분해 반응 등을 적용할 수 있다. 알칼리 촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 수산화 알칼리 금속 화합물; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 수산화 알칼리 토금속 화합물; 암모니아, 트리에틸아민, 에틸렌디아민 등의 아민 화합물을 들 수 있으며, 산 촉매로서는 염산, 황산, p-톨루엔설폰산, 벤조산, 아세트산, 락트산, 탄산, 옥살산, 말레산 등을 들 수 있다. 이중에서도 메탄올을 용제로 하여 NaOH 촉매를 사용하는 비누화반응이 간편하고 가장 바람직하다.
비닐 에스테르계 단량체로서는 예를 들면, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 피발레이트, 비닐 버사테이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 카프릴레이트, 비닐 라우릴레이트, 비닐 팔미테이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 올레에이트, 비닐 벤조에이트 등을 들 수 있지만 이중에서도 비닐 아세테이트가 바람직하다.
본 발명에서 변성 비닐알콜계 중합체(A), 비닐알콜계 중합체(B) 및 비닐알콜계 중합체(C)는 카복실기, 설폰산기, 아미노기, 암모늄기 등의 이온성기를 도입함으로써 수용성을 높일 수 있으며 비이온기 또는 탄소수 2 내지 16의 알킬기 등을 도입할 수 있다. 이중에서도 상기한 중합체에 카복실기, 설폰산기, 아미노기, 암모늄기 등의 이온성기를 도입하여 수용성을 높이는 것이 바람직하며 본 발명의 현탁중합용 분산안정제는 5 내지 100℃의 물, 바람직하게는 10 내지 90℃의 물에 대하여 수용성 또는 수분산성인 것이 바람직하다.
이온성기, 비이온기 또는 탄소수 2 내지 16의 알킬기 등이 도입된 변성 비닐알콜계 중합체는 종래부터 공지된 방법에 따라서 이온성기, 비이온기 또는 탄소수 2 내지 16의 알킬기 등의 치환기를 갖는 단량체, 비닐 에스테르계 단량체 및 에틸렌을 공중합하고 수득된 변성 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함으로써 수득된다. 또한, 종래부터 공지된 방법에 따라서 티올아세트산, 머캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재하에 비닐 에스테르계 단량체와 에틸렌을 공중합하고 수득된 변성 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함으로써 수득되는 말단 변성물도 사용할 수 있다.
동일하게 이온성기, 비이온기 또는 탄소수 2 내지 16의 알킬기 등이 도입된 비닐알콜계 중합체는 종래부터 공지된 방법에 따라서 이온성기, 비이온기 또는 탄소수 2 내지 16의 알킬기 등의 치환기를 갖는 단량체와 비닐 에스테르계 단량체를 공중합하고 수득된 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함으로써 수득된다. 또한, 종래부터 공지된 방법에 따라서 티올아세트산, 머캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재하에 비닐 에스테르계 단량체를 중합하고 수득된 비닐 에스테르계 중합체를 비누화함으로써 수득되는 말단 변성물도 사용할 수 있다.
상기 중합체의 비누화도는 비닐 에스테르기와 비닐알콜기의 비로부터 구해지며 도입된 이온성기, 비이온기 또는 알킬기 등의 비누화도는 포함되지 않는다.
상기한 이온성기를 갖는 단량체로서는 특별히 제한되지 않지만 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, (메트)아크릴산 등의 카복실기 함유 단량체 및 이들의 염; 에틸렌설폰산, (메트)알릴설폰산, 설포알킬말레이트, 설포알킬(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산 등의 설폰산 함유 단량체 및 이들의 염; N-(1,1-디메틸-3-디메틸아미노프로필)(메트)아크릴아미드, N-(1,1-디메틸-3-디메틸아미노부틸)(메트)아크릴아미드, N-비닐이미다졸, 2-메틸-N-비닐이미다졸, 비닐-3-디메틸아미노프로필에틸, 비닐-2-디메틸아미노에틸에테르, 알릴-3-디메틸아미노프로필에틸, 알릴디메틸아민, 메타알릴디메틸아민 등의 아미노기 함유 단량체 또는 암모늄기 함유 단량체 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 변성 비닐알콜계 중합체(A), 비닐알콜계 중합체(B) 및 비닐알콜계 중합체(C)는 본 발명의 요지를 손상하지 않는 범위에서 다른 단량체를 공중합한 것이라도 지장이 없다. 이러한 단량체로서는 예를 들면, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌 등의 α-올레핀류; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, i-프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, i-부틸 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 옥타데실 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류; 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, i-프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, i-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 옥타데실 메타크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드 및 이의 유도체 등의 아크릴아미드 유도체; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 및 이의 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴니트릴 등의 니트릴류; 비닐 클로라이드, 비닐 플루오라이드 등의 할라이드; 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드 등의 비닐리덴 할라이드; 알릴 아세테이트, 알릴 클로라이드 등의 알릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화 디카복실산의 에스테르 유도체; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 이소프로페닐 아세테이트 등을 들 수 있다.
다음에 본 발명의 현탁중합용 분산안정제를 사용하는 비닐계 화합물의 현탁중합에 의한 비닐계 중합체의 제조방법에 관해서 설명한다.
본 발명의 현탁중합용 분산안정제를 사용하여 비닐계 화합물을 수성 매체 속에서 현탁중합하는 경우에 수성 매체의 온도는 특별히 제한하지 않으며 20℃ 정도의 냉수는 물론, 90℃ 이상의 온수도 적절하게 사용된다. 이러한 수성 매체로서는 순수한 물 이외에 각종 첨가성분을 함유하는 수용액 또는 기타 유기 용제를 함유하는 수성 매체를 들 수 있다. 또한, 열 제거 효율을 높이기 위해 환류 응축기 부착 중합기도 적절하게 사용된다.
본 발명의 분산안정제는 비닐 클로라이드 등의 비닐계 화합물을 수성 매체 속에서 현탁중합하는 경우에 통상적으로 사용되는 메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스 및 하이드록시프로필메틸셀룰로스 등의 수용성 셀룰로스에테르, 폴리비닐알콜 및 젤라틴 등의 수용성 중합체; 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄트리올레이트, 글리세린트리스테아레이트 및 에틸렌옥사이드프로필렌옥사이드 블록 공중합체 등의 유용성 유화제; 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌글리세린올레이트 및 나트륨 라우레이트 등의 수용성 유화제등을 병용할 수 있다. 이의 첨가량에 관해서는 특별히 제한하지 않지만 비닐 클로라이드 등의 비닐계 화합물 100중량부당 0.01 내지 1.0중량부가 바람직하다.
본 발명의 분산안정제를 사용하는 현탁중합에서 중합개시제로서는 종래부터 비닐 클로라이드 등의 비닐계 화합물의 중합에 사용되고 있는 것을 사용할 수 있으며 구체적으로는 상기 비닐 에스테르계 단량체의 중합법에서 예시한 것과 동일한 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 기타 각종 첨가제도 필요에 따라 사용할 수 있으며 각종 첨가제로서는 아세트알데히드, 부틸알데히드, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌 및 머캅탄류 등의 중합도 조절제; 페놀 화합물, 황 화합물 및 N-옥사이드 화합물 등의 중합 금지제 등을 들 수 있다. 또한, pH 조정제, 스케일 방지제, 가교제 등을 가하는 것도 임의적이며 상기한 첨가제를 복수 병용해도 지장이 없다.
본 발명의 분산안정제를 사용하여 현탁중합할 수 있는 비닐계 화합물로서는 구체적으로는 비닐 클로라이드 단독 이외에 비닐 클로라이드를 주체로 하는 단량체 혼합물(비닐 클로라이드 50중량% 이상)이 포함되며 이러한 비닐 클로라이드와 공중합되는 공단량체로서는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 등의 비닐 에스테르; 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 에스테르; 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀; 무수 말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카복실산류; 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐리덴 클로라이드, 비닐에테르, 기타 비닐 클로라이드와 공중합할 수 있는 단량체가 예시된다. 또한 비닐 클로라이드를 포함하지 않는 비닐계 화합물을 단독으로 중합 또는 공중합하는 경우에도 본 발명의 분산안정제를 사용할 수 있다.
본 발명의 분산안정제를 사용하여 현탁중합하는 경우에 각 성분의 투입 비율, 중합온도 등은 종래의 비닐 클로라이드 등의 비닐계 화합물의 현탁중합에서 채용되고 있는 조건에 준하여 정하면 양호하다. 또한, 비닐계 화합물, 중합개시제, 분산안정제, 수성 매체 및 기타 첨가물의 투입 순서나 비율에 관해서는 하등 제한되지 않는다. 또한, 온수를 사용하는 동시에 비닐계 화합물을 중합기에 투입하기 전에 비닐계 화합물을 가열하는 방법도 적절하게 사용된다.
실시예
하기에 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것이 아니다. 또한, 하기의 실시예에서 「%」 및 「부」는 특별히 단정하지 않는 한, 「중량%」 및 「중량부」를 의미한다. 또한, 하기에서 폴리비닐알콜을 PVA, 폴리비닐 아세테이트를 PVAc라고 약칭하는 경우가 있다.
(변성 PVA계 중합체 및 PVA계 중합체의 분석)
(1)중합도
JIS K6726에 따라서 측정한다.
(2)비누화도
JIS K6726에 따라서 측정한다.
(비닐 클로라이드계 단량체의 중합성 및 수득된 비닐 클로라이드계 중합체의 특성평가)
(1)부피 비중
JIS K6721에 따라서 측정한다.
(2) 스케일 부착성
중합체 슬러리를 중합조 외부로 인출한 다음, 중합조 내의 스케일 부착의 상태를 육안으로 관찰하며 하기의 기준으로 평가한다.
○: 중합체 스케일의 부착이 거의 없다
△: 중합조 내벽에 백색의 중합체 스케일을 확인할 수 있다
×: 중합조 내벽에 백색의 중합체 스케일을 많이 확인할 수 있다.
(3)중합 폐수 투명성 평가
중합 종료시에 폐수의 투명성에 관해서 육안 관찰 및 투과도 측정을 실시하며 하기의 기준에 따라 평가한다.
◎: 폐수가 완전히 투명(투과도 85% 이상)
○: 폐수가 거의 투명(투과도 70% 내지 85%)
△: 폐수가 약간 하얗다(투과도 50% 내지 70%)
×: 폐수가 매우 백탁(투과도 50% 미만)
여기서, 중합 폐수의 투과도는 UV 분광광도계(시마쓰세이사쿠쇼제 UV 2100)를 사용하여 파장 500nm, 온도 20℃, 측정시료의 광로 길이 1cm에서 측정한다.
제조예 1 (변성 PVA계 중합체의 제조)
교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 250L 가압반응조에 비닐 아세테이트 76.6kg, 메탄올 73.3kg을 투입하고 60℃로 승온(昇溫)한 다음, 30분 동안 질소 버블링에 의해 시스템 내를 질소 치환한다. 이어서, 반응조 압력이 0.65MPa로 되도록 에틸렌을 도입 투입한다. 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 메탄올에 용해시킨 농도 2.8g/L 용액을 제조하며 질소 가스에 의한 버블링을 하여 질소 치환한다. 상기한 반응조 내온을 60℃로 조정한 다음, 개시제 용액 32mL를 주입하여 중합을 개시한다. 중합중에는 에틸렌을 도입하여 반응조 압력을 0.65MPa, 중합온도를 60℃로 유지하고 개시제 용액을 0.552L/hr에서 연속 첨가한다. 3시간 후에 중합률이 20%에 도달한 시점에서 냉각하여 중합을 정지한다. 반응조를 개방하여 에틸렌을 제거한 다음, 질소 가스를 버블링하여 에틸렌을 완전히 제거한다. 이어서, 감압하에 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하며 변성 PVAc의 메탄올 용액을 수득한다. 30%로 조정한 당해 용액에 알칼리 몰 비(NaOH의 몰수/변성 PVAc 중의 비닐 에스테르 단위의 몰수)가 0.02로 되도록 NaOH 메탄올 용액(10% 농도)을 첨가하여 비누화한다. 수득된 변성 PVA의 비누화도는 98몰%이다.
중합 후에 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하여 수득된 변성 PVAc의 메탄올 용액을 n-헥산에 투입하여 변성 PVAc를 침전시켜 회수한 변성 PVAc를 아세톤으로 용해하는 재침전 정제를 3회 실시한 다음, 60℃에서 감압 건조시켜 변성 PVAc의 정제물을 수득한다. 당해 변성 PVAc의 양성자 NMR 측정으로부터 구한 에틸렌 단위의 함유량은 10몰%이다. 상기한 변성 PVAc의 메탄올 용액을 알칼리 몰 비 0.2에서 비누화한 후, 메탄올에 의한 속슬렛(Soxhlet) 추출을 3일 동안 실시한 다음, 건조시켜 변성 PVA의 정제물을 수득한다. 당해 변성 PVA의 평균 중합도를 일정한 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 500이다.
상기 조작에 의해 중합도 500, 비누화도 98몰%, 에틸렌 함유량 10몰%의 변성 PVA계 중합체(P-1)를 수득한다.
제조예 2 내지 6 (변성 PVA계 중합체의 제조)
비닐 아세테이트 단량체, 메탄올, 에틸렌압, 개시제 등의 투입량 및 비누화시의 수산화나트륨의 알칼리 몰 비를 변경하는 이외에는 제조예 1과 동일하게 중합, 비누화조작을 실시하고 건조시켜 용제를 제거함으로써 목적하는 변성 PVA계 중합체(P-2 내지 P-6)를 수득한다. 분석 결과를 표 1에 기재한다.
제조예 7 내지 11 (PVA계 중합체의 제조)
에틸렌을 사용하지 않고 비닐 아세테이트 단량체, 메탄올, 개시제 등의 투입량 및 비누화시의 수산화나트륨의 알칼리 몰 비를 변경하는 이외에는 제조예 1에 준하여 중합, 비누화조작을 실시하고 건조시켜 용제를 제거함으로써 목적하는 PVA계 중합체(P-7 내지 P-11)를 수득한다. 분석 결과를 표 1에 기재한다.
제조예 12 (측쇄에 카복실기를 함유하는 변성 PVA계 중합체의 제조)
교반기, 질소 도입구, 에틸렌 도입구, 첨가제 도입구 및 개시제 첨가구를 구비한 100L 가압 반응조에 비닐 아세테이트 26.5kg, 메탄올 33.5kg을 투입하고 60℃로 승온시킨 다음, 30분 동안 질소 버블링에 의해 시스템 내를 질소 치환한다. 이어서 반응조 압력이 0.22MPa로 되도록 에틸렌을 투입한다. 개시제로서 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)을 메탄올에 용해시킨 농도 2.8g/L 용액을 제조하며 공단량체로서 이타콘산을 메탄올에 용해시킨 농도 10% 용액을 제조하며 각각 질소가스에 의한 버블링을 실시하여 질소 치환한다. 상기한 반응조 내부 온도를 60℃로 조정하고 이타콘산 11.8g을 첨가한 후에 개시제 용액 95mL를 주입하여 중합을 개시한다. 중합 동안 에틸렌을 도입하여 반응조 압력을 0.22MPa, 중합온도를 60℃로 유지하며 이타콘산의 10% 메탄올 용액을 600mL/hr, 개시제 용액을 298mL/hr에서 각각 연속 첨가한다. 5시간 후에 중합률이 60%에 도달하는 시점에서 냉각하여 중합을 정지한다. 반응조를 개방하여 에틸렌을 제거한 다음, 질소 가스를 버블링하여 에틸렌을 완전히 제거한다. 이어서, 감압하에 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하며 변성 PVAc의 메탄올 용액을 수득한다. 30%로 조정한 당해 용액에 알칼리 몰 비(NaOH의 몰수/변성 PVAc 중의 비닐 에스테르 단위의 몰수)가 0.02로 되도록 NaOH 메탄올 용액(l0% 농도)을 첨가하여 비누화한다. 수득된 변성 PVA의 비누화도는 98몰%이다.
중합 후에 미반응 비닐 아세테이트 단량체를 제거하여 수득된 변성 PVAc의 메탄올 용액을 n-헥산에 투입하여 침전시켜 회수한 변성 PVAc를 아세톤으로 용해시키는 재침전 정제를 3회 실시한 다음, 60℃에서 감압 건조시켜 변성 PVAc의 정제물을 수득한다. 당해 변성 PVAc의 양성자 NMR 측정으로부터 구한 에틸렌 단위의 함유량은 5몰%, 이타콘산 단위의 함유량은 1몰%이다. 상기한 변성 PVAc의 메탄올 용액을 알칼리 몰 비 0.2에서 비누화한 후, 메탄올에 의한 속슬렛 추출을 3일 동안 실시한 다음, 건조시켜 변성 PVA의 정제물을 수득한다. 당해 변성 PVA의 평균 중합도를 일정한 방법의 JIS K6726에 준하여 측정한 바, 400이다.
상기한 조작에 의해 중합도 400, 비누화도 98몰%, 에틸렌 함유량 5몰%이며 측쇄에 이온성기로서 카복실기를 함유하는 변성 PVA계 중합체(P-12)를 수득한다. 분석 결과를 표 1에 기재한다.
제조예 13 (측쇄에 카복실기를 함유하는 PVA계 중합체의 제조)
에틸렌을 사용하지 않고 비닐 아세테이트 단량체, 메탄올, 개시제 등의 투입량 및 비누화시의 수산화나트륨의 알칼리 몰 비를 변경하는 이외에는 제조예 12에 준하여 중합, 비누화조작을 실시하며 건조시켜 용제를 제거함으로써 측쇄에 이온성기로서 카복실기를 함유하는 PVA계 중합체(P-13)를 수득한다. 분석 결과를 표 1에 기재한다.
| 샘플 | 점도 평균중합도 | 비누화도(몰%) | 에틸렌 단위함유량(몰%) | 이온 변성공단량체(몰%) | |
| 제조예 1 | P-1 | 500 | 98 | 10 | - |
| 제조예 2 | P-2 | 1000 | 98 | 7 | - |
| 제조예 3 | P-3 | 2000 | 98 | 6 | - |
| 제조예 4 | P-4 | 2800 | 98 | 4 | - |
| 제조예 5 | P-5 | 3400 | 98 | 2 | - |
| 제조예 6 | P-6 | 4000 | 98 | 2 | - |
| 제조예 7 | P-7 | 500 | 98 | 0 | - |
| 제조예 8 | P-8 | 1000 | 98 | 0 | - |
| 제조예 9 | P-9 | 2000 | 80 | 0 | - |
| 제조예 10 | P-10 | 700 | 70 | 0 | - |
| 제조예 11 | P-11 | 250 | 40 | 0 | - |
| 제조예 12 | P-12 | 400 | 98 | 5 | 1 |
| 제조예 13 | P-13 | 500 | 40 | 0 | 1 |
실시예 1 내지 8 및 비교예1 내지 5 (비닐 클로라이드의 중합)
글래스 라이닝된 오토클레이브에 표 2에 기재한 분산안정제를 용해시킨 탈이온수 40부 및 디이소프로필퍼옥시디카보네이트의 70% 톨루엔 용액 0.04부를 투입하고 오토클레이브 내를 0.0067MPa로 될 때까지 탈기하여 산소를 제거한 다음, 비닐 클로라이드 단량체 30부를 투입하고 교반하에 57℃로 승온시켜 중합을 실시한다. 중합 개시시, 오토클레이브 내의 압력은 0.83MPa이지만 중합 개시 7시간 후에 0.44MPa로 되는 시점에서 중합을 정지하고 미반응 비닐 클로라이드 단량체를 퍼지하고 내용물을 인출하여 탈수 건조시킨다. 비닐 클로라이드 중합체의 중합 수율은 85%이며 평균 중합도는 1050이다. 비닐 클로라이드의 중합성, 수득된 비닐 클로라이드 중합체의 특성 및 중합 폐수를 평가한 결과를 표 2에 기재한다.
본 발명의 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제는 비닐계 화합물의 현탁중합시 중합안정성을 우수하게 하며 부피 비중이 높은 수지가 수득되게 한다. 또한, 중합 폐수의 백탁화의 문제를 발생시키지 않으며 폐수의 화학적 산소요구량(COD)이 낮은 점으로부터 환경에 미치는 영향이 현저히 경감되어 이의 공업적 평가가 매우 높다.
이상과 같이 적절한 실시 형태를 설명했지만 당업자이면 본원 명세서를 보고 자명한 범위내에서 각종 변경 및 수정을 용이하게 상정할 것이다. 따라서, 이러한 변경 및 수정은 첨부한 특허청구범위로부터 정해지는 본 발명의 범위내의 것으로 해석된다.
Claims (4)
- 에틸렌 단위의 함유량이 1 내지 20몰%이고 비누화도가 90몰% 이상이며 중합도가 100 내지 3000인 변성 비닐알콜계 중합체(A), 비누화도가 60 내지 90몰%이고 중합도가 600 내지 4000인 비닐알콜계 중합체(B) 및 비누화도가 30 내지 60몰%이고 중합도가 100 내지 600인 비닐알콜계 중합체(C)로 이루어지며 (A)성분/[(B)성분+(C)성분]이 중량비로 5/95 내지 40/60인, 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제.
- 제1항에 있어서, 비닐알콜계 중합체(B)와 비닐알콜계 중합체(C)의 비누화도의 차이가 10몰% 이상이거나, 비닐알콜계 중합체(B)와 비닐알콜계 중합체(C)의 중합도의 차이가 200 이상이거나, 비닐알콜계 중합체(B)와 비닐알콜계 중합체(C)의 비누화도의 차이가 10몰% 이상이면서 비닐알콜계 중합체(B)와 비닐알콜계 중합체(C)의 중합도의 차이가 200 이상인, 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 변성 비닐알콜계 중합체(A)가 카복실기, 설폰산기, 아미노기, 암모늄기 또는 양이온기를 갖는 변성 비닐알콜계 중합체임을 특징으로 하는 수용성 또는 수분산성인, 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 비닐계 화합물이 비닐 클로라이드를 함유함을 특징으로 하는, 비닐계 화합물의 현탁중합용 분산안정제.
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