KR102557063B1 - 농약 및 공중합성 계면활성제 함유 중합체 입자의 수성 분산액 - Google Patents

농약 및 공중합성 계면활성제 함유 중합체 입자의 수성 분산액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수불용성 농약 및 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액 (여기서 중합체 입자는 공중합성 계면활성제를 중합된 형태로 포함한다); 수성 분산액의 제조 방법; 식물병원성 균류 및/또는 원치 않는 식물 성장 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 공격을 제거하고/제어하거나 식물의 성장을 조절하는 방법; 및 상기 수성 분산액을 함유하는 종자에 관한 것이다.

Description

농약 및 공중합성 계면활성제 함유 중합체 입자의 수성 분산액 {AQUEOUS DISPERSION OF A PESTICIDE AND POLYMER PARTICLES CONTAINING A COPOLYMERIZABLE SURFACTANT}
본 발명은 수불용성 농약 및 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액에 관한 것으로, 중합체 입자는 알콕시화 공중합성 계면활성제를 중합된 형태로 포함한다. 뿐만 아니라, 본 발명은 물, 농약, 및 중합체 입자를 접촉시켜 수성 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 추가 주제는 식물병원성 균류 및/또는 원치 않는 식물 성장 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 공격을 제어하고/하거나 식물의 성장을 조절하는 방법 (여기서 수성 분산액은 각각의 해충, 이들의 환경 또는 각각의 해충으로부터 보호하고자 하는 작물 식물, 토양 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 이들의 환경에 작용하는 것이 허용된다); 및 상기 수성 분산액을 함유하는 종자이다. 본 발명은 바람직한 특징과 다른 바람직한 특징의 조합을 포함한다.
중합체 입자를 포함하는 농화학 조성물이 공지되어 있다. WO 2010/086303 은 각종 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 알킬 아크릴레이트 단량체의 공중합체를 포함하는 종자 드레싱(seed dressing) 제형을 개시한다.
본 발명의 목적은 예를 들어 저장 안정성, 희석시 안정성, 내우성(rain fastness), 생물학적 활성에 관하여 농화학 제형을 추가로 개선시키고, 및 각각의 해충 퇴치에 필요한 농약의 양을 감소시키는 것이었다.
본 목적은 수불용성 농약 및 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액에 의해 달성되었으며, 여기서 중합체 입자는 알콕시화 공중합성 계면활성제를 중합된 형태로 포함한다.
수성 분산액은 통상적으로 농화학의 분야에서 전형적인 제형 유형인 유화액, 현탁액 및 유현탁액(suspoemulsion)에 관한 것이다. 바람직한 형태에서, 수성 분산액은 현탁액이다. 다른 바람직한 형태에서, 수성 분산액은 유화액이다. 또 다른 바람직한 형태에서, 수성 분산액은 유현탁액이다.
현탁액의 경우, 수성 분산액은 통상적으로 연속 수성상에 균일하게 현탁된 농약 입자 형태의 수불용성 농약, 및 연속 수성상에 균일하게 현탁된 중합체 입자를 포함한다.
유화액의 경우, 수성 분산액은 통상적으로 수중유 유화액이다. 유화액은 통상적으로 수성 연속상에 균일하게 유화된 유화 액적 형태의 수불혼화성 용매를 함유하며, 여기서 수불용성 농약이 수불혼화성 용매에 용해된 형태로 존재한다. 유화액은 중합체 입자를 추가로 포함하며, 중합체 입자는 통상적으로 연속 수성상에 균일하게 현탁된다.
유현탁액의 경우, 수성 분산액은 통상적으로 농약 입자 형태의 수불용성 농약, 및 수성 연속상에 균일하게 유화된 유화 액적을 함유하며, 여기서 수불용성 농약은 또한 수불혼화성 용매에 용해된 형태로 존재한다. 유현탁액은 중합체 입자를 추가로 포함하며, 중합체 입자는 통상적으로 연속 수성상에 균일하게 현탁된다.
그러나, 기타 제형 유형, 예컨대 캡슐 현탁액, 분산성 농축물, 유화성 농축물, 유동성 농축물, 유중수 유화액, 유화성 과립, 유화성 겔, 마이크로유화액 및 앞서 언급한 제형 유형들의 혼합물, 예컨대 ZC (캡슐 현탁액과 현탁액 농축물의 혼합 제형), ZE (캡슐 현탁액과 유현탁액의 혼합 제형) 또는 ZW (캡슐 현탁액과 수중유 유화액의 혼합 제형) 제형이 또한 본 발명의 범위 내에 존재한다.
수성 분산액은 수불용성 농약을 함유한다. 용어 수불용성은 10 g/l 이하, 바람직하게는 1 g/l 이하, 특히 0.5 g/l 이하의 20 ℃ 에서의 수중 용해도를 갖는 농약을 지칭한다.
수불용성 농약은 실온에서 고체 또는 액체일 수 있으며, 또한 수불혼화성 용매에 가용성일 수 있다.
수성 분산액은 통상적으로 수불용성 농약을 현탁 농약 입자의 형태, 또는 유화 액적의 형태로 포함하며, 입자 또는 액적은 수불용성 농약을 용해된 형태로 포함한다.
농약 입자는 20℃ 에서 고체인 결정성 또는 비결정성 입자의 형태로 존재할 수 있다.
농약 입자 또는 유화 액적은 통상적으로 0.1 또는 10 μm, 바람직하게는 0.2 μm 내지 5 μm, 특히 바람직하게는 0.5 μm 내지 2.5 μm 의 x50 값을 갖는 크기 분포를 갖는다. 크기 분포는 농약 입자 또는 유화된 액적을 포함하는 수성 분산액의 레이저 광 회절에 의해 측정될 수 있다. 샘플 제조, 예를 들어 측정 농도로의 희석은, 이 측정 방법에서, 그 중에서도, 샘플 중 농약 입자 및/또는 유화된 액적의 분말도(fineness) 및 농도 및 사용되는 기기 (예를 들어 Malvern Mastersizer) 에 따라 다를 것이다. 절차는 당해 시스템에 대해 개발되어야 하며, 당업자에게 공지되어 있다.
용어 농약은 살진균제, 살충제, 살선충제, 제초제, 완화제, 생물농약 및/또는 성장 조절제의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 활성 물질을 지칭한다. 바람직한 농약은 살진균제, 살충제, 제초제 및 성장 조절제이다. 앞서 언급한 부류들 중 둘 이상의 농약의 혼합물이 사용될 수도 있다. 당업자는 예를 들어 [Pesticide Manual, 16th Ed. (2013), British Crop Protection Council, London] 에서 발견될 수 있는 이러한 농약에 익숙하다. 적합한 살충제는 카르바메이트, 유기포스페이트, 유기염소 살충제, 페닐피라졸, 피레트로이드, 네오니코티노이드, 스피노신, 아베르멕틴, 밀베마이신, 유충 호르몬 유사체, 알킬 할라이드, 유기주석 화합물 네라이스톡신 유사체, 벤조일우레아, 디아실하이드라진, METI 살비제, 및 살충제, 예컨대 클로로피크린, 피메트로진, 플로니카미드, 클로펜테진, 헥시티아족스, 에톡사졸, 디아펜티우론, 프로파자이트, 테트라디폰, 클로로페나피르, DNOC, 부프로페진, 사이로마진, 아미트라즈, 하이드라메틸논, 아세퀴노실, 플루아크리피림, 로테논, 또는 이들의 유도체 부류의 살충제이다. 적합한 살진균제는 디니트로아닐린, 알릴아민, 아닐리노피리미딘, 항생제, 방향족 탄화수소, 벤젠술폰아미드, 벤즈이미다졸, 벤즈이소티아졸, 벤조페논, 벤조티아디아졸, 벤조트리아진, 벤질 카르바메이트, 카르바메이트, 카르복사미드, 카르복시산 디아미드, 클로로니트릴 시아노아세트아미드 옥심, 시아노이미다졸, 시클로프로판카르복사미드, 디카르복시미드, 디하이드로디옥사진, 디니트로페닐 크로토네이트, 디티오카르바메이트, 디티올란, 에틸포스포네이트, 에틸아미노티아졸카르복사미드, 구아니딘, 하이드록시-(2-아미노)피리미딘, 하이드록시아닐리드, 이미다졸, 이미다졸리논, 무기 물질, 이소벤조푸라논, 메톡시아크릴레이트, 메톡시카르바메이트, 모르폴린, N-페닐카르바메이트, 옥사졸리딘디온, 옥시미노아세테이트, 옥시미노아세트아미드, 펩티딜피리미딘 뉴클레오시드, 페닐아세트아미드, 페닐아미드, 페닐피롤, 페닐우레아, 포스포네이트, 포스포로티올레이트, 프탈아미드산, 프탈이미드, 피페라진, 피페리딘, 프로피온아미드, 피리다지논, 피리딘, 피리디닐메틸벤즈아미드, 피리미딘아민, 피리미딘, 피리미돈하이드라존, 피롤로퀴놀리논, 퀴나졸리논, 퀴놀린, 퀴논, 술파미드, 술파모일트리아졸, 티아졸카르복사미드, 티오카르바메이트, 티오파네이트, 티오펜카르복사미드, 톨루아미드, 트리페닐주석 화합물, 트리아진, 트리아졸 부류의 살진균제이다. 적합한 제초제는 아세트아미드, 아미드, 아릴옥시페녹시프로피오네이트, 벤즈아미드, 벤조푸란, 벤조산, 벤조티아디아지논, 비피리딜륨, 카르바메이트, 클로로아세트아미드, 클로로카르복시산, 시클로헥산디온, 디니트로아닐린, 디니트로페놀, 디페닐 에테르, 글리신, 이미다졸리논, 이속사졸, 이속사졸리디논, 니트릴, N-페닐프탈이미드, 옥사디아졸, 옥사졸리딘디온, 옥시아세트아미드, 페녹시카르복시산, 페닐카르바메이트, 페닐피라졸, 페닐피라졸린, 페닐피리다진, 포스핀산, 포스포로아미데이트, 포스포로디티오네이트, 프탈라메이트, 피라졸, 피리다지논, 피리딘, 피리딘카르복시산, 피리딘카르복사미드, 피리미딘디온, 피리미디닐(티오)벤조에이트, 퀴놀린카르복시산, 세미카르바존, 술포닐아미노카르보닐트리아졸리논, 술포닐우레아, 테트라졸리논, 티아디아졸, 티오카르바메이트, 트리아진, 트리아지논, 트리아졸, 트리아졸리논, 트리아졸로카르복사미드, 트리아졸로피리미딘, 트리케톤, 우라실, 우레아 부류의 제초제이다.
통상적으로, 수성 분산액은 각 경우 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 20 중량% 의 수불용성 농약을 포함한다.
수성 분산액은 수불용성 농약 이외에, 수성 분산액의 수성 연속상에 용해된 수용성 농약을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 수용성 농약은 10 g/l 초과, 더 바람직하게는 20 g/l 이상, 가장 바람직하게는 50 g/l 이상의 20 ℃ 에서의 수중 용해도를 갖는다.
수성 분산액은 0.1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 40 중량%, 가장 바람직하게는 1 내지 30 중량% 의 수용성 농약을 포함할 수 있다.
수성 분산액은 통상적으로 수불용성 농약을 함유하는 수불혼화성 용매를 함유할 수 있다. 수불혼화성 용매는 50 g/l 이하, 바람직하게는 20 g/l 이하, 특히 5 g/l 이하의 20 ℃ 에서의 수중 용해도를 가질 수 있다.
수불혼화성 용매에 대한 적합한 예는 하기이다:
- 탄화수소 용매, 예컨대 지방족, 시클릭 및 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔, 자일렌, 파라핀, 테트라하이드로나프탈렌, 알킬화 나프탈렌 또는 이들의 유도체, 중간 내지 높은 비등점의 미네랄 오일 분획 (예컨대 케로센, 디젤 오일, 콜 타르 오일));
- 식물 오일, 예컨대 옥수수 오일, 유채 오일;
- 벤질 아세테이트;
- 지방산 에스테르, 예컨대 C10-C22-지방산의 C1-C10-알킬에스테르; 또는
- 식물 오일의 메틸- 또는 에틸 에스테르, 예컨대 유채 오일 메틸 에스테르 또는 옥수수 오일 메틸 에스테르.
앞서 언급한 용매들의 혼합물도 가능하다. 바람직한 용매는 방향족 탄화수소 또는 벤질 아세테이트이다.
적합한 수불혼화성 용매는 방향족 탄화수소이다. 방향족 탄화수소는 탄소 및 수소로 이루어지며 방향족 기를 포함하는 화합물이다. 적어도 160℃, 바람직하게는 적어도 180℃ 의 초기 비등점을 갖는 방향족 탄화수소 또는 이들의 혼합물이 바람직하다. 방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔, o-, m- 또는 p-자일렌, 나프탈렌, 비페닐, o- 또는 m-터페닐, C1-C20-알킬로 단일- 또는 다중치환된 방향족 탄화수소, 예컨대 에틸벤젠, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 헥사데실벤젠, 메틸나프탈렌, 디이소프로필나프탈렌, 헥실나프탈렌 또는 데실나프탈렌이다. 적합한 다른 것은 적어도 160℃ 의 초기 비등점을 갖는 방향족 탄화수소 혼합물이다. 이러한 화합물은 예를 들어 ExxonMobil 또는 BP 로부터 하기 상품명으로 시판된다: Solvesso® 100, Solvesso® 150, Solvesso® 200, Solvesso® 150ND, Solvesso® 200ND, Aromatic® 150, Aromatic® 200, Hydrosol® A 200, Hydrosol® A 230/270, Caromax® 20, Caromax® 28, Aromat® K 150, Aromat® K 200, Shellsol® A 150, Shellsol® A 100, Fin® FAS-TX 150, Fin® FAS-TX 200. 바람직한 방향족 탄화수소는 적어도 160℃, 바람직하게는 적어도 180℃ 의 초기 비등점을 갖는 방향족 탄화수소 혼합물이다. 상기 방향족 탄화수소의 혼합물도 가능하다.
통상적으로, 수성 분산액 (바람직하게는 유화액) 은 각 경우 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%, 특히 바람직하게는 20 내지 45 중량% 의 수불혼화성 용매를 포함한다.
수불혼화성 용매 중 수불용성 농약의 농도는 수불혼화성 용매의 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 30 중량% 일 수 있다.
수성 분산액이 현탁액인 경우, 상기 수성 분산액은 10 중량% 미만, 바람직하게는 1중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 수불혼화성 용매를 포함한다.
수성 분산액은 수용성 용매를 포함할 수 있다. 수용성 용매는 50 g/l 초과, 바람직하게는 100 g/l 초과의 20 ℃ 에서의 수중 용해도를 가질 수 있다. 통상적으로, 수성 분산액은 각 경우 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 10 중량% 미만, 바람직하게는 3 중량% 미만, 특히 바람직하게는 1 중량% 미만의 수용성 용매를 포함한다. 한 형태에서, 수성 분산액은 본질적으로 수용성 용매를 포함하지 않는다.
수성 분산액은 물을 포함한다. 수성 분산액은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 15 중량% 의 물을 포함할 수 있다. 수성 분산액은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 20 내지 85 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 35 내지 70 중량% 의 물을 포함할 수 있다.
수성 분산액은 중합체 입자를 추가로 함유한다. 중합체 입자는 알콕시화 공중합성 계면활성제를 중합된 형태로 포함한다.
용어 알콕시화 공중합성 계면활성제는 통상적으로 반응성 기, 스캐폴드, 적어도 하나의 알콕시레이트 부분 및 소수성 앵커 부분을 갖는 화합물에 관한 것이다.
반응성 기는 중합 반응에 참여할 수 있으며, 이로 인해 중합체 분자에서 다른 단량체에 대한 공유 결합을 형성한다.
통상적으로, 반응성 기는 바람직하게는 단일 결합, 에테르, 케톤 또는 에스테르를 통해 공중합성 계면활성제의 스캐폴드에 연결된 불포화 지방족 탄화수소로부터 선택된다.
반응성 기의 예는 비닐, 알릴, 1-프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 이소부테닐, 및 3-부테닐이다.
바람직하게는, 반응성 기는 비닐, 알릴 및 1-프로페닐, 바람직하게는 알릴 및 1-프로페닐, 가장 바람직하게는 알릴로부터 선택된다.
공중합성 계면활성제의 스캐폴드는 반응성 기, 적어도 하나의 알콕시레이트 및 소수성 앵커에 공유 결합으로 연결될 수 있다. 스캐폴드는 지방족 및 방향족 C2 내지 C10 탄화수소 및 2 내지 10 개의 탄소 원자 및 2 내지 10 개의 하이드록실 기를 포함하는 폴리올로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는, 스캐폴드는 지방족 및 방향족 C3 내지 C8 탄화수소 및 2 내지 6 개의 탄소 원자 및 2 내지 6 개의 하이드록실 기를 포함하는 폴리올로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 스캐폴드는 지방족 및 방향족 C3 내지 C6 탄화수소 및 2 내지 4 개의 탄소 원자 및 2 내지 4 개의 하이드록실 기를 포함하는 폴리올로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, 스캐폴는 방향족 C5 내지 C6 탄화수소 및 3 개의 탄소 원자 및 3 개의 하이드록실 기를 포함하는 폴리올로부터 선택된다.
한 예에서, 스캐폴드는 펜타디에닐, 페닐 및 글리세롤, 바람직하게는 페닐 및 글리세롤로부터 선택된다.
공중합성 계면활성제는 알콕시화된다. 공중합성 계면활성제는 스캐폴드에 공유 결합으로 연결된 적어도 하나의 알콕시레이트 부분을 가질 수 있다.
본원에서, 용어 알콕시레이트는 통상적으로 2, 3 또는 4 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬렌 옥사이드 부분의 단독 및 공중합체, 예컨대 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 폴리부틸렌 옥사이드를 지칭한다.
바람직하게는, 알콕시레이트는 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드이다. 더 바람직하게는, 알콕시레이트는 폴리에틸렌 옥사이드이다.
알콕시레이트의 반복 지수는 1 내지 1000, 바람직하게는 1 내지 100, 더 바람직하게는 3 내지 50, 가장 바람직하게는 5 내지 15 일 수 있다. 용어 반복 지수는 알킬렌 옥사이드 반복 단위의 수를 지칭한다.
스캐폴드는 통상적으로 C5 내지 C20 탄화수소인 소수성 앵커에 연결될 수 있다. 바람직하게는, 소수성 앵커는 C5 내지 C15 탄화수소, 더 바람직하게는 C9 내지 C15 탄화수소이다. 가장 바람직하게는, 소수성 앵커는 C10 내지 C14 탄화수소이다.
소수성 앵커는 지방족, 방향족일 수 있거나 또는 방향족 및 지방족 부분의 혼합물을 함유할 수 있다. 한 구현예에서, 소수성 앵커는 지방족이다. 또 다른 구현예에서, 소수성 앵커는 방향족 및 지방족 부분의 혼합물을 함유한다.
소수성 앵커의 예는 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥실-페닐, 헵틸-페닐, 옥틸-페닐, 노닐-페닐, 데실-페닐 및 운데실-페닐 부분 (분지형 및 선형 형태 둘 다로 존재하는 알킬 사슬을 가짐) 이다.
한 구현예에서, 소수성 앵커는 C1-C14-알킬-페닐, 바람직하게는 C4-C12-알킬-페닐, 더 바람직하게는 C5-C11-알킬-페닐, 가장 바람직하게는 C7-C11-알킬-페닐, 특히 C9-알킬-페닐이다.
알콕시화 공중합성 계면활성제는 산성 부분, 예컨대 카르복시산, 술폰산 또는 포스폰산 부분을 양성자화된 형태 또는 유기 또는 무기 양이온의 염으로 추가로 함유할 수 있다.
예를 들어, 공중합성 계면활성제는 알릴 및 1-프로페닐로부터 선택되는 반응성 기, 페닐 및 글리세롤로부터 선택되는 스캐폴드, 3 내지 50 의 반복 지수를 갖는 적어도 하나의 폴리에틸렌 옥사이드 부분, 소수성 앵커로서 C5 내지 C15 탄화수소 및 술폰산 부분을 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 공중합성 계면활성제는 1-프로페닐 및 알릴로부터 선택되는 반응성 기, 지방족 및 방향족 C2 내지 C10 탄화수소로부터 선택되는 스캐폴드, 1 내지 100 의 반복 지수를 갖는 적어도 하나의 폴리에틸렌 옥사이드 부분, 소수성 앵커로서 C5 내지 C15 탄화수소 및 임의로 술폰산 부분을 포함한다.
바람직한 형태에서, 공중합성 계면활성제는 1-프로페닐 및 알릴로부터 선택되는 반응성 기, 지방족 및 방향족 C3 내지 C6 탄화수소로부터 선택되는 스캐폴드, 3 내지 50 의 반복 지수를 갖는 적어도 하나의 폴리에틸렌 옥사이드 부분, 소수성 앵커로서 지방족 C9 내지 C15 탄화수소 및 임의로 술폰산 부분을 포함한다.
더 바람직한 형태에서, 공중합성 계면활성제는 1-프로페닐 및 알릴로부터 선택되는 반응성 기, 페닐 스캐폴드, 3 내지 50 의 반복 지수를 갖는 적어도 하나의 폴리에틸렌 옥사이드 부분, 소수성 앵커로서 지방족 C9-탄화수소 및 술폰산 부분을 포함한다.
또 다른 구현예에서, 공중합성 계면활성제는 알릴 및 비닐 에테르, 알릴 에스테르 및 비닐 에스테르로부터 선택되는 반응성 기, 2 내지 6 개의 탄소 원자 및 2 내지 6 개의 하이드록실 기를 포함하는 폴리올로부터 선택되는 스캐폴드, 1 내지 100 의 반복 지수를 갖는 적어도 하나의 폴리에틸렌 옥사이드 부분, 소수성 앵커로서 C5 내지 C20 탄화수소 및 임의로 술폰산 부분을 포함한다.
바람직한 형태에서, 공중합성 계면활성제는 알릴 에테르 및 알릴 에스테르로부터 선택되는 반응성 기, 2 내지 4 개의 탄소 원자 및 2 내지 4 개의 하이드록실 기를 포함하는 폴리올로부터 선택되는 스캐폴드, 3 내지 50 개의 반복 단위를 갖는 적어도 하나의 폴리에틸렌 옥사이드 부분, 소수성 앵커로서 C5 내지 C20 탄화수소로부터 선택되는 소수성 앵커 및 술폰산 부분을 포함한다.
더 바람직한 형태에서, 공중합성 계면활성제는 알릴 에테르 및 알릴 에스테르로부터 선택되는 반응성 기, 글리세롤 스캐폴드, 5 내지 15 의 반복 지수를 갖는 적어도 하나의 폴리에틸렌 옥사이드 부분, 지방족 C10 내지 C14 탄화수소 및 C7 내지 C11 알킬-페닐로부터 선택되는 소수성 앵커 및 술폰산 부분을 포함한다.
한 구현예에서, 공중합성 계면활성제는 화학식 (I) 에 따른 화합물이다:
Figure 112017064515609-pct00001
[식 중,
R1 은 C5-C20 탄화수소 기이고;
R2 및 R3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸이고;
AO 및 AO' 는 각각 독립적으로 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 기이고;
X 는 H 또는 SO3 - 이고;
지수 x 는 0 내지 12 의 범위이고;
지수 y 는 0 또는 1 이고;
지수 z 는 1 내지 10 의 범위이고;
지수 m 은 1 내지 1000 의 범위이고; 및
지수 n 은 0 내지 1000 의 범위임].
한 구현예에서, 화학식 (I) 에서의 지수 n 은 0 이다. 다른 구현예에서, 화학식 (I) 에서의 지수 y 는 1 이다. 또 다른 구현예에서, 화학식 (I) 에서의 지수 x 는 1 이다.
화학식 (I) 에서의 지수 m 및 n 은 서로 독립적으로 1 내지 100, 바람직하게는 3 내지 50, 더 바람직하게는 5 내지 15 일 수 있다.
다른 구현예에서, 화학식 (I) 에서의 R2 및 R3 은 둘 다 수소이다.
한 구현예에서, 화학식 (I) 에서의 AO 및 AO' 는 각각 독립적으로 에틸렌 옥사이드 기이다. 또 다른 구현예에서, 화학식 (I) 에서의 AO 및 AO' 는 각각 독립적으로 프로필렌 옥사이드 기이다.
특히 바람직한 형태에서, 공중합성 계면활성제는 화학식 (Ia) 에 따른 화합물이다:
Figure 112017064515609-pct00002
[식 중,
R4 는 C9-C15 알킬 또는 C7-C11 알킬-페닐이고,
X 는 H 또는 SO3 - 이고, 및
지수 o 는 3 내지 50 임].
바람직하게는, 화학식 (Ia) 에서, 잔기 R4 는 C9-C15 알킬 (더 바람직하게는 C10-C14 알킬) 이고, X 는 SO3 - 이고, 지수 o 는 5 내지 15 이다.
한 예에서, 화학식 (Ia) 에서, R4 는 C9-C15 알킬이고, X 는 SO3 - 이고, o 는 3 내지 50 의 범위이다. 다른 예에서, R4 는 C10-C14 알킬이고, X 는 SO3 - 이고, 지수 o 는 5 내지 15 이다.
다른 구현예에서, 공중합성 계면활성제는 화학식 (II) 에 따른 화합물이다:
Figure 112017064515609-pct00003
[식 중,
R5 는 C5-C20 탄화수소 기이고;
AO 는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 옥사이드 기이고;
X 는 H 또는 SO3 - 이고; 및
지수 n 은 1 내지 1000 의 범위임].
한 구현예에서, 화학식 (II) 에서의 AO 는 에틸렌 옥사이드이다. 다른 구현예에서, 화학식 (II) 에서의 AO 는 프로필렌 옥사이드이다.
한 구현예에서, 화학식 (II) 에서의 지수 n 은 1 내지 100, 바람직하게는 3 내지 50 일 수 있다.
한 구현예에서, R5 는 지방족 알킬 잔기, 바람직하게는 C5-C20 알킬, 더 바람직하게는 C9-C15 알킬일 수 있다.
예를 들어 화학식 (I), (Ia), 또는 (II) 에 따른, 상기 유형의 알콕시화 공중합성 계면활성제는 시판된다.
알콕시화 공중합성 계면활성제는 단량체 (I) 로서 중합된 형태의 중합체 입자에 존재한다.
중합체 입자는 통상적으로 단량체의 총량에 대해 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 의 단량체 (I) 를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 중합체 입자는 0.1 내지 10 중량% 의 단량체 (I) 을 포함하며, 이때 화학식 (Ia) 에서의 R4 는 C9-C15 알킬이고, X 는 SO3 - 이고, 지수 o 는 3 내지 50 의 범위이다.
더 바람직한 구현예에서, 중합체 입자는 0.5 내지 5 중량% 의 단량체 (I) 를 포함하며, 이때 화학식 (Ia) 에서의 R4 는 C10-C14 알킬이고, X 는 SO3 - 이고, n 은 5 내지 15 의 범위이다.
중합체 입자는 단량체 (II) 로서 C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트는 C2-C8 알킬 (메트)아크릴레이트, 더 바람직하게는 C2-C6 알킬 (메트)아크릴레이트이다.
본원에서, 약어 (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트에 관한 것이다.
적합한 C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트의 예는 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 펜틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헵틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 펜틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 헵틸 메타크릴레이트 및 옥틸 메타크릴레이트이다. 특히 바람직한 예에서, C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트는 부틸 아크릴레이트이다.
중합체 입자는 단량체의 총량에 대해 적어도 10 중량%, 바람직하게는 적어도 20 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 30 중량% 의 단량체 (II) 를 중합된 형태로 포함할 수 있다.
뿐만 아니라, 중합체 입자는 단량체 (III) 으로서 메틸 (메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 함유할 수 있다. 전형적으로, 중합체 입자는 단량체의 총량을 기준으로 적어도 20중량%, 바람직하게는 적어도 30 중량%, 가장 바람직하게는 적어도 40 중량% 의 단량체 (III) 을 함유한다.
또한, 중합체 입자는 단량체 (IV) 로서 (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴산을 중합된 형태로 함유할 수 있다. (메트)아크릴아미드 대 (메트)아크릴산의 중량비는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 5:1 내지 1:5, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:2 의 범위일 수 있다.
중합체 입자 중의 단량체 (IV) 의 총량은 단량체의 총량을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 2 중량% 의 범위이다.
통상적으로, 중합체 입자는 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 20 wt% 의 단량체 (I) 및 적어도 10 wt% 의 단량체 (II) 를 중합된 형태로 포함한다.
본 발명의 바람직한 형태에서, 중합체 입자는 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 20 wt% 의 단량체 (I) 및 적어도 10 wt% 의 단량체 (II) 및 적어도 20 wt% 의 단량체 (III) 을 중합된 형태로 포함한다.
본 발명의 더 바람직한 형태에서, 중합체 입자는 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 20 wt% 의 단량체 (I) 및 적어도 10 wt% 의 단량체 (II), 적어도 20 wt% 의 단량체 (III) 및 0.1 내지 10 wt% 의 단량체 (IV) 를 중합된 형태로 포함한다.
본 발명의 가장 바람직한 형태에서, 중합체 입자는 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 10 wt% 의 단량체 (I), 적어도 20 wt% 의 단량체 (II), 적어도 20 wt% 의 단량체 (III) 및 0.5 내지 5 wt% 의 단량체 (IV) 를 포함하고, (메트)아크릴아미드 대 (메트)아크릴산의 비는 10:1 내지 1:10 이다.
본 발명의 특히 바람직한 형태에서, 중합체 입자는 단량체의 총량을 기준으로 0.5 내지 5 wt% 의 단량체 (I), 적어도 30 wt% 의 단량체 (II), 적어도 40 wt% 의 단량체 (III) 및 0.5 내지 2 wt% 의 단량체 (IV) 를 포함하고, (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴산의 비는 5:1 내지 1:5 이다.
특히, 중합체 입자는 단량체의 총량을 기준으로 0.5 내지 5 wt% 의 단량체 (I), 적어도 30 wt% 의 단량체 (II), 적어도 40 wt% 의 단량체 (III) 및 0.5 내지 2 wt% 의 단량체 (IV) 를 포함하고, (메트)아크릴아미드 대 (메트)아크릴산의 비는 1:1 내지 1:2 이다.
한 예에서, 중합체 입자는 하기 단량체를 중합된 형태로 포함한다:
(I) 알콕시화 공중합성 계면활성제의 형태;
(II) C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트;
(III) 메틸 (메트)아크릴레이트; 및
(IV) (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴산.
다른 예에서, 중합체 입자는 하기 단량체를 중합된 형태로 포함한다:
(I) 화학식 (I), 또는 (II) 에 따른 알콕시화 공중합성 계면활성제의 형태;
(II) C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트;
(III) 메틸 (메트)아크릴레이트; 및
(IV) (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴산.
또 다른 예에서, 중합체 입자는 하기 단량체를 중합된 형태로 포함한다:
(I) 화학식 (I) 에 따른 알콕시화 공중합성 계면활성제의 형태;
(II) C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트;
(III) 메틸 (메트)아크릴레이트; 및
(IV) (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴산.
또 다른 예에서, 중합체 입자는 하기 단량체를 중합된 형태로 포함한다:
(I) 화학식 (Ia) 에 따른 알콕시레이트 공중합성 계면활성제의 형태;
(II) C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트;
(III) 메틸 (메트)아크릴레이트; 및
(IV) (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴산.
또 다른 예에서, 중합체 입자는 하기 단량체를 중합된 형태로 포함한다:
(I) 화학식 (Ia) (식 중, R4 는 C9-C15 알킬이고, X 는 SO3 - 이고, 지수 o 는 5 내지 15 의 범위임) 에 따른 알콕시화 공중합성 계면활성제의 형태;
(II) C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트;
(III) 메틸 (메트)아크릴레이트; 및
(IV) (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴산.
또 다른 예에서, 중합체 입자는 하기 단량체를 중합된 형태로 포함한다:
(I) 화학식 (Ia) (식 중, R4 는 C10-C14 알킬이고, X 는 SO3 - 이고, 지수 o 는 5 내지 15 의 범위임) 에 따른 알콕시화 공중합성 계면활성제의 형태;
(II) C2-C8 알킬 (메트)아크릴레이트;
(III) 메틸 (메트)아크릴레이트; 및
(IV) (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴산.
또 다른 예에서, 중합체 입자는 하기 단량체를 중합된 형태로 포함한다:
(I) 화학식 (Ia) (식 중, R4 는 C10-C14 알킬이고, X 는 SO3 - 이고, 지수 o 는 5 내지 15 의 범위임) 에 따른 알콕시화 공중합성 계면활성제의 형태; 및
(II) 부틸 (메트)아크릴레이트; 및
(III) 메틸 (메트)아크릴레이트; 및
(IV) (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴산.
또 다른 예에서, 중합체 입자는 하기 단량체를 중합된 형태로 포함한다:
(I) 화학식 (Ia) (식 중, R4 는 C10-C14 알킬이고, X 는 SO3 - 이고, 지수 o 는 5 내지 15 의 범위임) 에 따른 알콕시화 공중합성 계면활성제의 형태;
(II) 부틸 아크릴레이트;
(III) 메틸 메타크릴레이트; 및
(IV) 아크릴아미드 및 아크릴산,
여기서, 아크릴아미드 대 아크릴산의 중량비는 5:1 내지 1:5 임.
중합체 입자는 상기 열거한 단량체 (I) 내지 (IV) 이외에 적어도 하나 (예를 들어, 1 내지 5 개) 의 추가 단량체 (단량체 (V)) 를 중합된 형태로 포함할 수 있다.
적합한 추가 단량체 (V) 는, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 추가 예는 비닐톨루엔; 공액 디엔 (예를 들어, 1,3-부타디엔 및 이소프렌); α,β-모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복시산 또는 이들의 무수물 (예를 들어, 이타콘산, 크로톤산, 디메타크릴산, 알릴아세트산, 비닐아세트산 말레산, 푸마르산, 메사콘산, 메틸렌말론산, 시트라콘산, 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 및 메틸말론산 무수물); 말레산, 푸마르산, 또는 이타콘산과, C1-C12, C1-C8, 또는 C1-C4 알칸올의 에스테르, 예컨대 디메틸 말레에이트 및 n-부틸 말레에이트); N-tert-부틸아크릴아미드, 및 N-메틸 (메트)아크릴아미드); 디아세톤 아크릴아미드; (메트)아크릴로니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드 (예를 들어, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드); C1-C18 모노- 또는 디카르복시산의 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트); C3-C6 모노- 또는 디카르복시산, 특히 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산의 C1-C4 하이드록시알킬 에스테르, 또는 2 내지 50 몰의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물에 의해 알콕시화된 이들의 유도체, 또는 이들 산과 2 내지 50 몰의 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물에 의해 알콕시화된 C1-C18 알콜의 에스테르 (예를 들어, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 메틸폴리글리콜 아크릴레이트); 실란 단량체; 및 글리시딜 기 함유 단량체 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트) 를 포함한다.
사용될 수 있는 단량체 (V) 의 다른 예는 선형 1-올레핀, 분지형-사슬 1-올레핀 또는 시클릭 올레핀 (예를 들어, 에텐, 프로펜, 부텐, 이소부텐, 펜텐, 시클로펜텐, 헥센, 및 시클로헥센); 알킬 라디칼에 1 내지 40 개의 탄소 원자를 갖는 비닐 및 알릴 알킬 에테르 (여기서 알킬 라디칼은 가능하게는 추가 치환기, 예컨대 하이드록실 기, 아미노 또는 디알킬아미노 기, 또는 하나 이상의 알콕시화 기를 수반할 수 있음) (예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 프로필 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 비닐 시클로헥실 에테르, 비닐 4-하이드록시부틸 에테르, 데실 비닐 에테르, 도데실 비닐 에테르, 옥타데실 비닐 에테르, 2-(디에틸아미노)에틸 비닐 에테르, 2-(디-n-부틸아미노)에틸 비닐 에테르, 메틸디글리콜 비닐 에테르, 및 상응하는 알릴 에테르); 술포-관능성 단량체 (예를 들어, 알릴술폰산, 메트알릴술폰산, 스티렌술포네이트, 알릴옥시벤젠술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 및 이들의 상응하는 알칼리 금속 또는 암모늄 염, 술포프로필 아크릴레이트 및 술포프로필 메타크릴레이트); 비닐포스폰산, 디메틸 비닐포스포네이트, 및 기타 인 단량체; 알킬아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 알킬아미노알킬(메트)아크릴아미드 또는 이들의 4차화 생성물 (예를 들어, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필 (메트)아크릴레이트, 2-(N,N,N-트리메틸암모늄)에틸 (메트)아크릴레이트 클로라이드, 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴아미드, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드, 및 3-트리메틸암모늄프로필(메트)아크릴아미드 클로라이드); C1-C30 모노카르복시산의 알릴 에스테르; N-비닐 화합물 (예를 들어, N-비닐포름아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸, 1-비닐-2-메틸이미다졸린, N-비닐카프로락탐, 비닐카르바졸, 2-비닐피리딘, 및 4-비닐피리딘) 을 포함한다.
사용되는 단량체 (V) 는 가교 단량체, 예컨대 디비닐벤젠; 1,4-부탄디올 디아크릴레이트; 1,3-디케토 기 함유 단량체 (예를 들어, 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트 또는 디아세톤아크릴아미드); 및 우레아 기 함유 단량체 (예를 들어, 우레이도에틸 (메트)아크릴레이트, 아크릴아미도글리콜산, 및 메타크릴아미도글리콜레이트 메틸 에테르); 및 실란 가교제 (예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 3-머캡토프로필 트리메톡시실란) 를 포함할 수 있다. 가교제의 부가적인 예는 3 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복시산의 N-알킬올아미드 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알콜과의 이들의 에스테르 (예를 들어, N-메틸올아크릴아미드 및 N-메틸올메타크릴아미드); 글리옥살 기반 가교제; 2 개의 비닐 라디칼을 함유하는 단량체; 2 개의 비닐리덴 라디칼을 함유하는 단량체; 및 2 개의 알케닐 라디칼을 함유하는 단량체를 포함한다. 예시적인 가교 단량체는 2가 및 3가 알콜과 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노카르복시산 (이 중 결과적으로 아크릴산 및 메타크릴산이 사용될 수 있음) 의 디에스테르 또는 트리에스테르 (예를 들어, 디(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴레이트) 를 포함한다. 2 개의 비공액 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 이러한 단량체의 예는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트 및 메틸렌비스아크릴아미드이다. 공중합체에 사용될 때 가교 단량체는 총 단량체의 중량을 기준으로 0.2 중량% 내지 5 중량% 의 양으로 존재할 수 있다. 통상적으로, 중합체는 가교 단량체를 포함하지 않는다.
본원에 기재된 중합체 입자는 자유-라디칼 유화액 중합을 사용하여 단량체 (예를 들어 단량체 (I), 및 임의로 단량체 (II), (III) (IV) 및 (V)) 를 중합하여 제조될 수 있다. 유화액 중합 온도는 일반적으로 30 ℃ 내지 95 ℃ 또는 75 ℃ 내지 90 ℃ 이다. 중합 매질은 물 단독 또는 물 및 수혼화성 액체, 예컨대 메탄올의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 물이 단독으로 사용된다. 유화액 중합은 회분식, 반회분식, 또는 연속식 방법으로 수행될 수 있다. 전형적으로, 반회분식 방법이 사용된다. 일부 구현예에서, 단량체의 일부는 중합 온도로 가열되고 부분적으로 중합될 수 있고, 중합 배치의 나머지는 연속적으로, 단계적으로 또는 농도 구배의 중첩으로 중합 구역에 후속적으로 공급될 수 있다. 대안적으로, 기타 불균일상(heterophase) 중합 방법, 예컨대 미니-유화액 중합이 사용될 수 있다. 중합 방법의 추가 예는, 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 [Antonietti et al., Macromol. Chem. Phys., 204:207-219 (2003)] 에 기재된 것들을 포함한다.
자유-라디칼 유화액 중합은 자유-라디칼 중합 개시제의 존재 하에 수행될 수 있다. 방법에서 사용될 수 있는 자유-라디칼 중합 개시제는 알칼리 금속 퍼옥시디술페이트 및 H2O2, 또는 아조-화합물을 포함하는 자유-라디칼 수성 유화액 중합을 개시할 수 있는 것들이다. 적어도 하나의 유기 환원제 및 적어도 하나의 퍼옥사이드 및/또는 하이드로 퍼옥사이드, 예를 들어, tert-부틸 하이드로 퍼옥사이드 및 하이드록시메탄술핀산의 소듐 금속 염 또는 수소 퍼옥사이드 및 아스코르브산을 포함하는 조합 시스템이 또한 사용될 수 있다. 중합 매질에 용해성이고 금속 성분이 하나 초과의 산화 상태로 존재할 수 있는 소량의 금속 화합물을 부가적으로 함유하는 조합 시스템, 예를 들어, 아스코르브산/철(II) 술페이트/수소 퍼옥사이드 (이때, 아스코르브산은 하이드록시메탄술핀산의 소듐 금속 염, 소듐 술파이트, 소듐 수소 술파이트 또는 소듐 금속 비술파이트로 대체될 수 있고, 수소 퍼옥사이드는 tert-부틸 하이드로 퍼옥사이드 또는 알칼리 금속 퍼옥시디술페이트 및/또는 암모늄 퍼옥시디술페이트로 대체될 수 있음) 가 또한 사용될 수 있다. 조합 시스템에서, 탄수화물 유래 화합물이 또한 환원 성분으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 사용되는 자유-라디칼 개시제 시스템의 양은 중합되는 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 2% 일 수 있다. 일부 구현예에서, 개시제는 단독 또는 조합 시스템의 구성 성분으로서 암모늄 및/또는 알칼리 금속 퍼옥시디술페이트 (예를 들어, 소듐퍼술페이트) 이다. 자유-라디칼 개시제 시스템이 자유-라디칼 수성 유화액 중합 동안 중합 반응기에 첨가되는 방식은 중요하지 않다. 이는 처음에 중합 반응기에 모두 도입될 수 있거나, 또는 자유-라디칼 수성 유화액 중합 동안 소모될 때 연속적으로 또는 단계적으로 첨가될 수 있다. 상세하게는, 이는 통상적으로의 당업자에게 공지되어 있는 방식에서 개시제 시스템 화학적 성질 및 중합 온도 모두에 따라 다르다. 일부 구현예에서, 일부는 처음에 도입되고, 나머지는 그것이 소모될 때 중합 구역에 첨가된다. 초대기압(superatmospheric) 또는 감압 하에 자유-라디칼 수성 유화액 중합을 수행할 수도 있다.
하나 이상의 중합 계면활성제가 입자 안정성을 포함하는, 분산액의 특정 특성을 개선시키기 위해 포함될 수 있다. 예를 들어, 소듐 라우레스 술페이트, 소듐 헥사메타포스페이트, 테트라소듐 피로포스페이트, 테트라포타슘 피로포스페이트, 및 알킬벤젠 술폰산 또는 술포네이트 계면활성제가 사용될 수 있다. 시판 계면활성제의 예는 CALFOAM ES-303 (Pilot Chemical Company; Cincinnati, OH); Dow Chemical Company (Midland, MI) 로부터 입수가능한 DOWFAX 2A1, 알킬디페닐옥사이드 디술포네이트 계면활성제; 및 Akzo Nobel Surface Chemistry (Chicago, IL) 로부터 입수가능한 ALCOSPERSE 149, 소듐 폴리아크릴레이트 계면활성제를 포함한다. 일반적으로, 사용되는 중합 계면활성제의 양은 중합되는 단량체의 총량을 기준으로 0.01 내지 5 % 일 수 있다.
중합 계면활성제는 통상적으로 중합 반응 동안 반응할 수 없으므로, 중합체 입자에 어떠한 공유 결합도 형성하지 않는다.
또한, 중합체의 필름-형성 특성을 조절하기 위해, 중합체 입자는 또한 필름-형성 압밀제(consolidating agent) (가소제) 로 알려진 것을 포함할 수 있으며, 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 알킬 에테르 및 글리콜 및 폴리글리콜의 알킬 에테르 에스테르, 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 헥실렌 글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르, 모노페닐 에테르, 모노부틸 에테르 및 모노프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 및 모노-n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노-n-부틸 에테르, 및 상기 모노알킬 에테르의 아세테이트, 예컨대 부톡시부틸 아세테이트, 및 또한 지방족 모노- 및 디카르복시산의 알킬 에스테르, 예컨대 Eastman 사제 Texanol®, 또는 숙신산, 글루타르산 및 아디프산의 디부틸 에스테르의 공업용 혼합물이다. 필름-형성 보조제는 통상적으로 중합체를 기준으로 0.1 내지 20 중량% 의 양으로 사용된다. 한 형태에서, 중합체 입자는 5 wt% 미만, 바람직하게는 2 wt% 미만, 특히 0.3 wt% 미만의 가소제를 포함한다. 바람직하게는, 중합체 입자는 가소제를 포함하지 않는다.
소량 (예를 들어, 총 단량체 중량 기준으로 0.01 내지 2 중량%) 의 분자량 조절제, 예컨대 머캡탄이 임의로 사용될 수 있다. 이러한 물질은 바람직하게는 중합되는 단량체와의 혼합물로 중합 구역에 첨가되며, 공중합체에 사용되는 불포화 불포화 단량체의 총량의 일부로 간주된다.
중합체의 평균 분자량은 통상적으로 10.000 내지 5.000.000 Da, 바람직하게는 100.000 내지 1.000.000 Da, 특히 300.000 내지 800.000 Da 이다.
중합체 입자의 유리 전이 온도 (T g ) 는 통상적으로 -10 내지 30 ℃, 더 바람직하게는 0 내지 +20 ℃, 특히 5 내지 15 ℃ 이다. 중합체의 유리 전이 온도는 예를 들어 하기 절차에 의해 시차주사열량계 (DSC) 로 측정될 수 있다: 모든 샘플은 110℃ 에서 1 시간 동안 건조시켜 공중합체의 Tg 에 대한 물/용매 효과를 제거할 수 있다. DSC 샘플 크기는 약 10-15 mg 일 수 있다. 측정은 통상적으로 N2-분위기 하에 20 ℃/분에서 -100℃ 내지 100℃ 에서 수행된다. Tg 는 전이 영역의 중간점에 의해 결정될 수 있다.
유리 전이 온도는 전형적으로 중합체 입자의 단량체 조성, 및 평균 분쟈량에 따라 다르다. 당업자는 중합체의 단량체 농도, 및 평균 분자량의 변화에 의해 Tg 를 조작할 수 있다. 통상적으로, 알콕시화 공중합성 계면활성제의 농도의 증가는 Tg 의 감소를 산출하는 반면, 보다 높은 평균 분자량은 Tg 를 증가시킬 수 있다.
중합체 입자의 입자 크기는 통상적으로 1000 μm 이하, 바람직하게는 500 μm 이하, 더 바람직하게는 250 μm 이하, 특히 150 μm 이하이다. 중합체 입자의 입자 크기는 통상적으로 10 내지 1000 nm, 바람직하게는 30 내지 300 nm, 특히 50 내지 150 nm 의 범위이다. 입자 크기는 통상적으로 중합체 입자의 평균 입자 크기 (z-평균) 이다. 이는 23 ℃ 에서 물 중 0.01 중량% 분산액에서 동적 광 산란 (광자 상관 분광법) 에 의해 측정될 수 있다.
중합체 입자는 통상적으로 20 ℃ 에서 물에 불용성이다.
중합체 입자는 중합체 입자의 수성 분산액의 형태로 사용되거나 또는 제조될 수 있다. 상기 분산액의 고체 함량은 20 내지 80 wt% 일 수 있다.
중합체 입자는 통상적으로 본질적으로 농약을 포함하지 않는다. 용어 본질적으로 농약을 포함하지 않는다는 중합체 입자의 총 질량에 대해 5 wt% 미만의 농도를 지칭한다. 바람직한 구현예에서, 중합체 입자는 중합체 입자의 총 질량에 대해 2 wt% 미만, 특히 바람직한 구현예에서 0.1 wt% 미만의 농약을 함유한다.
중합체 입자 중의 농약의 농도는 당업자에게 공지된 표준 기술, 예컨대 원심분리, 및 유기 용매, 예컨대 메탄올, 디클로로메탄, 아세톤, 또는 아세토니트릴을 사용하는 단리된 중합체 입자로부터의 농약의 추출에 의해 수성 분산액으로부터 중합체 입자를 분리함으로써 측정될 수 있다. 추출물 중 농약의 정량화는 HPLC 분석에 의해 달성될 수 있다. 농도는 분리된 중합체 입자 및 추출된 농약의 양으로부터 계산될 수 있다.
통상적으로, 수성 분산액은 각 경우 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 7 중량% 의 중합체 입자를 포함한다.
한 형태에서, 수성 분산액은 각 경우 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 5 중량% 의 수불용성 농약 (예를 들어 10 g/l 이하의 수중 용해도), 0.1 내지 20 중량% 의 중합체 입자를 포함하며, 이때 중합체 입자는 0.1 내지 10 wt% 의 단량체 (I), 적어도 20 wt% 의 단량체 (II), 적어도 20 wt% 의 단량체 (III), 0.1 내지 10 wt% 의 단량체 (IV) 를 중합된 형태로 포함하고, 이때 아크릴아미드 대 아크릴산의 중량비는 10:1 내지 1:10 이다.
다른 형태에서, 수성 분산액은 각 경우 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 10 중량% 의 수불용성 농약 (1 g/l 이하의 수중 용해도), 0.5 내지 10 중량% 의 중합체 입자를 포함하며, 이때 중합체 입자는 0.5 내지 5 wt% 의 단량체 (I), 적어도 30 wt% 의 단량체 (II), 적어도 40 wt% 의 단량체 (III), 0.5 내지 2 wt% 의 단량체 (IV) 를 중합된 형태로 포함하고, 이때 아크릴아미드 대 아크릴산의 중량비는 5:1 내지 1:5 이다.
또 다른 형태에서, 수성 분산액은 각 경우 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 적어도 20 중량% 의 수불용성 농약 (1 g/l 이하의 수중 용해도), 0.5 내지 7 중량% 의 중합체 입자를 포함하며, 이때 중합체 입자는 0.5 내지 5 wt% 의 단량체 (I), 적어도 30 wt% 의 단량체 (II), 적어도 40 wt% 의 단량체 (III), 0.5 내지 2 wt% 의 단량체 (IV) 를 중합된 형태로 포함하고, 이때 아크릴아미드 대 아크릴산의 중량비는 1:1 내지 1:2 이다.
수성 분산액은 농화학 제형을 위한 보조제를 포함할 수 있다. 적합한 보조제의 예는 고체 담체 또는 충전제, 계면활성제, 분산제, 유화제, 습윤제, 아쥬반트, 가용화제, 침투 향상제, 보호성 콜로이드, 접착제, 증점제, 보습제, 기피제, 유인제, 먹이섭취 자극제(feeding stimulant), 상용화제, 살균제, 동결방지제, 소포제, 착색제, 점착제 및 결합제이다.
적합한 고체 담체 또는 충전제는 미네랄 토양, 예를 들어 실리케이트, 실리카 겔, 탈크, 카올린, 석회석, 석회, 백악, 클레이, 백운석, 규조토, 벤토나이트, 칼슘 술페이트, 마그네슘 술페이트, 마그네슘 옥사이드; 다당류 분말, 예를 들어 셀룰로스, 전분; 비료, 예를 들어 암모늄 술페이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 니트레이트, 우레아; 식물 기원의 생성물, 예를 들어 곡물 가루, 나무 껍질 가루, 톱밥, 견과 껍질 가루, 및 이들의 혼합물이다.
적합한 계면활성제는 표면-활성 화합물, 예컨대 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 블록 중합체, 고분자전해질, 및 이들의 혼합물이다. 이러한 계면활성제는 유화제, 분산제, 가용화제, 습윤제, 침투 향상제, 보호성 콜로이드, 또는 아쥬반트로 사용될 수 있다. 계면활성제의 예는 [McCutcheon's, Vol.1: Emulsifiers & Detergents, McCutcheon's Directories, Glen Rock, USA, 2008 (International Ed. or North American Ed.)] 에 열거되어 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는 술포네이트, 술페이트, 포스페이트, 카르복실레이트의 알칼리, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염, 및 이들의 혼합물이다. 술포네이트의 예는 알킬아릴술포네이트, 디페닐술포네이트, 알파-올레핀 술포네이트, 리그닌 술포네이트, 지방산 및 오일의 술포네이트, 에톡시화 알킬페놀의 술포네이트, 알콕시화 아릴페놀의 술포네이트, 축합 나프탈렌의 술포네이트, 도데실- 및 트리데실벤젠의 술포네이트, 나프탈렌 및 알킬나프탈렌의 술포네이트, 술포숙시네이트 또는 술포숙시나메이트이다. 술페이트의 예는 지방산 및 오일, 에톡시화 알킬페놀, 알콜, 에톡시화 알콜, 또는 지방산 에스테르의 술페이트이다. 포스페이트의 예는 포스페이트 에스테르이다. 카르복실레이트의 예는 알킬 카르복실레이트, 및 카르복시화 알콜 또는 알킬페놀 에톡시레이트이다.
수성 분산액은 바람직하게는 음이온성 계면활성제를 포함한다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 술포네이트이며, 이때 축합 나프탈렌의 술포네이트가 더 바람직하다. 수성 분산액은 0.1 내지 12 wt%, 바람직하게는 0.5 내지 7 wt%, 특히 1 내지 4 wt% 의 음이온성 계면활성제 (예를 들어 술포네이트) 를 포함할 수 있다.
적합한 비이온성 계면활성제는 알콕시레이트, N-치환된 지방산 아미드, 아민 옥사이드, 에스테르, 당-기반 계면활성제, 중합체성 계면활성제, 및 이들의 혼합물이다. 알콕시레이트의 예는 1 내지 50 당량으로 알콕시화된 알콜, 알킬페놀, 아민, 아미드, 아릴페놀, 지방산 또는 지방산 에스테르와 같은 화합물이다. 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드가 알콕시화에 이용될 수 있다. N-치환된 지방산 아미드의 예는 지방산 글루카미드 또는 지방산 알칸올아미드이다. 에스테르의 예는 지방산 에스테르, 글리세롤 에스테르 또는 모노글리세리드이다. 당-기반 계면활성제의 예는 소르비탄, 에톡시화 소르비탄, 수크로스 및 글루코스 에스테르 또는 알킬폴리글루코시드이다. 중합체성 계면활성제의 예는 비닐피롤리돈, 비닐알콜, 또는 비닐아세테이트의 단독- 또는 공중합체이다.
적합한 양이온성 계면활성제는 4차 계면활성제, 예를 들어 1 또는 2 개의 소수성 기를 갖는 4차 암모늄 화합물, 또는 장쇄 1차 아민의 염이다. 적합한 양쪽성 계면활성제는 알킬베타인 및 이미다졸린이다. 적합한 블록 중합체는 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드의 블록을 포함하는 A-B 또는 A-B-A 유형, 또는 알칸올, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드를 포함하는 A-B-C 유형의 블록 중합체이다.
적합한 아쥬반트는 농약 활성 자체가 약하거나 심지어 없으며, 표적에 대한 농약의 생물학적 성능을 개선하는 화합물이다. 예는 계면활성제, 미네랄 또는 식물 오일, 및 기타 보조제이다. 추가 예는 [Knowles, Adjuvants and additives, Agrow Reports DS256, T&F Informa UK, 2006, chapter 5] 에 열거되어 있다.
적합한 증점제는 다당류 (예를 들어 잔탄 검, 카르복시메틸셀룰로스), 무기 클레이 (유기적으로 개질 또는 비개질됨), 폴리카르복실레이트, 및 실리케이트이다.
적합한 살균제는 브로노폴 및 이소티아졸리논 유도체, 예컨대 알킬이소티아졸리논 및 벤즈이소티아졸리논이다.
적합한 동결방지제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 우레아 및 글리세린이다.
적합한 소포제는 실리콘, 장쇄 알콜, 및 지방산의 염이다.
적합한 착색제 (예를 들어, 적색, 청색 또는 녹색) 는 낮은 수 용해도를 갖는 안료 및 수용성 염료이다. 예는 무기 착색제 (예를 들어, 철 옥사이드, 티탄 옥사이드, 철 헥사시아노페레이트) 및 유기 착색제 (예를 들어, 알리자린-, 아조- 및 프탈로시아닌 착색제) 이다.
적합한 점착제 또는 결합제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐 알콜, 폴리아크릴레이트, 생물학적 또는 합성 왁스, 및 셀룰로스 에테르이다.
수성 분산액은 식물 번식 물질, 특히 종자를 처리하기 위한 목적으로 사용될 수 있다. 당해 조성물은, 2-10배 희석 후, 바로 사용가능한 제제 중 0.01 내지 60 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량% 의 활성 물질 농도를 제공한다. 파종 전 또는 파종 동안 적용을 실시할 수 있다. 식물 번식 물질, 특히 종자에 수성 분산액을 적용 또는 처리하는 방법은 번식 물질의 드레싱(dressing), 코팅(coating), 펠렛팅(pelleting), 더스팅(dusting), 소킹(soaking) 및 고랑내(in-furrow) 적용 방법을 포함한다. 바람직하게는, 수성 분산액은 예를 들어 종자 드레싱, 펠렛팅, 코팅 및 더스팅에 의해 발아가 유도되지 않는 방법으로 식물 번식 물질에 적용된다.
식물 보호에 이용되는 경우, 적용되는 활성 물질의 양은 원하는 효과의 종류에 따라 0.001 내지 2 kg/ha, 바람직하게는 0.005 내지 2 kg/ha, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.9 kg/ha, 특히 0.1 내지 0.75 kg/ha 이다. 예를 들어 종자의 더스팅, 코팅 또는 드렌칭(drenching)에 의한, 식물 번식 물질, 예컨대 종자의 처리에서, 식물 번식 물질 (바람직하게는 종자) 의 100 kg 당 0.1 내지 1000 g, 바람직하게는 1 내지 1000 g, 더 바람직하게는 1 내지 100 g, 가장 바람직하게는 5 내지 100 g 의 활성 물질의 양이 통상적으로 요구된다. 물질 또는 저장된 제품의 보호에 사용되는 경우, 적용되는 활성 물질의 양은 적용 영역의 종류 및 원하는 효과에 따라 다르다. 물질의 보호에서 통상적으로 적용되는 양은 처리된 물질의 입방 미터 당 0.001 g 내지 2 ㎏, 바람직하게는 0.005 g 내지 1 ㎏ 의 활성 물질이다.
각종 유형의 오일, 습윤제, 아쥬반트, 비료, 또는 미량영양소, 및 기타 농약 (예를 들어, 제초제, 살충제, 살진균제, 성장 조절제, 완화제) 이 수성 분산액에 프리믹스로서 또는, 적절한 경우 사용 직전에 (탱크 믹스) 첨가될 수 있다. 이들 작용제는 본 발명에 따른 수성 분산액과 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 의 중량비로 혼화될 수 있다.
사용자는 수성 분산액 또는 수성 분산액으로부터 제조된 탱크 믹스를 통상적으로 예비투여 장치(predosage device), 배낭식 분무기(knapsack sprayer), 분무 탱크(spray tank), 분무 비행기(spray plane), 또는 관개 시스템으로부터 적용한다. 통상적으로, 수성 분산액은 물, 완충제, 및/또는 추가 보조제를 사용하여 원하는 적용 농도로 제조되고, 그에 따라 즉시 사용가능한 분무액 또는 본 발명에 따른 수성 분산액이 수득된다. 통상적으로, 농업 유용 면적의 1 헥타르 당 20 내지 2000 리터, 바람직하게는 50 내지 400 리터의 즉시 사용가능한 분무액이 적용된다.
본 발명은 또한 물, 수불용성 농약, 및 중합체 입자, 및 임의로 보조제를 접촉시켜 수성 분산액을 제조하는 방법에 관한 것이다. 접촉은 [Mollet and Grubemann, Formulation technology, Wiley VCH, Weinheim, 2001; 또는 Knowles, New developments in crop protection product formulation, Agrow Reports DS243, T&F Informa, London, 2005] 에 의해 기재된 바와 같은 공지된 방법으로 달성될 수 있다. 통상적으로, 접촉은 주위 온도 (예를 들어 10 내지 40 ℃) 에서 혼합 (예를 들어, 고전단 혼합기에서) 에 의해 달성된다.
본 발명은 또한 식물병원성 균류 및/또는 원치 않는 식물 성장 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 공격을 제어하고/하거나 식물의 성장을 조절하는 방법에 관한 것으로, 여기서 수성 분산액은 각각의 해충, 이들의 환경 또는 각각의 해충으로부터 보호하고자 하는 작물 식물, 토양 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 이들의 환경에 작용하는 것이 허용된다.
적합한 작물 식물의 예는 곡류, 예를 들어 밀, 호밀, 보리, 라이밀, 오트 또는 쌀; 비트, 예를 들어 설탕 또는 사료용 비트; 이과류, 핵과류 및 연과류(soft fruit), 예를 들어 사과, 배, 자두, 복숭아, 아몬드, 체리, 딸기, 라즈베리, 커런트 또는 구스베리; 콩류, 예를 들어 콩, 렌틸, 완두콩, 루체른(lucerne) 또는 대두; 오일 작물, 예를 들어 유채, 머스타드, 올리브, 해바라기, 코코넛, 카카오, 아주까리, 오일 야자, 땅콩 또는 대두; 박과, 예를 들어 호박/스쿼시, 오이 또는 멜론; 섬유 작물, 예를 들어 목화, 아마, 대마 또는 황마; 감귤류, 예를 들어 오렌지, 레몬, 자몽 또는 귤; 채소 식물, 예를 들어 시금치, 양상추, 아스파라거스, 양배추, 당근, 양파, 토마토, 감자, 호박/스쿼시 또는 고추; 월계수계의 식물, 예를 들어 아보카도, 계피 또는 장뇌; 에너지 작물 및 산업 공급원료 작물, 예를 들어 옥수수, 대두, 밀, 유채, 사탕 수수 또는 오일 야자; 옥수수; 담배; 넛트; 커피; 차; 바나나; 와인 (디저트 포도 및 양조용 포도); 홉; 풀, 예를 들어 잔디; 노린재나무 (스테비아 레바우다니아(Stevia rebaudania)); 고무 식물 및 숲 식물, 예를 들어 꽃, 관목, 낙엽수 및 침엽수, 및 번식 물질, 예를 들어 종자, 및 이러한 식물의 수확 생성물이다.
용어 작물 식물은 또한 육종(breeding), 돌연변이유발 또는 재조합 방법에 의해 조작된 식물을 포함하며, 시판되거나 개발되는 과정에 있는 생명공학 농업 생성물을 포함한다. 유전자 조작 식물은 유전 물질이 하이브리다이징(hybridizing), 돌연변이 또는 자연 재조합 (즉, 유전 물질의 재조합) 에 의해 자연 상태 하에 발생하지 않는 방식으로 조작된 식물이다. 여기서, 하나 이상의 유전자는 원칙적으로 식물의 특성을 개선시키기 위해 식물의 유전 물질에 통합될 것이다. 이러한 재조합 조작은 또한 예를 들어 글리코실화 또는 결합 중합체에 의한, 단백질, 올리고- 또는 폴리펩티드의 번역후 개질, 예컨대, 예를 들어 프레닐화, 아세틸화 또는 파르네실화 잔기 또는 PEG 잔기를 포함한다.
본 발명은 또한 수성 분산액을 함유하는 종자에 관한 것이다.
발명에 따른 수성 분산액의 이점은 변화하는 고온 또는 저온에서의 높은 저장 안정성이다. 특히, 저장 동안 상분리 또는 응집이 관찰되지 않는다. 뿐만 아니라, 수성 분산액은 희석시 높은 안정성을 나타내므로, 농화학 목적에 대한 적용가능성을 개선한다. 다른 이점은 작물 식물에 대한 수성 분산액의 높은 내우성, 수성 분산액의 증가된 생물학적 효능 및 이에 따라 각각의 해충 퇴치에 필요한 농약의 감소량이다.
하기 실시예는 제한을 부과하지 않고 본 발명을 예시한다.
실시예
중합체 입자 A: 입자 크기 (x50) 100 nm; Tg 10 ℃; 단량체 조성: 53 wt% 부틸 아크릴레이트, 44 wt% 메틸 메타크릴레이트, 0.9 wt% 아크릴산, 0.5 wt% 아크릴아미드 및 1.25 wt% 의 단량체 (Ia) (식 중, R4 는 C10-C14 알킬이고, X 는 SO3Na 이고, 지수 o 는 10 내지 40 임).
중합체 입자 B: 입자 크기 (x50) 100 nm; Tg 10 ℃; 단량체 조성: 53 wt% 부틸 아크릴레이트, 43 wt% 메틸 메타크릴레이트, 1.8 wt% 아크릴산, 1.0 wt% 아크릴아미드 및 1.25 wt% 의 단량체 (Ia) (식 중, R4 는 C10-C14 알킬이고, X 는 SO3Na 이고, 지수 o 는 10 내지 40 임).
비교 입자 C: 입자 크기 (x50) 150 nm; Tg 22 ℃; 단량체 조성: 48 wt% 부틸 아크릴레이트, 49 wt% 메틸 메타크릴레이트, 1.8 wt% 아크릴산, 1.0% 아크릴아미드.
용매 A: 방향족 탄화수소, 초기 비등점 231 ℃, 인화점 105 ℃
계면활성제 A: C18 지방 알콜 에톡시레이트, 분자 당 2-4 EO 단위.
계면활성제 B: 에톡시화 피마자 오일, HLB 값 14-15.
계면활성제 C: C4 알콜 에톡시레이트, HBL 값 16-18.
계면활성제 D: 에톡시화 및 프로폭시화 C12-C18 알콜 알콕시레이트.
계면활성제 E: 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드의 블록-공중합체, HLB 12-18, 평균 분자량 6500.
증점제: 잔탄 검.
습윤제: 나프탈렌 술포네이트 축합물의 소듐 염.
소포제: 실리콘 소포제.
살생물제: 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 및 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 수성 혼합물.
실시예-1
유화된 알파-사이퍼메트린, 클로르페나피르 및 피라클로스트로빈의 수성 유화액 (AE1, AE2 및 AE3) 은 각각의 농약을 용매 A 에 용해시킴으로써 제조하였다. 다른 보조제 (계면활성제 A, B, 및/또는 C, 중합체 입자 A, 소포제 및 프로필렌 글리콜) 를 포함하는 수성상을 오일상과 혼합하고, 오일 액적 크기가 3 μm 미만이 될 때까지 고전단 혼합기에서 7000 rpm 으로 균질화시켰다. 마지막으로 증점제 및 살생물제를 교반 하에 첨가하였다. 성분의 최종 농도는 표 1 에 제시하였다.
표 1: AE1 - AE3, 농도는 [wt%] 로 나타냄.
실시예-2:
AE1 및 AE2 각각의 저장 안정성은 각각 54 ℃ 에서 2 주 동안의 샘플, -10 ℃ 내지 +10 ℃ 의 데일리 사이클링 온도에서 2 주 동안의 다른 샘플, 및 -10 ℃ 에서 2 주 동안의 또 다른 샘플로 시험하였다.
AE3 의 저장 안정성은 54 ℃ 에서 2 주 동안의 샘플, -10 ℃ 내지 +30 ℃ 의 데일리 사이클링 온도에서 2 주 동안의 다른 샘플, 21 ℃ 에서의 다른 샘플 및 -10 ℃ 에서 2 주 동안의 또 다른 샘플로 시험하였다.
유화액 안정성은 샘플의 육안 관찰로 결정하였다. 샘플 AE1-AE3 에 대해 모든 저장 온도에서 눈에 띄는 상 분리는 발생하지 않았다.
오일 액적 크기는 Malvern® Mastersizer 2000 에 의해 저장 전후에 측정하였다. 샘플 AE1-AE3 에 대해 액적 크기 증가가 관찰되지 않았다.
실시예-3
물, 각각의 농약, 습윤제, 소포제, 뿐만 아니라 AS2 의 경우 계면활성제 C 및 AS4 의 경우 계면활성제 E 를 혼합하여 현탁된 알파-사이퍼메트린, 사이플루메토펜 및 클로르페나피르의 수성 현탁액 AS1-AS4 를 제조하였다. 이 혼합물을 비드 밀(bead mill)을 사용하여 입자 크기 약 2 μm 로 습식-밀링하였다. 프로필렌 글리콜, 살생물제, 증점제, 중합체 입자 B, 뿐만 아니라 AS2 의 경우 소듐디하이드로젠포스페이트 및 디소듐 하이드로젠포스페이트를 첨가하고, 혼합하여 균일한 현탁액을 수득하였다. 성분의 최종 농도는 표 2 에 제시하였다.
표 2: AS1-AS4 농도는 [wt%] 로 나타냄.
실시예-4
AS1-AS4 각각의 저장 안정성은 각각 40 ℃ 에서 2 주 동안의 샘플, -10 ℃ 내지 +10 ℃ 의 데일리 사이클링 온도에서 2 주 동안의 다른 샘플, 및 -10 ℃ 에서 2 주 동안의 다른 샘플로 시험하였다.
현탁액 안정성은 샘플의 육안 관찰로 결정하였다. 샘플 AS1-AS4 에 대해 눈에 띄는 상분리 또는 경질 케이킹(caking) 둘 다 발생하지 않았다.
농약 입자의 입자 크기는 Malvern Mastersizer 2000 에 의해 저장 전후에 측정하였다. 샘플 AS1-AS4 에 대해 모든 저장 온도에서 입자 크기 증가가 관찰되지 않았다.
실시예-5
유화된 피라클로스트로빈의 비교 수성 유화액 C-AE3 은 중합체 입자 A 대신에 중합체 입자 C 를 사용했다는 유일한 차이점으로 실시예-1 의 샘플 AE3 와 유사하게 제조하였다.
실험실 내우성 시험은 하기 절차에 따라 수행하였다: 샘플을 명시된 속도로 희석하였다. 마이크로리터 주사기로 옥수수 잎의 상부에 1 μL 방울을 10 회 적용하고, 1 시간 동안 건조시켰다. 옥수수 잎을 손질하고, 직선 벽으로 된 유리 병 안에 들어있는 메쉬 바스켓에 넣었다. 병은 XR 8006 노즐 아래 50 cm 간격으로 비 챔버에 배치하였다. 비 게이지에 2 cm 의 비가 회수될 때까지 대략 60 사이클 동안 0.5 mph 로 분무기를 이동시켰다. 비 세척액(rain wash)을 10.0 mL 의 헥산을 사용하여 나누고, 격렬하게 진탕하고, 수 시간 동안 다시 분리해냈다. 100 μL 의 유기 상을 회수하고, HPLC 바이알로 옮기고, 증발시켜 건조시켰다. 잔류물을 1.0 mL 의 아세토니트릴로 재구성하고, 혼합한 다음, HPLC-MS/MS 에 의해 분석하였다. 결과를 표 4 에 요약하였다. 결과는 C-AE3 에 비해 샘플 AE3 의 증가한 내우성을 보여준다.
표 3: 실험실 내우성 시험 결과
실시예-6
현탁된 사이플루메토펜 및 클로르페나피르의 비교 수성 현탁액 C-AS2 및 C-AS4 는 각각 중합체 입자 A 대신에 중합체 입자 C 를 사용했다는 유일한 차이점으로 실시예-1 의 샘플 AS2 및 AS4 와 유사하게 제조하였다.
샘플 AS2 및 C-AS2 의 희석시 안정성은 실험실 실험으로 평가하였다. 냉각 장치 및 패들 교반기가 있는 2 리터 용기를 펌프 및 300 μm 및 150 μm 시브가 장착된 시브 모듈에 연결하였다. 2 리터 부피의 CIPAC 물 D 를 플라스크에 채우고, 20 ℃ 의 온도로 유지하였다. 30 ml 부피의 샘플 AS2 및 C-AS2 를 별도의 플라스크에 첨가하고, 슬러리를 100 l/h 로 1 시간 동안 펌핑하였다. 이어서, 1700 ml 의 혼합물을 펌핑해내고, 탱크에 330 ml 의 잔류량을 남겼다. 이 절차를 4 회 반복하였다. 4 번째 반복 및 2 시간의 재순환 시간 후, 장비의 혼합물을 밤새 14 내지 18 시간 동안 정치시켰다. 다음날 아침에 혼합물을 1 시간 동안 재순환 시킨 다음, 5 번째 재충전 및 5 시간 재순환을 실시하였다.
이 최종 순환 후, 피복(covering)에 대해 시브를 평가하였다. 시브가 막히고/막히거나 유량이 0 으로 감소하면 시험 절차를 중단하였다. 결과를 표 4 에 요약하였다.
표 4: 샘플 AS2 및 C-AS2 의 희석시 안정성.
결과는 AS2 가 C-AS2 에 비해 상당히 개선된 희석시 안정성을 나타냄을 명확하게 확인시켜 주었다.
샘플 AS4 및 C-AS4 의 희석시 안정성을 적절하게 평가하였다. 이 시험에서, 그러나, 200 ml 의 샘플을 2 L CIPAC D 물에 첨가하였고, 슬러리는 시험 동안 교환되지 않았다. 이후, 현탁액 슬러리를 시브 모듈 (300 μm 및 150 μm 시브 너비) 을 통해 3 시간 동안 펌핑하고, 밤새 방치하였다. 이어서, 펌프를 재시작하고, 최종 유량을 기록하였다. 결과를 표 5 에 요약하였다.
표 5: 샘플 AS4 및 C-AS4 의 희석시 안정성
결과는 AS4 가 C-AS4 에 비해 상당히 개선된 희석시 안정성을 나타냄을 분명히 확인시켜 주었다.

Claims (15)

  1. 수불용성 농약 및 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액:
    여기서, 중합체 입자는 알콕시화 공중합성 계면활성제를 중합된 형태로 포함하고; 및
    여기서, 중합체 입자는 단량체의 총 중량 기준으로 적어도 20 wt% 의 C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트를 중합된 형태로 포함함.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 알콕시화 공중합성 계면활성제가 하기 화학식 (Ia) 에 따른 화합물인 수성 분산액:
    Figure 112020130422323-pct00010

    [식 중,
    R4 는 C9-C15 알킬 또는 C7-C11 알킬-페닐이고,
    X 는 H 또는 SO3 - 이고, 및
    지수 o 는 3 내지 50 임].
  4. 제 1 항에 있어서, 중합체 입자가 (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴산을 5:1 내지 1:5 의 중량비로 중합된 형태로 추가로 포함하는 수성 분산액.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합체가 0 ℃ 내지 20 ℃ 의 유리 전이 온도를 갖는 수성 분산액.
  6. 제 1 항에 있어서, 중합체 입자의 입자 크기가 250 μm 이하인 수성 분산액.
  7. 제 1 항에 있어서, C2-C12 알킬 (메트)아크릴레이트가 부틸 아크릴레이트인 수성 분산액.
  8. 제 1 항에 있어서, 0.1 내지 20 wt% 의 중합체 입자를 포함하는 수성 분산액.
  9. 제 1 항에 있어서, 농약을 용해된 형태로 함유하는 수불혼화성 용매를 추가로 포함하는 수성 분산액.
  10. 제 3 항에 있어서, 식 중 R4 가 C10-C14 알킬이고, X 가 SO3 - 이고, 지수 o 가 5 내지 15 인 수성 분산액.
  11. 제 1 항에 있어서, 적어도 5 wt% 의 수불용성 농약을 포함하는 수성 분산액.
  12. 제 1 항에 있어서, 중합체 입자 중 농약의 농도가 중합체 입자의 총 질량에 대해 5 wt% 보다 낮은 수성 분산액.
  13. 물, 수불용성 농약, 및 중합체 입자를 접촉시켜, 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액을 제조하는 방법.
  14. 식물병원성 균류 및/또는 원치 않는 식물 성장 및/또는 원치 않는 곤충 또는 진드기 공격을 제어하고/하거나 식물의 성장을 조절하는 방법으로서, 여기서 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액이 각각의 해충, 이들의 환경 또는 각각의 해충으로부터 보호하고자 하는 작물 식물, 토양 및/또는 원치 않는 식물 및/또는 작물 식물 및/또는 이들의 환경에 작용하는 것이 허용되는 방법.
  15. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 수성 분산액을 포함하는 종자.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080103044A1 (en) 2006-10-26 2008-05-01 Tang Chaucer C Seed coating composition
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Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0244841B1 (en) * 1986-05-07 1992-03-18 Dai-Ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Surface active compounds having a polymerizable moiety
AU2008274352B2 (en) * 2007-07-06 2014-01-16 Basf Se Use of homo- and copolymers for stabilizing active ingredient formulations
JPWO2013051205A1 (ja) * 2011-10-07 2015-03-30 第一工業製薬株式会社 反応性乳化剤を用いた乳化重合方法、それにより得られる水系ポリマーディスパージョン及びポリマーフィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080103044A1 (en) 2006-10-26 2008-05-01 Tang Chaucer C Seed coating composition
WO2010086303A2 (en) 2009-01-27 2010-08-05 Basf Se Method for dressing seeds

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