KR102486078B1 - 메틸 (메트)아크릴레이트 및 c2-c12 알킬 (메트)아크릴레이트로 제조된 중합체 입자를 포함하는 농약 유현탁액 - Google Patents

메틸 (메트)아크릴레이트 및 c2-c12 알킬 (메트)아크릴레이트로 제조된 중합체 입자를 포함하는 농약 유현탁액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수-비혼화성 용매에 용해되는 제 1 살충제, 연속 수성상에 현탁되는 제 2 살충제, 및 중합체 입자의 형태인 중합체를 포함하는 수성 유현탁액에 관한 것이며, 여기서 중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함한다. 또한, 본 발명은 물, 제 1 살충제, 제 2 살충제, 수-비혼화성 용매 및 중합체 입자를 접촉시킴에 의한 상기 유현탁액의 제조 방법에 관한 것이다. 추가의 주제는 식물병원성 진균 및/또는 원치않는 식물 성장 및/또는 원치않는 곤충 또는 진드기 공격을 방제하고/하거나 식물의 성장을 조절하는 방법 (여기서 유현탁액을 각각의 해충, 그의 환경 또는 각각의 해충으로부터 보호할 농작물, 토양 및/또는 원치않는 식물 및/또는 농작물 및/또는 그의 환경에 작용하게 함); 및 상기 유현탁액을 함유하는 종자이다.

Description

메틸 (메트)아크릴레이트 및 C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트로 제조된 중합체 입자를 포함하는 농약 유현탁액 {AGROCHEMICAL SUSPOEMULSION COMPRISING POLYMER PARTICLES MADE OF METHYL (METH)ACRYLATE AND C2-C12 ALKYL (METH)ACRYLATE}
본 발명은 수-비혼화성 (water-immiscible) 용매에 용해되는 제 1 살충제, 연속 수성상에 현탁되는 제 2 살충제, 및 중합체 입자의 형태인 중합체 (여기서 중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함함) 를 포함하는 수성 유현탁액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 물, 제 1 살충제, 제 2 살충제, 수-비혼화성 용매 및 중합체 입자를 접촉시킴으로써 상기 유현탁액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가의 주제는 식물병원성 진균 및/또는 원치않는 식물 성장 및/또는 원치않는 곤충 또는 진드기 공격을 방제하고/하거나 식물의 성장을 조절하는 방법 (여기서 유현탁액을 각각의 해충, 그의 환경 또는 각각의 해충으로부터 보호할 농작물, 토양 및/또는 원치않는 식물 및/또는 농작물 및/또는 그의 환경에 작용하게 함); 및 상기 유현탁액을 함유하는 종자이다. 본 발명은 바람직한 특성과 다른 바람직한 특성의 조합을 포함한다.
농약 유현탁액은 "SE" 유형 농업적 제형으로도 공지되어 있다.
본 발명의 목적은, 농약 제형을, 예를 들어 그의 저장 안정성, 그의 내우성, 그의 희석 안정성 및 그의 생물학적 활성에 있어서 더 개선시키는 것이었다.
그 목적은 수-비혼화성 용매에 용해되는 제 1 살충제, 연속 수성상에 현탁되는 제 2 살충제, 및 중합체 입자 형태의 중합체 (여기서 중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함함) 를 포함하는 수성 유현탁액에 의해 달성되었다.
유현탁액 (SE) 은 통상, 농약 제형 분야에서 관례적 유형의 제형이다. 살충제의 SE 제형에서, 유현탁액은 시판 제품으로 예비형성되며, 분무 혼합물 구성시 물과 같은 담체로 관례적으로 희석된다.
유현탁액은 통상 연속 수성상, 분산된 오일상 및 현탁된 고체상을 포함한다. 오일상은 통상 수성상 내에서 액적을 형성한다. 오일상은 통상 수-비혼화성 용매를 포함한다. 오일상은 통상 수-비혼화성 용매에 용해되는 제 1 살충제를 포함한다. 고체상은 통상 수성상 내에서 고체 입자를 형성한다. 고체상은 통상 연속 수성상에 현탁되는 제 2 살충제를 포함한다.
제 1 살충제는 수-비혼화성 용매에 용해된다. 바람직하게는, 제 1 살충제는 적어도 유현탁액의 분산된 오일상에 존재한다. 제 2 살충제는 연속 수성상에 현탁된다. 바람직하게는, 제 2 살충제는 적어도 유현탁액의 고체상에 존재한다.
유현탁액은 제 1 및 제 2 살충제에 추가로, 하나 이상의 추가 살충제를 포함할 수 있다. 추가 살충제는 오일상 및/또는 수성상에 존재할 수 있다.
오일상 액적의 평균 액적 크기는 통상 0.1 내지 20 ㎛, 특히 0.3 내지 10 ㎛, 구체적으로 0.5 내지 4.0 ㎛ 의 범위 내이다. 평균 액적 크기는 레이저 회절에 의한 입자-크기 측정에 의해, 예를 들어 Malvern Mastersizer 2000 을 사용하여 측정될 수 있다.
제 2 살충제는 20℃ 에서 고체인 결정질 또는 비정질 입자 형태로 존재할 수 있다. 제 2 살충제는 통상 고체 입자의 형태로 존재한다. 제 2 살충제는 통상 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 5 ㎛, 특히 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛ 의 x50 값으로 입자 크기 분포를 갖는다. 입자 크기 분포는 입자를 포함하는 수성 현탁액의 레이저 광 회절에 의해 측정될 수 있다. 샘플 제조, 예를 들어 측정 농도로의 희석은, 이러한 측정 방법에서, 그 중에서도 현탁액 샘플 중 활성 물질의 순도 및 농도 및 사용한 장치 (예를 들어 Malvern Mastersizer) 에 따라 좌우될 것이다. 절차는 논의되는 시스템에 대해 개발되어야 하며 당업자에게 공지되어 있다.
유현탁액은 수성 유현탁액인데, 이는 예를 들어 유현탁액이 물을 포함한다는 것을 의미한다. 유현탁액은 유현탁액의 총 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 15 중량% 이상의 물을 포함할 수 있다. 유현탁액은 유현탁액의 총 중량을 기준으로 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 70 중량% 의 물을 포함할 수 있다.
유현탁액은 수-비혼화성 용매를 포함한다. 수-비혼화성 용매는 20℃ 에서 50 g/l 이하, 바람직하게는 20 g/l 이하, 특히 5 g/l 이하로 물에 가용성일 수 있다.
수-비혼화성 용매의 적합한 예는 하기의 것이다:
- 탄화수소 용매 예컨대 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소 (예를 들어 톨루엔, 자일렌, 파라핀, 테트라히드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 그의 유도체, 중간에서 높은 비등점의 미네랄 오일 분획물 (예컨대 케로센, 디젤 오일, 콜타르 오일));
- 식물성 오일 예컨대 옥수수 오일, 포도씨 오일;
- 벤질 아세테이트;
- 지방산 에스테르 예컨대 C10-C22-지방산의 C1-C10-알킬에스테르; 또는
- 식물성 오일의 메틸- 또는 에틸 에스테르 예컨대 포도씨 오일 메틸 에스테르 또는 옥수수 오일 메틸 에스테르.
상술한 용매의 혼합물이 또한 가능하다. 바람직한 용매는 방향족 탄화수소이다.
적합한 수-비혼화성 용매는 방향족 탄화수소이다. 방향족 탄화수소는 탄소 및 수소로 이루어지며 방향족 기를 포함하는 화합물이다. 바람직한 것은 초기 비등점이 160℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상인 방향족 탄화수소 또는 그의 혼합물이다. 방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌, 나프탈렌, 바이페닐, o- 또는 m-터페닐, C1-C20-알킬에 의해 단일- 또는 다중-치환되는 방향족 탄화수소, 예컨대 에틸벤젠, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 헥사데실벤젠, 메틸나프탈렌, 디이소프로필나프탈렌, 헥실나프탈렌 또는 데실나프탈렌이다. 적합한 다른 것들은 초기 비등점이 160℃ 이상인 방향족 탄화수소 혼합물이다. 바람직한 방향족 탄화수소는 초기 비등점이 160℃ 이상, 바람직하게는 180℃ 이상인 방향족 탄화수소 혼합물이다. 상기 방향족 탄화수소의 혼합물이 또한 가능하다.
통상, 유현탁액은 각각의 경우 유현탁액의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 45 중량% 의 수-비혼화성 용매를 포함한다.
유현탁액은 수-비혼화성 용매에 추가로, 또한 수용성 용매를 포함할 수 있다. 수용성 용매는 20℃ 에서 50 g/l 초과, 바람직하게는 100 g/l 초과로 물에 가용성일 수 있다. 통상, 유현탁액은 각각의 경우 유현탁액의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 수용성 용매를 포함한다. 한 형태에서 유현탁액은 본질적으로 수용성 용매를 포함하지 않는다.
용어 살충제는 살진균제, 살곤충제, 살선충제, 제초제, 경감제, 생물살충제 및/또는 성장 조절제의 군에서 선택되는 하나 이상의 활성 물질을 나타낸다. 바람직한 살충제는 살진균제, 살곤충제, 제초제 및 성장 조절제이다. 특히 바람직한 살충제는 살곤충제이다. 상술한 부류 중 둘 이상의 살충제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다. 당업자는 이러한 살충제에 친숙하며, 이는 예를 들어 [Pesticide Manual, 16th Ed. (2013), The British Crop Protection Council, London] 에서 발견할 수 있다. 적합한 살곤충제는 카르바메이트, 오르가노포스페이트, 오르가노클로린 살곤충제, 페닐피라졸, 페리트로이드, 네오니코티노이드, 스피노신, 아버멕틴, 밀베마이신, 유충 호르몬 유사체, 알킬 할라이드, 오르가노틴 화합물 네레이스톡신 유사체, 벤조일우레아, 디아실히드라진, METI 아카리지드, 및 살곤충제 예컨대 클로로피크린, 피메트로진, 플로니카미드, 클로펜테진, 헥시티아족스, 에톡사졸, 디아펜티우론, 프로파르기트, 테트라디폰, 클로로페나피르, DNOC, 부프로페진, 시로마진, 아미트라즈, 히드라메틸논, 아세퀴노실, 플루아크리프림, 로테논, 또는 그의 유도체의 부류로부터의 살곤충제이다. 적합한 살진균제는 디니트로아닐린, 알릴아민, 아닐리노피리미딘, 항생제, 방향족 탄화수소, 벤젠술폰아미드, 벤즈이미다졸, 벤즈이소티아졸, 벤조페논, 벤조티아디아졸, 벤조트리아진, 벤질 카르바메이트, 카르바메이트, 카르복사미드, 카르복실산 디아미드, 클로로니트릴 시아노아세트아미드 옥심, 시아노이미다졸, 시클로프로판카르복사미드, 디카르복시미드, 디히드로디옥사진, 디니트로페닐 크로토네이트, 디티오카르바메이트, 디티올란, 에틸포스포네이트, 에틸아미노티아졸카르복사미드, 구아니딘, 히드록시-(2-아미노)피리미딘, 히드록시아닐리드, 이미다졸, 이미다졸리논, 무기 물질, 이소벤조푸라논, 메톡시아크릴레이트, 메톡시카르바메이트, 모르폴린, N-페닐카르바메이트, 옥사졸리딘디온, 옥시미노아세테이트, 옥시미노아세트아미드, 펩티딜피리미딘 뉴클레오시드, 페닐아세트아미드, 페닐아미드, 페닐피롤, 페닐우레아, 포스포네이트, 포스포로티올레이트, 프탈아미드산 (phthalamic acid), 프탈이미드, 피페라진, 피페리딘, 프로피온아미드, 피리다지논, 피리딘, 피리디닐메틸벤즈아미드, 피리미딘아민, 피리미딘, 피리미디논히드라존, 피롤로퀴놀리논, 퀴나졸리논, 퀴놀린, 퀴논, 술파미드, 슬파모일트리아졸, 티아졸카르복사미드, 티오카르바메이트, 티오파네이트, 티오펜카르복사미드, 톨루아미드, 트리페닐틴 화합물, 트리아진, 트리아졸의 부류로부터의 살진균제이다. 적합한 제초제는 아세트아미드, 아미드, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 벤즈아미드, 벤조푸란, 벤조산, 벤조티아디아지논, 비피리딜륨, 카르바메이트, 클로로아세트아미드, 클로로카르복실산, 시클로헥산디온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 글리신, 이미다졸리논, 이속사졸, 이속사졸리디논, 니트릴, N-페닐프탈이미드, 옥사디아졸, 옥사졸리딘디온, 옥시아세트아미드, 페녹시카르복실산, 페닐카르바메이트, 페닐피라졸, 페닐피라졸린, 페닐피리다진, 포스핀산, 포스포로아미데이트, 포스포로디티오에이트, 프탈라메이트, 피라졸, 피리다지논, 피리딘, 피리딘카르복실산, 피리딘카르복사미드, 피리미딘디온, 피리미디닐(티오)벤조에이트, 퀴놀린카르복실산, 세미카르바존, 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논, 술포닐우레아, 테트라졸리논, 티아디아졸, 티오카르바메이트, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸, 트리아졸리논, 트리아졸로카르복사미드, 트리아졸로피리미딘, 트리케톤, 우라실, 우레아의 부류로부터의 제초제이다.
제 1 살충제는 하나 이상의 수불용성 살충제를 포함할 수 있다. 제 2 살충제는 하나 이상의 수불용성 살충제를 포함할 수 있다. 수불용성 살충제는 20℃ 에서 10 g/l 이하, 바람직하게는 1 g/l 이하, 특히 0.5 g/l 이하의 수 중 용해도를 가질 수 있다.
제 1 살충제는 예를 들어 20℃ 에서 5 g/l 이상, 바람직하게는 20 g/l 이상, 특히 40 g/l 이상의 양으로 수-비혼화성 용매 (예를 들어 톨루엔) 에 가용성일 수 있다.
제 1 살충제는 20℃ 에서 고체 또는 액체일 수 있다.
제 2 살충제는 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 70℃ 이상의 용융점을 가질 수 있다.
통상, 유현탁액은 각각의 경우 유현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 35 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 10 중량% 의 제 1 살충제를 포함한다.
통상, 유현탁액은 각각의 경우 유현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 35 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 15 중량% 의 제 2 살충제를 포함한다.
통상, 유현탁액은 각각의 경우 유현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 35 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 15 중량% 의, 모든 살충제 총합 (예를 들어 제 1 살충제, 제 2 살충제 및 추가 살충제의 총합) 을 포함한다.
중합체 입자는 중합체를 포함하며, 여기서 중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함한다. 바람직하게는, 중합체 입자는 중합체로 이루어지며, 여기서 중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 및 C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함한다.
중합체는 메틸 (메트)아크릴레이트 (단량체 A) 및 C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트 (단량체 B) 를 중합된 형태로 포함한다.
용어 "메틸 ( 메트 ) 아크릴레이트" 는 메틸 메타크릴레이트 및/또는 메틸 아크릴레이트에 관한 것이다. 바람직하게는 메틸 (메트)아크릴레이트 (단량체 A) 는 메틸 메타크릴레이트이다.
중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 통상 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 40 중량% 이상의 메틸 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트) 를 포함한다. 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하, 특히 60 중량% 이하의 메틸 (메트)아크릴레이트 (예를 들어 메틸 메타크릴레이트) 를 포함한다.
용어 "C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트" 는 C2-C12 알킬 아크릴레이트 및/또는 C2-C12 알킬 메타크릴레이트에 관한 것이다. 바람직하게는, 단량체 B 는 C2-C8 알킬 (메트)아크릴레이트, 보다 바람직하게는 C3-C6 알킬 (메트)아크릴레이트, 특히 부틸 아크릴레이트이다. 또 다른 바람직한 형태에서 단량체 B 는 C2-C8 알킬 아크릴레이트, 보다 바람직하게는 C3-C6 알킬 아크릴레이트, 특히 부틸 아크릴레이트이다.
중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 통상 20 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 40 중량% 이상의 단량체 B (예를 들어 부틸 아크릴레이트) 를 포함한다. 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 70 중량% 이하, 특히 60 중량% 이하의 단량체 B (예를 들어 부틸 아크릴레이트) 를 포함한다.
한 형태에서 중합체는 메틸 메타크릴레이트 및 C2-C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함한다. 또 다른 형태에서 중합체는 메틸 메타크릴레이트 및 C3-C6 알킬 아크릴레이트를 중합된 형태로 포함한다.
바람직한 형태에서 중합체는 30 내지 70 중량% 메틸 메타크릴레이트 및 30 내지 70 중량% C2-C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함한다.
또 다른 바람직한 형태에서 중합체는 30 내지 70 중량% 메틸 메타크릴레이트 및 30 내지 70 중량% C3-C6 알킬 아크릴레이트를 중합된 형태로 포함한다.
보다 바람직한 형태에서 중합체는 35 내지 65 중량% 메틸 메타크릴레이트 및 35 내지 65 중량% C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함한다.
또 다른 형태에서 중합체는 35 내지 65 중량% 메틸 메타크릴레이트 및 35 내지 65 중량% 부틸 아크릴레이트를 중합된 형태로 포함한다.
중합체는 단량체 A 및 단량체 B 에 추가로 하나 이상의 (예를 들어 1 내지 5 개) 추가 단량체 (단량체 C) 를 중합된 형태로 포함할 수 있다.
적합한 추가 단량체 (단량체 C) 는 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 이의 혼합물을 포함한다. 추가예는 비닐톨루엔; 접합된 디엔 (예를 들어, 1,3-부타디엔 및 이소프렌); α,β-모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산 또는 이의 무수물 (예를 들어, 이타콘산, 크로톤산, 디메타크릴산, 에틸아크릴산, 알릴아세트산, 비닐아세트산 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 메틸렌말론산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물 및 메틸말론산 무수물); 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산의, C1-C12, C1-C8, 또는 C1-C4 알칸올과의 에스테르, 예컨대 디메틸 말레에이트 및 n-부틸 말레에이트; 아크릴아미드 및 알킬-치환 아크릴아미드 (예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드 및 N-메틸 (메트)아크릴아미드); 디아세톤 아크릴아미드; (메트)아크릴로니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드 (예를 들어, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드); C1-C18 모노- 또는 디카르복실산의 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트); C3-C6 모노- 또는 디카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 C1-C4 히드록시알킬 에스테르, 또는 2 내지 50 mol 의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이의 혼합물로 알콕실화된 그의 유도체, 또는 2 내지 50 mol 의 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이의 혼합물로 알콕실화된 C1-C18 알코올과 이러한 산의 에스테르 (예를 들어, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 및 메틸폴리글리콜 아크릴레이트); 실란 단량체; 및 글리시딜기를 함유하는 단량체 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트) 를 포함한다. 본원에서 사용하는 바와 같이, 용어 "(메트)아크릴레이트" 는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 둘 모두를 포함한다.
사용할 수 있는 단량체 C 의 다른 예는 선형 1-올레핀, 분지쇄 1-올레핀 또는 시클릭 올레핀 (예를 들어, 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 시클로펜텐, 헥센 및 시클로헥센); 알킬 라디칼에서 1 내지 40 개 탄소 원자를 갖는 비닐 및 알릴 알킬 에테르 (여기서 알킬 라디칼은 가능하게는 추가의 치환기 예컨대 히드록실기, 아미노 또는 디알킬아미노기, 또는 하나 이상의 알콕실화기를 가질 수 있음) (예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 비닐 시클로헥실 에테르, 비닐 4-히드록시부틸 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 2-(디-n-부틸아미노)에틸 비닐 에테르, 메틸디글리콜 비닐 에테르, 및 상응하는 알릴 에테르); 술포-관능 단량체 (예를 들어, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌술포네이트, 알릴옥시벤젠술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 및 그의 상응하는 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 술포프로필 아크릴레이트 및 술포프로필 메타크릴레이트); 비닐포스폰산, 디메틸 비닐포스포네이트 및 기타 인 단량체; 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 또는 이의 사차화 생성물 (예를 들어, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 및 3-트리메틸암모늄프로필(메트)아크릴아미드 클로라이드); C1-C30 모노카르복실산의 알릴 에스테르; N-비닐 화합물 (예를 들어, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸린, N-비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 2-비닐피리딘 및 4-비닐피리딘) 을 포함한다.
사용하는 단량체 C 는 가교 단량체, 예컨대 디비닐벤젠; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 메타크릴산 무수물; 1,3-디케토기를 함유하는 단량체 (예를 들어, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트 또는 디아세톤아크릴아미드); 및 우레아기를 함유하는 단량체 (예를 들어, 우레이도에틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미도글리콜산 및 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르); 및 실란 가교제 (예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 3-머캅토프로필 트리메톡시실란) 를 포함할 수 있다. 가교제의 추가예는 3 내지 10 개 탄소 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산 및 1 내지 4 개 탄소 원자를 갖는 알코올과의 이의 에스테르의 N-알킬올아미드 (예를 들어, N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드); 글리옥살 기재 가교제; 2 개 비닐 라디칼을 함유하는 단량체; 2 개 비닐리덴 라디칼을 함유하는 단량체; 및 2 개 알케닐 라디칼을 함유하는 단량체를 포함한다. 예시적 가교 단량체는 2 가 및 3 가 알코올과 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산의 디에스테르 또는 트리에스테르를 포함하며 (예를 들어, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트), 여기서 아크릴산 및 메타크릴산이 이용될 수 있다. 2 개-비접합 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 이러한 단량체의 예는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 메틸렌비스아크릴아미드이다. 공중합체에서 사용하는 경우 가교 단량체는 총 단량체의 중량을 기준으로 0.2 내지 5 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 통상, 중합체는 가교 단량체를 포함하지 않는다.
바람직하게는, 단량체 C 는 산성 단위를 포함할 수 있는 산성 단량체를 포함한다. 바람직하게는, 산성 단량체는 카르복실산 단위, 술폰산 단위 및/또는 이의 염을 포함한다. 특히, 산성 단량체는 카르복실산 단위 및/또는 이의 염을 포함한다.
산성 단량체의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 비닐술폰산, 비닐포스폰산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 스티렌술폰산, 비닐술폰산, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-술폰산, 2-메타크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 2-아크릴아미도에탄술폰산, 2-메타크릴아미도에탄술폰산, 2-아크릴옥시에탄 술폰산, 2-메타크릴옥시에탄술폰산, 3-아크릴옥시프로판술폰산, 2-메타크릴옥시프로판 술폰산, 및/또는 이의 염이다.
산성 단량체가 그의 염 형태로 존재하는 경우, 이들은 반대이온으로서 상응하는 양이온을 갖는다. 적합한 양이온의 예는 알칼리 금속 양이온, 예컨대 Na+ 또는 K+, 알칼리 토금속 이온, 예컨대 Ca2 + 및 Mg2 +, 또한 암모늄 이온, 예컨대 NH4 +, 테트라알킬암모늄 양이온, 예컨대 테트라메틸암모늄, 테트라에틸암모늄 및 테트라부틸암모늄, 또한 양성자화 1 차, 2 차 및 3 차 아민, 특히 C1-C20-알킬기 및 히드록시에틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1, 2 또는 3 개 라디칼을 갖는 것들, 예를 들어 모노-, 디- 및 트리부틸아민, 프로필아민, 디이소프로필아민, 헥실아민, 도데실아민, 올레일아민, 스테아릴아민, 에톡실화 올레일아민, 에톡실화 스테아릴아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 또는 N,N-디메틸에탄올아민의 양성자화 형태이다.
가장 바람직한 산성 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및/또는 이타콘산, 특히 아크릴산 및/또는 이타콘산이다.
중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 통상 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 특히 0.7 중량% 이상의 산성 단량체 (예를 들어 아크릴산 및/또는 이타콘산) 를 포함한다. 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5.0 중량% 이하, 특히 2.5 중량% 이하의 산성 단량체 (예를 들어 아크릴산 및/또는 이타콘산) 를 포함한다.
또 다른 바람직한 형태에서, 단량체 C 는 아크릴아미드를 포함한다.
중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 통상 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 특히 0.7 중량% 이상의 아크릴아미드를 포함한다. 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 특히 2.0 중량% 이하의 아크릴아미드를 포함한다.
보다 바람직한 형태에서 단량체 C 는 산성 단량체 (예를 들어 아크릴산 및/또는 이타콘산) 및 아크릴아미드를 포함한다.
중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 통상 0.05 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 특히 0.7 중량% 이상의 아크릴아미드를 포함한다. 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 특히 2.0 중량% 이하의 아크릴아미드를 포함한다.
중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.8 중량% 이상, 특히 2.0 중량% 이상의 단량체 C (예를 들어 아크릴산 및 아크릴아미드, 및 임의로는 이타콘산) 를 포함한다. 중합체는 단량체의 총 중량을 기준으로 통상 20 중량% 이하, 바람직하게는 15 중량% 이하, 특히 10 중량% 이하의 단량체 C (예를 들어 아크릴산 및 아크릴아미드, 및 임의로는 이타콘산) 를 포함한다.
한 형태에서 중합체는 메틸 메타크릴레이트 및 C2-C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함하고, 임의로는 단량체 C (예를 들어 단량체 C 가 산성 단량체 및/또는 아크릴아미드를 포함하는 경우) 를 포함한다. 또 다른 형태에서 중합체는 메틸 메타크릴레이트 및 C3-C6 알킬 아크릴레이트를 중합된 형태로 포함하고, 임의로는 단량체 C (예를 들어 단량체 C 가 산성 단량체 및/또는 아크릴아미드를 포함하는 경우) 를 포함한다.
바람직한 형태에서 중합체는 30 내지 70 중량% 메틸 메타크릴레이트 및 30 내지 70 중량% C2-C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함하고, 임의로는 0.1 내지 20 중량% 의 단량체 C (예를 들어 단량체 C 가 산성 단량체 및/또는 아크릴아미드를 포함하는 경우) 를 포함한다.
또 다른 바람직한 형태에서 중합체는 30 내지 70 중량% 메틸 메타크릴레이트 및 30 내지 70 중량% C3-C6 알킬 아크릴레이트를 중합된 형태로 포함하고, 임의로는 0.8 내지 15 중량% 의 단량체 C (예를 들어 단량체 C 가 산성 단량체 및/또는 아크릴아미드를 포함하는 경우) 를 포함한다.
보다 바람직한 형태에서 중합체는 35 내지 65 중량% 메틸 메타크릴레이트 및 35 내지 65 중량% C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함하고, 임의로는 0.8 내지 10 중량% 의 단량체 C (예를 들어 단량체 C 가 아크릴산 및/또는 아크릴아미드를 포함하는 경우) 를 포함한다.
또 다른 형태에서 중합체는 35 내지 65 중량% 메틸 메타크릴레이트 및 35 내지 65 중량% 부틸 아크릴레이트를 중합된 형태로 포함하고, 임의로는 2.0 내지 3.0 중량% 의 단량체 C (예를 들어 단량체 C 가 아크릴산 및/또는 아크릴아미드를 포함하는 경우) 를 포함한다.
본원에 기재된 중합체는 단량체 (예를 들어 단량체 A, B 및 임의로는 C) 를 자유-라디칼 유화 중합을 사용하여 중합함으로써 제조될 수 있다. 유화 중합 온도는 일반적으로 30℃ 내지 95℃ 또는 75℃ 내지 90℃ 이다. 중합 매질은 물 단독 또는 물과 수-혼화성 액체, 예컨대 메탄올의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 물이 단독으로 사용된다. 유화 중합은 배치, 세미-배치, 또는 연속 공정으로서 실행될 수 있다. 통상적으로, 세미-배치 공정이 사용된다. 일부 구현예에서, 일부 단량체는 중합 온도로 가열되고 부분적으로 중합될 수 있으며, 중합 배치의 나머지는 이후에 단계로, 또는 농도 구배가 중첩되어, 중합 구역에 연속적으로 공급될 수 있다. 대안적으로, 미니-유화 중합과 같은 다른 이종상 중합 방법이 사용될 수 있다. 중합 방법의 추가예는 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 [Antonietti et al., Macromol . Chem . Phys., 204:207-219 (2003)] 에 기재된 것들을 포함한다.
자유-라디칼 유화 중합은 자유-라디칼 중합 개시제의 존재 하에 실행될 수 있다. 공정에서 사용할 수 있는 자유-라디칼 중합 개시제는 알칼리 금속 퍼옥시디술페이트 및 H2O2, 또는 아조-화합물을 포함하는 자유-라디칼 수성 유화 중합을 개시할 수 있는 모든 것들이다. 하나 이상의 유기 환원제 및 하나 이상의 퍼옥시드 및/또는 히드로퍼옥시드, 예를 들어, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 및 히드록시메탄술핀산 또는 과산화수소 및 아스코르브산의 나트륨 금속 염을 포함하는, 조합 시스템이 또한 사용될 수 있다. 중합 매질에 가용성이며 그의 금속 성분이 하나 초과의 산화 상태로 존재할 수 있는 소량의 금속 화합물 (예를 들어, 아스코르브산/철(II) 술페이트/과산화수소, 여기서 아스코르브산이 히드록시메탄술핀산의 나트륨 금속 염에 의해 대체될 수 있는 경우, 나트륨 술파이트, 나트륨 히드로겐 술파이트 또는 나트륨 금속 비스술파이트 및 과산화수소가 tert-부틸 히드로퍼옥시드 또는 알칼리 금속 퍼옥시디술페이트 및/또는 암모늄 퍼옥시디술페이트에 의해 대체될 수 있음) 을 추가로 함유하는 조합 시스템이 또한 사용될 수 있다. 조합 시스템에서, 카르복실레이트 유래 화합물이 또한 환원 성분으로서 사용될 수 있다. 일반적으로, 자유-라디칼 개시제 시스템의 이용량은 중합되는 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 2% 일 수 있다. 일부 구현예에서, 개시제는 단독 또는 조합 시스템의 구성 성분으로서, 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼옥시디술페이트 (예를 들어, 나트륨 퍼술페이트) 이다. 자유-라디칼 개시제 시스템이 자유-라디칼 수성 유화 중합 동안 중합 반응기에 첨가되는 방식은 중요하지 않다. 이는 시작시 중합 반응기에 모두 도입되거나, 자유-라디칼 수성 유화 중합 동안 소모되는 바에 따라 연속적 또는 단계적으로 첨가될 수 있다. 상세하게는, 이는 개시제 시스템의 화학적 성질 및 중합 온도에 대해 보통의 당업자에게 공지된 방식에 따라 좌우된다. 일부 구현예에서, 일부는 시작시에 도입되며 나머지는 소모되는 바에 따라 중합 구역에 첨가된다. 초대기압 또는 감압 하에 자유-라디칼 수성 유화 중합을 실행할 수도 있다.
하나 이상의 중합 계면활성제가 포함되어, 입자 안정성을 포함하는 분산액의 특성 성질을 개선시킬 수 있다. 예를 들어, 나트륨 라우레스 술페이트, 나트륨 헥사메타포스페이트, 사나트륨 피로포스페이트, 사칼륨 피로포스페이트, 및 알킬벤젠 술폰산 또는 술포네이트 계면활성제를 사용할 수 있다. 시판 계면활성제의 예는 CALFOAM ES-303 (Pilot Chemical Company; Cincinnati, OH); DOWFAX 2A1, Dow Chemical Company (Midland, MI) 로부터 이용가능한 알킬디페닐옥시드 디술포네이트 계면활성제; 및 ALCOSPERSE 149, Akzo Nobel Surface Chemistry (Chicago, IL) 로부터 이용가능한 나트륨 폴리아크릴레이트 계면활성제를 포함한다. 일반적으로, 중합 계면활성제의 이용량은 중합되는 단량체의 총량을 기준으로 0.01 내지 5% 일 수 있다.
추가로, 중합체의 필름-형성 특성을 조절하기 위해, 중합체 입자는 또한 필름-형성 압밀제 (consolidating agent) (가소제) 로서 공지되어 있는 것을 포함할 수 있으며, 그 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리콜 및 폴리글리콜의 알킬 에테르 및 알킬 에테르 에스테르, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 헥실렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 모노페닐 에테르, 모노부틸 에테르 및 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 및 상기 모노알킬 에테르의 아세테이트, 예컨대 부톡시부틸 아세테이트, 및 또한 지방족 모노- 및 디카르복실산의 알킬 에스테르, 예컨대 Eastman 사제 Texanol®, 또는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디부틸 에스테르의 공업용 혼합물이다. 필름-형성 보조제는 관례적으로, 중합체를 기준으로 0.1 내지 20 중량% 의 양으로 이용된다. 한 형태에서 중합체 입자는 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만, 특히 0.3 중량% 미만의 가소제를 포함한다. 바람직하게는, 중합체 입자는 가소제를 포함하지 않는다.
소량 (예를 들어, 총 단량체 중량을 기준으로 0.01 내지 2 중량%) 의 분자량 조절제, 예컨대 머캅탄이 임의로 사용될 수 있다. 이러한 물질은 바람직하게는 중합되는 단량체와의 혼합물로 중합 구역에 첨가되며, 공중합체에서의 불포화 단량체의 총 사용량의 일부로 간주된다.
중합체의 평균 분자량은 통상 10,000 내지 5,000,000 Da, 바람직하게는 100,000 내지 1,000,000 Da, 특히 300,000 내지 800,000 Da 이다.
중합체는 통상 -10 내지 +70℃, 바람직하게는 0 내지 +70℃, 특히 +10 내지 +60℃ 의 유리 전이 온도 (Tg) 를 갖는다. Tg 는 시차 주사 열량계 DSC 에 의해 측정될 수 있다.
중합체는 통상 -10 내지 +70℃, 바람직하게는 0 내지 +70℃, 특히 +10 내지 +60℃ 의 최소 필름 형성 온도 (MFFT) 를 갖는다. MMFT 는 시판 MMFT 기구에 의해 측정될 수 있다.
중합체 입자는 중합체 입자의 수성 분산액의 형태로 사용되거나 제조될 수 있다. 상기 분산액의 고체 함량은 20 내지 80 중량% 일 수 있다.
중합체 입자는 5000 nm 이하, 바람직하게는 1000 nm 이하, 특히 400 nm 이하의 입자 크기를 가질 수 있다. 중합체 입자의 입자 크기는 종종 1000 내지 10 nm, 바람직하게는 300 내지 30 nm, 특히 200 내지 50 nm 이다. 입자 크기는 통상 중합체 입자의 평균 입자 크기 (z-평균) 이다. 이는 23℃ 에서 수 중 0.01 중량% 분산액에 대한 동적 광 산란 (광자 상관 분광법) 에 의해 측정될 수 있다.
중합체 입자는 통상, 살충제를 본질적으로 포함하지 않는다. 용어 '살충제를 본질적으로 포함하지 않는' 은 중합체 입자의 총 질량에 대해 5 중량% 미만의 농도를 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 중합체 입자는 2 중량% 미만의 살충제를 함유하고, 특히 바람직한 구현예에서는 0.1 중량% 미만의 살충제를 함유한다.
통상, 유현탁액은 각각의 경우 유현탁액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 12 중량%, 특히 바람직하게는 1.5 내지 8 중량% 의 중합체 입자를 포함한다.
한 형태에서 유현탁액은 0.1 내지 20 중량% 의 제 1 살충제 (예를 들어 10 g/l 이하의 수 중 용해도), 0.1 내지 35 중량% 의 제 2 살충제 (예를 들어 10 g/l 이하의 수 중 용해도), 5 내지 60 중량% 의 수-비혼화성 용매 (예를 들어 방향족 탄화수소), 0.1 내지 10 중량% 의 중합체 입자, 및 임의로는 0.1 내지 10 중량% 의 수용성 비이온성 유화제를 포함하며, 여기서 이러한 성분의 총합은 25 내지 75 중량% 이다 (각각의 경우 유현탁액의 총 중량을 기준으로 함).
또 다른 형태에서 유현탁액은 0.5 내지 20 중량% 의 제 1 살충제 (예를 들어 5 g/l 이하의 수 중 용해도), 0.5 내지 25 중량% 의 제 2 살충제 (예를 들어 5 g/l 이하의 수 중 용해도), 10 내지 55 중량% 의 수-비혼화성 용매 (예를 들어 방향족 탄화수소), 0.2 내지 7 중량% 의 중합체 입자, 및 임의로는 0.2 내지 7 중량% 의 수용성 비이온성 유화제를 포함하며, 여기서 이러한 성분의 총합은 30 내지 70 중량% 이다 (각각의 경우 유현탁액의 총 중량을 기준으로 함).
또 다른 형태에서 유현탁액은 0.1 내지 35 중량% 의 제 1 살충제 (예를 들어 1 g/l 이하의 수 중 용해도), 2 내지 15 중량% 의 제 2 살충제 (예를 들어 1 g/l 이하의 수 중 용해도), 20 내지 45 중량% 의 수-비혼화성 용매 (예를 들어 방향족 탄화수소), 0.4 내지 5 중량% 의 중합체 입자, 및 임의로는 0.5 내지 5 중량% 의 수용성 비이온성 유화제를 포함하며, 여기서 이러한 성분의 총합은 35 내지 65 중량% 이다 (각각의 경우 유현탁액의 총 중량을 기준으로 함).
유현탁액은 농약 제형에 대한 보조제를 포함할 수 있다. 적합한 보조제의 예는 고체 담체 또는 충전제, 계면활성제, 분산제, 유화제, 침윤제 (wetter), 아쥬반트, 가용화제, 침투 촉진제, 보호성 콜로이드, 접착제, 증점제, 보습제, 기피제, 유인제, 섭식 자극제, 상용시약, 살균제, 동결방지제, 소포제, 착색제, 점착제 및 결합제이다.
적합한 고체 담체 또는 충전제는 무기 토류, 예를 들어 실리케이트, 실리카 겔, 탈크, 카올린, 석회암, 석회, 백악, 점토, 돌로마이트, 규조토, 벤토나이트, 황산칼슘, 황산마그네슘, 산화마그네슘; 다당류 분말, 예를 들어 셀룰로오스, 전분; 비료, 예를 들어 황산암모늄, 인산암모늄, 질산암모늄, 우레아; 식물 기원의 생성물, 예를 들어 시리얼 밀, 트리 바크 밀, 우드 밀, 견과 밀, 및 이의 혼합물이다.
적합한 계면활성제는 표면-활성 화합물, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 블록 중합체, 고분자전해질, 및 이의 혼합물이다. 이러한 계면활성제는 유화제, 분산제, 가용화제, 침윤제, 침투 촉진제, 보호성 콜로이드, 또는 아쥬반트로서 사용될 수 있다. 계면활성제의 예는 [McCutcheon's, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. or North American Ed.)] 에 열거되어 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는 술포네이트, 술페이트, 포스페이트, 카르복실레이트, 및 이의 혼합물의 알칼리, 알칼리 토류 또는 암모늄 염이다. 술포네이트의 예는 알킬아릴술포네이트, 디페닐술포네이트, 알파-올레핀 술포네이트, 리그닌 술포네이트, 지방산 및 오일의 술포네이트, 에톡실화 알킬페놀의 술포네이트, 알콕실화 아릴페놀의 술포네이트, 축합 나프탈렌의 술포네이트, 도데실- 및 트리데실벤젠의 술포네이트, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌의 술포네이트, 술포숙시네이트 또는 술포숙시네메이트이다. 술페이트의 예는 지방산 및 오일, 에톡실화 알킬페놀, 알코올, 에톡실화 알코올, 또는 지방산 에스테르의 술페이트이다. 포스페이트의 예는 포스페이트 에스테르이다. 카르복실레이트의 예는 알킬 카르복실레이트, 및 카르복실화 알코올 또는 알킬페놀 에톡실레이트이다.
유현탁액은 바람직하게는 음이온성 계면활성제를 포함한다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 술포네이트이며, 축합 나프탈렌의 술포네이트가 보다 바람직하다. 유현탁액은 0.1 내지 12 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%, 특히 1 내지 4 중량% 의 음이온성 계면활성제 (예를 들어 술포네이트) 를 포함할 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는 알콕실레이트, N-치환 지방산 아미드, 아민 옥시드, 에스테르, 당-기재 계면활성제, 중합체성 계면활성제, 및 이의 혼합물이다. 알콕실레이트의 예는 알코올, 알킬페놀, 아민, 아미드, 아릴페놀, 지방산 또는 지방산 에스테르 (1 내지 50 당량으로 알콕실화됨) 와 같은 화합물이다. 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드가 알콕실화에 이용될 수 있으며, 바람직하게는 에틸렌 옥시드가 이용된다. N-치환 지방산 아미드의 예는 지방산 글루카미드 또는 지방산 알칸올아미드이다. 에스테르의 예는 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르 또는 모노글리세라이드이다. 당-기재 계면활성제의 예는 소르비탄, 에톡실화 소르비탄, 수크로오스 및 글루코오스 에스테르 또는 알킬폴리글루코시드이다. 중합체성 계면활성제의 예는 비닐피롤리돈, 비닐알코올 또는 비닐아세테이트의 동종- 또는 공중합체이다.
적합한 양이온성 계면활성제는 4 차 계면활성제, 예를 들어 1 또는 2 개 소수성 기를 갖는 4 차 암모늄 화합물, 또는 장쇄 1 차 아민의 염이다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 및 이미다졸린이다. 적합한 블록 중합체는 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드의 블록을 포함하는 A-B 또는 A-B-A 유형, 또는 알칸올, 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리프로필렌 옥시드를 포함하는 A-B-C 유형의 블록 중합체이다.
적합한 아쥬반트는 그 자체가 무시할만한 살충 활성을 갖거나 살충 활성을 갖지 않으며 표적에 대한 화합물 I 의 생물학적 성능을 개선시키는 화합물이다. 그 예는 계면활성제, 미네랄 또는 식물성 오일, 및 기타 보조제이다. 추가예는 [Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, chapter 5] 에 의해 열거되어 있다.
적합한 증점제는 다당류 (예를 들어 잔탄 검, 카르복시메틸셀룰로오스), 무기 점토 (유기적으로 개질 또는 비개질됨), 폴리카르복실레이트 및 실리케이트이다.
적합한 살균제는 브로노폴 및 이소티아졸리논 유도체 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논이다.
적합한 동결방지제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세린이다.
적합한 소포제는 실리콘, 장쇄 알코올, 및 지방산의 염이다.
적합한 착색제 (예를 들어 적색, 청색 또는 녹색으로의) 는 낮은 수용해도의 안료 및 수용성 염료이다. 그 예는 무기 착색제 (예를 들어 산화철, 산화티탄, 철 헥사시아노페레이트) 및 유기 착색제 (예를 들어 알리자린-, 아조- 및 프탈로시아닌 착색제) 이다.
적합한 점착제 또는 결합제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴레이트, 생물학적 또는 합성 왁스, 및 셀룰로오스 에테르이다.
유현탁액은 식물 번식재, 특히 종자의 처리 목적을 위해 이용될 수 있다. 논의 조성물은 2-내지-10 배 희석 후에, 즉시-사용 제제에서, 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량% 의 활성 물질 농도를 제공한다. 도포는 파종 전 또는 동안에 실행될 수 있다. 유현탁액을 식물 번식재, 특히 종자에 도포 또는 처리하는 방법은 번식재의 드레싱, 코팅, 펠릿화, 분말살포 (dusting), 침지 및 고랑내 도포 (in-furrow application) 방법을 포함한다. 바람직하게는, 유현탁액은 발아가 유도되지 않는 방법, 예를 들어 종자 드레싱, 펠릿화, 코팅 및 분말살포에 의해 식물 번식재에 도포된다.
식물 보호에 이용되는 경우, 도포되는 활성 물질의 양은 원하는 효과의 종류에 따라, 0.001 내지 2 kg/ha, 바람직하게는 0.005 내지 2 kg/ha, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.9 kg/ha, 특히 0.1 내지 0.75 kg/ha 이다. 예를 들어 종자의 분말살포, 코팅 또는 드렌칭 (drenching) 에 의한 식물 번식재 예컨대 종자의 처리에 있어서, 일반적으로 식물 번식재 (바람직하게는 종자) 100 kg 당, 0.1 내지 1000 g, 바람직하게는 1 내지 1000 g, 보다 바람직하게는 1 내지 100 g, 가장 바람직하게는 5 내지 100 g 의 활성 물질의 양이 요구된다. 재료 또는 저장 제품의 보호에서 사용되는 경우, 도포되는 활성 물질의 양은 도포 영역의 종류 및 원하는 효과에 따라 좌우된다. 재료의 보호에 있어서 통상적으로 도포되는 양은 처리된 물질의 입방 미터 당 0.001 g 내지 2 kg, 바람직하게는 0.005 g 내지 1 kg 의 활성 물질이다.
각종 유형의 오일, 침윤제, 아쥬반트, 비료 또는 미량 영양소, 및 기타 살충제 (예를 들어 제초제, 살곤충제, 살진균제, 성장 조절제, 경감제) 는 프리믹스 (premix) 로서, 또는 적절한 경우 사용 직전에 (탱크 믹스 (tank mix)) 유현탁액에 첨가될 수 있다. 이러한 작용제는 본 발명에 따른 유현탁액과 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 의 중량비로 혼합될 수 있다.
사용자는 통상적으로 예비주입 장치 (predosage device), 배낭형 분무기 (knapsack sprayer), 분무 탱크 (spray tank), 분무 비행장치 (spray plane), 또는 관개 시스템 (irrigation system) 으로부터 유현탁액 또는 유현탁액에서 제조된 탱크 믹스를 도포한다. 통상, 유현탁액은 물, 완충액 및/또는 추가 보조제를 사용하여 원하는 도포 농도로 제조되며, 이에 따라 본 발명에 따른 즉시-사용 분무액 또는 농약 유현탁액이 수득된다. 통상, 유용한 농업 지역의 헥타르 당, 20 내지 2000 리터, 바람직하게는 50 내지 400 리터의 즉시-사용 분무액이 도포된다.
본 발명은 또한 물, 제 1 살충제, 제 2 살충제, 수-비혼화성 용매 및 중합체 입자, 및 임의로는 보조제를 접촉시킴으로써 유현탁액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 접촉은 [Mollet and Grubemann, Formulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001]; 또는 [Knowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, London, 2005] 에 기재된 바와 같은 공지된 방식으로 이루어질 수 있다. 통상, 접촉은 주변 온도 (예를 들어 10 내지 40℃) 에서 혼합 (예를 들어 고전단 혼합기에서) 함으로써 이루어진다.
본 발명은 또한 식물병원성 진균 및/또는 원치않는 식물 성장 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 공격의 방제 및/또는 식물 성장 조절 방법에 관한 것이며, 여기서 유현탁액을 각각의 해충, 그의 환경 또는 각각의 해충으로부터 보호할 농작물, 토양 및/또는 원치않는 식물 및/또는 농작물 및/또는 그의 환경에 작용하게 한다.
적합한 농작물의 예는 곡물, 예를 들어 밀, 호밀, 보리, 트리티케일, 귀리 또는 쌀; 비트, 예를 들어 사탕무 또는 사료용 비트; 이과, 핵과 및 씨 없는 작은 과일, 예를 들어 사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 스트로베리, 라즈베리, 커런트 또는 구스베리; 협과, 예를 들어 콩, 렌즈콩, 완두콩, 루세린 또는 대두; 유료 작물, 예를 들어 유채 (oilseed rape), 머스터드, 올리브, 해바라기, 코코넛, 카카오, 아주까리, 기름야자, 땅콩 또는 대두; 조롱박, 예를 들어 호박/스쿼시, 오이 또는 멜론; 섬유 작물, 예를 들어 면화, 아마, 대마 또는 황마; 감귤, 예를 들어 오렌지, 레몬, 자몽 또는 탠저린; 야채 식물, 예를 들어 시금치, 상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 호박/스쿼시 또는 고추; 월계수과 식물, 예를 들어 아보카도, 시나몬 또는 캄포르; 에너지 작물 및 산업 공급원료 작물, 예를 들어 옥수수, 대두, 밀, 유채, 사탕수수 또는 기름야자; 옥수수; 담배; 너트; 커피; 차; 바나나; 와인 (생식용 포도 및 포도주 양조용 포도); 포도; 풀, 예를 들어 잔디; 스위트리프 (스테비아 레바우다니아 (Stevia rebaudania)); 고무 나무 및 산림 식물, 예를 들어 화훼, 관목, 낙엽수 및 침엽수, 및 번식재, 예를 들어 종자, 및 이러한 식물의 수확물이다.
용어 농작물은 또한 육종, 돌연변이생성 또는 재조합 방법에 의해 변형되는 이러한 식물, 예컨대 시판되거나 개발 과정에 있는 생물공학적 농업 생성물을 포함한다. 유전적으로 변형된 식물은, 그의 유전적 물질이 잡종화, 돌연변이화 또는 자연적 재조합 (즉, 유전적 물질의 재조합) 에 의해 자연적 조건 하에 발생하지 않는 방식으로 변형되는 식물이다. 여기서, 하나 이상의 유전자는 대체로, 식물의 유전적 물질 내로 통합되어 식물의 특성을 개선시킬 것이다. 이러한 재조합 변형은 또한, 예를 들어 글리코실화 또는 결합 중합체 예컨대 프레닐화, 아세틸화 또는 파르네실화 잔기 또는 PEG 잔기에 의한 단백질, 올리고- 또는 폴리펩티드의 번역후 변형을 포함한다.
본 발명은 또한 유현탁액을 함유하는 종자에 관한 것이다.
본 발명에 따른 유현탁액의 이점은 가변적이거나 낮은 온도에서도 높은 저장 안정성이다. 특히, 저장 동안 상 분리 또는 응집이 관찰되지 않는다. 유현탁액에서의 액적 크기는 작고/작거나 안정하다. 더욱이, 본 발명에 따른 유현탁액은 필요시, 다량의 지용성 또는 수용성 아쥬반트가 오일상 또는 수성상으로 첨가되게 한다. 이러한 물질이 첨가되는 경우에도 양호한 저장 안정성이 유지된다. 또 다른 이점은 작물에 대한 유현탁액의 높은 내우성; 감소된 독성 (예를 들어 눈 독성); 감소량의 계면활성제; 감소된 분무액비산 (예를 들어 지면 또는 대기 분무 도포용) 이다.
하기 실시예는 어떠한 제한의 강요도 없이 본 발명을 설명한다.
실시예
중합체 입자 A: 약 49 중량% 메틸 메타크릴레이트, 약 48 중량% 부틸 아크릴레이트, 1.1 중량% 아크릴산, 및 1.75 중량% 아크릴아미드를 포함하는 중합체 입자의 수성 현탁액; 고체 함량 약 50 중량%; 평균 입자 크기 약 100 nm; Tg 약 22℃.
탄화수소 A: 방향족 탄화수소 용매, 초기 비등점 약 230℃, 방향족 함량 99 부피% 이상, 인화점 100-110℃.
소포제: 실리콘 소포체.
보조제 A: 올레일 알코올, 3 개 단위의 에틸렌 옥시드로 에톡실화됨, HLB 6-7, 수-불용성.
유화제 A: 피마자 오일, 50-60 개 단위의 에틸렌 옥시드로 에톡실화됨, HLB 14-15, 용융점 30-35℃, 냉수에 가용성.
습윤제: 나프탈렌 술포네이트 축합물의 나트륨 염, 수용성 분말, 습윤 분말 (Draves, 25℃, 0.1%) >5 분.
보조제 B: 에틸렌 옥시드 / 프로필렌 옥시드 / 에틸렌 옥시드 트리블록 중합체 (약 50 중량% EO), HLB 17-18, 수용성 (25℃ 에서 >10%), 분자량 약 6000-7000 Da.
살생물제: 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 수성 믹스.
실시예 1 - 제조
표 1 에 따른 조성을 갖는 피라클로스트로빈 및 메트코나졸 유현탁액 A 를 제조하였다.
표 1
Figure 112017000728256-pct00001
살충 유현탁액을 하기 절차에 의해 제조하였다:
I. 수중유 유액의 제조
a) 피라클로스트로빈 및 보조제 A 를 탄화수소 A 에 첨가하고 이들이 용해될 때까지 교반하였다 (오일상).
b) 중합체 입자, 유화제 A, 프로필렌 글리콜, 살생물제 및 소포제를 물과 혼합하여 균일성을 획득하였다 (수성상).
c) 오일상을 교반 하에 수성상에 부었다.
d) Silverson 고전단 혼합기로 7000 rpm 에서 2 분 동안 혼합하여, 균질화를 이루었다.
e) 액적 크기를 평가하고 오일 액적 크기가 3 ㎛ 미만의 값에 도달할 때까지 전단을 계속하였다.
II. 현탁액의 제조
f) 메트코나졸, 습윤제, 안정화제 및 소포체를 교반 하 물에 첨가하였다.
g) 그런 다음, 비드 밀을 사용하여 약 2 ㎛ 의 입자 크기로 상기 혼합물을 습식 밀링하였다.
III. 최종 유현탁액의 제조
h) 증점제 및 상기 현탁액을 상기 유액에 첨가하고, 균일성이 획득될 때까지 혼합하였다.
실시예 2 - 안정성
실시예 1 의 유현탁액의 저장 안정성을 40℃ 에서 2 주 동안 샘플로, -10℃ 내지 +10℃ 의 1 일 순환성 온도에서 2 주 동안 또 다른 샘플로, 21℃ 에서 2 주 동안 또 다른 샘플로, 및 -10℃ 에서 2 주 동안 또 다른 샘플로 시험하였다.
유액 안정성을 샘플의 육안 관찰에 의해 측정하였다. 유현탁액 A 에 대해 뚜렷한 상 분리는 발생하지 않았다.
오일 액적 크기를 Malvern® Mastersizer 2000 에 의해 저장 전 및 후에 측정하였다. 유현탁액 A 에 대해 액적 크기 증가는 관찰되지 않았다.
실시예 3 - 제조
표 2 에 따른 조성을 갖는 알파-사이퍼메트린 및 클로르페나피르 유현탁액 B 를 실시예 1 에서 기재한 절차에 의해 제조하였다.
표 2
Figure 112017000728256-pct00002
실시예 4 - 안정성
실시예 3 의 유현탁액의 저장 안정성을 54℃ 에서 2 주 동안 샘플로, -10℃ 내지 +10℃ 의 1 일 순환성 온도에서 2 주 동안 또 다른 샘플로, 21℃ 에서 2 주 동안 또 다른 샘플로, 및 -10℃ 에서 2 주 동안 또 다른 샘플로 시험하였다.
유액 안정성을 샘플의 육안 관찰에 의해 측정하였다. 유현탁액 B 에 대해 뚜렷한 상 분리는 발생하지 않았다.
오일 액적 크기를 Malvern® Mastersizer 2000 에 의해 저장 / 후에 측정하였다. 유현탁액 B 에 대해 액적 크기 증가는 관찰되지 않았다.

Claims (16)

  1. 오일상에 포함되는 것으로서 수-비혼화성 용매에 용해되는 제 1 살충제, 연속 수성상에 현탁되어 고체 입자의 형태로 존재하는 제 2 살충제 및 중합체 입자의 형태인 중합체를 포함하는 수성 유현탁액으로서, 여기서 중합체가 메틸 (메트)아크릴레이트 및 C2-C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함하는 수성 유현탁액.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합체가 단량체의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이상의 메틸 (메트)아크릴레이트를 포함하는 수성 유현탁액.
  3. 제 1 항에 있어서, 중합체가 30 중량% 이상의 C2-C8 알킬 (메트)아크릴레이트를 포함하는 수성 유현탁액.
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체가 15 중량% 이하의 양으로 존재하는 하나 이상의 추가 단량체를 중합된 형태로 포함하는 수성 유현탁액.
  5. 제 4 항에 있어서, 추가 단량체가 산성 단량체를 포함하는 수성 유현탁액.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체가 0℃ 내지 70℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 수성 유현탁액.
  7. 제 1 항에 있어서, 중합체 입자의 입자 크기가 1000 nm 이하인 수성 유현탁액.
  8. 제 1 항에 있어서, 0.1 내지 20 중량% 의 중합체 입자를 포함하는 수성 유현탁액.
  9. 제 1 항에 있어서, 10 내지 55 중량% 의 수-비혼화성 용매를 포함하는 수성 유현탁액.
  10. 제 1 항에 있어서, 중합체가 중합된 형태의 산성 단량체 및 아크릴아미드를 추가로 포함하는 수성 유현탁액.
  11. 제 1 항에 있어서, 수-비혼화성 용매가 방향족 탄화수소인 수성 유현탁액.
  12. 제 1 항에 있어서, 중합체 입자가 그의 총 질량에 대해 2 중량% 미만의 살충제를 포함하는 수성 유현탁액.
  13. 제 1 항에 있어서, 연속 수성상, 분산된 오일상 및 현탁된 고체상을 포함하는 수성 유현탁액.
  14. 물, 제 1 살충제, 제 2 살충제, 수-비혼화성 용매 및 중합체 입자를 접촉시킴으로써 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 수성 유현탁액을 제조하는 방법.
  15. 식물병원성 진균 및/또는 원치않는 식물 성장 및/또는 원치않는 곤충 또는 진드기 공격을 방제하고/하거나 식물의 성장을 조절하는 방법으로서, 여기서 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 수성 유현탁액을 각각의 해충, 그의 환경 또는 각각의 해충으로부터 보호할 농작물, 토양 및/또는 원치않는 식물 및/또는 농작물 및/또는 그의 환경에 작용하게 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 수성 유현탁액을 포함하는 종자.
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