WO2015093380A1 - 農業用液状散布剤 - Google Patents

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WO2015093380A1
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pva
liquid spray
resin
mol
water
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PCT/JP2014/082779
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Inventor
千津子 風呂
万代　修作
Original Assignee
日本合成化学工業株式会社
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/24—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients to enhance the sticking of the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
    • A01N25/10—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G3/00—Mixtures of one or more fertilisers with additives not having a specially fertilising activity
    • C05G3/60—Biocides or preservatives, e.g. disinfectants, pesticides or herbicides; Pest repellants or attractants

Definitions

  • the present invention relates to an agricultural liquid spraying agent excellent in the adhesiveness of the active ingredient.
  • fertilizers for promoting growth of fruits and vegetables and pesticides for controlling pests are diluted with water and sprayed as they are.
  • the fertilizer or pesticide is diluted with water and sprayed on the plant body in this way, the active ingredient of the fertilizer or pesticide will be washed away due to rain, etc. Sustainability is often impaired.
  • a spreading agent is usually added to the fertilizer or pesticide water-diluted solution for the purpose of improving the adhesion or sticking property of the active ingredient of the fertilizer or pesticide to the plant body.
  • polyoxyethylene alkylphenyl ethers and polyoxyethylenes have the properties of lowering the surface tension of the spray liquid and improving the effect of fertilizers and pesticides by improving the adhesion or spreadability to insects and crops that are difficult to wet.
  • Alkyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, lignin sulfonates, naphthyl methane sulfonates, and the like are widely used. However, these have properties that are very compatible with water, and thus cannot prevent runoff due to rain or the like.
  • a spreading agent showing a sticking effect there are those mainly composed of polyoxyethylene resin acid ester, paraffin, etc., but it is not effective unless the use concentration is increased, and since the dry film does not dissolve in water, it is a plant. There are problems such as remaining on the body forever. Furthermore, these spreading agents have a problem that all of them have poor solubility in the above-mentioned water dilution solution and do not function unless the blending amount is increased.
  • the polyvinyl alcohol used in the fixing composition of Patent Document 1 preferably has a saponification degree of 71 to 89 mol% from the viewpoint of water solubility, which is generally partially saponified. It is an area marketed as polyvinyl alcohol, and when such polyvinyl alcohol is used, there is still room for improvement in terms of fixing properties.
  • liquid sprays used in the fields of agriculture and horticulture include fertilizers, agricultural chemicals, herbicides, insect repellents, and other chemicals that are the basis for their active ingredients, but they are soluble in water. Many of them have difficult properties, and when such substances are added, the use of an appropriate amount of alcohol as a solvent is often superior in solubility. However, when polyvinyl alcohol is blended in the alcohol, aggregation may occur and the sprayability may be hindered. Therefore, even when alcohol is used as the solvent, the sprayability is not inhibited and the fixing property is excellent. There is a need for liquid sprays for agriculture.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is a liquid spraying agent used in the fields of agriculture and horticulture, which has a high fixing property and is excellent in spraying property. Is to provide.
  • the present inventor has excellent fixability by setting the saponification degree of polyvinyl alcohol in the agricultural liquid spraying agent to 30 to 60 mol%. Even when used, the present inventors have found that the dispersibility is not hindered and completed the present invention.
  • the present invention relates to an agricultural liquid spraying agent characterized by containing a polyvinyl alcohol resin having a saponification degree of 30 to 60 mol%.
  • the polyvinyl alcohol-type resin used by this invention has the low saponification degree as mentioned above, it can be said that it is a vinyl ester-type resin.
  • the agricultural liquid spraying agent of the present invention is excellent in sticking property and spraying property due to the action of the specific polyvinyl alcohol resin in the spraying agent. Further, even when an appropriate amount of alcohol is used as the solvent, aggregation is not caused and high sprayability can be obtained. Therefore, even if it contains a pesticide or the like having a property of being hardly soluble in water and easily soluble in alcohol, it can be used favorably as a spraying agent. In particular, the agricultural liquid spray of the present invention is suitably used as a foliar spray.
  • the agricultural liquid spray of the present invention is abbreviated as “polyvinyl alcohol resin (hereinafter referred to as“specific PVA resin ”) having a saponification degree of 30 to 60 mol%. It is abbreviated as “.”).
  • the degree of saponification of the specific PVA resin is preferably 30 to 60 mol%, more preferably 33 to 50 mol%. This is because if the degree of saponification is too low, it will not dissolve in water and will not function as a water-soluble spraying agent. Conversely, if the degree of saponification is too high, the adhesiveness will decrease, This is because the dispersibility tends to decrease due to the aggregation reaction.
  • the saponification degree can be analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of residual vinyl acetate.
  • the above-mentioned specific PVA resin can usually be obtained by partially saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester compound.
  • vinyl ester compounds examples include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl trifluoroacetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl versatate, vinyl palmitate, vinyl stearate, pivalic acid, etc. Are used alone or in combination of two or more. In practice, vinyl acetate is preferably used from the viewpoint of economy.
  • the specific PVA-based resin may be unmodified or modified, but particularly modified one has good affinity with alcohol, so that it can be used for agricultural liquid spraying. When alcohol is added to the solvent of the agent, modified PVA is better.
  • modified PVA can be produced by saponifying a polymer of a vinyl ester monomer and another unsaturated monomer, or post-modifying PVA.
  • the “other unsaturated monomer” examples include olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, ⁇ -octadecene, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, anhydrous Unsaturated acids such as maleic acid and itaconic acid or salts thereof, mono- or dialkyl esters, nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, amides such as acrylamide and methacrylamide, ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid Such as olefin sulfonic acids or salts thereof, alkyl vinyl ethers, N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride, dimethylallyl vinyl ketone, N-vinyl pyrrolidone, vinyl chloride,
  • examples of the post-modification method include a method of converting PVA into acetoacetate ester, acetalization, urethanization, etherification, grafting, phosphoric esterification, and oxyalkylene.
  • anion modified PVA and nonionic modified PVA are particularly preferred because of their high affinity for water.
  • examples of the anion-modified PVA include carboxyl group-containing PVA, sulfonic acid group-containing PVA, and phosphoric acid group-containing PVA.
  • Nonionic modified PVA includes oxyalkylene group-containing PVA, acetoacetyl group-containing PVA, diacetone acrylamide-modified PVA, mercapto group-containing PVA, silanol group-containing PVA, side chain 1,2 diol structural unit-containing PVA, and the like. . Of these, oxyalkylene group-containing PVA and carboxyl group-containing PVA are preferred from the viewpoint of alcohol solubility.
  • the modification rate of the anion-modified PVA is preferably 0.1 to 1 mol%, particularly preferably 0.2 to 0.5 mol%, and the modification rate of the nonion-modified PVA is 0.5 to 5 mol%. Particularly preferred is 1 to 2 mol%.
  • the average degree of polymerization (based on JIS K 6726) of the specific PVA resin used in the agricultural liquid spray of the present invention is usually 100 to 2000, particularly 150 to 1000, more preferably 200 to 800. It is done. That is, if the average degree of polymerization of the PVA-based resin is too low, the fixing property is lowered. Conversely, if the average degree of polymerization is too high, the solubility is lowered.
  • examples of the solvent used in the agricultural liquid spray of the present invention include water, water containing alcohol, and the like.
  • water containing alcohol ie, a water / alcohol mixed solvent
  • the mixing ratio (weight ratio) of water / alcohol is usually 9/1 to 1/9, particularly preferably 7/3 to 2 / 8, more preferably 6/4 to 3/7 is used. This is because by using such a solvent, it becomes excellent in sprayability, drug solubility, quick-drying property (early coating film forming property) and the like.
  • the drug that is the active ingredient of the spray that is, an agrochemical, fertilizer, herbicide, insect repellent, etc.
  • Drugs that need to be used Such a chemical can be used as long as it dissolves or disperses in water or alcohol, but uses a non-reactive one for the specific PVA resin used in the agricultural liquid spray of the present invention. There is a need.
  • the agricultural liquid spraying agent of the present invention in addition to the specific PVA-based resin, solvent, and drug, if necessary, other emulsifiers, wettable powders, flowable agents, surfactants, thickeners, preservatives, etc. Ingredients are added. However, the blending amount of such other components is preferably 10% by weight or less of the whole agricultural liquid spray.
  • the agricultural liquid spraying agent of the present invention is, for example, (1) mixing a specific PVA resin solution and a drug solution, (2) mixing a powdered drug in a specific PVA resin solution, ( 3) It can be prepared by a method in which the specific PVA resin powder is mixed in the drug solution and mixed. Especially, it is preferable to prepare by the method shown in (1).
  • the concentration of the specific PVA resin in the agricultural liquid spray agent of the present invention thus obtained is usually 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 1 to 10%. % By weight. That is, by preparing so that it may become such a density
  • the concentration of the agent as the active ingredient is usually 0.1 to 5000 ppm by weight, preferably 1 to 1000 ppm by weight, more preferably 10 to 500 ppm by weight. It is. That is, by preparing to such a concentration, the active ingredient of the drug functions effectively.
  • the agricultural liquid spraying agent of the present invention can be used as a spraying agent for leaves, stems and fruits, a mixture for hydroponic liquids and supply liquids, and the like.
  • it is suitably used as a foliar spray.
  • Example 1 ⁇ Preparation of PVA resin (1)> A reaction vessel equipped with a reflux condenser, a dropping funnel and a stirrer was charged with 1000 parts by weight of vinyl acetate and 300 parts by weight of methanol, and 0.079 mol% of azobisisobutyronitrile (with respect to the charged vinyl acetate) was charged. While stirring, the temperature was raised under a nitrogen stream to initiate polymerization. Further, after 2 hours and 4 hours from the start of polymerization, 0.079 mol% of azobisisobutyronitrile (vs.
  • PVA resin (1) When saponification progresses as saponification progresses and particles are formed, 0.8 equivalent of sodium hydroxide is added to neutralization acetic acid, filtered, washed well with methanol, and heated in a hot air dryer To obtain an unmodified PVA resin [PVA resin (1)].
  • the saponification degree of the obtained PVA-based resin (1) was 49 mol% as analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate, and the average polymerization degree was based on JIS K 6726. When analyzed, it was 250.
  • the PVA resin (1) obtained as described above was dissolved in a mixed solvent having water / ethanol (weight ratio) of 6/4 to prepare a PVA solution having a concentration of 5% by weight.
  • the non-alcoholic liquid fertilizer (Hyponex Japan company make, Hyponex) was diluted to the designated density
  • Example 2 An unmodified PVA resin having a saponification degree of 34 mol% and an average polymerization degree of 300 was prepared according to the method for producing the PVA resin (1). Then, the unmodified PVA resin prepared above was used in place of the PVA resin (1). Otherwise, an agricultural liquid spray was prepared in the same manner as in Example 1.
  • the methanol solution was adjusted to a concentration of 40% and charged into a kneader. While maintaining the solution temperature at 40 ° C., a 2% methanol solution of sodium hydroxide was added to 1 mol of vinyl acetate structural unit in the copolymer. Saponification was carried out for 1.5 hours at a rate of 10 mmol. After adding 0.8 equivalents of sodium hydroxide to neutralization acetic acid, the mixture was heated with stirring to completely drive out methanol, and then dissolved by adding water to obtain a 40% aqueous oxyalkylene group-containing PVA system. Resin [PVA resin (2)] was obtained.
  • the saponification degree of the obtained PVA-based resin (2) was 48 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate, and the average polymerization degree was based on JIS K 6726. It was 260 when the analysis was conducted.
  • the modification rate [oxyalkylene group content] of the PVA-based resin (2) was set to 1.8 mol% from the amount charged.
  • An agricultural liquid spray was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PVA resin (2) obtained as described above was used instead of the PVA resin (1).
  • Example 4 An oxyalkylene group-containing PVA resin having a saponification degree of 43 mol%, an average degree of polymerization of 280, and a modification rate of 1.7 mol% was produced according to the production method of the PVA resin (2). Then, the modified PVA resin produced above was used in place of the PVA resin (1). Otherwise, an agricultural liquid spray was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 5 Preparation of PVA resin (3)> Vinyl acetate and 3-mercaptopropionic acid were copolymerized in methanol. The obtained copolymer was saponified with sodium hydroxide. The saponification degree of the obtained PVA-based resin (3) was 38 mol% when analyzed by the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate, and the average polymerization degree was in accordance with JIS K 6726. When analyzed, it was 530. Further, the modification rate [terminal carboxyl group content] of the PVA-based resin (3) was set to 0.25 mol% from the charged amount.
  • the obtained PVA resin (3) was purified by Soxhlet extraction with methanol for 48 hours, dissolved in heavy water, and subjected to nuclear magnetic resonance analysis (hereinafter abbreviated as NMR). As a result, the PVA resin (3) The presence of a COONa group at the end was confirmed, and a PVA resin (3) having a NaOOC—CH 2 —CH 2 —S— carboxyl group at one end of the molecule was confirmed.
  • An agricultural liquid spray was prepared in the same manner as in Example 1 except that the PVA resin (3) obtained as described above was used instead of the PVA resin (1).
  • the agricultural liquid spraying agents of the examples had high sticking properties, and the sprayability was also uniform because they were uniformly sprayed on the foliage.
  • the agricultural liquid spraying agent of the comparative example cannot be sprayed when the mixed solvent of water / ethanol (weight ratio) is 6/4 because the PVA resin did not dissolve in the solvent. Since the adhesiveness could not be evaluated, a mixed solvent having a water / ethanol (weight ratio) of 9/1 was used. Even in that case, however, the adhesiveness was inferior to that of the example. .
  • solubility evaluation was performed according to the following criteria. The results are also shown in Table 2 below.
  • Soluble evaluation The PVA resins of Examples and Comparative Examples were mixed at room temperature in a solvent having a water / ethanol ratio (weight ratio) as shown below at a concentration of 5%, stirred, and evaluated according to the following evaluation criteria A to A According to C, the dissolution behavior was observed.
  • C Insoluble (precipitate after dispersion)
  • the PVA resin of the example has a wider range of dissolution or dispersion even when the water / alcohol mixing ratio is changed, compared with the PVA resin of the comparative example.
  • the modified PVA-based resin had a wider range of dissolution or dispersion even when the water / alcohol mixing ratio was changed.
  • the agricultural liquid spraying agent of the present invention has high fixing property and excellent spraying property due to the action of the specific PVA resin, so that it is a liquid spraying agent used in the fields of agriculture and horticulture, such as leaves and stems. It is effective for application to spraying agents for fruits.

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Abstract

　ケン化度が３０～６０モル％のポリビニルアルコール系樹脂を含有する農業用液状散布剤とする。このため、農業や園芸の分野で使用される液状散布剤であり、固着性が高く、かつ散布性に優れる農業用液状散布剤を提供することができる。

Description

農業用液状散布剤
　本発明は、その活性成分の固着性に優れる農業用液状散布剤に関するものである。
　農業や園芸の分野では、一般に、果実や野菜等の成長促進のための肥料及び有害生物を駆除するための農薬を、水で希釈してそのまま散布するといった処置が行われる。しかしながら、このように肥料や農薬を水で希釈してそのまま植物体上に散布すると、その肥料や農薬の活性成分が、降雨等により流亡したり、あるいは風により剥離脱落したりして、効果の持続性がしばしば損なわれる。
　そこで、肥料や農薬の活性成分の植物体への付着性あるいは固着性を向上させる目的で、通常、肥料や農薬の水希釈液に展着剤が加えられる。展着剤としては、散布液の表面張力を下げ、濡れにくい虫体や作物に対する付着あるいは拡展性を向上させ肥料や農薬の効果を高める性質を有する、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、リグニンスルホン酸塩、ナフチルメタンスルホン酸塩等が汎用されているが、これらは水に非常になじみやすい性質を有するため、降雨等による流亡を抑えることはできない。
　また、固着効果を示す展着剤として、ポリオキシエチレン樹脂酸エステル、パラフィン等を主成分とするものがあるが、使用濃度を高くしないと効果がでない、乾いた皮膜が水に溶けないため植物体上にいつまでも残留する、等の問題がある。さらに、これらの展着剤は、いずれも上記水希釈液中での溶解性が悪く、さらには配合量を多くしないと機能しないという問題もある。
　これらの問題を解決するものとして、近年、ポリビニルアルコールを含有する農薬活性成分の固着性組成物が開発されている（特許文献１参照）。
特開平８－２１７６０４号公報
　しかしながら、上記特許文献１の固着性組成物に使用されているポリビニルアルコールは、水溶性の点からケン化度が７１～８９モル％が好ましいとの記載があり、これは一般的に部分ケン化ポリビニルアルコールとして市販されている領域であって、かかるポリビニルアルコールを用いると固着性の点でまだまだ改善の余地があるものであった。
　また、農業や園芸の分野で使用される液状散布剤には、その活性成分のもととなる薬剤として、肥料をはじめ、農薬、除草剤、防虫剤などの薬剤が加えられるが、水に溶けにくい性質のものも多く、そのようなものを添加した場合、溶媒にアルコールを適量使用したほうが溶解性に優れる場合も多い。しかし、アルコール中にポリビニルアルコールを配合すると、凝集が生じ散布性が阻害されるおそれもあるため、溶媒にアルコールを使用した場合であっても、散布性が阻害されずに、かつ固着性に優れる農業用液状散布剤が求められている。
　本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、農業や園芸の分野で使用される液状散布剤であり、固着性が高く、かつ散布性に優れる農業用液状散布剤を提供することである。
　本発明者は、上記事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、農業用液状散布剤中のポリビニルアルコールのケン化度を３０～６０モル％とすることにより、固着性に優れ、たとえ溶媒にアルコールを使用した場合であっても、散布性が阻害されることがないことを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、ケン化度が３０～６０モル％のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする農業用液状散布剤に関するものである。
　なお、本発明で使用されるポリビニルアルコール系樹脂は、上記のようにケン化度が低いことから、ビニルエステル系樹脂とも言える。
　本発明の農業用液状散布剤は、その散布剤中の特定ポリビニルアルコール系樹脂の作用により、固着性に優れるとともに、散布性にも優れるようになる。また、溶媒にアルコールを適量使用した場合であっても、凝集を生じず、高い散布性を得ることができる。そのため、水に溶けにくくアルコールに溶けやすい性質の農薬等を配合した場合であっても、散布剤として良好に使用することができる。特に、本発明の農業用液状散布剤は、葉面散布剤として好適に用いられる。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　前記のように、本発明の農業用液状散布剤は、ケン化度が３０～６０モル％のポリビニルアルコール系樹脂（以下、「特定ＰＶＡ系樹脂」と略す。また、ポリビニルアルコールのことを「ＰＶＡ」と略す。）を含有することを特徴とする。上記特定ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、好ましくは３０～６０モル％、さらに好ましくは、３３～５０モル％である。
　かかるケン化度が低すぎると、水に溶けなくなり、水溶性散布剤としての機能を果たさなくなるからであり、逆に、かかるケン化度が高過ぎると、固着性が低下したり、アルコールとの凝集反応により散布性が低下する傾向がみられるからである。なお、上記ケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析することができる。
　上記特定ＰＶＡ系樹脂は、通常は、ビニルエステル系化合物を重合して得られたビニルエステル系重合体を部分的にケン化して得ることができる。
　上記ビニルエステル系化合物としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸等が、単独でもしくは二種以上併せて用いられる。なお、実用上は、経済性の観点から、酢酸ビニルが好適に用いられる。
　また、上記特定ＰＶＡ系樹脂は、未変性のものであっても、変性されたものであってもよいが、特に変性されたものは、アルコールとの親和性がよいことから、農業用液状散布剤の溶媒にアルコールを加える場合には、変性ＰＶＡのほうがよい。
　かかる変性ＰＶＡは、ビニルエステル系モノマーと他の不飽和単量体との重合体をケン化したり、ＰＶＡを後変性したりして、製造することができる。
　上記「他の不飽和単量体」としては、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ－アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ－ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１－（メタ）アクリルアミド－１，１－ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等があげられる。
　また、後変性の方法としては、ＰＶＡをアセト酢酸エステル化、アセタール化、ウレタン化、エーテル化、グラフト化、リン酸エステル化、オキシアルキレン化する方法等があげられる。
　そして、上記変性ＰＶＡのなかでも、水に対する親和性が高いことから、特に、アニオン変性ＰＶＡ、ノニオン変性ＰＶＡが好ましい。アニオン変性ＰＶＡとしては、例えば、カルボキシル基含有ＰＶＡ、スルホン酸基含有ＰＶＡ、リン酸基含有ＰＶＡなどが挙げられる。また、ノニオン変性ＰＶＡとしては、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ、アセトアセチル基含有ＰＶＡ、ジアセトンアクリルアミド変性ＰＶＡ、メルカプト基含有ＰＶＡ、シラノール基含有ＰＶＡ、側鎖１，２ジオール構造単位含有ＰＶＡなどが挙げられる。中でもアルコール溶解性の点で、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ、カルボキシル基含有ＰＶＡが好ましい。
　なお、本発明の農業用液状散布剤では、上記変性ＰＶＡの変性率が、通常０．１～１０モル％のものが用いられる。また、アニオン変性ＰＶＡの変性率は、好ましくは０．１～１モル％、特に好ましくは０．２～０．５モル％であり、ノニオン変性ＰＶＡの変性率は、０．５～５モル％、特に好ましくは１～２モル％である。
　本発明の農業用液状散布剤に用いられる特定ＰＶＡ系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠）は、通常１００～２０００、特に１５０～１０００、さらには２００～８００のものが、好適に用いられる。すなわち、ＰＶＡ系樹脂の平均重合度が低すぎると固着性が低下し、逆に平均重合度が高すぎると溶解性が低下するようになるからである。
　つぎに、本発明の農業用液状散布剤に用いられる溶媒としては、水、あるいはアルコールを含有する水等があげられる。そして、アルコールを含有する水、すなわち、水／アルコール混合溶媒を用いる場合、その混合比率（重量比）は、水／アルコールが、通常９／１～１／９、特に好ましくは７／３～２／８、更に好ましくは６／４～３／７のものが用いられる。このような溶媒を用いることにより、散布性、薬剤の溶解性、速乾性（早期塗膜形成性）等に優れるようになるからである。
また、本発明の農業用液状散布剤に用いられる薬剤としては、上記散布剤の活性成分のもととなる薬剤、すなわち、農薬、肥料、除草剤、防虫剤等の、植物に対して固着性が必要な薬剤が使用される。かかる薬剤は、水やアルコールに溶解または分散するものであれば使用することができるが、本発明の農業用液状散布剤に使用される特定ＰＶＡ系樹脂に対して非反応性のものを使用する必要がある。
　本発明の農業用液状散布剤には、特定ＰＶＡ系樹脂、溶媒、薬剤の他、必要に応じ、乳化剤、水和剤、フロアブル剤、界面活性剤、増粘剤、防腐剤等の、他の成分が添加される。ただし、かかる他の成分の配合量は、農業用液状散布剤全体の１０重量％以下が好ましい。
　ここで、本発明の農業用液状散布剤は、例えば、（１）特定ＰＶＡ系樹脂溶液と薬剤溶液とを混合する、（２）特定ＰＶＡ系樹脂溶液に粉末の薬剤を入れて混合する、（３）薬剤溶液に特定ＰＶＡ系樹脂粉末を入れて混合する、といった方法により調製することができる。なかでも、（１）に示す方法により調製することが好ましい。
　このようにして得られた本発明の農業用液状散布剤における、特定ＰＶＡ系樹脂の濃度は、通常０．０１～３０重量％、好ましくは０．１～２０重量％、更に好ましくは１～１０重量％である。すなわち、このような濃度になるよう調製することにより、固着性、散布性等に優れるようになるからである。
　また、本発明の農業用液状散布剤における、その活性成分のもととなる薬剤の濃度は、通常０．１～５０００重量ｐｐｍ、好ましくは１～１０００重量ｐｐｍ、更に好ましくは１０～５００重量ｐｐｍである。すなわち、このような濃度になるよう調製することにより、薬剤の活性成分が有効に機能するようになるからである。
　そして、本発明の農業用液状散布剤は、葉、茎、果実への散布剤、水耕液や供給液への混合剤等として用いることができる。特に、葉面散布剤として好適に用いられる。
　次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
＜ＰＶＡ系樹脂（１）の作製＞
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００重量部、メタノール３００重量部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７９モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始２時間後、４時間後にそれぞれアゾビスイソブチロニトリルを０．０７９モル％（対仕込み酢酸ビニル）追加し、酢酸ビニルの重合率が９４％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。
　次いで、上記メタノール溶液を、濃度５０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を行った。ケン化が進行すると共にケン化物が析出し、粒子状となった時点で、中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加し、濾別、メタノールでよく洗浄して熱風乾燥機中で乾燥し、未変性ＰＶＡ系樹脂［ＰＶＡ系樹脂（１）］を得た。
　得られたＰＶＡ系樹脂（１）のケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ４９モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して分析を行ったところ、２５０であった。
　上記のようにして得られたＰＶＡ系樹脂（１）を、水／エタノール（重量比）が６／４である混合溶媒に溶解し、５重量％濃度のＰＶＡ溶液となるように調製した。そして、かかるＰＶＡ溶液１００重量部に、非アルコール系の液体肥料（ハイポネックスジャパン社製、ハイポネックス）を指定濃度に希釈して５重量部添加し、農業用液状散布剤を調製した。
〔実施例２〕
　ＰＶＡ系樹脂（１）の作製方法に準じ、ケン化度３４モル％、平均重合度３００の未変性ＰＶＡ系樹脂を作製した。そして、上記作製の未変性ＰＶＡ系樹脂を、ＰＶＡ系樹脂（１）に代えて用いた。それ以外は、実施例１と同様にして農業用液状散布剤を調製した。
〔実施例３〕
＜ＰＶＡ系樹脂（２）の作製＞
　還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル１０００重量部、メタノール９５８０重量部、平均鎖長ｎ＝１０のポリオキシエチレンアリルエーテル２３７重量部（２モル％対仕込み酢酸ビニル）を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを０．０７９モル％（対仕込み酢酸ビニル）投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、１３時間かけて、酢酸ビニル１４１０重量部、メタノール３１９５重量部、ポリオキシエチレンアリルエーテル２１３０重量部を滴下、また重合開始４時間後にアゾビスイソブチロニトリルを０．０７９モル％（対仕込み酢酸ビニル）追加し、酢酸ビニルの重合率が９４％となった時点で、ｍ－ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し、共重合体のメタノール溶液を得た。
　次いで、上記メタノール溶液を、濃度４０％に調整してニーダーに仕込み、溶液温度を４０℃に保ちながら、水酸化ナトリウムの２％メタノール溶液を共重合体中の酢酸ビニル構造単位１モルに対して１０ミリモルとなる割合で加えてケン化を１．５時間行った。中和用の酢酸を水酸化ナトリウムの０．８当量添加した後、攪拌しながら過熱してメタノールを完全に追い出した後、水を追加して溶解し、４０％水溶液のオキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂［ＰＶＡ系樹脂（２）］を得た。
　得られたＰＶＡ系樹脂（２）のケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ４８モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して分析を行ったところ、２６０であった。また、上記ＰＶＡ系樹脂（２）の変性率［オキシアルキレン基含有量］は、その仕込み量から１．８モル％とした。
　上記のようにして得られたＰＶＡ系樹脂（２）を、ＰＶＡ系樹脂（１）に代えて用いた以外は、実施例１と同様にして農業用液状散布剤を調製した。
〔実施例４〕
　ＰＶＡ系樹脂（２）の作製方法に準じ、ケン化度４３モル％、平均重合度２８０、変性率１．７モル％の、オキシアルキレン基含有ＰＶＡ系樹脂を作製した。そして、上記作製の変性ＰＶＡ系樹脂を、ＰＶＡ系樹脂（１）に代えて用いた。それ以外は、実施例１と同様にして農業用液状散布剤を調製した。
〔実施例５〕
＜ＰＶＡ系樹脂（３）の作製＞
　酢酸ビニルと３－メルカプトプロピオン酸をメタノール中で共重合した。得られた共重合体を水酸化ナトリウムでケン化した。
　得られたＰＶＡ系樹脂（３）のケン化度は、残存酢酸ビニルの加水分解に要するアルカリ消費量で分析を行ったところ３８モル％であり、平均重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して分析を行ったところ、５３０であった。また、上記ＰＶＡ系樹脂（３）の変性率［末端カルボキシル基含有量］は、その仕込み量から０．２５モル％とした。得られたＰＶＡ系樹脂（３）を、メタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製を行った後、重水に溶解し、核磁気共鳴分析（以下ＮＭＲと略記する）したところ、ＰＶＡ系樹脂（３）の末端にＣＯＯＮａ基の存在が認められ、分子の片末端にＮａＯＯＣ－ＣＨ2－ＣＨ2－Ｓ－のカルボキシル基を有するＰＶＡ系樹脂（３）が確認できた。
　上記のようにして得られたＰＶＡ系樹脂（３）を、ＰＶＡ系樹脂（１）に代えて用いた以外は、実施例１と同様にして農業用液状散布剤を調製した。
〔比較例１〕
　ＰＶＡ系樹脂（１）の作製方法に準じ、ケン化度８０モル％、平均重合度３５０の未変性ＰＶＡ系樹脂を作製した。そして、上記作製の未変性ＰＶＡ系樹脂を、ＰＶＡ系樹脂（１）に代えて用い、さらに、水／エタノール混合溶媒において、その水／エタノール（重量比）を９／１にした。それ以外は、実施例１と同様にして農業用液状散布剤を調製した。
〔比較例２〕
　ＰＶＡ系樹脂（１）の作製方法に準じ、ケン化度８８モル％、平均重合度６００の未変性ＰＶＡ系樹脂を作製した。そして、上記作製の未変性ＰＶＡ系樹脂を、ＰＶＡ系樹脂（１）に代えて用い、さらに、水／エタノール混合溶媒において、その水／エタノール（重量比）を９／１にした。それ以外は、実施例１と同様にして農業用液状散布剤を調製した。
　このようにして得られた実施例および比較例の農業用液状散布剤に関し、下記の基準に従って固着性評価を行った。その結果を、後記の表１に併せて示す。
≪固着性評価≫
　農業用液状散布剤１０５重量部に対し、着色剤（食紅）を０．１重量部添加した後、植物（ベンジャミンエスタ）の葉面に対し、霧吹きにて農業用液状散布剤を散布した。そして、２４時間放置後、その葉面（農業用液状散布剤の散布面）に対し、霧吹きにて水を噴きかけた。そして、落ちずに残った着色面を目視観察し、その着色面が、葉面（農業用液状散布剤の散布面）の面積に対して８０％以上残ったものを「○」と評価した。なお、葉面（農業用液状散布剤の散布面）の面積に対して３０％以上６０％未満残ったものを「△」、３０％未満しか残らなかったものを「×」と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記表１の結果より、実施例の農業用液状散布剤は、固着性が高く、また均一に葉面散布がなされたことから散布性も良好であった。これに対し、比較例の農業用液状散布剤は、水／エタノール（重量比）が６／４の混合溶媒を用いた際、溶媒にＰＶＡ系樹脂が溶けなかったため、散布することができず、固着性の評価ができなかったために、水／エタノール（重量比）が９／１の混合溶媒を用いたが、その場合であっても、実施例に比べ、固着性評価に劣る結果となった。
　また、実施例および比較例の農業用液状散布剤に関し、下記の基準に従って溶解性評価を行った。その結果を、後記の表２に併せて示す。
≪溶解性評価≫
　水／エタノールの割合（重量比）を下記に示す割合にした溶媒に、濃度５％となるように実施例および比較例のＰＶＡ系樹脂を室温にて混合し、撹拌し下記の評価基準Ａ～Ｃに従い、溶解挙動を観察した。
　Ａ：溶解
　Ｂ：不溶（安定に分散）
　Ｃ：不溶（分散後に沈殿）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記表２の結果より、実施例のＰＶＡ系樹脂は、比較例のＰＶＡ系樹脂に比べ、水／アルコールの混合比が変化しても溶解又は分散する範囲が広く、特に、実施例３～５の変性ＰＶＡ系樹脂は、水／アルコールの混合比が変化しても溶解又は分散する範囲がより広かった。
　なお、ケン化度が２５モル％程度のＰＶＡ系樹脂を用いた場合、溶媒に水のみを用いた場合であっても、ＰＶＡ系樹脂の溶解がされなくなり、水溶性散布剤としての機能を果たすことができないと推測される。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の農業用液状散布剤は、その特定ＰＶＡ系樹脂の作用により、固着性が高く、かつ散布性に優れることから、農業や園芸の分野で使用される液状散布剤、例えば、葉、茎、果実等への散布剤への適用に有効である。

Claims (4)

  1. 　ケン化度が３０～６０モル％のポリビニルアルコール系樹脂を含有することを特徴とする農業用液状散布剤。
  2. 　上記ポリビニルアルコール系樹脂が、変性ポリビニルアルコール系樹脂である請求項１記載の農業用液状散布剤。
  3. 　溶媒として、アルコールを含有する水を用いた請求項１または２記載の農業用液状散布剤。
  4. 　農業用液状散布剤が葉面散布剤である、請求項１～３のいずれか一項に記載の農業用液状散布剤。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018076239A (ja) * 2016-11-07 2018-05-17 日本合成化学工業株式会社 植物用液状散布剤
US20190216081A1 (en) * 2016-11-07 2019-07-18 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Liquid spray agent for plants

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3673735A4 (en) * 2017-08-24 2021-06-09 Kuraray Co., Ltd. AGROCHEMICAL AND AGROCHEMICAL SPRAY AGROCHEMICAL SPRAY AGENT
JP7160897B2 (ja) * 2018-03-08 2022-10-25 株式会社クラレ 農薬用展着剤及び農薬散布液
JPWO2022202296A1 (ja) 2021-03-23 2022-09-29

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6438001A (en) * 1987-08-03 1989-02-08 Kao Corp Killing agent composition of aqueous suspension
JPH08217604A (ja) 1995-02-17 1996-08-27 Agurosu:Kk 農薬活性成分の固着性組成物
JPH10287503A (ja) * 1997-02-14 1998-10-27 Hokko Chem Ind Co Ltd 湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤
JP2012006881A (ja) * 2010-06-25 2012-01-12 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 徐放性農薬組成物

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3591360A (en) * 1968-08-08 1971-07-06 Vahlsing Inc Method of controlling weeds in sugar beet fields
DE3417133A1 (de) * 1984-05-07 1985-11-07 Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen Blattduengemittel zur gezielten blattlangzeitapplikation
JP3173741B2 (ja) * 1992-04-24 2001-06-04 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系球状微粒子の製造法
US5674514A (en) 1992-09-21 1997-10-07 Ciba-Geigy Corporation Storage stable pesticidal aqueous emulsions
EP1300421B1 (en) * 2001-10-05 2005-08-31 Kuraray Co., Ltd. Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compound
JP5248117B2 (ja) * 2005-02-02 2013-07-31 ノバファーム リサーチ （オーストラリア） ピーティーワイ リミテッド 生物静止性の形成ポリマー物品
US20090253880A1 (en) * 2006-08-01 2009-10-08 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl-based compound
CN103460346A (zh) * 2011-05-20 2013-12-18 日本合成化学工业株式会社 杂质扩散用涂布液
AR087716A1 (es) * 2011-08-31 2014-04-09 Valent Biosciences Corp Composiciones reguladoras del crecimiento de plantas, metodos de preparacion y usos de las mismas

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6438001A (en) * 1987-08-03 1989-02-08 Kao Corp Killing agent composition of aqueous suspension
JPH08217604A (ja) 1995-02-17 1996-08-27 Agurosu:Kk 農薬活性成分の固着性組成物
JPH10287503A (ja) * 1997-02-14 1998-10-27 Hokko Chem Ind Co Ltd 湛水下水田の直接散布用水性懸濁製剤
JP2012006881A (ja) * 2010-06-25 2012-01-12 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 徐放性農薬組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018076239A (ja) * 2016-11-07 2018-05-17 日本合成化学工業株式会社 植物用液状散布剤
US20190216081A1 (en) * 2016-11-07 2019-07-18 The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. Liquid spray agent for plants

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