CN117279507A - 稳定的农用化学品悬浮液浓缩剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含酰苯胺除草剂及分散剂组合的水性悬浮液浓缩剂组合物，该分散剂组合包含：a)含有接枝于聚合主链上的聚烷醚部分的接枝或梳型共聚物；b)具有SO3基团的阴离子型分散剂；以及c)单苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚或三苯乙烯基苯酚的聚烷氧基化物。本发明进一步关于包含酰苯胺除草剂以及尿素与丙烷‑1,2‑二醇的防冻剂组合的悬浮液浓缩剂组合物。公开了制备该组合物的方法及其用于防治非所需植物的用途。

Description

稳定的农用化学品悬浮液浓缩剂组合物
发明领域
本发明涉及农用化学品组合物。具体地，其涉及稳定的酰苯胺除草剂(anilideherbicide)浓缩悬浮液。本发明进一步涉及一种制备所述悬浮液的方法及其用于作物保护的用途。
发明背景
作物保护组合物可以不同方式制剂化。一般而言，高度浓缩的制剂在施用于田地之前，可能需由最终使用者加以稀释。
悬浮液浓缩剂(SC)制剂定义为意欲在使用之前加以稀释的固体颗粒活性成分于液体介质中的悬浮液。液体介质可为水，或水与任何有机/无机溶剂的混合物，其中活性成分不可溶或微溶。SC优于粉末制剂之处在于其在重构后不产生灰尘。水性悬浮液浓缩剂的益处在于无需使用有机溶剂，从而提供良好的安全及使用者便利性。
然而，稳定的悬浮液浓缩剂制剂的制备是具有挑战性的任务。将水微溶性活性成分(例如敌稗(propanil))制剂化成水性SC的一个主要障碍为奥斯特瓦尔德熟化(Ostwaldripening)，其中该成分的较大晶体生长，而较小晶体溶解。由此产生不可接受的物理化学特性，例如高粘度，导致浇灌性不良。大晶体会在悬浮液中沉淀，此可引起液相与固相分离而高于可接受的工业标准且导致固体在容器底部结块。
SC制剂也可在冻融循环之后显示增强的晶体生长。冻融过程干扰固体、分散剂与溶解的活性成分分子之间的平衡，引起增强的晶体生长。通常将分散剂添加至SC制剂中，原因在于其结合至固体表面且有助于其悬浮于液相中。另外，其提供的表面覆盖率有助于迟滞晶体生长。
US2015/0099637描述了悬浮液浓缩剂组合物，其包含至少一种酰苯胺除草剂(anilide herbicide)化合物作为活性成分且含有至少一种氨基甲酸酯化合物作为结晶抑制剂。US8618022涉及一种制备有机杀虫剂化合物的水性悬浮液的方法。
本发明的一个目标为提供一种稳定的水性悬浮液浓缩剂组合物，其粘度低且晶体生长最少，即使在活性成分负载量高的情况下。
发明概要
本发明提供一种稳定的农用化学品水性悬浮液浓缩剂组合物，其包含酰苯胺除草剂作为活性成分。
在第一方面中，本发明提供包含酰苯胺除草剂及分散剂组合的水性悬浮液浓缩剂组合物，其中该分散剂组合包含：a)包含接枝于聚合主链上的聚烷醚部分的接枝或梳型共聚物；b)具有SO3基团的阴离子型分散剂；以及c)单苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚或三苯乙烯基苯酚的聚烷氧基化物。已惊人地发现，在制造过程期间及之后将该分散剂组合纳入酰苯胺除草剂的水性悬浮液浓缩剂组合物中使得晶体生长减少。
在另一方面中，本发明提供一种水性悬浮液浓缩剂组合物，其包含酰苯胺除草剂及尿素与丙二醇的组合。发现该组合作为防冻剂用于酰苯胺除草剂的水性悬浮液浓缩剂组合物中可赋予组合物物理化学稳定性，特别是在冻融循环之后，并且使得晶体生长迟滞。
在另一方面中，本发明提供一种包含酰苯胺除草剂及分散剂组合的水性悬浮液浓缩剂组合物，其中该分散剂组合包含：a)包含接枝于聚合主链上的聚烷醚部分的接枝或梳型共聚物；及b)聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物或其烷基醚。
本发明的另一方面涉及用于制备本发明的悬浮液的方法。
本发明进一步提供本发明的组合物用于防治非所需植物的用途。进一步提供一种防治非所需植物的方法，其包含使有效量的本发明组合物与所述非所需植物的所在地接触。
发明详述
定义
在详细阐述本发明的主题之前，提供本文中所使用的某些术语的定义可能是有益的。除非另有定义，否则本文所用的所有技术及科学术语具有与本发明主题所属领域的技术人员通常所了解相同的含义。
如本文所用，术语“水性”是指组合物中所用的稀释剂主要为水。因此，“水性”与“水基”可视为同义词。
粒度典型地定义为具有中值直径或d50的对数正态分布。术语“d50”定义了一种尺寸，其中50体积％颗粒的尺寸小于给定的值。术语“d90”定义了一种尺寸，其中90体积％颗粒的尺寸小于给定的值。可使用激光衍射设备(例如Ma lvern Mas ters izer 2000仪器)测量粒度分布。
如本文所用，术语“稳定”当结合物理稳定化使用时或当结合组合物使用时，是指未观测到明显的结晶、淀积和/或稠化，且就意欲用于制剂的正常用途而言，始终在可接受的限值范围内。
如本文所用，术语“有效量”当结合活性成分或含有其的制剂使用时，是指活性成分的一种量，该量的活性成分当摄入、接触或感测时，足以对害虫、疾病和/或非所需植物达成良好的防治或活性水平。
“活性成分”为能够防治非所需植物(杂草)、植物害虫或植物疾病的物质，且对所处理的作物植物不会造成显著的损害。术语“活性成分”包含(但不限于)杀昆虫剂、杀线虫剂、除草剂、杀真菌剂、除藻剂、动物驱除剂或杀螨剂。活性成分不限于杀虫剂且亦包括例如激素、生物刺激剂及植物生长调节剂。
如本文所用，术语“植物”或“作物”或“作物植物”包括提及整个植物、植物器官(例如叶、茎、枝、根、干、分枝、芽、果实等)、植物细胞或植物种子，其具有包括草原及牧场在内的产业利益，例如预定用于人类消费、动物消费或其他产业用途的植物。此术语亦涵盖例如果实等作物。术语“植物”亦可包括其繁殖材料，可包括植物的所有生殖部分，例如种子；及营养植物材料，例如插条及块茎，其可用于植物的增殖。其亦可包括孢子、球茎、鳞茎、根茎、新枝基底芽、匍匐茎及蓓蕾及植物的其他部分，包含在出芽之后或自土壤中萌芽之后移植的幼苗及幼龄植物。如本文所用，术语“作物”包括已通过育种、诱变或基因工程加以改造的植物。经基因改造的植物为其遗传物质已通过使用重组DNA技术修饰的植物。典型地，为了改良植物的某些特性，已将一或多种基因整合于此类植物的遗传物质中。
如本文所用，术语“所在地”包括非所需植物、害虫或疾病正生长或可生长于其中的栖息地、育种土地、植物、繁殖材料、土壤、地区、材料或环境。
如本文所用，术语“防治(control)”或“防治(controlling)”或“抗击(combatting)”是指预防疾病、害虫或非所需植物生长、保护植物以防疾病或害虫、延迟疾病发作，以及杀灭害虫或减少疾病或害虫的有害影响，或杀灭非所需植物或减少非所需植物的生长。
除非另外特别说明，否则如本文所用，术语“一(a/an)”包括单数与复数。因此，术语“一(a/an)”或“至少一个”在本申请案中可互换地使用。
除非另外指明，否则出于更好地理解本发明教导的目的且不以任何方式限制教导的范围，说明书及权利要求中所使用的表示数量、百分比或比例的所有数字及其他数值应理解为在所有情况下均通过术语“约”修饰。因此，除非有相反说明，否则以下说明书及所附权利要求中所述的数值参数为可根据设法获得的所需特性而变的近似值。最低限度地，各数值参数至少应根据所报告的有效数字的个数且通过应用一般舍入技术来理解。就此而言，本文中使用术语“约”特别包括范围内的所示值的±10％。另外，本文中针对相同组分或特性的所有范围的端点包括端点，可独立地组合，且包括所有中间点及范围。
如本文所用，术语“丙二醇”是指丙烷-1,2-二醇。术语“丙二醇”与“丙烷-1,2-二醇”在本文中可互换使用。
本发明的组合物
本发明提供一种包含酰苯胺除草剂的水性悬浮液浓缩剂(SC)组合物。
作为实例，本发明的组合物中可使用的适合酰苯胺除草剂可选自由以下组成的群组：丁酰草胺(chloranocryl)、咯草隆(cisanilide)、稗草胺(clomeprop)、环草胺(cypromid)、吡氟酰草胺(diflufenican)、恶鲁先安(erlujixiancaoan)、乙氧苯草胺(etobenzanid)、氟苯吡草(fenasulam)、氟噻草胺(flufenacet)、氟芬尼康(flufenican)、三唑酰草胺(ipfencarbazone)、苯噻草胺(mefenacet)、氟磺酰草胺(mefluidide)、恶唑酰草胺(metamifop)、庚酰草胺(monalide)、萘丙胺(naproanilide)、蔬草灭(pentanochlor)、氟吡酰草胺(picolinafen)、敌稗、甲磺草胺(sulfentrazone)及特氟吡醚(tetflupyrolimet)；或选自由以下组成的芳基丙胺酸除草剂群组：苯甲酰丙胺酸(benzoylprop)、麦草氟酯(flamprop)及高效麦草伏(flamprop-M)；或选自由以下组成的氯乙酰酰苯胺除草剂群组：乙草胺(acetochlor)、甲草胺(alachlor)、先甲草胺(amidochlor)、丁草胺(butachlor)、丁烯草胺(butenachlor)、异丁草胺(delachlor)、乙酰甲草胺(diethatyl)、二甲草胺(dimethachlor)、克草胺(ethachlor)、杀草胺(ethaprochlor)、吡草胺(metazachlor)、异丙甲草胺(metolachlor)、高效异丙甲草胺(S-metolachlor)、丙草胺(pretilachlor)、扑草胺(propachlor)、异丙草胺(propisochlor)、广草胺(prynachlor)、特丁草胺(terbuchlor)、甲氧噻草胺(thenylchlor)及二甲苯草胺(xylachlor)；或选自由以下组成的硫酰酰苯胺除草剂群组：氟磺胺草(benzofluor)、氯酯磺草胺(cloransulam)、双氯磺草胺(diclosulam)、双甲磺草胺(dimesulfazet)、双氟磺草胺(florasulam)、唑嘧磺草胺(flumetsulam)、磺草唑胺(metosulam)、氟草磺胺(perfluidone)、氟唑草胺(profluazol)、嘧磺凡(pyrimisulfan)及氟酮磺草胺(triafamone)。
在优选实施方案中，敌稗为酰苯胺除草剂。敌稗[N-(3,4-二氯苯基)丙烯酰胺]为对应于下式的PS-II接触除草剂：
典型地，本发明的组合物包含约10重量％至90重量％、优选约20重量％至80重量％且更优选约40重量％至60重量％的酰苯胺除草剂。
除酰苯胺除草剂之外，本发明的悬浮液浓缩剂组合物可包含农业上可接受的惰性添加剂(亦称为“共制剂化剂(co-formulants)”)。此等添加剂在本文中定义为本身不为活性成分、但添加至组合物中以改良其特性的任何物质。农业上可接受的惰性添加剂的非限制性实例包括表面活性剂、分散剂、湿润剂、防冻剂、增稠剂、悬浮剂、消泡剂、防腐剂、抗氧化剂、粘合剂、缓冲剂、保湿剂、植物渗透剂(或转运剂)、肥料、防漂移剂、反相剂(inverting agents)、土壤渗透剂及UV吸收剂。
优选地，本发明的组合物包含表面活性剂。如本文所用，术语表面活性剂(包括术语分散剂及湿润剂)是指一种组合物，其当溶解于水或水溶液中时改变表面张力，或改变不混溶液体之间或液体与固体之间的界面张力。适合的表面活性剂包括(但不限于)丙烯酸酯接枝共聚物乙氧基化物、甲酚-甲醛或萘-甲醛缩合物及其磺酸盐、三苯乙烯基苯酚乙氧基化物、烷基胺乙氧基化物、嵌段聚合物(例如环氧乙烷/环氧丙烷缩合物或其醚)；羧化醇或烷基苯酚乙氧基化物、醇乙氧基化物、乙氧基化烷基酚、二醇酯、聚乙二醇、以基于聚硅氧的表面活性剂、木质素磺酸盐；聚羧酸酯及其衍生物。
尤其优选地，分散剂组合包含：a)包含接枝于聚合主链上的聚烷醚部分的接枝或梳型共聚物；b)具有SO3基团的阴离子型分散剂；及c)单苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚或三苯乙烯基苯酚的聚烷氧基化物；或分散剂组合包含：a)包含接枝于聚合主链上的聚烷醚部分的接枝或梳型共聚物；及b)聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物或其烷基醚。已惊人地发现，在制造过程期间及之后将该分散剂组合纳入酰苯胺除草剂的水性悬浮液浓缩剂组合物中导致晶体生长减少。晶体生长的此类减少意味着粒度随着时间更加稳定且/或制剂的粘度变化更小。
因此，在一个实施方案中，本发明提供一种包含酰苯胺除草剂及分散剂组合的水性悬浮液浓缩剂(SC)组合物，该分散剂组合包含：a)包含接枝于聚合主链上的聚烷醚部分的接枝或梳型共聚物；b)具有SO3基团的阴离子型分散剂；及c)单苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚或三苯乙烯基苯酚的聚烷氧基化物。
在其他实施方案中，本发明提供一种包含酰苯胺除草剂及分散剂组合的水性悬浮液浓缩剂(SC)组合物，该分散剂组合包含：a)包含接枝于聚合主链上的聚烷醚部分的接枝或梳型共聚物；及b)聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物或其烷基醚。
接枝或梳型共聚物包含接枝于聚合主链上的聚烷醚部分。优选地，所述聚烷醚为聚C2-C4环氧烷或其醚，例如其单C1-C4烷基醚。优选地，羧酸酯基团连接至聚合物主链。
优选的接枝或梳型共聚物可以聚合形式含有：(i)至少一种C3-C5单烯属不饱和羧酸单体，例如丙烯酸或甲基丙烯酸；(ii)至少一种具有聚C2-C4环氧烷基团的单体，其通过酯或醚键连接至可聚合单烯属不饱和双键；特别地，聚环氧乙烷或聚环氧乙烷单C1-C4烷基醚与C3-C5单烯属不饱和羧酸单体(例如丙烯酸或甲基丙烯酸)的酯；以及(iii)任选地疏水性单体，例如C3-C5单烯属不饱和羧酸单体的C1-C10烷基酯，特别地，丙烯酸或甲基丙烯酸的C1-C10烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸丁酯；或乙烯基芳族单体，例如苯乙烯，或芳基取代的C3-C5单烯属不饱和羧酸单体，例如2-苯基丙烯酸或其酯。
在优选实施方案中，接枝或梳型聚合物以聚合形式含有甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯及聚环氧乙烷或其C1-C4烷基醚(例如其单甲基醚)与甲基丙烯酸的酯，或由此等物组成。此类聚合物可市购，例如At lox4913(Croda)。
具有SO3基团的阴离子型分散剂优选为聚合物分散剂，例如芳基磺酸(例如萘磺酸或酚磺酸)与甲醛及任选地与尿素的缩合物。芳基磺酸可为例如未经取代或经一或多个取代基(例如烷基)取代的酚磺酸或萘磺酸。优选地，具有SO3基团的阴离子型分散剂为萘磺酸与甲醛的缩合物的碱金属或碱土金属盐；此类聚合物可市购，例如Morwet D-425(Nouryon)。
在苯乙烯基苯酚聚烷氧基化物分散剂中，苯氧基基团携带1、2或3个苯乙烯基部分及聚烷醚部分，该聚烷醚部分典型地为聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)或聚(环氧乙烷-环氧丙烷)(PEO/PPO)部分。聚烷醚部分典型地包含约5至100个环氧烷基团。优选的这类表面活性剂为乙氧基化三(苯乙烯基)苯酚类；其可市购，例如Soprophor TS54(Solvay)。
在优选实施方案中，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物或其烷基醚为烷基醚，且优选地，其为C1-C10烷基醚。尤其优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物丁醚，其可市购，例如At las G5000(Croda)。
在优选实施方案中，水性悬浮液浓缩剂(SC)组合物包含酰苯胺除草剂及分散剂组合，该分散剂组合包含：a)包含接枝于聚合主链上的聚烷醚部分的接枝或梳型共聚物；b)具有SO3基团的阴离子型分散剂；以及c)单苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚或三苯乙烯基苯酚的聚烷氧基化物，除了所述分散剂组合，亦包含聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物或其烷基醚，例如其C1-C10烷基醚。优选地，嵌段共聚物为非离子型。尤其优选为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物丁醚，其可市购，例如At las G5000(Croda)。
在另一个优选实施方案中，水性悬浮液浓缩剂(SC)组合物包含酰苯胺除草剂及分散剂组合，该分散剂组合包含：a)包含接枝于聚合主链上的聚烷醚部分的接枝或梳型共聚物；及b)聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物或其烷基醚，亦包含具有SO3基团的阴离子型分散剂，或单苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚或三苯乙烯基苯酚的聚烷氧基化物。
每一种所述分散剂存在于本发明的组合物中的量优选为组合物的约0.01重量％至约20重量％，更优选为约0.01重量％至约10重量％，且甚至更优选为约0.05重量％至约5.0重量％，最优选为约0.2重量％至约4.0重量％。
本发明的组合物中可使用的防冻剂包括例如一元醇及多元醇(如本文所用，术语“多元醇”是指包含超过一个羟基的有机化合物)，例如C1-C4烷醇及C2-C4多元醇。适合的C1-C4烷醇实例包括甲醇、乙醇及异丙醇。适合的C2-C4多元醇实例包括乙二醇、丙烷-1,2-二醇、丙烷-1,3-二醇及甘油。其他适合的多元醇包括多羟基化糖，例如葡萄糖。聚烷二醇(例如聚乙二醇及聚丙二醇)及二醇醚(例如二丙二醇)亦可用作防冻剂。其他适合的防冻剂包括尿素或盐，例如NaCl、CaCl2及Na2SO4。
作为防冻剂，优选使用尿素与烷二醇的组合，且更具体地，尿素与丙二醇(丙烷-1,2-二醇)。尽管在粘度及晶体生长方面，将丙二醇或尿素作为唯一的防冻剂用于酰苯胺除草剂悬浮液浓缩剂制剂中不能得到令人满意的结果，但发现其组合使用可赋予组合物物理化学稳定性，且在粘度及粒度方面显示极小的增加，尤其在冻融循环之后。出乎意料地发现，丙二醇:尿素重量比高于约1:1使得粘度及晶体生长较低。
因此，在另一方面中，本发明提供一种水性悬浮液浓缩剂组合物，其包含酰苯胺除草剂、尿素及丙二醇。
丙二醇:尿素重量比优选为高于1:1至约50:1，且更具体地，比率选自高于1.0:1、高于1.05:1、高于1.1:1、高于1.2:1、高于1.21:1或高于1.22:1或高于1.4:1；直至比率为约50:1、优选为约20:1、10:1、5:1或2:1。包含尿素及丙二醇的防冻剂组合存在的量优选为本发明组合物的约0.1重量％至约20重量％、更优选为约3.0重量％至约15重量％且甚至更优选为约6重量％至约15重量％。尿素存在的量为本发明组合物的约0.1重量％至约20重量％，优选为约1.0重量％至约10重量％，更优选为约2.0重量％至约8.0重量％且甚至更优选为约2.5％至约4％。
在优选实施方案中，本发明提供一种水性悬浮液浓缩剂(SC)组合物，其包含酰苯胺除草剂及分散剂组合，该分散剂组合包含：a)包含接枝于聚合主链上的聚烷醚部分的接枝或梳型共聚物；及b)聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物或其烷基醚；尿素及丙二醇。丙二醇:尿素重量比更优选为高于1:1至约50:1，且更具体地，比率选自高于1.0:1、高于1.05:1、高于1.1:1、高于1.2:1、高于1.21:1或高于1.22:1或高于1.4:1；直至比率为约50:1、优选为约20:1、10:1、5:1或2:1。丙二醇：尿素重量比甚至更优选为高于1:1至约50:1，且更具体地，比率选自高于1.0:1、高于1.05:1、高于1.1:1、高于1.2:1、高于1.21:1或高于1.22:1或高于1.4:1；直至比率为约50:1，优选为约20:1、10:1、5:1或2:1，且尿素与丙二醇的总量为组合物的约0.1重量％至约20重量％，更优选为组合物的约3.0重量％至约15重量％且甚至更优选为组合物的约6重量％至约15重量％。
本发明组合物中可使用的适合悬浮剂和/或增稠剂的实例包括多醣，例如褐藻酸盐、阿拉伯树胶、黄蓍胶、瓜尔胶、槐豆胶、阿拉伯胶、角叉菜胶、黄原胶、纤维素、甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素钠(CMC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素；卡波姆(carbomers)；或表面改性的二氧化硅。悬浮剂和/或增稠剂典型地以组合物的约0.001重量％至约2重量％的量存在。
本发明组合物中可使用的消泡剂实例包括含硅消泡剂，例如聚二甲基硅氧烷、烷基环四硅氧烷及其他聚硅氧。典型地，此类含硅消泡剂的市售形式为水性乳液。消泡剂典型地以组合物的约0.001重量％至约2重量％的量存在。
例如异噻唑啉酮类等防腐剂可用于防止组合物被微生物损坏。
水用作本发明的悬浮液组合物中的连续相。其以将活性成分稀释至所需浓度的量存在，典型地在组合物的约20％至约80重量％之间，优选在约25％至约65％之间，更优选为约30％至约55％，甚至更优选为约35％至约50％，最优选为约40％至约45％。
优选地，本发明的悬浮液浓缩剂组合物的pH高于7，且更具体地，在约7与14之间；更优选在约8与11之间，且甚至更优选在约8.5与10.5之间。已发现在碱性pH下，组合物在粘度及晶体生长方面为有利的。可通过添加碱(例如氢氧化钠)来调节组合物的pH。
本发明的悬浮液浓缩剂组合物在40℃下历时8周之后，在粘度及粒度方面显示优良的稳定性。在优选实施方案中，在40℃下历时8周之后，本发明的悬浮液浓缩剂组合物具有小于30μm、优选小于27μm、小于25μm或甚至小于20μm的D(90)粒度(当在Malvern Masters izer2000上测量时，如下文中所述)。在优选实施方案中，在40℃下历时8周之后，本发明的悬浮液浓缩剂组合物具有小于2500cP、优选小于2000cP、小于1800、1600、1400、1200、1100或甚至小于1000cP的粘度(当使用Brookfield LV粘度计测量时，如下文中所述)。
可在25.0℃的温度下，使用Brookfield LV粘度计仪器，使用转子62(粘度高于2000cP时，使用转子63)，在12rpm下测量粘度。
可使用配备有小样品分散单元的Malvern Mas ters izer 2000仪器来测量粒度。测量参数的选择使得测量的残差值及加权残差值在0.8至1.3之间，例如样品的折射率设定为1.632且其在红光与蓝光测量时的吸收率设定为0.01。背景采样时间为20秒且背景测量影像数为20,000。采样时间为10秒且样品测量影像数为10,000。背景测量与样品测量均使用除泡的水进行。在室温(在大气压下，20-27℃)下，在800rpm的搅拌速度下，将制剂滴加至单元中的水中，直至浑浊度在15至25％之间并稳定(浑浊值的+/-5％)至少2分钟的时段。然后，进行测量。
在一个特定实施方案中，本发明提供敌稗悬浮液浓缩剂组合物，其中在40℃下历时8周之后，该组合物具有a)小于30μm、优选小于27μm、小于25μm或甚至小于20μm的D(90)粒度(当在Malvern Mas ters izer 2000上测量时)；或b)小于2500cP、优选小于2000cP、小于1800、1600、1400、1200、1100或甚至小于1000cP的粘度(当使用Brookfield LV粘度计测量时)。
本发明的悬浮液浓缩剂组合物在其施用于田地之前，可用水稀释或与桶混佐剂溶液混合以改良物理特性及功效。一些物质，例如植物渗透剂(或转运剂)、肥料、防漂移剂或土壤渗透剂，可以作为农业上可接受的惰性添加剂用于本发明组合物中，或在施用于田地之前，作为桶混添加剂与本发明的组合物混合。用水稀释本发明的组合物或将组合物与一或多种桶混佐剂溶液混合而得到桶混物亦为本发明的一方面。
悬浮液浓缩剂组合物制备方法
本发明的另一方面涉及用于制备本发明的悬浮液的方法。方法包括以下步骤：a)将除活性成分及悬浮剂和/或增稠剂(若存在)之外的共制剂化剂(co-formulants)添加至水中且搅拌直至完全分散/溶解；b)添加活性成分且均质化；c)研磨至所需粒度；d)任选地添加悬浮剂和/或增稠剂；及e)任选地通过添加碱或酸来调节pH。
均质化典型地使用高剪切均质器(例如Ul tra turrax)进行。使用锆珠粒进行研磨。举例而言，可使用WAB实验室研究仪器。
方法及应用
本文公开一种防治非所需植物的方法，包括使有效量的本发明的悬浮液浓缩剂组合物或其经稀释的桶混物与该非所需植物的所在地接触。
本文中所公开的方法是指除草剂对任何非所需植物均具有已知活性。同样，本文所公开的方法是指除草剂对任何作物均具有已知保护活性。本文所公开的方法涉及任何作物植物，包括(但不限于)单子叶植物，例如甘蔗、谷物、稻米、王蜀黍(玉米)；或双子叶植物作物，例如甜菜(例如糖用甜菜或饲用甜菜)；水果(例如梨果、核果或浆果，例如苹果、梨、李、桃、杏、樱桃、草莓、树莓或黑莓)；豆科植物(例如豆、扁豆、豌豆或大豆)；油料植物(例如油菜、芥菜、罂粟、橄榄、向日葵、椰子、蓖麻油植物、可可豆或花生)；黄瓜植物(例如西葫芦、黄瓜或甜瓜)；纤维植物(例如棉花、亚麻、大麻或黄麻)；柑橘类水果(例如橙子、柠檬、葡萄柚或蜜橘)；蔬菜(例如菠菜、莴苣、甘蓝、胡萝卜、蕃茄、马铃薯、葫芦或辣椒)；樟科(例如鳄梨、肉桂或樟脑)；烟草；坚果；咖啡；茶；藤本植物；蛇麻草；榴莲；香蕉；天然橡胶植物；及观赏植物(例如花卉、灌木、阔叶树或常青树，例如针叶树)。
视所用的具体活性成分、目标作物及欲防治的非所需植物、害虫或疾病而定，本文所公开的悬浮液组合物(不论呈纯净形式或呈桶混物形式)以不同量施用于田地。在一些实施方案中，活性成分各自以约1g/ha至约1500g/ha或300g/ha至约1300g/ha的量施用。
可在种植之前、在种植时或在种植之后施用本文中所公开的悬浮液组合物。
通过以下非限制性实例进一步说明本发明。
实例
方法：
制剂的制备：根据以下通用程序制备下述实例中的制剂(制剂a-g)：对于各种制剂而言，将所有共制剂化剂(除Kelzan之外)添加至水中且搅拌直至完全分散为止。接着添加敌稗且使用Ul tra turrax(高剪切均质器)、以约12-14k rpm将溶液均质化3分钟。接着使用WAB实验室研究仪器、使用0.3mm ZrO2陶瓷珠研磨悬浮液，直至达成所需粒度为止。随后，添加Kelzan且搅拌直至完全分散为止。通过添加NaOH溶液来改变pH。
冻融实验：每个冻融循环如下进行：取40ml制剂小瓶且将其置于冷冻机(-18℃)中直至悬浮液冷冻为止，典型地为数日。接着允许悬浮液在室温下解冻1天。
在25.0℃的温度下，使用Brookfield LV粘度计仪器，使用转子62(粘度高于2000cP时，使用转子63)，在12rpm下测量粘度。
使用配备有小样品分散单元的Malvern Mas ters izer 2000仪器来测量粒度。测量参数的选择应使得测量的残差值及加权残差值在0.8至1.3之间，例如样品的折射率设定为1.632且其在红光及蓝光测量时的吸收率设定为0.01。背景采样时间为20秒且背景测量影像数为20,000。采样时间为10秒且样品测量影像数为10,000。背景测量与样品测量均使用除泡的水进行。在室温(在大气压下，20-27℃)下，在800rpm的搅拌速度下，将制剂滴加至单元中的水中，直至浑浊度在15至25％之间且该浑浊度稳定(浑浊值的+/-5％)至少2分钟的时段。接着进行测量。
材料：
Atlox 4913：乙氧基化(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸)接枝聚合物
Soprophor TS54：三苯乙烯基苯酚乙氧基化物(54种乙氧基化物)
Morwet D-425：萘磺酸甲醛缩合物的钠盐
Silicaid AF-100：二甲基聚硅氧烷在水中的乳液
Atlas G5000：非离子型嵌段共聚物聚环氧丙烷(PPO)/聚环氧乙烷(PEO)丁醚
Agnique PG 9116：C9-11聚烷基醣苷
Hi-SilTM233：气相法二氧化硅
Pluronic PE 10400：非离子型三嵌段共聚物，PEO/PPO/PEO(MW 3000PPO)，40％PEO
PVP K-30：聚(乙烯基吡咯烷酮)
XIAMETER ACP-1500：聚二甲基硅氧烷乳液
Proxel GXL：1,2-苯并异噻唑啉-3-酮+NaOH
Kelzan，Kelzan AP-AS：黄原胶
实例1-不同防冻剂系统
制备包含不同防冻剂系统的敌稗悬浮液浓缩剂(SC)制剂a至e；制剂呈现于下表1中。所有制剂具有9的pH值及7μm的初始粒度(D90)。
在第一组制剂样品中，在3次冻融循环之后测量粒度，且通过目视检查来定性地检查其粘度。在第二组制剂样品中，在40℃下历时4天之后，检查粒度及粘度。结果概述于下表2中。
可发现，尽管包含尿素或丙二醇作为唯一防冻剂的制剂在3次冻融循环之后变得粘稠且显示粒度明显增加，但包含丙二醇与尿素组合(丙二醇:尿素重量比高于1:1)的制剂(制剂b)在3次冻融循环之后显示粘度增加不严重且颗粒生长极小。
表1
表2
实例2-不同丙二醇/尿素比率
制备包含不同比率的尿素与丙二醇作为防冻剂系统的敌稗悬浮液浓缩剂(SC)制剂f至g；制剂示于下表3中。
3次冻融循环之后且在40℃历时8天之后，测量制剂的粘度及粒度。结果概述于下表4中。
表3
表4
实例3-不同pH
制备敌稗SC制剂h至i。接着通过添加少量的45w/w％NaOH溶液来调节其最终pH。二种制剂均具有7μm的初始粒度及1500cP的粘度。在40℃下历时4天之后，再次测量粒度及粘度；结果示于表5中。
表5
实例4-不同分散剂系统
制备敌稗SC制剂j至k(参见表6)。在室温下及在40℃下历时8周之后测量其粘度及粒度。结果示于表7中。
在40℃下历时8周之后，包含Atlox 4913、Morwet D-425及Soprophor TS54的分散剂组合的制剂j的粘度保持不变，而制剂k的粘度显著增加。
表6
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表7
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Claims (17)

1.一种包含酰苯胺除草剂及分散剂组合的水性悬浮液浓缩剂组合物，该分散剂组合包含：a)包含接枝于聚合主链上的聚烷醚部分的接枝或梳型共聚物；及b)聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物或其烷基醚。
2.一种包含酰苯胺除草剂及分散剂组合的水性悬浮液浓缩剂组合物，其中该分散剂组合包含：a)含有接枝于聚合主链上的聚烷醚部分的接枝或梳型共聚物；b)具有SO3基团的阴离子型分散剂；及c)单苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚或三苯乙烯基苯酚的聚烷氧基化物。
3.权利要求1或2的组合物，其中该接枝或梳型聚合物以聚合形式包含甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、及聚环氧乙烷或其C1-C4烷基醚与甲基丙烯酸的酯。
4.权利要求2的组合物，其中所述具有SO3基团的离子型分散剂为萘甲醛缩合物磺酸酯或其盐。
5.权利要求2的组合物，其中所述单苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚或三苯乙烯基苯酚的聚烷氧基化物为三苯乙烯基苯酚乙氧基化物。
6.权利要求2至5中任一项的组合物，其进一步包含聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物或其烷基醚。
7.权利要求1至6中任一项的组合物，其中所述聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物或其烷基醚为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物丁基醚。
8.一种水性悬浮液浓缩剂组合物，其包含酰苯胺除草剂、尿素及丙烷-1,2-二醇。
9.权利要求1至7中任一项的组合物，其进一步包含尿素及丙烷-1,2-二醇。
10.权利要求8至9中任一项的组合物，其中所述组合物包含重量比为高于1:1至约50:1的丙烷-1,2-二醇:尿素。
11.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述组合物的pH在7与14之间。
12.根据前述权利要求任一项的组合物，其中所述酰苯胺除草剂为敌稗。
13.根据前述权利要求任一项的组合物，其中在40℃下历时8周之后：a)D(90)粒度(当在Malvern Mas tersizer 2000上测量时)小于27μm，或b)粘度(当使用Brookfield LV粘度计、使用转子62、在25.0℃的温度下以12rpm测量时)小于2500cP。
14.根据权利要求2至13任一项的组合物，其包含：酰苯胺除草剂；分散剂组合，其包含a)含有接枝于聚合主链上的聚烷醚部分的接枝或梳型共聚物，b)具有SO3基团的阴离子型分散剂，及c)单苯乙烯基苯酚、二苯乙烯基苯酚或三苯乙烯基苯酚的聚烷氧基化物；以及尿素与丙烷-1,2-二醇的组合。
15.一种制备根据前述权利要求任一项的组合物的方法，该方法包括：a)将除活性成分及悬浮剂和/或增稠剂(若存在)之外的共制剂化剂添加至水中且搅拌直至完全分散为止；b)添加该活性成分且均质化；c)研磨至所需粒度；d)任选地添加悬浮剂和/或增稠剂；及e)任选地通过添加碱或酸来调节pH。
16.一种用于防治非所需植物的方法，该方法包括使有效量的根据权利要求1至14任一项的组合物与所述非所需植物的所在地接触。
17.一种敌稗悬浮液浓缩剂组合物，其中在40℃下历时8周之后：a)D(90)粒度(当在Malvern Mas tersizer 2000上测量时)小于27μm，或b)粘度(当使用Brookfield LV粘度计、使用转子62、在25.0℃的温度下以12rpm测量时)小于2500cP。
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