BE1023985B1

BE1023985B1 - Stabiele waterige pesticidesamenstelling

Info

Publication number: BE1023985B1
Application number: BE2017/5056A
Authority: BE
Inventors: Kathleen VANDENBRANDEN
Original assignee: Certiplant
Priority date: 2017-01-30
Filing date: 2017-01-30
Publication date: 2017-10-04

Abstract

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van een pesticidesamenstelling (P) op basis van pyrazool-acetamideverbindingen, omvattende de volgende stappen: Stap 1) het mengen van ten minste één pesticideverbinding met ten minste één oppervlakte actieve stof omvattende anionische ent- of kamcopolymeren van polyalkyleenoxide-eenheden en ten minste een gedeelte water ter vorming van een mengsel (1), waarbij deze pesticideverbinding de algemene formule I [hierna de verbinding (V)] heeft en waarbij deze verbinding (V) met algemene formule I voor ten minste 80 gewichts% aanwezig is in de vorm van kristallijne deeltjes [hierna kristallijne deeltjes (K)], relatief ten opzichte van het totale gewicht van deze verbinding (V) met algemene formule I; en Stap 2) op zijn minst een gedeelte van het mengsel (1) wordt onderworpen aan ten minste één verkleiningsstap bij een temperatuur die lager is dan 40 °C ter vorming van een mengsel (2) op zodanige wijze dat de D50 deeltjesgrootte van de kristallijne deeltjes (K) kleiner of gelijk is aan 5 µm; Stap 3) het mengen van het mengsel (2) met een mengsel (3) waarbij het mengsel (3) op zijn minst één verdikkingsmiddel omvat ter vorming van de pesticidesamenstelling (P). De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op de stabiele waterige pesticidesamenstellingen op basis van pyrazool-acetamideverbindingen, evenals het gebruik ervan.

Description

Stabiele waterige pesticidesamenstellinq

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze om stabiele waterige pesticidesamenstellingen te maken op basis van pyrazool-acetamideverbindingen. De onderhavige uitvinding heeft ook betrekking op de stabiele waterige pesticidesamenstellingen op basis van pyrazool-acetamideverbindingen, evenals het gebruik ervan. 1. Achtergrond van de uitvinding.

Pyrazool-acetamideverbindingen, in het bijzonder de pyrazool-acetamideverbinding metazachloor in monokliene vorm, zijn zeer slecht oplosbaar in de conventionele goedkope vloeibare dragers zoals water en organische oplosmiddelen, verder zijn zulke formulaties vaak onstabiel en slecht verspuitbaar. In de techniek zijn verschillende werkwijzen ontwikkeld om zulk een onoplosbaar pesticide aan te brengen op het substraat waarop het moet worden verspreid.

Algemeen gezien bezitten geconcentreerde waterige pesticidesamenstellingen waarbij een werkzaam bestanddeel is gesuspendeerd in een waterige oplossing in de aanwezigheid van een draagmiddel, een goede stabiliteit bij opslag en zijn ze gemakkelijk te verdunnen en te verspuiten.

Echter, het produceren van een langdurig stabiele geconcentreerde waterige pesticidesamenstellingen op basis van pyrazool-acetamideverbindingen, in het bijzonder de pyrazool-acetamideverbinding metazachloor in monokliene vorm, blijkt een behoorlijke uitdaging te zijn die in het verleden door een aantal partijen onderzocht werd. Indien een dergelijke suspensie langdurig wordt opgeslagen, worden de gesuspendeerde deeltjes groter door bijvoorbeeld verdere vorming van kristallijn materiaal of door

Ostwaldrijping, en/of scheiden ze zich af van het suspensiemedium onder vorming van een neerslag. Voornamelijk het groter worden van de deeltjes is problematisch en is moeilijk te vermijden. Bijgevolg kunnen de geconcentreerde waterige pesticidesamenstellingen moeilijk te hanteren zijn omdat de neergeslagen deeltjes vaak moeilijk hersuspenderen of omdat de grotere deeltjes de sproeikop blokkeren bij de toepassing ervan.

Om de opslagstabiliteit te verhogen stelt WO1996010913A1 een vloeibaar waterig mengsel voor bevattende ondermeer water, een werkzame stof, meer bepaald de pyrazool-acetamideverbinding metazachloor, en een bepaald copolymeer verkregen door copolymerisatie van één of meer C2-C20-mono-olefinen met één of meer mono-alkenisch onverzadigde C4-C8-anhydriden met eventueel andere mono-olefinisch onverzadigde comonomeren die met de voorgenoemde monomeren copolymeriseerbaar zijn, waarbij het anhydride en eventueel andere hydrolyseerbare groepen en/of vrije carboxylgroepen van dit copolymeer ten minste gedeeltelijk kunnen worden omgezet in zouten.

Verder leert EP0411408B1 dat de pyrazool-acetamideverbinding metazachloor in verschillende kristalsystemen voorkomt en dat waterige suspensies van monoklien metazachloor minder vatbaar zijn voor het vormen van een neerslag dan die van triklinische metazachloor. Hoewel de opslagstabiliteit van de waterige suspensies die monoklien metazachloor bevatten is verbeterd, is deze nog steeds niet vrij van Ostwaldrijping.

Uit het voorgaande blijkt dat er dus een behoefte is aan een eenvoudige en economische werkwijze die leidt tot meer stabiele pesticidesamenstellingen die substantieel vrij zijn van Ostwaldrijping en welke stabiel blijven bij opslag (i.e. langdurige stabiliteit) zonder noemenswaardige verhoging van viscositeit desondanks hun hoge concentratie aan werkzame stof op basis van pyrazool- acetamideverbindingen, in het bijzonder de pyrazool-acetamideverbinding metazachloor in monokliene vorm. 2. Samenvatting van de uitvinding.

De uitvinders hebben nu verrassenderwijze gevonden dat het mogelijk is om een werkwijze te voorzien voor de productie van een stabiele geconcentreerde waterige pesticidesamenstelling op basis van pyrazool-acetamideverbindingen, in het bijzonder de pyrazool-acetamideverbinding metazachloor in monokliene vorm, die voldoet aan bovenvermelde behoeften.

Het is dus een doel van de onderhavige uitvinding om een werkwijze voor het bereiden van een stabiele geconcentreerde waterige pesticidesamenstelling op basis van pyrazool-acetamideverbindingen [hierna pesticidesamenstelling (P)], omvattende de volgende stappen:

Stap 1) het mengen van ten minste één pesticideverbinding met ten minste één oppervlakte actieve stof omvattende anionische ent-of kamcopolymeren van polyalkyleenoxide-eenheden [hierna oppervlakte actieve stof (O)] en ten minste een gedeelte water [hierna water (W)] ter vorming van een mengsel (1), waarbij deze pesticideverbinding de algemene formule I [hierna de verbinding (V)] heeft

waarin elk van R1 en R2 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit een C1-5 alkyl groep, elk van R3 en R4 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit een proton of een C1-5 alkyl groep, en X een halogeenatoom is, en waarbij deze verbinding (V) met algemene formule I voor ten minste 80 gewichts% aanwezig is in de vorm van kristallijne deeltjes [hierna kristallijne deeltjes (K)], relatief ten opzichte van het totale gewicht van deze verbinding (V) met algemene formule I;

Stap 2) op zijn minst een gedeelte van het mengsel (1) wordt onderworpen aan ten minste één verkleiningsstap bij een temperatuur die lager is dan 40 °C ter vorming van een mengsel (2) op zodanige wijze dat de D50 deeltjesgrootte van de kristallijne deeltjes (K) kleiner of gelijk is aan 5 pm;

Stap 3) het mengen van het mengsel (2) met een mengsel (3) waarbij het mengsel (3) op zijn minst één verdikkingsmiddel [hierna verdikkingsmiddel (T)] omvat ter vorming van een pesticidesamenstelling (P). 3. Gedetailleerde beschrijving van de uitvinding.

Binnen de omvang van deze uitvinding wordt begrepen dat in de volledige tekst, de term pesticidesamenstelling (P) verwijst naar een stabiele geconcentreerde waterige pesticidesamenstelling op basis van pyrazool-acetamideverbindingen.

Binnen de omvang van deze uitvinding wordt verder begrepen dat de term stabiele pesticidesamenstelling (P) verwijst naar een pesticidesamenstelling (P), zoals hierboven gedefinieerd, die een langdurige opslag zou kunnen doorstaan, zodat niet meer dan 5% van de actieve inhoud van de waterige pesticidesamenstellingen volgens de onderhavige uitvinding, onstabiel wordt en neerslaat. De stabiliteit van een pesticidesamenstelling (P) wordt doorgaans getest door deze gedurende een bepaalde tijd te bewaren op een verhoogde temperatuur waarna de actieve inhoud opnieuw wordt bepaald. Deze methode wordt in detail beschreven in het experimenteel gedeelte.

Binnen de omvang van deze uitvinding wordt ook begrepen dat de verbinding (V) met algemene formule I verwijst naar het werkzame bestanddeel van de pesticidesamenstelling (P).

In Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruik gemaakt van ten minste één verbinding (V) met algemene formule I, zoals hierboven beschreven:

Bij voorkeur worden R' en R2 in de verbinding (V) met algemene formule I elk onafhankelijk van elkaar gekozen uit een 01-3 alkyl groep zoals methyl, ethyl, propyl en isopropyl. Met meer voorkeur zijn R1 en R2 in de verbinding (V) met algemene formule I een methylgroep.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt R1 onafhankelijk gekozen uit een 01-3 alkyl groep zoals methyl, ethyl, propyl en isopropyl, met meer voorkeur is R1 een methylgroep.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt R2 onafhankelijk gekozen uit een 01-3 alkyl groep zoals methyl, ethyl, propyl en isopropyl, met meer voorkeur is R2 een methylgroep.

Bij voorkeur worden R3 en R4 in de verbinding (V) met algemene formule I elk onafhankelijk van elkaar gekozen uit een proton of een C1-3 alkyl groep zoals methyl, ethyl, propyl en isopropyl. Met meer voorkeur zijn R1 en R2 in de verbinding (V) met algemene formule I een proton.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt R3 onafhankelijk gekozen uit waterstof of een C1-3 alkyl groep zoals methyl, ethyl, propyl en isopropyl, met meer voorkeur is R3 waterstof.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt R4 onafhankelijk gekozen uit waterstof of een C1-3 alkyl groep zoals methyl, ethyl, propyl en isopropyl, met meer voorkeur is R4 waterstof.

Bij voorkeur wordt X in de verbinding (V) met algemene formule I onafhankelijk gekozen uit een chlooratoom, fluoratoom, joodatoom of broomatoom. Met meer voorkeur wordt X in de verbinding (V) met algemene formule I onafhankelijk gekozen uit een chlooratoom of een broomatoom. Met de meeste voorkeur is X een chlooratoom.

Volgende verbindingen (V) met algemene formule I, geschikt voor gebruik in Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kunnen met name genoemd worden: 2-Chloro-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(1 H-pyrazol-1 -ylmethyl)acetamide; 2-Chloro-N-(2,6-diethylphenyl)-N-(1 H-pyrazol-1 -ylmethyl)acetamide; 2-Chloro-N-(2,6-dipropylphenyl)-N-(1 H-pyrazol-1 -ylmethyl)acetamide; 2-Chloro-N-(2,6-di-isopropylphenyl)-N-(1 H-pyrazol-1 -ylmethyl)acetamide; 2-Bromo-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(1 H-pyrazol-1 -ylmethyl)acetamide; 2- Bromo-N-(2,6-diethylphenyl)-N-(1 H-pyrazol-1 -ylmethyl)acetamide; 2- Bromo-N-(2,6- dipropylphenyl)-N-(1 H-pyrazol-1 -ylmethyl)acetamide; 2- Bromo-N-(2,6-di-isopropylphenyl)-N-(1 H-pyrazol-1 -ylmethyl)acetamide; 2-Chloro-N-(2- methyl-6-ethyl-phenyl)-N-(1 H-pyrazol-1 -ylmethyl)acetamide; 2-Chloro-N-(2-methyl-6-propyl-phenyl)-N-(1 H-pyrazol-1 -ylmethyl)acetamide; 2-

Chloro-N-(2-ethyl-6-propyl-phenyl)-N-(1 H-pyrazol-1-ylmethyl)acetamide; 2-Chloro-N-(2-methyl-6-isopropyl-phenyl)-N-(1 H-pyrazol-1 -ylmethyl)acetamide; 2-Chloro-N-(2-ethyl-6-isopropyl-phenyl)-N-(1 H-pyrazol-1-ylmethyl)acetamide; 2-Chloro-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(3,4-dimethyl-1 H-pyrazol-1 -ylmethyl)acetamide; 2-Chloro-N-(2,6- diethylphenyl)-N-(3,4-diethyl-1 H-pyrazol-1 -ylmethyl)acetamide; 2-Chloro-N-(2,6-dipropylphenyl)-N-(3,4-dipropyl-1 H-pyrazol-1-ylmethyl)acetamide; 2-Chloro-N-(2,6-di-isopropylphenyl)-N-(3,4-di-isopropyl-1 H-pyrazol-1-ylmethyl)acetamide; 2-Chloro-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(3,5-dimethyl-1 H-pyrazol-1-ylmethyl)acetamide; 2-Chloro-N-(2,6-diethylphenyl)-N-(3,5-diethyl-1 H-pyrazol-1 -ylmethyl)acetamide; 2-Chloro-N-(2,6- dipropylphenyl)-N-(3,5-dipropyl-1 H-pyrazol-1 -ylmethyl)acetamide; 2-Chloro-N-(2,6-di-isopropylphenyl)-N-(3,5-di-isopropyl-1 H-pyrazol-1-ylmethyl)acetamide.

In een uitvoeringsvorm is de verbinding (V) met algemene formule I zoals gebruikt in Stap 1) van de werkwijze van de onderhavige uitvinding, aanwezig in de vorm van kristallijne deeltjes (K) voor ten minste 85 gewichts%, met meer voorkeur voor ten minste 90 gewichts%, met meer voorkeur voor ten minste 92 gewichts%, met de meeste voorkeur voor ten minste 94 gewichts%, relatief ten opzichte van het totale gewicht van deze verbinding (V).

In een uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is de verbinding (V) met de algemene formule I, zoals gebruikt in Stap 1), een verbinding met formule Ia:

waarin elk van R1 en R2 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit een C1.3 alkyl groep; elk van R3 en R4 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit een proton of een C1.3 alkyl groep; en X een halogeenatoom is.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is de verbinding (V) met de algemene formule I, zoals gebruikt in Stap 1), een verbinding met formule Ib:

Volgende verbinding (V) met formule Ib, geschikt voor gebruik in Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kan met name genoemd worden: 2-Chloro-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(1H-pyrazol-1 -ylmethyljacetamide.

Bij voorkeur is de verbinding (V) met de formule Ib, voor ten minste 80 gewichts% aanwezig in de vorm van monokliene kristallijne deeltjes (K) [hierna monokliene kristallijne deeltjes (M)], met meer voorkeur ten minste 85 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 90 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 92 gewichts%, met de meeste voorkeur ten minste 94 gewichts%, relatief ten opzichte van het totale gewicht van deze verbinding (V).

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is de ten minste één verbinding (V), zoals gebruikt in Stap 1), bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid, relatief ten opzichte van het totale gewicht van de pesticidesamenstelling (P), van ten minste 5 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 10 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 20 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 30 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 35 gewichts%, met de meeste voorkeur ten minste 40 gewichts%.

Verder wordt begrepen dat de verbinding (V), zoals gebruikt in Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid van hoogstens 80 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 70 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 60 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 55 gewichts%, met de meeste voorkeur hoogstens 50 gewichts%.

Verder, wordt in Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding gebruik gemaakt van ten minste één oppervlakte actieve stof (O).

Bij voorkeur wordt de ten minste één oppervlakte actieve stof (O) omvattende anionische ent- of kamcopolymeren van polyalkyleenoxide-eenheden, geschikt voor gebruik in Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding gekozen uit, met name anionische ent- of kamcopolymeren omvattende carboxylaatgroepen gebonden aan het polymeerskelet en polyalkyleenoxide-ketens met 5 tot 100, bij voorkeur 10 tot 80 herhalende alkyleenoxide-eenheden, die kunnen worden samengesteld in een mate van ten minste 40%, bij voorkeur ten minste 65%, zich herhalende ethyleenoxide-eenheden en die naast genoemde herhalende ethyleenoxide-eenheden kunnen samengesteld zijn uit propyleenoxide, butyleenoxide of styreenoxide eenheden, waarbij deze polyalkyleenoxide-ketens geënt zijn op de polymere hoofdketen.

Met meer voorkeur wordt de ten minste één oppervlakte actieve stof (O) omvattende anionische ent- of kamcopolymeren van polyalkyleenoxide-eenheden, geschikt voor gebruik in Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding gekozen uit, ent- of kamcopolymeren omvattende, in de gepolymeriseerde vorm: (I) ten minste één C3-C5 monoethylenisch onverzadigd carbonzuurmonomeer, zoals acrylzuur, methacrylzuur of maleïnezuur, (II) ten minste één monomeer met een oligo- of poly-C2-C4- alkyleenoxidegroep, in het bijzonder een oligo- of polyethyleenoxidegroep die hetzij via esterbindingen of etherbindingen bevestigd is aan een polymeriseerbare ethylenische onverzadigde dubbele binding, met name een ester van een oligo- of poly-C2-C4-alkyleenoxide, in het bijzonder een ester van een oligo- of polyethyleenoxide met een C3-C5 monoethylenisch onverzadigd carbonzuurmonomeer, zoals acrylzuur of methacrylzuur, of een ester van een oligo- of poly-C2-C4-alkyleenoxide mono-Ci-C4-alkylether, in het bijzonder een ester van een oligo- of polyethyleenoxide mono-C1-C4-alkylether met een C3-C5 monoethylenisch onverzadigd carbonzuurmonomeer, zoals acrylzuur of methacrylzuur, (III) eventueel hydrofobe monomeren met een oplosbaarheid in water van niet meer dan 60 g/L bij 200 °C en 1013 mbar, zoals C1-C10-alkylesters van C3-C5 monoethylenisch onverzadigde carbonzuurmonomeren, in het bijzonder C1-C10-alkylesters van acrylzuur of methacrylzuur (C1-C10-alkylacrylaten en C1-C10-alkylmethacrylaten), zoals methylacrylaat, ethylacrylaat, n-propylacrylaat, isopropylacrylaat, n-butylacrylaat, isobutylacrylaat, tert-butylacrylaat, methylmethacrylaat, ethylmethacrylaat, n-propylmethacrylaat, isopropylmethacrylaat, n- butylmethacrylaat, isobutylmethacrylaat, tert-butylmethacrylaat, vinylaromatische monomeren zoals styreen en C2-Ci2~monolefines zoals etheen, propeen, 1-buteen, isobuteen, hexeen, 2-ethylhexeen, diisobuteen (mengsel van isobuteen dimeren), tripropeen, tetrapropeen, triisobuteen en dergelijke.

In een voorkeursuitvoeringsvorm omvat de ten minste één oppervlakte actieve stof (O) omvattende anionische ent- of kamcopolymeren van poly-C2-C4-alkyleenoxide-eenheden, geschikt voor gebruik in Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, ten minste één ent- of kampolymeer omvattende, in gepolymeriseerde vorm, methacrylzuur, methylmethacrylaat en een ester van polyethyleenoxide monomethylether en methacrylzuur zoals het copolymeer met CAS-Nummer 1000934-04-1 of het copolymeer met CAS-Nummer 119724-54-8.

Tersperse® 2500 (Huntsman Crop.) is een voorbeeld van een commercieel beschikbaar ent- of kampolymeer omvattende, in gepolymeriseerde vorm, methacrylzuur, methylmethacrylaat en een ester van polyethyleenoxide monomethylether en methacrylzuur.

In een bijzondere voorkeursuitvoeringsvorm omvat de ten minste één oppervlakte actieve stof (O) omvattende anionische ent- of kamcopolymeren van poly-C2-C4-alkyleenoxide-eenheden, geschikt voor gebruik in Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, ten minste één ent- of kampolymeer omvattende een poly(methylmetacrylaat)/poly(methacrylzuur) hoofdketen geënt met polyethyleenoxide ketens zoals het copolymeer met CAS-Nummer 119724-54-8.

Bij voorkeur ligt het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht van de ten minste één oppervlakte actieve stof (O), tussen 4000 g/mol en 800.000 g/mol, met meer voorkeur tussen 7500 g/mol en 600.000 g/mol, met de meeste voorkeur tussen 10.000 g/mol en 400.000 g/mol. Verder is de ten minste één oppervlakte actieve stof (O) bij voorkeur niet vernet.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is de ten minste één oppervlakte actieve stof (O), zoals gebruikt in Stap 1), bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid, relatief ten opzichte van het totale gewicht van de pesticidesamenstelling (P), van ten minste 0.5 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 0.8 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 1.0 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 1.2 gewichts%, met de meeste voorkeur ten minste 1.5 gewichts%.

Verder wordt begrepen dat de ten minste één oppervlakte actieve stof (O), zoals gebruikt in Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid van hoogstens 10.0 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 6.0 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 5.0 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 4.5 gewichts%, met de meeste voorkeur hoogstens 4.0 gewichts%.

Verder, wordt in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding gebruik gemaakt van water (W).

In een uitvoeringsvorm omvat Stap 1) van de werkwijze van de uitvinding het toevoegen van de totale hoeveelheid van het water (W).

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt het water (W) slechts gedeeltelijk toegevoegd in Stap 1).

In deze voorkeursuitvoeringsvorm kan dan ten minste een gedeelte van de resterende hoeveelheid of de totale resterende hoeveelheid van het water (W) verder toegevoegd worden aan het mengsel (3) en/of de pesticidesamenstelling (P), zoals hierboven omschreven.

Binnen de omvang van deze uitvinding wordt begrepen dat water verwijst naar leidingwater, gefilterd water, grondwater, regenwater, flessenwater, gedemineraliseerd water, MilliQ water, en dergelijke.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is het water (W) bij voorkeur aanwezig in een totale hoeveelheid, relatief ten opzichte van het totale gewicht van de pesticidesamenstelling (P), van ten minste 15 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 20 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 25 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 30 gewichts%, met de meeste voorkeur ten minste 35 gewichts%.

Verder wordt begrepen dat het water (W), zoals gebruikt in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid van hoogstens 90 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 80 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 70 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 60 gewichts%, met de meeste voorkeur hoogstens 55 gewichts%.

Bij voorkeur worden tijdens het mengen van de ten minste één verbinding (V), zoals hierboven beschreven, met de ten minste één oppervlakte actieve stof (O), zoals hierboven beschreven en ten minste een gedeelte water in Stap 1 ) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding ter vorming van mengsel (1), alle klonters in dit mengsel (1) gebroken waardoor dus een klontervrij mengsel (1) wordt gevormd.

Het mengen kan worden uitgevoerd door een verscheidenheid aan gebruikelijke menginrichtingen bekend bij de vakman.

Het type menginrichting is van ondergeschikt belang, geschikte menginrichtingen omvatten standaard containers die één of meerdere roerders bevatten.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het mengen in Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, gekenmerkt door een mengtijd van ten minste 5 minuten, met meer voorkeur ten minste 20 minuten, met meer voorkeur ten minste 25 minuten, met de meeste voorkeur ten minste 30 minuten.

Verder wordt begrepen dat de bovengrens van de mengtijd in Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, niet begrensd is maar dat het mengen gedurende een zodanige tijd wordt uitgevoerd dat alle klonters in het mengsel (1) gebroken worden waardoor dus een klontervrij mengsel (1) ontstaat.

In Stap 2) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt ten minste een gedeelte van het mengsel (1), zoals gevormd in Stap 1), onderworpen aan een verkleiningsstap waarbij deze verkleiningsstap moet uitgevoerd worden op een zodanige wijze dat de D50 deeltjesgrootte van de kristallijne deeltjes (K) kleiner of gelijk is aan 5 pm.

Deze verkleiningstap kan worden uitgevoerd door een verscheidenheid aan gebruikelijke verkleiningstechnieken bekend bij de vakman.

De omstandigheden van het malen, zoals de afmetingen en het aantal omwentelingen per minuut van de maalinrichting, de hoeveelheid en de afmetingen van het maalmedium, de viscositeit van het mengsel (1) en de maaltijd (toevoersnelheid), alsmede de optimale waarden ervan, kunnen door de vakman bepaald worden volgens standaard praktijken op een zodanige wijze dat de verkleiningsstap in Stap 2) leidt tot kristallijne deeltjes (K) met een D50 deeltjesgrootte van kleiner of gelijk is aan 5 pm.

Bij voorkeur wordt de verkleiningstap uitgevoerd door het toepassen van afschuifkrachten op ten minste een gedeelte van het mengsel (1).

Geschikte maalinrichtingen voor gebruik in Stap 2) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding omvatten alle apparaten welke afschuifkrachten aanbrengen en geschikt zijn voor nat malen.

Typische niet beperkende voorbeelden van geschikte maalinrichtingen zijn hoge-afschuivingsmixers, zoals een Ultra-Turrax apparaat, dissolvers of statische mengers, zoals systemen die mengsproeiers bevatten, zandmolens, kraalmolens, waaronder agitator kraalmolens en circulerende kraalmolens zoals agitator kraalmolens met pin-maalsysteem, vibrerende molens, emulgerende centrifuges, colloïdemolens, kegelmolens, schijfmolens, ringvormige kamermolens, dubbele kegelmolens, en homogenisatoren waaronder tandwielhomogenisatoren.

Afschuivingskrachten kunnen ook bekomen worden door het toepassen van turbulent mengen, het injecteren van de ene vloeistof in een andere, door trillingen of door cavitatie van het mengsel (bijvoorbeeld met behulp van ultrageluid).

Bij voorkeur wordt een zandmolen of kraalmolen gebruikt omdat deze doeltreffend en tijdsefficiënt zijn en omdat er een meer uniforme deeltjesgrootte kan bekomen worden, met meer voorkeur wordt een kraalmolen gebruikt.

Hoewel als maalmedium verschillende materialen voor de kraalmolen kunnen worden toegepast, worden bij voorkeur glazen kralen gebruikt. Deze zijn meer economisch.

Bij voorkeur zijn de afmetingen van het maalmedium in de kraalmolen, de kraalgrootte, zoals gebruikt in de verkleiningstap in Stap 2) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, hoger dan 0.1 mm, met meer voorkeur hoger dan 0.5 mm, met de meeste voorkeur hoger dan 1 mm.

Verder wordt begrepen dat de afmetingen van het maalmedium in de kraalmolen, de kraalgrootte, idealiter lager zijn dan 10 mm, met meer voorkeur lager dan 5 mm, met meer voorkeur lager dan 3 mm, met de meeste voorkeur lager dan 2 mm.

Bij voorkeur is de hoeveelheid maalmedium, zoals gebruikt in de verkleiningstap in Stap 2) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, relatief ten opzichte van het totale volume van de kraalmolen, hoger dan 50 volume percent [hierna volume%], met meer voorkeur hoger dan 60 volume%, met meer voorkeur hoger dan 70 volume%, met de meeste voorkeur hoger dan 75 volume%.

Verder wordt begrepen dat de hoeveelheid maalmedium, relatief ten opzichte van het totale volume van de kraalmolen, idealiter lager is dan 95 volume%, met meer voorkeur lager dan 90 volume%, met de meeste voorkeur lager dan 85 volume%.

Bij voorkeur is de maaltijd, zoals gebruikt in de verkleiningstap in Stap 2) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, hoger dan 1 L/s, met meer voorkeur hoger dan 2.5 L/s, met de meeste voorkeur hoger dan 4.5 L/s.

Verder wordt begrepen dat de maaltijd, idealiter lager is dan 10 L/s, met meer voorkeur lager dan 8 L/s, met meer voorkeur lager dan 6 L/s, met de meeste voorkeur lager dan 5.5 L/s.

Bij voorkeur wordt de verkleiningsstap in Stap 2) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, uitgevoerd bij een temperatuur onder 40 °C met meer voorkeur onder 30 °C, met de meeste voorkeur onder 25 °C.

Verder wordt begrepen dat de verkleiningsstap idealiter uitgevoerd wordt bij een temperatuur hoger dan 0 °C, bij voorkeur hoger dan 10 °C, met meer voorkeur hoger dan 18 °C.

In Stap 2) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt ten minste een gedeelte van mengsel (1), zoals gevormd in Stap 1), onderworpen aan ten minste één verkleiningsstap op een zodanige wijze dat de D50 deeltjesgrootte van de kristallijne deeltjes (K) kleiner of gelijk is aan 5 pm.

Indien nodig kan de verkleiningsstap zoals gebruikt in Stap 2) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding meerdere malen toegepast worden ten einde een D50 deeltjesgrootte van de kristallijne deeltjes (K) te bekomen die kleiner of gelijk is aan 5 pm.

In een voorkeursuitvoeringsvorm is de D50 deeltjesgrootte van de kristallijne deeltjes (K), zoals bekomen in Stap 2) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur kleiner of gelijk is aan 4 pm, met meer voorkeur, kleiner of gelijk aan 3 pm, met de meeste voorkeur kleiner of gelijk aan 2.5 pm.

In een voorkeursuitvoeringsvorm is de D60 deeltjesgrootte van de kristallijne deeltjes (K), zoals bekomen in Stap 2) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur kleiner of gelijk is aan 8 pm, met meer voorkeur kleiner of gelijk aan 7 pm, met meer voorkeur kleiner of gelijk aan 6 pm, met de meeste voorkeur kleiner of gelijk aan 5.5 pm.

In een voorkeursuitvoeringsvorm is de D995 deeltjesgrootte van de kristallijne deeltjes (K), zoals bekomen in Stap 2) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur kleiner of gelijk is aan 50 pm, met meer voorkeur, kleiner of gelijk aan 40 pm, met de meeste voorkeur kleiner of gelijk aan 30 pm.

De uitvinders hebben verder ondervonden dat het proces van het groter worden van deeltjes (Ostwaldrijping) nog trager verloopt wanneer de deeltjesgrootteverdeling (of polydispersiteit) nauw is: hoe kleiner de verdeling in afmetingen (i.e. hoe meer uniform de deeltjesgrootte), hoe trager de kleinste deeltjes verdwijnen en de grootste deeltjes aangroeien.

In een voorkeursuitvoeringsvorm is de D50 deeltjesgrootte van de kristallijne deeltjes (K), zoals bekomen in Stap 2) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur een uniforme D50 deeltjesgrootte welke kleiner of gelijk is aan 4 pm, met meer voorkeur, kleiner of gelijk aan 3 pm, met de meeste voorkeur kleiner of gelijk aan 2.5 pm.

Binnen de omvang van de onderhavige uitvinding wordt begrepen dat de term "uniforme D50 deeltjesgrootte” verwijst naar een deeltjesgrootte, waarbij ten minste 80 volume% van alle deeltjes, een deeltjesgrootte binnen het bereik van ± 20%, bij voorkeur binnen het bereik van ± 10%, van de D50 deeltjesgrootte hebben.

In een specifieke uitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, omvatten de kristallijne deeltjes (K), zoals bekomen in Stap 2) een verdeling van deeltjesgrootte zodat: D50 ^ 3 pm en D60 ^ 6 pm en D99.5 < 50 pm; of D50 < 2.5 pm en D60 < 5.5 pm en D995 < 40 pm; of D50 < 2 pm en D60 < 5 pm en D99 5 < 30 pm.

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, omvatten de kristallijne deeltjes (K), zoals bekomen in Stap 2) een verdeling van deeltjesgrootte zodat: D10 < X pm en D50 < 3 pm en D60 < 6 pm en D99 5 < 50 pm; of

Dio <Xpmen D50 < 2.5 pm en D60 ^ 5.5 pm en D99.5 < 40 pm; of D10 ^Xpmen D50 < 2 pm en D60 <5pmen D995 < 30 pm.

Binnen de omvang van deze uitvinding wordt begrepen dat een deeltjesgrootte uitgedrukt als DX < Y ( DX kleiner of gelijk aan Y) verwijst naar X % van de verdeling in deeltjes die kleiner is dan een bepaalde grootte Y. Bijvoorbeeld, een deeltjesgrootte D50 < 2.5 pm betekent dat 50% van de deeltjes een deeltjesgrootte van 2.5 pm of kleiner bezitten, een deeltjesgrootte D60 < 5 pm betekent dat 60% van de deeltjes een deeltjesgrootte van 5 pm of kleiner bezitten en een deeltjesgrootte D99.5 < 30 pm betekent dat 99.5% van de deeltjes een deeltjesgrootte van 30 pm of kleiner bezitten. Zoals hierin gebruikt, wordt de gemiddelde diameter van de deeltjes gebruikt als basis voor de deeltjesgrootte.

Binnen de omvang van deze uitvinding wordt begrepen dat de term "gemiddeld" verwijst naar een gemiddelde, mediaan of een geometrisch gemiddelde.

In het algemeen kan de gemiddelde diameter van de deeltjes, gemeten worden via werkwijzen die gekend zijn in het vakgebied, bijvoorbeeld door lasermetingen, DLS metingen, maar in het bijzonder door zeven met zeven zoals in het bijzonder beschreven in ISO 8397:1988, waarvan de gehele inhoud hierin verwerkt is via referentie.

In Stap 3) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt gebruik gemaakt van een mengsel (3), waarbij dit mengsel (3) ten minste één verdikkingsmiddel (T) omvat.

Volgende verdikkingsmiddelen (T), geschikt voor gebruik in mengsel (3) in Stap 3) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding kunnen met name genoemd worden: verdikkingsmiddelen op basis van xanthaangom, polysachariden zoals methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxypropylcellulose, synthetische polymeren zoals acrylzuur polymeren, polyvinylalcohol en polyvinyl pyrrolidonen, kiezelzuur of fyllosilicaten zoals montmorilloniet, attapulgieten en bentonieten (eventueel hydrofoob), bij voorkeur xanthaangom, fyllosilicaten, en mengsels daarvan, met meer voorkeur xanthaangom.

Niet-beperkende voorbeelden van commercieel beschikbare verdikkingsmiddelen (T), geschikt voor gebruik in mengsel (3) in Stap 3) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, omvatten: Klucel® graden (Ashland®), Kelzan® (Kelco), Rhodopol® (Rhodia), Carbopol® graden (Lubrizol), Mowiol® en Poval® graden (Kuraray), Attaclay® en Attaflow® graden (BASF SE), Veegum® en Van Gel® graden (RT. Vanderbilt).

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is de ten minste één verdikkingsmiddel (T), zoals gebruikt in mengsel (3) in Stap 3), bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid, relatief ten opzichte van het totale gewicht van de pesticidesamenstelling (P), van ten minste 0.01 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 0.05 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 0.10 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 0.15 gewichts%, met de meeste voorkeur ten minste 0.20 gewichts%.

Verder wordt begrepen dat de ten minste één verdikkingsmiddel (T), zoals gebruikt in Stap 3) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid van hoogstens 5 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 2 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 1 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 0.5 gewichts%, met de meeste voorkeur hoogstens 0.40 gewichts%.

In Stap 3) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt door mengen van een mengsel (3) met een mengsel (2) zoals bekomen in Stap 2), een pesticidesamenstelling (P) gevormd.

Bij voorkeur is deze pesticidesamenstelling (P) een homogeen mengsel.

Binnen de omvang van de onderhavige uitvinding wordt begrepen dat de term homogeen mengsel verwijst naar een mengsel dat geen zichtbare fasescheiding vertoont.

Dit mengen kan worden uitgevoerd door een verscheidenheid aan gebruikelijke menginrichtingen bekend bij de vakman.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt het mengen in Stap 3) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, gekenmerkt door een mengtijd van ten minste 30 minuten, met meer voorkeur ten minste 40 minuten, met de meeste voorkeur ten minste 50 minuten.

Verder wordt begrepen dat de bovengrens van de mengtijd in Stap 3) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, niet begrensd is maar dat het mengen gedurende een zodanige tijd wordt uitgevoerd dat een homogene pesticidesamenstelling (P) ontstaat.

In Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding wordt bij voorkeur ook ten minste een gedeelte van ten minste één antivriesmiddel [hierna antivriesmiddel (AV)], optioneel ten minste één antischuimmiddel [hierna antischuimmiddel (AS)] en optioneel ten minste één emulgeermiddel [hierna emulgeermiddel (E)] gemengd met de ten minste één verbinding (V), zoals hierboven beschreven, de ten minste één oppervlakte actieve stof (O), zoals hierboven beschreven en het gedeelte water (W) ter vorming van een mengsel (1 ’).

In een uitvoeringsvorm omvat Stap 1) van de werkwijze van de uitvinding het toevoegen van de totale hoeveelheid van het antivriesmiddel (AV).

In een voorkeursuitvoeringsvorm van de onderhavige uitvinding wordt het antivriesmiddel (AV) slechts gedeeltelijk toegevoegd in Stap 1).

In deze voorkeursuitvoeringsvorm kan dan ten minste een gedeelte van de resterende hoeveelheid of de totale resterende hoeveelheid van het antivriesmiddel (AV) verder toegevoegd worden aan het mengsel (3) en/of het pesticidesamenstelling (P), zoals hierboven omschreven.

Voorbeelden van dergelijke antivriesmiddelen (AV), geschikt voor gebruik in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding zijn mono- en polyolen, in het bijzonder 0i-04 alkanolen, zoals methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol en polyhydrische 02-04 alcoholen, zoals bijvoorbeeld 1,2-ethaandiol, 1,2-propaandiol, 1,3-propaandiol, glycerol, 1,4-butaandiol en dergelijke.

In de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, is de ten minste één antivriesmiddel (AV), zoals hierboven beschreven, in het algemeen aanwezig in een totale hoeveelheid van ten minste 0.1 gewichts%, met voorkeur ten minste 0.5 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 1 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 5 gewichts%, met de meeste voorkeur ten minste 7 gewichts%, relatief ten opzichte van het totale gewicht van de pesticidesamenstelling (P).

Verder wordt begrepen dat de ten minste één antivriesmiddel (AV), zoals gebruikt in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid van hoogstens 25 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 20 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 15 gewichts%, met de meeste voorkeur hoogstens 10 gewichts%, relatief ten opzichte van het totale gewicht van de pesticidesamenstelling (P).

Als één of meer antischuimmiddelen (AS) worden toegevoegd in Stap 1), zoals hierboven beschreven, worden die meestal gekozen uit siliconenemulsies, alcoholen met lange ketens, vetzuren, organofluorine verbindingen of mengsels daarvan.

Niet-beperkende voorbeelden van commercieel beschikbare antischuimmiddelen (AS), geschikt voor gebruik in Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, omvatten Drewplus® graden (Ashland), Silten 100 (Tennants Distribution Ltd.), Silikon®SRE en Silfoam®SRE (Wacker), Rhodorsil® (Rhodia).

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is de ten minste één antischuimmiddel (AS), indien gebruikt in Stap 1), bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid, relatief ten opzichte van het totale gewicht van de pesticidesamenstelling (P), van ten minste 0.005 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 0.01 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 0.03 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 0.05 gewichts%, met de meeste voorkeur ten minste 0.07 gewichts%.

Verder wordt begrepen dat de ten minste één antischuimmiddel (AS), indien gebruikt in Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid van hoogstens 2.00 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 1.00 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 0.50 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 0.25 gewichts%, met de meeste voorkeur hoogstens 0.15 gewichts%.

Als één of meer emulgeermiddelen (E) worden toegevoegd in Stap 1 ), zoals hierboven beschreven, worden die meestal gekozen uit niet-ionische emulgeermiddelen, anionische emulgeermiddelen of mengsels daarvan.

Typische voorbeelden van emulgeermiddelen (E) zijn volgende verbindingen: (poly)alkoxylaten van vetzuren; (poly)alkoxylaten van plantaardige oliën of dierlijke vetten; (poly)alkoxylaten van vetalcoholen (zoals Empiphos® 03D van Albright & Wilson; Crodafos® N serie, Crodafos® CS serie van Croda Oleochemicals; Emphose® PS serie van CK Witco; Crafol® AP serie van Henkel Iberica; Rhodafac® serie van Rhodia); (poly)alkoxylaten van arylfenolen (Soprophor 3D33, Soprophor® S 40, Soprophor DSS/7, Soprophor 4D384 van Rhodia); alcohol alkoxylaten; gealkoxyleerde alkylalcoholen zoals alkylfenol alkoxylaten; polyoxyalkyleen alkylalcoholen, met name polyoxyethyleen nonylfenolen; polyolesters van vetzuren; polyoxyalkyleen esters van vetzuren; vetzuuramides; polyoxyalkyleen vetzuuramides; polyalkyleenoxide blokcopolymeren; gealkoxyleerde alkylmercaptanen; en inclusief de acetaten, fosfaatesters en sulfaatesters van deze verbindingen; en mengsels daarvan.

Voorkeur wordt gegeven aan (poly)alkoxylaten van C4-Ci6 alkylfenolen en (poly)alkoxylaten van mono-, di- of tristyrylfenolen; inclusief de acetaten, de fosfaatesters en sulfaatesters van de hierboven vernoemde verbindingen en mengsels daarvan. Meer voorkeur wordt gegeven aan (poly)ethoxylaten van mono- of di-Ci-Ci6-alkylphenolen, (poly)ethoxylaten-co-propoxylaten van mono- of di-Ci-Ci6-alkylphenolen, (poly)ethoxylaten van mono-, di- of tristyryl-fenolen en (poly)ethoxylaten-co-propoxylaten van mono-, di- of tristyryl-fenolen, in het bijzonder tristyryl-fenol ethoxylaten.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is de ten minste één emulgeermiddel (E), indien gebruikt in Stap 1), bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid, relatief ten opzichte van het totale gewicht van de pesticidesamenstelling (P), van ten minste 0.01 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 0.10 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 0.30 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 0.50 gewichts%, met de meeste voorkeur ten minste 0.70 gewichts%.

Verder wordt begrepen dat de ten minste één emulgeermiddel (E), indien gebruikt in Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid van hoogstens 5.00 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 2.00 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 1.50 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 1.25 gewichts%, met de meeste voorkeur hoogstens 1.00 gewichts%.

De pesticidesamenstelling (P), zoals hierboven beschreven, wordt gekenmerkt door een viscositeit [hierna, viscositeit V] die wordt uitgedrukt in een stromingstijd [hierna stromingstijd S]. De stromingstijd S bedraagt bij voorkeur hoogstens 100 seconden, met meer voorkeur hoogstens 90 seconden, met meer voorkeur hoogstens 80 seconden, met meer voorkeur hoogstens 75 seconden, met de meeste voorkeur hoogstens 70 seconden.

In het algemeen kan de viscositeit V van de pesticidesamenstelling (P) bepaald worden door methoden gekend door de vakman, bij voorkeur met behulp van een methode die de stroming onder invloed van de zwaartekracht evalueert. Bij zulke methoden wordt de zogenaamde kinematische viscositeit bepaald welke uitgedrukt wordt in het aantal seconden stromingstijd. Hoe hoger de stromingstijd S, hoe hoger de viscositeit V is. Bij voorkeur wordt deze kinematische viscositeit bepaald met behulp van een BS B4 stromingsbeker meting (ISO?) bij een temperatuur van 20 °C.

Binnen de omvang van deze uitvinding wordt ook begrepen dat wanneer de viscositeit V van de pesticidesamenstelling (P), zoals gevormd in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, te laag is, met andere woorden wanneer de stromingstijd S te laag is, deze viscositeit V kan aangepast worden door een gedeelte van de resterende hoeveelheid of de totale resterende hoeveelheid van het antivriesmiddel (AV) verder toe te voegen aan de pesticidesamenstelling (P), zoals hierboven omschreven.

Verder wordt begrepen dat alle gebruikelijke formuleringsadditieven [hierna, additief (A)] kunnen worden toegevoegd. Dergelijke additieven (A) kunnen in eender welke stap van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, worden toegevoegd.

De gebruikelijke additieven (A) omvatten bijvoorbeeld, biociden, kleurmiddelen zoals kleurstoffen of pigmenten, bindmiddelen en bewaarmiddelen, met name bewaarmiddelverbindingen op basis van isothiazolonen.

Niet-beperkende voorbeelden van commercieel beschikbare bewaarmiddelen, geschikt voor gebruik in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, omvatten: Mergal® K10 (Troy Corp.), PROXEL® graden (Avecia) of Acticide® graden zoals Acticide®MBS of Acticide®RS (Thor Chemie), Preventol graden zoals Preventol D2 en Preventol D7 (Lanxess) en Kathon® graden zoals Kathon®MK (Rohm & Haas).

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding is het additief (A), indien gebruikt in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid, relatief ten opzichte van het totale gewicht van de pesticidesamenstelling (P), van ten minste 0.01 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 0.03 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 0.05 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 0.07 gewichts%, met de meeste voorkeur ten minste 0.08 gewichts%.

Verder wordt begrepen dat het additief (A), indien gebruikt in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid van hoogstens 10 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 5 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 2 gewichts%, met de meeste voorkeur hoogstens 1 gewichts%.

De onderhavige uitvinding verschaft ook een pesticidesamenstelling (P), verkrijgbaar door de werkwijze van de onderhavige uitvinding, zoals hierboven beschreven.

Zoals hierboven gedefinieerd, is de pesticidesamenstelling (P) verkregen door de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding een stabiele samenstelling gekenmerkt door een langdurige opslagtijd. Dit gezegd zijnde, de pesticidesamenstelling (P) kan in het algemeen gedurende weken, bij voorkeur maanden, bij meer voorkeur zelfs jaren worden opgeslagen zonder vorming van merkbare hoeveelheden neerslag, grof materiaal of koeken. De pesticidesamenstelling (P) is ook bij verdunning stabiel, zelfs na langdurige opslag, dit wil zeggen dat na verdunning met water er geen merkbare afscheiding van de werkzame stof of afroming vertoont wordt.

De onderhavige uitvinding voorziet verder in het gebruik van deze pesticidesamenstelling (P) bekomen volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding voor het bestrijden van ongewenste vegetatie in de gebruikelijke cultuurgewassen vóór opkomst of na opkomst van deze ongewenste vegetatie.

Volgende ongewenste vegetatie kan met name genoemd worden: boerenerfgras (Europese hanenpoot), Brachiaria plantaginea, ischaemum rugosum, Leptochloa dubia, redroot pigweed (papegaaienkruid), witte ganzenvoet (Chenopodium album), walstro (kleefkruid), zwarte nachtschade (Solanum nigrum), vossenstaart (duist), wilde haver (Avena fatua), weerloze dravik (kweekdravik), straatgras (Poa annua), Chinese naaldaar (Setaria faberii), (standaard) tarwe (Triticum aestivum), (standaard) maïs (Zea mays).

Verder wordt begrepen dat het mogelijk is om de pesticidesamenstelling (P), verkregen door de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, te gebruiken in een tankmengsel in combinatie met andere formuleringen zoals middelen voor het bestrijden van plagen, fytopathogene fungi of bacteriën of met minerale zoutoplossingen die worden gebruikt voor de behandeling van voedings-en sporenelementen tekorten.

De onderhavige uitvinding wordt verder geïllustreerd door de voorbeelden en vergelijkende voorbeelden hieronder. 4. Voorbeelden

Voorbeeld 1: Stabiele waterige pesticidesamenstelling (P), geproduceerd volgens de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding.

De lijst met gebruikte materialen volgens de uitvinding en hun hoeveelheden is te vinden in Tabel 1.

In Stap 1) werd de verbinding (V) met formule Ib (i.e. 2-Chloro-N-(2,6-dimethylphenyl)-N-(1H-pyrazol-1-ylmethyl)acetamide) die voor ten minste 94% bestond uit monokliene kristallijne deeltjes (M) volgens de uitvinding gemengd met een ent- of kampolymeer omvattende een poly(methylmetacrylaat)/poly(methacrylzuur) hoofdketen geënt met polyethyleenoxide ketens (i.e. de oppervlakte actieve stof (O)), met een gedeelte water (W), met een gedeelte van een antivriesmiddel (AV) volgens de uitvinding en met een antischuimmiddel (AS) volgens de uitvinding, gedurende 30 minuten zodoende een klontervrij mengsel (1’) volgens de uitvinding te bekomen.

In Stap 2) werd het mengsel (1’) volgens de uitvinding onderworpen aan een verkleiningsstap in een kraalmolen, met als maalmedium kralen met een kraalgrootte van 1.5mm en een volume van 78 volume%, relatief ten opzichte van het totale volume van de kraalmolen, bij kamertemperatuur, met een maaltijd van 5 L/s, ter vorming van een mengsel (2). Het mengsel (2) wordt gekenmerkt door een uniforme deeltjesgrootte: een D50 deeltjesgrootte van de kristallijne deeltjes (K) die gelijk is aan 2 pm, D60 is gelijk aan 5 pm en D995 is kleiner dan 25 pm.

In Stap 3) werd het mengsel (2) gemengd met een mengsel (3), waarbij dit mengsel (3) een verdikkingsmiddel (T) en een gedeelte antivriesmiddel (AV) bevatte, gedurende 1 uur zodoende een homogene pesticidesamenstelling (P) volgens de uitvinding te bekomen. Aan deze pesticidesamenstelling (P) werden twee additieven (A) volgens de uitvinding toegevoegd, een bewaarmiddel en een biocide, en een gedeelte water (W).

De viscositeit V van de pesticidesamenstelling (P) werd bepaald met behulp van een BS B4 stromingsbeker meting bij een temperatuur van 20 °C, de stromingstijd S bedroeg 50 seconden.

De stabiliteit van de pesticidesamenstelling (P) werd bepaald door deze te bewaren bij een temperatuur van 40 C gedurende 8 weken. De volgende resultaten werden verkregen na voltooiing van versnelde bewaaromstandigheden, de actieve inhoud (i.e. verbinding (V)) van de pesticidesamenstelling na bewaring bedroeg 480.87 g/L , wat neer komt op zo’n 96.17% van de oorspronkelijke (i.e. 500 g/L) actieve inhoud.

De dispersiegraad van de pesticidesamenstelling (P) werd bepaald door 14,15 g van de pesticidesamenstelling (P) te dispergeren in 250 ml CIPAC water A en CIPAC water D, de dispersiegraad bedroeg respectievelijk 101.9% en 102.0%.

De suspendeerbaarheid van de pesticidesamenstelling (P) werd bepaald bij een hoge concentratie van 2 L/ha in 300 L CIPAC water D en een lage concentratie van 1 L/ha in 1000 L CIPAC water D, de suspendeerbaarheid bedroeg respectievelijk 98.27% en 101.2%.

Tabel 1

Claims

CONCLUSIES

1. Werkwijze voor het bereiden van een pesticidesamenstelling (P) op basis van pyrazool-acetamideverbindingen, omvattende de volgende stappen: Stap 1) het mengen van ten minste één pesticideverbinding met ten minste één oppervlakte actieve stof omvattende anionische ent-of kamcopolymeren van polyalkyleenoxide-eenheden [hierna oppervlakte actieve stof (O)] en ten minste een gedeelte water [hierna water (W)] ter vorming van een mengsel (1), waarbij deze pesticideverbinding de algemene formule I [hierna de verbinding (V)] heeft

waarin elk van R1 en R2 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit een C1.5alkyl groep, elk van R3 en R4 onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit een proton of een C1-5 alkyl groep, en X een halogeenatoom is, en waarbij deze verbinding (V) met algemene formule I voor ten minste 80 gewichts% aanwezig is in de vorm van kristallijne deeltjes [hierna kristallijne deeltjes (K)j, relatief ten opzichte van het totale gewicht van deze verbinding (V) met algemene formule I; en Stap 2) op zijn minst een gedeelte van het mengsel (1) wordt onderworpen aan ten minste één verkleiningsstap bij een temperatuur die lager is dan 40 °C ter vorming van een mengsel (2) op zodanige wijze dat de D50 deeltjesgrootte van de kristallijne deeltjes (K) kleiner of gelijk is aan 5 μιτι; Stap 3) het mengen van het mengsel (2) met een mengsel (3) waarbij het mengsel (3) op zijn minst één verdikkingsmiddel [hierna verdikkingsmiddel (T)] omvat ter vorming van de pesticidesamenstelling (P); waarbij de ten minste één verbinding (V), zoals gebruikt in Stap 1), bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid, relatief ten opzichte van het totale gewicht van de pesticidesamenstelling (P), van ten minste 40 gewichts%.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, daardoor gekenmerkt dat R1 en R2 in de verbinding (V) met algemene formule I elk onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit een C1-3 alkyl groep, met meer voorkeur zijn R1 en R2 een methylgroep; R3 en R4 in de verbinding (V) met algemene formule I, elk onafhankelijk van elkaar gekozen worden uit een proton of een C1-3 alkyl groep, met meer voorkeur zijn R3 en R4 een proton; en X in de verbinding (V) met algemene formule I is gekozen uit een chlooratoom, fluoratoom, joodatoom of een broomatoom, met meer voorkeur uit een chlooratoom of een broomatoom, met de meeste voorkeur X is een chlooratoom.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of conclusie 2, daardoor gekenmerkt dat de verbinding (V) met algemene formule I zoals gebruikt in Stap 1), aanwezig in de vorm van kristallijne deeltjes (K) voor ten minste 85 gewichts%, met meer voorkeur voor ten minste 90 gewichts%, met meer voorkeur voor ten minste 92 gewichts%, met de meeste voorkeur voor ten minste 94 gewichts%, relatief ten opzichte van het totale gewicht van deze verbinding (V).
4. Werkwijze volgens één van de conclusies 1 - 3, daardoor gekenmerkt dat de verbinding (V) met de algemene formule I, zoals gebruikt in Stap 1), een verbinding met formule Ib is:
5. Werkwijze volgens conclusie 4, daardoor gekenmerkt dat de verbinding (V) met de formule Ib, voor ten minste 80 gewichts% aanwezig in de vorm van monokliene kristallijne deeltjes (K) [hierna monokliene kristallijne deeltjes (M)j, met meer voorkeur ten minste 85 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 90 gewichts%, met meer voorkeur voor ten minste 92 gewichts%, met de meeste voorkeur ten minste 94 gewichts%, relatief ten opzichte van het totale gewicht van deze verbinding (V).
6. Werkwijze volgens één van de conclusies 1 - 5, daardoor gekenmerkt dat de ten minste één verbinding (V), zoals gebruikt in Stap 1), bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid, relatief ten opzichte van het totale gewicht van de pesticidesamenstelling (P), van hoogstens 80 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 70 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 60 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 55 gewichts%, met de meeste voorkeur hoogstens 50 gewichts%.
7. Werkwijze volgens één van de conclusies 1 - 6, daardoor gekenmerkt dat de ten minste één oppervlakte actieve stof (O) omvattende anionische ent- of kamcopolymeren van polyalkyleenoxide-eenheden, geschikt voor gebruik in Stap 1), gekozen wordt uit, met name anionische ent- of kamcopolymeren omvattende carboxylaatgroepen gebonden aan het polymeerskelet en polyalkyleenoxide-ketens met 5 tot 100, bij voorkeur 10 tot 80 herhalende alkyleenoxide-eenheden, die kunnen worden samengesteld in een mate van ten minste 40%, bij voorkeur ten minste 65%, zich herhalende ethyleenoxide-eenheden en die naast genoemde herhalende ethyleenoxide-eenheden kunnen samengesteld zijn uit propyleenoxide, butyleenoxide of styreenoxide eenheden, waarbij deze polyalkyleenoxide-ketens geënt zijn op de polymere hoofdketen.
8. Werkwijze volgens één van de conclusies 1 - 7, daardoor gekenmerkt dat de ten minste één oppervlakte actieve stof (O), zoals gebruikt in Stap 1), bij voorkeur aanwezig in een hoeveelheid, relatief ten opzichte van het totale gewicht van de pesticidesamenstelling (P), van ten minste 0.5 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 0.8 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 1.0 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 1.2 gewichts%, met de meeste voorkeur ten minste 1.5 gewichts% en dat de ten minste één oppervlakte actieve stof (O) bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid van hoogstens 10.0 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 6.0 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 5.0 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 4.5 gewichts%, met de meeste voorkeur hoogstens 4.0 gewichts%.
9. Werkwijze volgens één van de conclusies 1 - 8, daardoor gekenmerkt dat het water (W), bij voorkeur aanwezig is in een totale hoeveelheid, relatief ten opzichte van het totale gewicht van de pesticidesamenstelling (P), van ten minste 15 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 20 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 25 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 30 gewichts%, met de meeste voorkeur ten minste 35 gewichts% en dat het water (W) bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid van hoogstens 90 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 80 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 70 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 60 gewichts%, met de meeste voorkeur hoogstens 55 gewichts%.
10. Werkwijze volgens één van de conclusies 1 - 9, daardoor gekenmerkt dat het mengen in Stap 1), een mengtijd van ten minste 5 minuten heeft, met meer voorkeur ten minste 20 minuten, met meer voorkeur ten minste 25 minuten, met de meeste voorkeur ten minste 30 minuten en dat de bovengrens van de mengtijd in Stap 1), niet begrensd is maar dat het mengen gedurende een zodanige tijd wordt uitgevoerd dat alle klonters in het mengsel (1) gebroken worden waardoor dus een klontervrij mengsel (1) ontstaat.
11. Werkwijze volgens één van de conclusies 1 - 10, daardoor gekenmerkt dat in de verkleiningsstap in Stap 2), een zandmolen of kraalmolen wordt gebruikt, met meer voorkeur een kraalmolen.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, daardoor gekenmerkt dat de afmetingen van het maalmedium in de kraalmolen, de kraalgrootte, zoals gebruikt in de verkleiningstap in Stap 2), hoger zijn dan 0.1 mm, met meer voorkeur hoger dan 0.5 mm, met de meeste voorkeur hoger dan 1 mm en dat de afmetingen van het maalmedium in de kraalmolen, de kraalgrootte, idealiter lager zijn dan 10 mm, met meer voorkeur lager dan 5 mm, met meer voorkeur lager dan 3 mm, met de meeste voorkeur lager dan 2 mm.
13. Werkwijze volgens conclusie 11 of conclusie 12, daardoor gekenmerkt dat de hoeveelheid maalmedium, zoals gebruikt in de verkleiningstap in Stap 2), relatief ten opzichte van het totale volume van de kraalmolen, hoger dan 50 volume percent [hierna volume%] is, met meer voorkeur hoger dan 60 volume%, met meer voorkeur hoger dan 70 volume%, met de meeste voorkeur hoger dan 75 volume% en dat de hoeveelheid maalmedium, relatief ten opzichte van het totale volume van de kraalmolen, idealiter lager is dan 95 volume%, met meer voorkeur lager dan 90 volume%, met de meeste voorkeur lager dan 85 volume%.
14. Werkwijze volgens één van de conclusies 11 - 13, daardoor gekenmerkt dat de maaltijd, zoals gebruikt in de verkleiningstap in Stap 2), hoger is dan 1 L/s, met meer voorkeur hoger dan 2.5 L/s, met de meeste voorkeur hoger dan 4.5 L/s en dat de maaltijd, idealiter lager is dan 10 L/s, met meer voorkeur lager dan 8 L/s, met meer voorkeur lager dan 6 L/s, met de meeste voorkeur lager dan 5.5 L/s.
15. Werkwijze volgens één van de conclusies 1 - 14, daardoor gekenmerkt dat de D50 deeltjesgrootte van de kristallijne deeltjes (K), zoals bekomen in Stap 2) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, bij voorkeur kleiner of gelijk is aan 4 gm, met meer voorkeur, kleiner of gelijk aan 3 gm, met de meeste voorkeur kleiner of gelijk aan 2.5 gm.
16. Werkwijze volgens één van de conclusies 1 - 15, daardoor gekenmerkt dat de kristallijne deeltjes (K), zoals bekomen in Stap 2) een verdeling van deeltjesgrootte omvatten zodat: D50 < 3 μm en D60 < 6 μm en D995 < 50 μm; of D50 < 2.5 μm en D60 < 5.5 μm en D995 < 40 μιι; of D50 < 2 μι en D60 < 5 μι en D995 < 30 μι.
17. Werkwijze volgens één van de conclusies 1 - 16, daardoor gekenmerkt dat het mengen in Stap 3), een mengtijd van ten minste 30 minuten heeft, met meer voorkeur ten minste 40 minuten, met de meeste voorkeur ten minste 50 minuten en dat de bovengrens van de mengtijd niet begrensd is maar dat het mengen gedurende een zodanige tijd wordt uitgevoerd dat een homogene pesticidesamenstelling (P) ontstaat.
18. Werkwijze volgens één van de conclusies 1 - 17, daardoor gekenmerkt dat in Stap 1) van de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding bij voorkeur ook ten minste een gedeelte van ten minste één antivriesmiddel [hierna antivriesmiddel (AV)], optioneel ten minste één antischuimmiddel [hierna antischuimmiddel (AS)] en optioneel ten minste één emulgeermiddel [hierna emulgeermiddel (E)] gemengd wordt met de ten minste één verbinding (V), de ten minste één oppervlakte actieve stof (O) en het gedeelte water (W) ter vorming van een mengsel (1’).
19. Werkwijze volgens conclusie 18, daardoor gekenmerkt dat het ten minste één antivriesmiddel (AV), wordt gekozen uit mono- en polyolen, in het bijzonder C1-C4 alkanolen en polyhydrische C2-C4 alcoholen, met meer voorkeur uit polyhydrische C2-C4 alcoholen.
20. Werkwijze volgens conclusie 18 en conclusie 19, daardoor gekenmerkt dat het ten minste één antivriesmiddel (AV) bij voorkeur aanwezig is in een totale hoeveelheid, relatief ten opzichte van het totale gewicht van de pesticidesamenstelling (P), van ten minste 0.1 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 0.5 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 1 gewichts%, met meer voorkeur ten minste 5 gewichts%, met de meeste voorkeur ten minste 7 gewichts% en dat het ten minste één antivriesmiddel (AV), bij voorkeur aanwezig is in een hoeveelheid van hoogstens 25 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 20 gewichts%, met meer voorkeur hoogstens 15 gewichts%, met de meeste voorkeur hoogstens 10 gewichts%.
21. Werkwijze volgens één van de conclusies 18 - 20, daardoor gekenmerkt dat de pesticidesamenstelling (P) een viscositeit V bezit die wordt uitgedrukt in een stromingstijd S waarbij deze stromingstijd S bij voorkeur hoogstens 100 seconden bedraagt, met meer voorkeur hoogstens 90 seconden, met meer voorkeur hoogstens 80 seconden, met meer voorkeur hoogstens 75 seconden, met de meeste voorkeur hoogstens 70 seconden.
22. Een stabiele waterige pesticidesamenstelling (P) verkrijgbaar door de werkwijze volgens één van de conclusies 1 - 21.
23. Het gebruik van een stabiele waterige pesticidesamenstelling (P) volgens conclusie 22 voor het bestrijden van ongewenste vegetatie in de gebruikelijke cultuurgewassen vóór opkomst of na opkomst van deze ongewenste vegetatie, met name boerenerfgras (Europese hanenpoot), Brachiaria plantaginea, ischaemum rugosum, Leptochloa dubia, redroot pigweed (papegaaienkruid), witte ganzenvoet (Chenopodium album), walstro (kleefkruid), zwarte nachtschade (Solanum nigrum), vossenstaart (duist), wilde haver (Avena fatua), weerloze dravik (kweekdravik), straatgras (Poa annua), Chinese naaldaar (Setaria faberii), (standaard) tarwe (Triticum aestivum), en (standaard) maïs (Zea mays).