Flüssige, Metazachlor enthaltende Mischungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft flüssige, Metazachlor und wenigstens ein oberflächenaktives Polymer enthaltende Mischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses .
Metazachlor bzw. 2-Chlor- ( 2 ' , 6 '-dimethyl-N-pyrazol-1-yl-me- thyl)-acetanilid ist ein selektives Herbizid gegen Ungräser und Unkräuter, beispielsweise im Kartoffel-, Raps-, Sojabohnen- und Tabakanbau. Die Herstellung von Metazachlor ist beispielsweise in der DE-A-26 48 008, der DE-A-28 30 764 und der EP-A-12 216 beschrieben.
Metazachlor wird, wie viele andere Pflanzenschutzmittel, vorwie- gend als Suspensionskonzentrat in den Handel gebracht. Solche Suspensionskonzentrate zeigen häufig eine Tendenz zur Sedimentation des Wirkstoffes bei längerer Lagerung, insbesondere bei erhöhten oder schwankenden Temperaturen. Die Ursache der beobachteten Sedimentiation des Metazachlors ist vermutlich darauf zurück- zuführen, dass sich entweder kleinere Teilchen zu größeren aggre- gieren und/oder dass der Wirkstoff größere und regelmäßigere Kristalle ausbildet, als bei der Herstellung des Suspensionskonzentrates vorlagen, und sich daher die Wirkstoffpartikel in stärkerem Maße am Boden der Behältnisse absetzen. Diese Vorgänge werden naturgemäß durch Temperaturschwankungen oder Lagerung bei erhöhter Temperatur begünstigt.
Zur Vermeidung der unerwünschten Sedimentation von Wirkstoffen enthalten die Suspensionskonzentrate oft Hilfsstoffe, die einer Sedimentierung des Wirkstoffes entgegenwirken oder diese zumindest verzögern.
So beschreiben die DE-A-39 10 921 und die DE-A-39 10 922 die Verwendung von Distyrylphenyltriglykolether als Kristallisationshe - mer für durch Verdünnen von Emulsionskonzentraten hergestellten wässrigen Spritzbrühen, die fungizide Verbindungen vom Triazol- Typ enthalten.
Die WO 99/18785 beschreibt agrikulturelle Zusammensetzungen von Simazin, einem selektiven Herbizid vom Triazintyp, die ein dis- pergieraktives Copolymer aus einpolymerisierten α,ß-ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und -Methyl- styrol enthalten.
Die DE-A-44 36 293 beschreibt die Verwendung von Copolymeren aus Maleinsäureanhydrid und einem hydrophoben ethylenisch ungesättigten Monomer, wie beispielsweise Diisobuten, zur Stabilisierung von Suspensionskonzentraten des Metazachlors.
Die Lagerbeständigkeit der in der DE-A-44 36 293 offenbarten stabilen flüssigen Mischungen von Metazachlor ist jedoch nicht zufriedenstellend. Insbesondere bei erhöhten oder schwankenden Um- gebungstemperaturen wird bei fortschreitender Lagerungsdauer eine unerwünschte Zunahme der Sedimentation des Metazachlors beobachtet. Darüber hinaus sind verhältnismäßig hohe Konzentrationen des zur Stabilisierung der flüssigen Mischungen eingesetzten Polymers nötig (oft zwei Gewichtsprozent und mehr, bezogen auf der Anteil an Metazachlor), um eine Stabilisierung zu erreichen. Aus Umwelt- und Kostengründen sind jedoch möglichst geringe Konzentrationen an stabilisierenden Zusätzen in dem flüssigen Mischungen wünschenswert .
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zu Grunde, flüssige Mischungen von Metazachlor zur Verfügung zu stellen, die eine verbesserte Lagerstabilität und eine geringere Sedimentations-Neigung, insbesondere bei Lagerung bei erhöhter oder schwankender Temperatur, zeigen. Außerdem sollten sie bereits bei möglichst geringen Mengen eine stabilisierende Wirkung zeigen und sich darüber hinaus einfach und kostengünstig herstellen lassen.
Gelöst wird die Aufgabe durch wässrige flüssige Mischungen, die Metazachlor und ein oberflächenaktives Polymer enthalten, das Wiederholungseinheiten A mit freien und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen, hiervon verschiedene hydrophobe Wiederholungseinheiten B und Polyalkylenether-Struktureinheiten aufweist.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen zeichnen sich durch eine vorteilhafte Sedimentationstabilität der enthaltenen Pflanzenschutz-Wirkstoffe, insbesondere bei erhöhter Temperatur sowie eine gute Handhabbarkeit und eine hohe Umweltverträglichkeit in der Anwendung aus .
Darüber hinaus lassen sich die erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen einfach und kostengünstig herstellen und benötigen für die vorteilhafte Stabilität nur einen geringen Gehalt an oberflä-
chenaktivem Polymer.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit flüssige Mischungen, enthaltend:
5 a) Metazachlor als wirksamen Hauptbestandteil und gegebenenfalls weitere Pflanzenschutz-Wirkstoffe ,
b) wenigstens ein oberflächenaktives Polymer auf Basis ethyle- 10 nisch ungesättigter Monomere, das Wiederholungseinheiten A mit frei und/oder in Salzform vorliegenden Carboxylgruppen und hiervon verschiedene hydrophobe Wiederholungseinheiten B und gegebenenfalls hydrophile nichtionische Wiederholungseinheiten C aufweist, und das weiterhin Polyalkylenether-Struk- 15 tureinheiten D aufweist,
c) Wasser sowie gegebenenfalls
d) übliche Formulierungshilfsmittel.
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Die in den erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzten oberflächenaktiven Polymere sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der DE-A 19621983, auf die hiermit Bezug genommen wird.
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Unter Polyalkylenether-Struktureinheiten versteht man hier und im Folgenden Struktureinheiten, die wenigstens zwei, z.B. 2 bis 300, vorzugsweise 3 bis 250, insbesondere 3 bis 200, besonders bevorzugt 4 bis 150, ganz besonders bevorzugt 4 bis 100 und speziell 5
30 bis 80 Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel
[-O-Alkylen-]
35 aufweisen, worin Alkylen gleich oder verschieden sein kann und 2 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele für Alkylen sind 1,2-Ethylen, 1 , 2-Propylen, 1, 3-Propylen, 1,2-, 1,3-, 1,4- und 2,3-Butylen. Bevorzugtes Alkylen ist 1,2-Ethylen.
40 Da die einzelnen Polyalkylenether-Struktureinheiten im oberflächenaktiven Polymer in der Regel eine unterschiedliche Anzahl von Wiederholungseinheiten [-O-Alkylen-] aufweisen, wird im Folgenden auf den Mittelwert verwiesen der in der Regel ebenfalls im Bereich von 2 bis 300, vorzugsweise 3 bis 250, insbesondere 3 bis
45 200, besonders bevorzugt 4 bis 150, ganz besonders bevorzugt 4 bis 100 und speziell 5 bis 80 liegt.
Bevorzugte oberflächenaktive Polymere weisen Struktureinheiten D auf, die der nachfolgend definierten allgemeinen Formel I
-[0-A-]n[0-B-]k[0-A'-]mX-R (I)
gehorchen, worin
A und A' unabhängig voneinander für C2-C -Alkylen, vorzugsweise 1,2-Ethylen und
B für C -C8-Alkylen oder Cs-Cs-Cycloalkylen, das zusätzlich 1, 2, 3 oder 4 OH-Gruppen aufweisen kann, stehen;
[O-B] auch für eine Gruppe [(OB')q] stehen kann, worin q für 2 bis 100, vorzugsweise 5 bis 60 steht und B' für C3-C -Al- kylen, vorzugsweise 1,2-Propylen, steht, das von A und A' verschieden ist, k für 0 oder 1 steht, n und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 300 stehen, wobei die Summe n+m im Bereich von 2 bis 300, vorzugsweise 5 bis 200, liegt,
X Sauerstoff oder NH bedeutet und R für Wasserstoff, Cι-C32~Alkyl, Cx-C^-alkylsubstituiertes Phenyl, einen Glycerin-, Sorbitan- oder Zuckerrest oder Cι-C32-Alkylcarbonyl steht, wobei die Cι-C32-Alkylgruppen 1 , 2 , 3 oder 4 Hydroxylgruppen und/oder 1 , 2, 3 oder 4 ethylenisch ungesättigte Doppel- oder Dreifachbindungen aufweisen können.
A und A' stehen vorzugsweise für 1,2-Ethylen oder 1,2-Propylen, insbesondere Ethylen. Die Variable k ist vorzugsweise 0. X steht vorzugsweise für Sauerstoff. R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Cι-C32-Alkyl, Cι-C32-Alkylcarbonyl oder Glycerinrest, insbesondere Wasserstoff.
Besonders bevorzugt sind die Struktureinheiten D von Poly- C2-C -alkylenglykolen, insbesondere von Polyethylglykolen abgeleitet, die einem Oligomerisierungsgrad im Bereich von 2 bis 300, vorzugsweise 3 bis 250, insbesondere 3 bis 200, besonders bevorzugt 4 bis 150, ganz besonders bevorzugt 4 bis 100 und speziell 5 bis 80 aufweisen. Neben den von Polyethylenglykolen abgeleiteten Struktureinheiten D sind auch solche Einheiten D bevorzugt, die von Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopolymeren, insbesondere Triblockcopolymeren mit zentralem Polypropylenoxid-Block abgeleitet sind, also Strukturelemente D der allgemeinen Formel Ia
-[0-A-]n[0-B'-]g[0-A'-]m-0-R (I)
worin A und A' für 1,2-Ethylen und B r für 1,2-Propylen stehen und n, q, m und R die vorgenannten Bedeutungen aufweisen, wobei R bevorzugt für Wasserstoff steht und n+m+q bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 liegt.
Der Anteil der Wiederholungseinheiten A, bezogen auf die Summe aller Wiederholungseinheiten A, B und C, beträgt in der Regel wenigstens 20 Mol%, vorzugsweise wenigstens 30 Mol%, besonders bevorzugt wenigstens 35 Mol% und insbesondere wenigstens 40 Mol% und ist in der Regel kleiner als 80 Mol%, vorzugsweise kleiner als 70 Mol%, besonders bevorzugt kleiner als 60 Mol% und insbesondere kleiner als 55 Mol%.
Der Anteil der hydrophoben Wiederholungseinheiten B beträgt in der Regel wenigstens 20 Mol%, vorzugsweise wenigstens 30 Mol% und insbesondere wenigstens 40 Mol% und ist in der Regel kleiner als 80 Mol%, vorzugsweise kleiner als 70 Mol%, besonders bevorzugt kleiner als 65 Mol% und insbesondere kleiner als 60 Mol%.
Der Anteil der gegebenenfalls in dem Polymer zusätzlich enthaltenen hydrophilen nichtionischen Wiederholungseinheiten C liegt üblicherweise unterhalb von 50 Mol%, vorzugsweise unterhalb von 40 Mol%, besonders bevorzugt unterhalb von 30 Mol% und insbesondere unterhalb von 20 Mol%.
Der Anteil an Polyalkylenether-Struktureinheiten im Polymer wird in der Regel wenigstens 10 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-% betragen und in der Regel 90 Gew.-% und insbesondere 80 Gew.-% nicht überschreiten.
Die Wiederholungseinheiten A leiten sich in der Regel von mono- ethylenisch ungesättigten, vorzugsweise α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 8 und insbesondere 3 bis 5 C-Atomen, und/oder deren Salzen ab (Monomere A) .
Beispiele für ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind ethyle- nisch ungesättigte Monocarbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacryl- säure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure und 2-Acrylo- xyessigsäure; Dicarbonsauren wie Maleinsäure, Fumarsaure, Itacon- säure, Ethacrylsäure und Mesaconsäure; sowie die Halbester der vorstehend genannten ethylenisch ungesättigten Dicarbonsauren mit cι_c l8- und insbesondere Cι-C8-Alkanolen, wie Maleinsäuremonomethylester, Maleinsäuremono-n-butylester, Fumarsäuremonomethyle- ster, Fumarsäuremono-n-butylester .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden praktisch alle der Wiederholungseinheiten A des oberflächenaktiven Polymers von einpolymerisierter Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, insbesondere von einpolymerisierter Acrylsäure, gebildet.
Die Carboxylgruppen der Wiederholungseinheiten A liegen in den erfindungsgemäßen Mischungen vorzugsweise ganz oder teilweise in Form ihrer Carboxylatgruppen vor und weisen als Gegenionen insbe- sondere ihre Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumkationen auf.
Bevorzugte Gegenionen sind Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium und NH+.
Weiterhin kommen als Gegenionen auch Kationen substituierter Alkyl- oder Arylamine in Betracht, die vorzugsweise ausgewählt sind unter Aminen der allgemeinen Formel NR3. Hierin stehen R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-Cιo-Alkyl, vorzugsweise C1-C4- Alkyl, insbesondere Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl und tert.-Butyl, C -Cι0-, vorzugsweise C2-C4-Hydroxyalkyl, z.B. Hydroxyethyl und Hydroxypropyl, C6-Cι0-Aryl(alkyl) , das gegebenenfalls durch eine oder mehrere Cχ-Cιo-Alkylgruppen substituiert sein kann, z.B. Phenyl, Naphthyl, Phenethyl oder Benzyl, oder zwei der Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom, das sie trägt, für ein C -C6-Cycloamin stehen können; und wenigstens einer der Reste R von Wasserstoff verschieden ist.
Beispiele für Alkyl- oder Arylamine der allgemeinen Formel NR3 sind Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Buty- lamin, Isobutylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butyla- in, Triisobutylamin, Pyrrolidin, Morpholin, Piperidin, N-Methyl- pyrrolidin, N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, Methanolamin, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Anilin, Benzylamin, Phenethylamin und Aminonaphthaline .
Bevorzugte Ammoniumionen sind neben NH4 + auch Trimethylammonium, Triethylam onium, Ethanolammonium, Diethanolammonium, Triethano- lammonium, Morpholinium und Piperidinium der jeweiligen Säure.
Die hydrophoben Wiederholungseinheiten B werden in der Regel von einpolymerisierten monoethylenisch ungesättigten hydrophoben Mo- nomeren gebildet, die eine Wasserlöslichkeit von kleiner als 60 g/1, bevorzugt kleiner als 10 g/1, bestimmt bei 20 °C, aufweisen.
Beispiele für hydrophobe Monomere B sind Monovinylaromaten wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol und Vinyltoluole, C2-C30-Monoolefine wie Ethen, Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Penten, Cyclopenten, 2-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen, Cyclohexen, 2,3-Dimethyl-l-buten, 3 ,3-Dimethyl-l-buten, 2-Ethyl-l-buten, 2-Methyl-l-penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-l-penten, 1-Octen, Diisobuten, Cycloocten, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, 1-Docosen, 1-Tetracosen, 1-Hexacosen, 1-Octacosen, 1-Triaconten, 1-Tetraconten, 1-Pentaconten, 1-Hexaconten, technische Olefinmischungen wie Cι2/Cι4-01efingemische, C2o-C24-Olefingemische,
C24-C28-01efingemische, C3o-01efingemische, weiterhin C4-Cιo-Di- und -Polyolefine, insbesondere Butadien, ethylenisch ungesättigte Oligomere und Polymere von Mono- und/oder Diolefinen, insbesondere der vorstehend genannten Mono- und Diolefine.
Zu den Monomeren B zählen weiterhin die Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter C3-Cι0-Monocarbonsäuren mit Cι-Cι8-Alkanolen, z.B. Ester der Acrylsäure und Methacrylsäure wie Methylacrylat,
Ethylacrylat, n-Propylacrylat, Isopropylacrylat, n-Butylacrylat, sek.-Butylacrylat, tert.-Butylacrylat, n-Pentylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, n-Octylacrylat, Laurylacrylat, Palmitylacrylat, Stearylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat,
Isopropylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sek. -Butylmethacrylat, ter . -Butylmethacryla , n-Pentylmethacrylat, n-Hexylmethacryla , 2-Ethylhexylmethacrylat, n—Octylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Palmitylmethacrylat und Stearylmethacrylat.
Zu den Monomeren B zählen auch die Vinylester und Allylester von gesättigten C2-C o-Monocarbonsäuren, insbesondere Vinylester und Allylester von gesättigten C2-C20-Monocarbonsäuren wie Vinylace- tat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyllaurat, Vinylpalmitat, Vinylstearat und Vinylether von gesättigten Cι-C30- und insbesondere C4-C20-Alkanolen, wie Vinylcyclohexylether und Vinyloctadecy- lether, und Gemische davon.
Als Monomere B kommen auch ethylenisch ungesättigte Oligomere und Polymere von Mono- und Diolefinen in Betracht, z.B. Oligopropen, 01igo-l-buten, 01igo-l-hexen, 01igo-2-buten und 01igo-l-decen, die in der Regel bis zu 300 C-Atome aufweisen. Bevorzugt hierunter sind solche Oligo- und Polymere mit einer Doppelbindung, insbesondere einer endständigen Doppelbindung. Derartige Oligo- bzw. Polymere sind z. B. durch Metallocen-katalysierte oder kationisch initiierte Polymerisation von Monoolefinen erhältlich.
Vorzugsweise leiten sich die hydrophoben Wiederholungseinheiten B ab von Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter C3-Cιo-Monocarbonsäu- ren mit Ci-Cig-Alkanolen, aliphatischen C2-C20-Monoolefinen, insbesondere aliphatischen C2-Cχo-Monoolefinen, Monovinylaromaten, ins- besondere Styrol, und wenigstens eine ethylenische Doppelbindung enthaltenden Oligo- und Polymerisaten von C3-Cι0-Olefinen, wie Propen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, Hexen und Decen.
Darüber hinaus kann das oberflächenaktive Polymer neben den Wie- derholungseinheiten A und B weitere hydrophile nichtionische Wiederholungseinheiten C aufweisen, die in der Regel von hydrophilen Monomeren C mit einer Wasserlöslichkeit von wenigstens 60 g/1, vorzugsweise wenigstens 70 g/1 und besonders bevorzugt wenigstens 100 g/1, bestimmt bei 20 °C, gebildet werden.
Beispiele für derartige Monomere C sind Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalkylmethacrylate wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2- oder 3-Hy- droxypropylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, Diethylenglykolmonoacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat, Tri e- thylolpropanmonoacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hy- droxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, Diethylengly- kolmonomethacrylat, Dipropylenglykolmonomethacrylat, Trimethylol- propan onomethacrylat sowie N-Vinylpyrrolidon und N-Vinyl-ε-capro- lactam.
Wenn die oberflächenaktiven Polymere nichtionische hydrophile Monomere einpolymerisiert enthalten, beträgt ihr Anteil, bezogen auf die Summe aller einpolymerisierten Monomere A, B und C, üblicherweise 0,1 bis 20 Mol%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Mol% und ins- besondere 0,5 bis 5 Mol% . In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Polymere in wesentlichen frei von nichtionischen hydrophilen Wiederholungseinheiten.
Die Herstellung der oberflächenaktiven Polymere ist bekannt und kann beispielsweise, wie in der DE-A 19621983, EP-A-9 169, EP-A-9 170 oder EP-A-276 464 beschrieben, durch radikalische Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere, welche die Struktureinheiten A, B und C bilden, in Gegenwart wenigstens einer Verbindung mit Polyalkylenether-Strukur (Verbindung D) erfolgen. Dabei werden die Monomere A, B und gebenenfalls C in den oben angegebenen Mengenverhältnissen eingesetzt.
Bevorzugte Verbindungen D gehorchen der Formel II
R'-[0-A-]n[0-B-]k[0-A'-]mX-R (II)
worin A, A' , B, X, R, k, m und n die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen, und R' die für R genannten Bedeutungen besitzt und insbesondere für Wasserstoff steht.
Beispiele für Verbindungen D mit Polyalkylenether-Struktur sind alkoxylierte nichtionische Tenside und insbesondere die Additionsprodukte von Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid an lineare oder verzweigte C4-C32-Alkanole und -Alkenole, an C2-Cχo- Di- und Polyole, an Alkylphenole, die einen bis 3, bevorzugt ei- nen, linearen oder verzweigten C4-C2o-Alkylrest aufweisen, an
C4-C32-Fettamine, an C4-C32-Fettsäuren, an Sorbitanester, Saccharoseester, Glycerinester, Polyglycerinester und Alkyl (poly)saccha- ride, die aus dem Stand der Technik als neutrale Emulgatoren oder Netzmittel eingesetzt werden, wobei der mittlere Alkoxylierungs- grad in der Regel im Bereich von 2 bis 300 liegt. Beispiele sind auch Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Polytetrahydrofu- rane und Copolymerisate aus Ethylenoxid (EO), Propylenoxid (PO) und/oder Butylenoxid, z.B. EO/PO/EO-Triblockcopolymere, die vorzugsweise Molekulargewichte im Bereich von 200 bis 10000 Dalton aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt als alkoxylierte oberflächenaktive Verbindungen der vorliegenden Erfindung sind Polyethylenglykole, insbesondere solche Polyethylenglykole, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 10000, insbesondere bis 8000 und besonders bevorzugt bis 6000 liegt, wie etwa Polyethylenglykole mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von etwa 300, etwa 1500 oder etwa 4000.
Das bei dieser Herstellungsmethode eingesetzte Reaktionsmedium enthält vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 60 Gew.-% und insbesondere mindestens 80 Gew.-% mindestens einer Verbindung D, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere. Insbesondere setzt man 70 bis 500 Gew.-%, bevorzugt 90 bis 300 Gew.-% und besonders bevorzugt 100 bis 200 Gew.-% mindestens einer Verbindung D ein.
Vorzugsweise weist das Reaktionsmedium für die Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere einen Wassergehalt von weniger als 30 Gew.-%, bevorzugt weniger als 20 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomere und Verbindung D, auf. Insbesondere ist das Reaktionsmedium im wesentlichen wasserfrei.
Weiterhin kann das Reaktionsmedium organische Lösungsmittel, z.B. Alkane und Alkangemische, unsubstituierte oder alkylsubstituierte Aromaten, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Xylole, und Gemische davon enthalten. Sie dienen zum Einbringen der hydrophoben Monomere in die polare Reaktionsmischung. Der Anteil an Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung liegt in der Regel unterhalb von 50 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb von 30 Gew.-% , z.B. im Bereich von 1 bis 50 Gew.-% oder 5 bis 30 Gew.-% .
Die Polymerisation der Monomere A, B, C und der Verbindung D wird in der Regel in einem Temperaturbereich von 30 bis 300°C, vorzugsweise 50 bis 250°C, besonders bevorzugt 80 bis 200°C und insbesondere 100 bis 150°C durchgeführt. Der Polymerisationsdruck ist von eher untergeordneter Bedeutung und liegt in der Regel im Bereich von 0,1 bar bis 200 bar, vorzugsweise 0,5 bar bis 100 bar und besonders bevorzugt Normaldruck bis 70 bar. Bei Einsatz flüchtiger Olefine wie Ethylen oder Propen kann die Polymerisation auch bei Drücken oberhalb 200 bar, z.B bis 1 kbar durchgeführt werden.
In der Regel erfolgt die Polymerisation der Monomere A, B, C und der Verbindung D in Gegenwart von Radikale bildende Polymerisationsinitiatoren. Hierfür kommen alle üblichen, unter den Reaktionsbedingungen Radikale bildenden Verbindungen wie Peroxide, Hy- droperoxide und insbesondere Wasserstoffperoxid, Azoverbindungen und Peroxidisulfate in Betracht. Bei Temperaturen oberhalb von etwa 200 °C kann eine radikalische Polymerisation der Monomere auch in Abwesenheit von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren vorgenommen werden.
Das Molekulargewicht der Polymerisate kann durch Zugabe- von bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere, einer oder mehrerer, das Molekulargewicht regelnder Verbindungen, z. B. organische Thioverbindungen, Silane, Allylalkohole oder Aldehyde eingestellt werden.
Die Verwendung der nach diesem Herstellungsverfahren erhältlichen Polymere stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar. Bei diesem Polymerisationsverfahren erfolgt der Einbau der Polyalkylenether-Struktureinheiten in das oberflächenaktive Polymer vermutlich dadurch, dass bei der Polymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere eine chemische Reaktion zwischen der Polymerkette und der Polyalkylenether-Strukturein- heit der Verbindung D stattfindet. Denkbar ist beispielsweise, dass bei der Polymerisation die Verbindung D auf die Polymerkette pfropft oder mit den Carboxylgruppen eine Veresterungsreaktion
eingeht. Zu berücksichtigen ist daher, dass ein Teil der Wiederholungseinheiten durch diese Reaktion modifiziert wird. Die oben angegebenen Mengenverhältnisse der Monomere A, B und C beziehen sich daher auf die Einsatzstoffe bei der Polymerisation.
Die in Gegenwart der Verbindung D hergestellten Polymere werden in der Regel als Gemisch mit bzw. als Lösung Verbindung D in der erfindungsgemäßen flüssigen Mischung eingesetzt.
Weiterhin ist es möglich, die oberflächenaktiven Polymere durch radikalische Copolymerisation der ethylenisch ungesättigten Monomere A, B und gegebenenfalls C mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer D', das die oben definierten Polyalkylenether-Struk- tureinheiten aufweist, herzustellen.
Beispiele für derartige Monomere Df gehorchen der Formel III
Q-[0-A-]n[0-B-]k[0-A'-]mX-R (III)
worin A, A' , B, X, R, k, m und n die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen, und Q für eine copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Gruppe steht, z.B. für eine Acryl-, Methacryl-, Vinyl- oder Allylgruppe . Derartige Monomere D ' werden in der Regel in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-% und bis zu 90 Gew.-%, insbesondere bis zu 80 Gew.-% bei der Polymerisation der Monomere A, B, C und D' eingesetzt.
Die Herstellung der Polymere durch ein Verfahren zur radikali- sehen Polymerisation ethylenisch ungesättigter Monomere A, B, D' und ggf. C kann analog zu den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, z. B. wie in der EP-A-9 169, EP-A-9 170 oder EP-A-276 464 beschrieben, erfolgen. Hinsichtlich der Polymerisationsbedingungen gilt das oben gesagte.
Außerdem kann man die oberflächenaktiven Polymere dadurch herstellen, dass man ein Polymer, das aus den Monomeren A, B und C aufgebaut ist, in einem nachträglichen Schritt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II, in der R' vorzugsweise für Was- serstoff steht, im Sinne einer polymeranalogen Reaktion derivati- siert (siehe R.K. Tinschmidt et al. in Hydrophilic Polymer 248 (1996) 389-504 und dort zitierte Literatur).
Auch kann man die oberflächenaktiven Polymere dadurch herstellen, dass man Monomere B, gegebenenfalls C und D' mit Monomeren A' po- ly erisiert, wobei die Monomere A' eine durch Hydrolyse freisetz- bare Carboxylgruppe aufweisen. Typische Monomere A' sind Anhy-
dride, Säurechloride und die bei den Monomeren B erwähnten Ester ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren. Die Hydrolyse erfolgt in Anlehnung an bekannte Verfahren, beispielsweise durch Erwärmen der Polymere in Wasser oder Behandeln der Polymere mit Wasser- > dampf, gegebenenfalls in Gegenwart von Säuren oder Basen, z.B. den zur Teilneutralisation eingesetzten Basen (siehe R.K. Tin- schmidt et al. a.a.O.).
Gegebenenfalls können sich an die Herstellung der oberflächenaktiven Polymere noch ein oder mehrere weitere Verfahrensschritte anschließen, z. B. eine Derivatisierung und/oder Reinigung des bei der Polymerisation in Gegenwart der oberflächenaktiven Verbindung erhaltenen Polymers . Vorzugsweise wird man das oberflächenaktive Polymer vor seiner Verwendung in den erfindungsgemäßen Mischungen teilweise oder vollständig neutralisieren, d.h. die Carboxylgruppen ganz oder teilweise durch Behandlung mit einer Base in die Salzform überführen. Geeignete Basen sind neben Ammoniak und den obengenannten Aminen die Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide sowie die Alkalimetallcarbonate und -hydrogen- carbonate. Der Neutralisationsgrad der Polymere liegt in der Regel im Bereich von 20 bis 100 Mol%, vorzugsweise 50 bis 100 Mol% und insbesondere 60 bis 100 Mol%, beispielsweise bei etwa 65 Mol%, etwa 70 Mol%, etwa 80 Mol%, etwa 90 Mol% oder bei 100 Mol%.
Unabhängig von der Art der Herstellung sind solche Polymere für die erfindungsgemäßen Mischungen bevorzugt, die, bezogen auf die Summe der Wiederholungseinheiten A, B und C
a) 20 bis 80 Mol%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Mol% und insbesondere 40 bis 60 Mol% Wiederholungseinheiten A
b) 20 bis 80 Mol%, besonders bevorzugt 30 bis 70 Mol% und insbesondere 40 bis 60 Mol% Wiederholungseinheiten B und gegebenenfalls
c) bis zu 20 Mol%, besonders bevorzugt bis zu 10 Mol% und insbesondere weniger als 5 Mol% Wiederholungseinheiten C
aufweisen, wobei die Summe der Mol%-Angaben 100 Mol% beträgt.
Insbesondere enthält das oberflächenaktive Polymer bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren A, B und C einpolymerisiert :
20 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 50 Gew.-% wenigstens eines Monomers A, insbesondere Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder deren Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und/oder Ammonium-Salzen,
20 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-% wenigstens eines Monomers B, insbesondere ausgewählt unter Styrol, α-Methylstyrol, Ethen, Dii- sobuten, Oligo- und Polyisobuten, besonders bevorzugt ausge- wählt unter Styrol, Ethen und Diisobuten, wobei die Summe der Gew. -%-Angaben 100 Gew.-% beträgt.
Hierunter besonders bevorzugt sind die oberflächenaktiven Polymere, die in Gegenwart von wenigstens 10 Gew.-% und vorzugsweise wenigstens 20 Gew.-% und bis zu 90 Gew.-%, insbesondere bis zu 80 Gew.-% wenigstens einer Verbindung D, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren A, B, C und Verbindung D, hergestellt wurden.
Beispiele für besonders bevorzugte Polymere sind die in Gegenwart von Verbindungen D, insbesondere Polyethylenglykol, hergestellten
- Copolymerisate aus Ethen und Acrylsäure; Copolymerisate aus Ethen und Methacrylsäure; Copolymerisate aus Diisobuten und Acrylsäure und gegebenen- falls bis zu 20 Gew.-% Polyisobuten;
Copolymerisate aus Styrol und Acrylsäure oder Methacrylsäure; Copolymerisate aus n-Butylacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure;
- Copolymerisate aus Methylmethacrylat und Acrylsäure oder Me- thacrylsäure;
Copolymerisate aus Laurylacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure;
- Copolymerisate aus Isobuten und Maleinsäure; Copolymerisate aus Diisobuten und Maleinsäure und/oder Ma- leinsäureanhydrid;
Copolymerisate aus C2o-Olefingemischen und Maleinsäure und/ oder Maleinsäureanhydrid; und
weiterhin, die durch Copolymerisation der Monomere A bis C und D' hergestellten
Copolymere aus Butylacrylat, Acrylsäure und dem Additionsprodukt von 3 bis 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Butandiolmonoviny- lether .
Weitere Beispiele sind:
partiell hydrolysierte Copolymerisate aus Maleinsäuredi-n-bu- tylester und dem Additionsprodukt von 3 bis 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Butandiolmonovinylether ;
- partiell hydrolysierte Copolymerisate aus Maleinsäurediethy- lester und dem Additionsprodukt von 3 bis 25 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Butandiolmonovinylether.
Die oberflächenaktiven Polymere weisen in der Regel ein gewichts- mittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 250000, bevorzugt im Bereich von 1000 bis 100000, besonders bevorzugt im Bereich von 2000 bis 50000, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5000 bis 30000 und insbesondere im Bereich von 10000 bis 20000, bestimmt durch LichtStreuung, auf.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als oberflächenaktives Polymer ein alternierendes oder im wesentlichen alternierendes Copolymer aus Styrol und Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, bevorzugt Acrylsäure, mit ei- nem Molverhältnis von Styrol zu (Meth) acrylsäure im Bereich von 0,8:1 bis 1:0,8, vorzugsweise 0,9:1 bis 1:0,9 und insbesondere etwa 1:1 eingesetzt, das einen Neutralisationsgrad von etwa 60 bis 100 % aufweist, der vorzugsweise durch Neutralisation mit Ammoniak und/oder Natronlauge eingestellt wurde.
Das Polymer und/oder Salz des Polymers wird zur Herstellung der flüssigen Mischung vorteilhafter Weise in einer Teilchengröße von maximal 100 μm, insbesondere von maximal 50 μm eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen enthalten in der Regel, bezogen auf ihr Gesamtgewicht wenigstens 5 Gew.-% und bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% Metazachlor. Daneben können die erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen weitere Pflanzenschutzwirkstoffe in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Metazachlor, beispielsweise 0,1 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% enthalten.
Vorzugsweise liegt der Gesamtgehalt an Pflanzenschutz-Wirkstoffen (Metazachlor und weitere Wirkstoffe) in der flüssigen Mischung unterhalb von 80 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb von 70 Gew.-%, z. B. im Bereich von 15 bis 70 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung.
Die Menge an oberflächenaktivem Polymer (gerechnet als nicht neutralisiertes Polymer und bezogen auf Metazachlor) beträgt in der Regel wenigstens 0,05 Gew.-% und wird in der Regel 20 Gew.-% nicht überschreiten. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Metazachlor, bzw. auf die Gesamtmenge an Wirkstoffen. Aber auch Mengen von 0,1 bis 2 Gew.-% oberflächenaktiver Polymere, bezogen auf Metazachlor, führen bereits zu einer guten Stabilisierung.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die erfindungsgemäße flüssige Mischung im wesentlichen frei von Pflan- zenschutzwirkstoffen, die von Metazachlor verschieden sind.
Der Wasseranteil der erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen wird in der Regel, bezogen auf das Gesamtgewicht der flüssigen Mischung, 80 Gew.-% vorzugsweise 70 Gew.-% nicht überschreiten und liegt in der Regel oberhalb 20 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 30 Gew.-%.
Der Feststoffgehalt der flüssigen Mischungen beträgt vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-% und insbesondere 40 bis 65 Gew.-%.
Bevorzugt sind flüssige Mischungen, die
a) 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 60 Gew.-% Metazachlor,
b) 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% und beson- ders bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf Metazachlor, oberflächenaktives Polymer,
c) 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.-% Wasser sowie gegebenenfalls
d) 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% übliche Formulierungshilfsmittel
enthalten, wobei die Gew.-%-Angaben der Bestandteile a, c und d auf das Gesamtgewicht der Zubereitung bezogen sind.
Beispiele für übliche Formulierungshilfsmittel sind Dispergiermittel, Netzmittel, Verdickungsmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Bakterizide und Frostschutzmittel.
Als Dispergiermittel und/oder Netzmittel kommen alle als Hilfsmittel zur Formulierung von Pflanzenschutzmitteln üblichen oberflächenaktiven Stoffe in Betracht. Insbesondere kommen die vorstehend genannten alkoxylierten oberflächenaktiven Verbindungen und handelsübliche nichtalkoxylierte ionische, insbesondere anionische, und nichtalkoxylierte nichtionische oberflächenaktive Verbindungen in Betracht.
Beispiele für oberflächenaktive Verbindungen sind Verbindungen der allgemeinen Formeln
Ri-SOsX, R2-OS03X oder R3-0-(C2H40)m-(C3H60)n-H,
wobei
R1, R3 unabhängig voneinander für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Dodecyl- oder Laurylreste, für gegebenenfalls substituierte Arylreste, wie Phenyl oder Naphthyl, die als Substituenten 1 bis 3, bevorzugt einen, wie vorstehend definierten Alkylrest, einen Phenylalkyl- oder einen Oligo- styryl-Rest aufweisen können, z. B. für einen Octylphenyl-, Nonylphenyl- oder Dodecylphenylrest, oder für einen Tristy- rylphenylrest stehen;
R2 für geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 2 bis 30 Koh- lenstoffatomen, vorzugsweise 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Dodecyl- oder Laurylreste, für Arylreste wie vorstehend definiert, für Polyalkylenoxid-Addukte, insbesondere Polyethylenoxid-Ad- dukte, an vorstehend beschriebenen Alkylresten, die einen mittleren Alkoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 5 aufweisen, oder an vorstehend definierte Arylreste, insbesondere an Alkyl-sub- stituierte Phenylreste, wie Octylphenyl-, Nonylphenyl- oder Tristyrylphenylreste, die einen mittleren Alkoxylierungsgrad im Bereich von 2 bis 50, bevorzugt 5 bis 30 und insbesondere 10 bis 25 aufweisen, steht;
X für Wasserstoff bzw. ein Proton oder vorzugsweise davon verschiedene Gegenionen, z. B. die im Zusammenhang mit der Neu- tralisation der Carboxylgruppen erwähnten Kationen, z. B. Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, steht; und
(C2H4θ)m-(C3H60)n mit n = 0 für einen Polyethylenoxid-Rest mit einen mittleren Ethoxylierungsgrad von m steht, oder mit n = 0 für einen Polypropylenoxid-Rest mit einen mittleren Propoxy- lierungsgrad von n steht, oder für ein statistisches Copoly- merisat oder vorzugsweise ein Blockcopolymerisat aus Ethylenoxid und Propylenoxid steht, wenn m und n von 0 verschieden sind, wobei der mittlere Ethoxylierungsgrad und der mittlere Propoxylierungsgrad n unabhängig voneinander in der Regel im Bereich von 2 bis 100, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 50, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 25 und insbesondere im Bereich von 4 bis 12 liegen.
Geeignete oberflächenaktive Substanzen sind auch Phenylsulfon- säure oder Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und/oder Harn- stoff, insbesondere deren Salze und speziell deren Alkalimetall- salze.
Geeignete Formulierungshilfsmittel mit oberflächenaktiver Wirkung sind auch nichtionische oberflächenaktive Ethylenoxid/Propyleno- xid-Blockcopolymere, die als nichtionische Dispergiermittel und/ oder Netzmittel eingesetzt werden können.
Beispiele für solche Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere sind Polymere der Formel
HO- (C2H40 )p- (C3H60) q- (C2H40 ) r-H,
wobei
p, q und r den mittleren Alkoxylierungsgrad des jeweiligen Molekülabschnitts angeben und unabhängig voneinander im Bereich von 3 bis 250, bevorzugt 5 bis 200 und insbesondere 10 bis 150 liegen, mit der Maßgabe, dass p, q und r so zu wählen sind, dass das gewichtsmittlere Molekulargewicht des Blockco- polymers mindestens 1000 und vorzugsweise mindestens 2500 beträgt. In der Regel werden solche Blockcopolymerisate verwendet, deren gewichtsmittleres Molekulargewicht unterhalb von 50000, vorzugsweise unter 25000 und insbesondere unter 15000 liegt. Die in der Praxis verwendeten Blockcopolymerisate die- ses Typs sind im allgemeinen Gemische, die durch Anlagerung von Ethylenoxid an Propylenglykole hergestellt werden können.
Beispiele für geeignete vorwiegend dispergieraktive Blockcopolymerisate sind Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propyleno- xid bzw. Polypropylenglykol, die ein Mittelsegment aus Polypropylenoxid bzw. Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 bis 3500 und einen Ethylenoxid-Gehalt von insge-
samt etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Molekulargewicht des Block- copolymers, und daher ein gewichtsmittleres Molekulargewicht im Bereich von 6000 bis 7000 aufweisen. Handelsübliche Blockcopolymerisate dieses Typs sind beispielsweise die Pluronic-Marken der BASF-AG Ludwigshafen, z. B. Pluronic® PE 6200 und Pluronic® PE 10500.
Beispiele für vorwiegend als Netzmittel zu verwendende Formulierungshilfsmittel sind die zu diesem Zweck angebotenen Handelspro- dukte, beispielsweise Polyethylenoxid/Polypropylenoxid-Blockcopo- lymere wie die Pluronic®-Marken Pluronic PE 3100, Pluronic PE 6100 und PE 8100 der BASF-AG, Polyethylenoxid- oder Polyethyleno- xid/Polypropylenoxid-Addukte von Fettalkoholen, z. B. Plurafac® LF der Fa. BASF AG, Polyethylenoxid- oder Polyethylenoxid/Poly- propylenoxid-Addukte von Fettaminen, wie ATPLUS® der Fa. Uniquema oder ETHOMEEN® der Fa. Akzo, Polyethylenoxid- oder Polyethyleno- xid/Polypropylenoxid-Addukte von Oxo-Alkoholen, wie LUTENSOL® AO und LUTENSOL® TO der Fa. BASF AG, und Polyethylenoxid- oder Poly- ethylenoxid/Polypropylenoxid-Addukte von Alkylphenolen, wie LU- TENSOL® AP der Fa. BASF AG, sowie Tristyrylphenolethoxylate z. B. die SOPROPHOR®-Marken der Fa. Rhodia.
Weitere als Formulierungshilfsmittel geeignete oberflächenaktive Verbindungen sind Sorbitanester, Saccharoseester, Glycerinester, Polyglycerinester und Alkyl (poly)saccharide z.B. Alkylpolygluco- side.
Als Verdickungsmittel werden in der Regel handelsübliche Verdik- kungsmittel wie Polysaccharide, vorzugsweise auf Xanthan-Gum-Ba- sis, z. B. die Handelsprodukte KELZAN® der Fa. Kelco, USA oder RHODOPOL® der Fa. Rhone-Poulenc eingesetzt.
Als Frostschutzmittel können handelsübliche Frostschutzmittel, wie 1,2-PropylengIykol, Ethylenglykol und Glycerin eingesetzt werden.
Als Bakterizide können handelsübliche bakterizide Verbindungen eingesetzt werden, wie Formaldehyd oder die unter den Marken PRO- XEL®GXL, KATH0N®MK oder BRONOPOL® vertriebenen Produkte.
Als Antischaummittel werden in der Regel handelsübliche Entschäumer eingesetzt, z. B. Silikonöl-Emulsionen, z. B. Silikon SRE (Wacker Chemie), SAG 200 (Witco), Rhodorsil® (Rhodia).
Die e findungsgemäßen flüssigen Mischungen können neben Metazachlor als wirksamen Hauptbestandteil weitere Pflanzenschutz-Wirkstoffe enthalten, wie weitere Herbizide, Fungizide, Wachstumsregulatoren, Mittel zur Bekämpfung tierischer Schädlinge.
Als weitere Pflanzenschutz-Wirkstoffe eignen sich vor allem Herbizide, z. B. 2-Chlor-4-ethylamino-6-isopropylamino-S-Triazin (Atrazin) , 4-tert.-Butylamino-2-chlor-6-ethylamino-S-triazin (Terbutylazin) , so genannte Safener, wie l-(Dichloracetyl)-hexa- hydro-3, 3 , 8a-trimethylpyrrolo-( l,2-a)-pyrimidin-6 (2H)-on (Dicy- clonon), Pendi ethalin, Metobromuron sowie übliche Fungizide und/ oder Wachstumsregulatoren, wie Quinmerac, Clomazone, Fluorchlori- done, Picolinafen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen erfolgt in der Regel durch ein Vermischen ihrer Bestandteile. Dabei können die einzelnen Bestandteile in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Um eine flüssige Mischung zu erhalten, deren nicht gelöste Teilchen eine gewünschte Teilchengröße oder Teilchengrö- ßeverteilung aufweisen, hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenigstens einen Teil der festen Ausgangsstoffe vor dem Vermischen zu vermählen. Häufig ist es auch vorteilhaft, flüssige Mischungen, die wenigstens einen Teil der festen und/oder wenigstens einen Teil des sonstigen Bestandteile enthalten, einem Mahlvorgang zu unterwerfen.
Insbesondere hat es sich als vorteilhaft für die Herstellung der erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen erwiesen, entweder im wesentlichen alle enthaltenen Komponenten zu vermischen und an- schließend bis zur gewünschte Teilchengröße oder Teilchengrößeverteilung zu vermählen oder zunächst die festen Bestandteile zu vermischen und bis zur gewünschten Teilchengröße oder Teilchengrößeverteilung zu vermählen und das erhaltene Mahlgut mit Wasser und gegebenenfalls weiteren flüssigen Komponenten, z. B. Hilfs- Stoffen, zu vermischen.
Das Vermählen kann in den hierzu üblichen Apparaten erfolgen. Der Mahlvorgang wird vorteilhafter Weise in einer Reibkugelmühle, insbesondere einer Reibkugelmühle mit gekühltem Gehäusemantel, vorgenommen. Die Arbeitstemperatur für den Mahlvorgang liegt dabei in der Regel im Bereich von 4 bis 40°C und insbesondere im Bereich von 20 bis 35°C.
In der so erhältlichen Mischung liegen in der Regel 20 bis 90%, vorzugsweise 40 bis 80% der Feststoffteilchen in einem Korngrößenbereich von kleiner als 2 μm (Messung mittels Malvern "Particle Sizer 3600 E" der Fa. Malvern Instruments Ltd., UK) .
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer wie vorstehend beschriebenen flüssigen Mischung, wobei man wenigstens das Metazachlor und bevorzugt alle als Feststoffe vorliegenden Komponenten vermischt und einem Mahl- Vorgang unterwirft und das Mahlgut mit Wasser und gegebenenfalls Hilfsstoffen vermischt.
Zur quantitativen Beurteilung der Lagerstabilität eignet sich die Messung der Vergrößerung der Feststoffpartikel in der flüssigen Mischung in Abhängigkeit von der Zeit. Die Messung kann in an sich bekannter Weise, z. B. mit einem nach dem Prinzip der Laserstrahlbeugung funktionierenden Gerät zur Teilchengrößemessung, wie beispielsweise der "Particle Sizer 3600 E" der Fa. Malvern Instruments, oder das "Cilas Granulometer 715" der Fa. Cilas, an der verdünnten flüssigen Mischung vorgenommen werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung einer wie vorstehend beschriebenen flüssigen Mischung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums, wobei man Samen, Pflanzen und/oder den sie umgebenden Boden mit einer herbizid wirksamen Menge einer wie vorstehend beschriebenen flüssigen Mi- schung behandelt.
Zur Applikation der erfindungsgemäßen Mischung wird diese zunächst mit Wasser vermischt, wobei die zur erfindungsgemäßen Mischung zugesetzte Wassermenge in der Regel das 25- bis 10000-fa- ehe, vorzugsweise 40- bis 400-fache des Volumens der erfindungsgemäßen Mischung beträgt. In den Spritzbrühen stellt man durch Verdünnen der Mischung mit Wasser in der Regel einen Feststoffanteil von 0,1 bis 4 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 2 Gew.-% ein. Danach bringt man die Spritzbrühe vor allem im Vorauflauf- oder Nachauflauf-Verfahren auf die Zielpflanzen und/oder in deren Lebensraum aus. Daneben kann man alternativ oder zusätzlich die Samen der Zielpflanzen vor der Aussaat entsprechend behandeln.
Sind die durch Verdünnen mit Wasser erhältlichen Wirkstoffbrühen für Kulturpflanzen weniger verträglich, so können Ausbringungstechniken angewandt werden, bei welchen die Spritzbrühe mit Hilfe der Spritzgeräte so ausgebracht werden, dass die Blätter der emp-
findlichen Kulturpflanzen nach Möglichkeit nicht getroffen werden, während die Wirkstoffe auf die Blätter darunter wachsender unerwünschter (Ziel-) Pflanzen oder die unbedeckte Bodenfläche gelangen ( "post-directed"- bzw. "lay-by"-Anwendung) .
Die Aufwandmengen an dem Wirkstoff Metazachlor in Form der erfindungsgemäßen flüssigen Mischung betragen je nach Bekämpfungsziel, Jahreszeit, Zielpflanzen und deren WachstumsStadium 0,5 bis 7, vorzugsweise 0,5 bis 5 und insbesondere 1 bis 3 kg/ha Anbauflä- ehe.
Im Übrigen ist die Anwendung von Suspensionskonzentraten von Pflanzenschutzwirkstoffen allgemein bekannt und bedarf keiner weiteren Erläuterung.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Beispiele
Herstellung des Polymers EPl:
In einer Standardrührapparatur mit Inertgaseinlass, Kühler und zwei Zulaufbehältern wurden in einer Schutzgas-Atmosphäre (Stick- stoff) 120 Gew. -Teile (GT) Styrol und 80 GT Acrylsäure in 200 GT Polyethylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 300 polymerisiert . Dabei wurden 1/10 der Monomermischung und 1/10 des Polyethylenglykols und 2 GT H02 in der Standardrührapparatur vorgelegt und auf eine Badtemperatur von etwa 120 °C er- hitzt. Anschließend wurde bei dieser Temperatur unter Schutzgas- Atmosphäre aus einem ersten Zulaufbehälter innerhalb von 2 h die restliche Monomermischung in 162 GT Polyethylenglycol und aus einen zweiten Zulaufbehälter innerhalb von 3 h 18 GT Wasserstoffperoxid als Initiator, gelöst in 18 GT Polyethylenglykol, zugegeben und das Reaktionsgemisch noch 2 h bei einer Temperatur von 120°C gehalten. Danach wurden 2 GT t-Butylperoctoat zugegeben und weitere 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 85°C abgekühlt und 150 GT 25 gew.%-ige wässrige Natronlauge zugesetzt.
Herstellung des Polymers EP2 :
Die Herstellung des Polymers EP2 erfolgte analog zur Herstellung des Polymers EPl, jedoch wurden statt der wässrigen Natronlauge 238 GT 25 gew.%-ige wässrige Ammoniaklösung eingesetzt.
Herstellung des Polymers EP3 :
Die Herstellung des Polymers EP3 erfolgte analog zur Herstellung des Polymers EPl , jedoch wurde statt eines Polyethylenglykols mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 300 ein Polyethylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1500 eingesetzt .
Herstellung des Polymers EP4
Die Herstellung des Polymers EP4 erfolgte analog zur Herstellung des Polymers EPl, jedoch wurde statt eines Polyethylenglykols mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 300 ein Polyethylenglykol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4000 ein- gesetzt.
Vergleichspolymers VP1:
Als Vergleichspolymer VP1 wurde ein handelsübliches Natriumsalz eines alternierenden Maleinsäureanhydrid-Diisobuten-Copolymeri- sats mit einer gewichtsmittleren Molekulargewicht von 12000 (bestimmt durch Lichtstreuung) und einem Neutralisationsgrad von 75% in der in der Tabelle 1 angegebenen Menge eingesetzt.
Bestimmung der Lagerstabilität von Metazachlor-enthaltenden wäss- rigen Mischungen:
Zur Bestimmung der Lagerstabilität wurde ein Suspensionskonzentrat folgender Zusammensetzung eingesetzt:
50 Gew. -Teile Metazachlor;
7 Gew. -Teile 1, 2-Propylenglykol als Frostschutzmittel;
2 Gew. -Teile Wettol® Dl (Natriumsalz eines Phenolsulfonsäure- Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes der Fa. BASF AG, Deutschland) als Netzmittel;
0,3 Gew. -Teile Kelzan® (Xanthan-Gum-Polysaccharid, Fa. Kelco, USA) als Verdickungsmittel;
3 Gew. -Teile Pluronic® PE 10500 (Blockcopolymerisat mit Polypropylenoxidkern der ungefähren Molmasse 3250, auf den bis zu einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 6500 Ethylenoxid aufgepfropft ist) als Dispergiermittel; 37,7 Gew. -Teile Wasser.
Die vorstehend beschriebene Mischung wurde in einer diskontinu- ierlich arbeitenden Perlmühle (Typ Dyno KDL, Fa. Bachofen) 0,25 Stunden gemahlen. Danach wurde die Teilchengröße mit einem Laser-
strahlbeugungs essgerät (Malvern Particle Sizer 3600 E der Fa. Malvern Instruments Ltd., UK) ermittelt.
Zum Nachweis der verbesserten Lagerstabilität der erfindungsgemä- ßen wassrigen Mischungen wurde in einem ersten Durchgang jeweils ein Aliquot des Suspensionskonzentrates entweder ohne Zugabe eines Polymeren (Vergleichsbeispiel VI) oder nach Versetzen mit einem der Polymere EPl, EP3 und EP4 (erfindungsgemäße Beispiele Bl bis B6 ) oder dem Vergleichspolymer VP1 (Vergleichsbeispiele V2 und V3 ) mit den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen sowie 10
Vol.-% N-Methylpyrrolidon, bezogen auf das Gesamtvolumen aus Suspensionskonzentrat und Polymer bzw. Polymer in Polyethylenglykol, vermischt, in ein Glasgefäß abgefüllt und dicht verschlossen. Die Zugabe des N-Methylpyrrolidon führt zu einem beschleunigten Kri- Stallwachstum und verringert so die zur Bestimmung der Lagerstabilität benötigte Lagerzeit. Die Glasgefäße wurden anschließend in auf 40 °C temperierten Kammern gelagert und nach 7, 14 und 21 Tagen die Teilchengrößeverteilung der flüssigen Mischungen untersucht. Dazu wurden die Proben nach den angegebenen Lagerzeiten auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer gesättigten Lösung von Metazachlor in Wasser verdünnt und die Teilchengrößeverteilung mit einem Teilchengrößemessgerät "Malvern Particle Sizer 3600 E" der Fa. Malvern Instruments Ltd., UK, mittels der Lichtstreuungsmethode bestimmt. Als Kriterium für die Lagerstabilität wurde die Teilchengröße herangezogen, die von 90 Vol.-% der Teilchen unterschritten wird, d. h. je kleiner der in der Tabelle angegebene Wert, desto höher ist die Lagerstabilität der betreffenden flüssigen Mischung. Zusätzlich wurden alle Proben unter einem optischen Lichtmikroskop untersucht und visuell beurteilt, um das Vorhandensein einzelner großer Teilchen auszuschließen. Dazu wurde ein Tropfen der jeweiligen flüssigen Mischung nach den angegebenen Lagerzeiten mit einer gesättigten wassrigen Lösung von Metazachlor auf einem Objektträger verdünnt und visuell begutachtet. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in Tabelle 1 zusammen- gefasst.
Zum Nachweis der verbesserten Lagerstabilität der erfindungsgemäßen w ssrigen Mischungen wurde in einem zweiten Durchgang die Lagerstabilität zweier erfindungsgemäßer Mischungen der Polymere EPl (Beispiel B7) bzw. EP2 (Beispiel B8) im Vergleich zu nicht erfindungsgemäßen flüssigen Mischungen (Beispiele V4 und V5 ) unter besonders praxisrelevanten Versuchsbedingungen, d. h. über einen längeren Zeitraum (drei Monate), bei verschiedenen Temperaturen und ohne einen das Kristallwachstum beschleunigenden Zusatz von N-Methylpyrrolidon, bestimmt. Nach Ende der Lagerzeit wurden die Proben auf Raumtemperatur abgekühlt, mit einer gesättigten Lösung von Metazachlor in Wasser verdünnt und die Teilchengröße-
Verteilung mit einem Teilchengrößemessgerät "Malvern Particle Sizer 3600 E" der Fa. Malvern Instruments Ltd., UK, mittels der Lichtstreuungsmethode bestimmt. Zur Beurteilung der Lagerstabilität wurde zum einen der prozentuale Anteil (Vol.-%) der Teilchen, 5 die nach der Lagerung eine Größe von kleiner als 2 μm aufweisen und zum anderen die maximale Teilchengröße (100 Gew.-% der Teilchen sind kleiner als der in der letzten Spalte der Tabelle 2 an- gegbene Wert) bestimmt. Zusätzlich wurden alle Proben wie oben beschrieben unter einem optischen Lichtmikroskop untersucht und 10 visuell beurteilt. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst .
Tabelle 1
^bezogen auf den Gehalt an Metazachlor
35
40
45
Tabelle 2
!) bezogen auf Metazachlor (etwa 0,25 Gew.-% der Gesamtformu- lierung)
2) Vol.-% der Teilchen mit einem Durchmesser < 2 μm
3) Maximaler Teilchendurchmesser, der von allen Teilchen unterschritten wird