CN106998678A - 农药和含有可共聚表面活性剂的聚合物颗粒的水分散体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含水不溶性农药和聚合物颗粒的水分散体，其中聚合物颗粒以聚合形式包含可共聚表面活性剂；一种制备该水分散体的方法；一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法；以及含有所述水分散体的种子。

Description

农药和含有可共聚表面活性剂的聚合物颗粒的水分散体
本发明涉及包含水不溶性农药和聚合物颗粒的水分散体，其中聚合物颗粒以聚合形式包含烷氧基化可共聚表面活性剂。此外，本发明涉及一种通过使水、农药和聚合物颗粒接触而制备水分散体的方法。另一主题是一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使该水分散体作用于相应有害物、其环境或待保护以防相应有害物的农作物、土壤和/或不希望的植物和/或农作物和/或其环境上；以及含有所述水分散体的种子。本发明包括优选特征与其他优选特征的组合。
包含聚合物颗粒的农业化学组合物是已知的。WO 2010/086303公开了包含各种丙烯酸酯、丙烯酰胺和丙烯酸烷基酯单体的工具物的拌种配制剂。
本发明的目的是要进一步改善农业化学配制剂，例如就其储存稳定性、稀释时的稳定性、其耐雨性、其生物学活性而言，并且降低对抗相应有害物所必需的农药量。
该目的由一种包含水不溶性农药和聚合物颗粒的水分散体实现，其中聚合物颗粒以聚合形式包含烷氧基化可共聚表面活性剂。
该水分散体通常涉及乳液、悬浮液和悬浮乳液，这些是农业化学领域中的典型配制剂类型。在优选形式中，该水分散体为悬浮液。在另一优选形式中，该水分散体为乳液。在再一优选形式中，该水分散体为悬浮乳液。
在悬浮液的情况下，该水分散体通常包含呈均匀悬浮于连续水相中的农药颗粒形式的水不溶性农药和均匀悬浮于连续水相中的聚合物颗粒。
在乳液的情况下，该水分散体通常为水包油乳液。该乳液通常以在连续水相中均匀乳化的乳化液滴形式含有水不溶混性溶剂，并且其中该水不溶性农药以溶解形式存在于该水不溶混性溶剂中。该乳液进一步包含通常均匀悬浮于连续水相中的聚合物颗粒。
在悬浮乳液的情况下，该水分散体通常含有呈农药颗粒形式的水不溶性农药以及均匀乳化于连续水相中的乳化液滴，其中该水不溶性农药也以溶解形式存在于该水不溶混性溶剂中。该悬浮乳液进一步包含通常均匀悬浮于连续水相中的聚合物颗粒。
然而，其他配制剂类型，如胶囊悬浮液、分散性浓缩物、可乳化浓缩物、流动性浓缩物、油包水乳液、可乳化颗粒、可乳化凝胶、微乳液以及上述配制剂类型的混合物如ZC(胶囊悬浮液和悬浮浓缩物的混合配制剂)、ZE(胶囊悬浮液和悬浮乳液的混合配制剂)或ZW(胶囊悬浮液和水包油乳液的混合配制剂)配制剂也在本发明范围内。
该水分散体含有水不溶性农药。术语水不溶性涉及在20℃的水中溶解度为至多10g/l，优选至多1g/l，尤其是至多0.5g/l的农药。
该水不溶性农药在室温下可以是固体或液体并且此外可以在水不溶混性溶剂中可溶。
该水分散体通常包含呈悬浮农药颗粒形式或者呈以溶解形式包含该水不溶性农药的乳化液滴形式的水不溶性农药。
农药颗粒可以以在20℃下为固体的结晶或无定形颗粒形式存在。
农药颗粒或乳化液滴通常具有x50值为0.1-10μm，优选0.2-5μm，尤其优选0.5-2.5μm的尺寸分布。尺寸分布可以通过包含农药颗粒或乳化液滴的水分散体的激光衍射测定。在该测量方法中，样品准备，例如稀释到测量浓度尤其取决于样品中农药颗粒和/或乳化液滴的细度和浓度以及所用设备(例如Malvern Mastersizer)。该程序应开发用于所述体系且对本领域熟练技术人员是已知的。
术语农药是指至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂、生物农药和/或生长调节剂的活性物质。优选的农药是杀真菌剂、杀虫剂、除草剂和生长调节剂。还可以使用两种或更多种上述类别农药的混合物。熟练技术人员熟知该类农药，它们例如可以在the Pesticide Manual，第16版(2013)，The British Crop Protection Council，London中找到。合适的杀虫剂是选自如下类别的杀虫剂：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、合成除虫菊酯类、新类烟碱类、斯皮诺素类(spinosins)、阿维菌素类(avermectins)、米尔霉素类(milbemycins)、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、二酰基肼类、METI杀螨剂以及杀虫剂如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozin)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezin)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezine)、灭蝇胺(cyromazine)、双甲脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、fluacrypyrim、鱼藤酮(rotenon)或其衍生物。合适的杀真菌剂是选自如下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素类、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸二酰胺类、氯代腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基-)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机物质、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类(thiophanate)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂是选自如下类别的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚、二苯基醚、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异唑类、异唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、二唑类、唑烷二酮类、羟乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。
该水分散体通常包含至少5重量％，优选至少10重量％，尤其优选至少20重量％的水不溶性农药，在每种情况下基于该水分散体的总重量。
除了水不溶性农药外，该水分散体可以进一步包含溶解于该水分三体的连续水相中的水溶性农药。优选该水溶性农药在20℃的水中溶解度大于10g/l，更优选20g/l或更高，最优选50g/l或更高。
该水分散体可以包含0.1-50重量％，优选0.5-40重量％，最优选1-30重量％的水溶性农药。
该水分散体可以含有通常含有该水不溶性农药的水不溶混性溶剂。该水不溶混性溶剂可以在20℃的水中具有至多50g/l，优选至多20g/l，尤其是至多5g/l的溶解度。
水不溶混性溶剂的合适实例是：
-烃溶剂如脂族、环状和芳族烃(例如甲苯、二甲苯、石蜡、四氢萘、烷基化萘或其衍生物、中到高沸点的矿物油馏分(如煤油、柴油、煤焦油))；
-植物油，如玉米油、菜籽油；
-乙酸苄酯；
-脂肪酸酯，如C10-C22脂肪酸的C1-C10烷基酯；或者
-植物油的甲基酯或乙基酯，如菜籽油甲基酯或玉米油甲基酯。
上述溶剂的混合物也是可能的。优选的溶剂是芳族烃或乙酸苄酯。
合适的水不溶混性溶剂为芳族烃。芳族烃是由碳和氢构成且包含芳族基团的化合物。优选初始沸点为至少160℃，优选至少180℃的芳族烃或其混合物。芳族烃的实例是苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、萘、联苯、邻-或间-三联苯，被C1-C20烷基单-或多取代的芳族烃，如乙苯、十二烷基苯、十四烷基苯、十六烷基苯、甲基萘、二异丙基萘、己基萘或癸基萘。合适的其他物质是初始沸点为至少160℃的芳族烃。该类化合物例如可以由ExxonMobil或BP以下列商标市购：100，150，200，150ND，200ND，150，200， A 200， A 230/270，20，28， K 150， K 200， A 150， A 100，FAS-TX 150， FAS-TX 200。优选的芳族烃是初始沸点为至少160℃，优选至少180℃的芳族烃混合物。上述芳族烃的混合物也是可能的。
该水分散体(优选乳液)通常包含5-60重量％，优选10-55重量％，尤其优选20-45重量％水不溶混性溶剂，在每种情况下基于该水分散体的总重量。
该水不溶性农药在该水不溶混性溶剂中的浓度可以为该水不溶混性溶剂的至少5重量％，优选至少10重量％，最优选至少30重量％。
在该水分散体为悬浮液的情况下，所述水分散体含有小于10重量％，优选小于1重量％，最优选小于0.5重量％的水不溶混性溶剂。
该水分散体可以包含水溶性溶剂。该水溶性溶剂可以在20℃的水中具有大于50g/l，优选大于100g/l的溶解度。该水分散体通常包含小于10重量％，优选小于3重量％，尤其优选小于1重量％的水溶性溶剂，在每种情况下基于该水分散体的总重量。在一种形式中，该水分散体基本不含水溶性溶剂。
该水分散体包含水。该水分散体基于该水分散体的总重量可以包含至少5重量％，优选至少10重量％，尤其优选至少15重量％的水。该水分散体基于该水分散体的总重量可以包含20-85重量％，优选30-75重量％，尤其优选35-70重量％的水。
该水分散体进一步含有聚合物颗粒。聚合物颗粒以聚合形式包含烷氧基化可共聚表面活性剂。
术语烷氧基化可共聚表面活性剂通常涉及具有反应性基团、骨架、至少一个烷氧基化物结构部分和疏水锚结构部分的化合物。
该反应性基团能够参与聚合反应，从而形成于聚合物分子中其他单体的共价键。
该反应性基团通常选自优选经由单键、醚、酮或酯与该可共聚表面活性剂的骨架连接的不饱和脂族烃。
反应性基团的实例是乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基和3-丁烯基。
优选反应性基团选自乙烯基、烯丙基和1-丙烯基，优选烯丙基和1-丙烯基，最优选烯丙基。
该可共聚表面活性剂的骨架可以共价连接于反应性基团、至少一个烷氧基化物和疏水锚。该骨架可以选自C2-C10脂族和芳族烃以及包含2-10个碳原子和2-10个羟基的多元醇。
优选该骨架选自脂族和芳族C3-C8烃以及包含2-6个碳原子和2-6个羟基的多元醇。
更优选该骨架选自脂族和芳族C3-C6烃以及包含2-4个碳原子和2-4个羟基的多元醇。
最优选该骨架选自芳族C5-C6烃以及包含3个碳原子和3个羟基的多元醇。
在一个实例中，该骨架选自戊二烯基、苯基和甘油，优选苯基和甘油。
该可共聚表面活性剂被烷氧基化。该可共聚表面活性剂可以具有至少一个共价连接于该骨架的烷氧基化物结构部分。
本文中，术语烷氧基化物通常是指含有2、3或4个碳原子的氧化烯结构部分的均聚物和共聚物，如聚氧乙烯、聚氧丙烯或聚氧丁烯。
优选该烷氧基化物为聚氧乙烯或聚氧丙烯。更优选该烷氧基化物为聚氧乙烯。
该烷氧基化物的重复指数可以为1-1000，优选1-100，更优选3-50，最优选5-15。术语重复指数是指氧化烯重复单元的数目。
该骨架还可以连接于通常为C5-C20烃的疏水锚。优选该疏水锚为C5-C15烃，更优选C9-C15烃。最优选该疏水锚为C10-C14烃。
该疏水锚可以为脂族、芳族的或者含有芳族和脂族结构部分的混合物。在一个实施方案中，该疏水锚为脂族的。在另一实施方案中，该疏水锚含有芳族和脂族结构部分的混合物。
疏水锚的实例是壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基和十一烷基苯基结构部分，其中烷基链均呈支化合线性构造。
在一个实施方案中，该疏水锚为C1-C14烷基苯基，优选C4-C12烷基苯基，更优选C5-C11烷基苯基，最优选C7-C11烷基苯基，尤其是C9烷基苯基。
烷氧基化可共聚表面活性剂可以进一步含有酸性结构部分，如呈质子化形是或者作为有机或无机阳离子的盐的羧酸、磺酸或膦酸结构部分。
例如，该可共聚表面活性剂可以包含选自烯丙基和1-丙烯基的反应性基团，选自苯基和甘油的骨架，至少一个重复指数为3-50的聚氧乙烯结构部分，作为疏水锚的C5-C15烃和磺酸结构部分。
在一个实施方案中，该可共聚表面活性剂包含选自1-丙烯基赫烯丙基的反应性基团，选自脂族和芳族C2-C10烃的骨架，至少一个重复指数为1-100的聚氧乙烯结构部分，作为疏水锚的C5-C15烃和任选地，磺酸结构部分。
在优选形式中，该可共聚表面活性剂包含选自1-丙烯基和烯丙基的反应性基团，选自脂族和芳族C3-C6烃的骨架，至少一个重复指数为3-50的聚氧乙烯结构部分，作为疏水锚的脂族C9-C15烃和任选地，磺酸结构部分。
在更优选的形式中，该可共聚表面活性剂包含选自1-丙烯基和烯丙基的反应性基团，苯基骨架，至少一个重复指数为3-50的聚氧乙烯结构部分，作为疏水锚的脂族C9烃和磺酸结构部分。
在另一实施方案中，该可共聚表面活性剂包含选自烯丙基和乙烯基醚、烯丙基酯和乙烯基酯的反应性基团，选自包含2-6个碳原子和2-6个羟基的多元醇的骨架，至少一个重复指数为1-100的聚氧乙烯结构部分，作为疏水锚的C5-C20烃和任选地，磺酸结构部分。
在优选形式中，该可共聚表面活性剂包含选自烯丙基醚和烯丙基酯的反应性基团，选自包含2-4个碳原子和2-4个羟基的多元醇的骨架，至少一个重复指数为3-50的聚氧乙烯结构部分，作为疏水锚的选自C5-C20烃的疏水锚和磺酸结构部分。
在更优选形式中，该可共聚表面活性剂包含选自烯丙基醚和烯丙基酯的反应性基团，甘油骨架，至少一个重复指数为5-15的聚氧乙烯结构部分，选自C10-C14芳烃和C7-C11烷基苯基的疏水锚以及磺酸结构部分。
在一个实施方案中，该可共聚表面活性剂为根据式(I)的化合物：
其中
R1为C5-C20烃基；
R2和R3各自独立地为氢原子或甲基；
AO和AO'各自独立地为具有2-4个碳原子的氧化烯基团；
X为H或SO3 -；
指数x为0-12；
指数y为0或1；
指数z为1-10；
指数m为1-1000；以及
指数n为0-1000。
在一个实施方案中，式(I)中的指数n为0。在另一实施方案中，式(I)中的指数y为1。在再一实施方案中，式(I)中的指数x为1。
式(I)中的指数m和n可以相互独立地为1-100，优选3-50，更优选5-15。
在另一实施方案中，式(I)中的R2和R3均为氢。
在一个实施方案中，式(I)中的指数AO和AO'各自独立地为氧化乙烯基团。在另一实施方案中，式(I)中的AO和AO'各自独立地为氧化丙烯基团。
在特别优选的形式中，该可共聚表面活性剂为根据式(Ia)的化合物：
其中
R4为C9-C15烷基或C7-C11烷基苯基，
X为H或SO3 -，以及
指数o为3-50。
优选，在式(Ia)中残基R4为C9-C15烷基(更优选C10-C14烷基)，X为SO3 -且指数o为5-15。
在一个实例中，在式(Ia)中R4为C9-C15烷基，X为SO3 -且o为3-50。在另一实例中，R4为C10-C14烷基，X为SO3 -且指数o为5-15。
在另一实施方案中，该可共聚表面活性剂为根据式(II)的化合物：
其中
R5为C5-C20烃基；
AO为具有2-4个碳原子的氧化烯基团；
X为H或SO3 -；以及
指数n为1-1000。
在一个实施方案中，式(II)中的AO为氧化乙烯。在另一实施方案中，式(II)中的AO为氧化丙烯。
在一个实施方案中，式(II)中的指数n可以为1-100，优选3-50。
在一个实施方案中，R5可以为脂族烷基，优选C5-C20烷基，更优选C9-C15烷基。
上述类型，例如根据式(I)、(Ia)或(II)的烷氧基化可共聚表面活性剂可市购。
该烷氧基化可共聚表面活性剂以聚合形式作为单体(I)存在于聚合物颗粒中。
聚合物颗粒通常包含0.1-20重量％，优选0.1-10重量％，最优选0.5-5重量％的单体(I)，参考单体总量。
在优选实施方案中，聚合物颗粒包含0.1-10重量％单体(I)，其中式(Ia)中的R4为C9-C15烷基，X为SO3 -且指数o为3-50。
在更优选实施方案中，聚合物颗粒包含0.5-5重量％单体(I)，其中式(Ia)中的R4为C10-C14烷基，X为SO3 -且n为5-15。
聚合物颗粒可以进一步以聚合形式包含作为单体(II)的(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯。优选该(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯为(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯，更优选(甲基)丙烯酸C2-C6烷基酯。
本文中缩写(甲基)丙烯酸酯涉及甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。
合适(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯的实例为丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯和甲基丙烯酸辛酯。在特别优选的实例中，(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯为丙烯酸丁酯。
聚合物颗粒可以以聚合形式包含至少10重量％，优选至少20重量％，最优选至少30重量％单体(II)，参考单体总量。
此外，聚合物颗粒可以以聚合形式含有(甲基)丙烯酸甲酯作为单体(III)。聚合物颗粒通常基于单体总量含有至少20重量％，优选至少30重量％，最优选至少40重量％单体(III)。
聚合物颗粒还可以以聚合形式含有(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸作为单体(IV)。(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸的重量比可以为10:1-1:10，优选5:1-1:5，最优选1:1-1:2。
聚合物颗粒中单体(IV)的总量基于单体总量通常为0.1-10重量％，优选0.5-5重量％，最优选0.5-2重量％。
聚合物颗粒通常基于单体总量以聚合形式包含0.1-20重量％单体(I)和至少10重量％单体(II)。
在本发明的优选形式中，聚合物颗粒基于单体总量以聚合形式包含0.1-20重量％单体(I)、至少10重量％单体(II)和至少20重量％单体(III)。
在本发明的更优选形式中，聚合物颗粒基于单体总量以聚合形式包含0.1-20重量％单体(I)，至少10重量％单体(II)，至少20重量％单体(III)和0.1-10重量％单体(IV)。
在本发明的最优选形式中，聚合物颗粒基于单体总量包含0.1-10重量％单体(I)，至少20重量％单体(II)，至少20重量％单体(III)和0.5-5重量％单体(IV)并且(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸之比为10:1-1:10。
在本发明的尤其优选形式中，聚合物颗粒基于单体总量包含0.5-5重量％单体(I)，至少30重量％单体(II)，至少40重量％单体(III)和0.5-2重量％单体(IV)并且(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸之比为5:1-1:5。
聚合物颗粒基于单体总量尤其包含0.5-5重量％单体(I)，至少30重量％单体(II)，至少40重量％单体(III)和0.5-2重量％单体(IV)并且(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸之比为1:1-1:2。
在一个实例中，聚合物颗粒以聚合形式包含如下单体：
(I)烷氧基化可共聚表面活性剂形式的单体；
(II)(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯；
(III)(甲基)丙烯酸甲酯；以及
(IV)(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸。
在另一实例中，聚合物颗粒以聚合形式包含如下单体：
(I)根据式(I)或(II)的烷氧基化可共聚表面活性剂形式的单体；
(II)(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯；
(III)(甲基)丙烯酸甲酯；以及
(IV)(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸。
在另一实例中，聚合物颗粒以聚合形式包含如下单体：
(I)根据式(I)的烷氧基化可共聚表面活性剂形式的单体；
(II)(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯；
(III)(甲基)丙烯酸甲酯；以及
(IV)(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸。
在再一实例中，聚合物颗粒以聚合形式包含如下单体：
(I)根据式(Ia)的烷氧基化物可共聚表面活性剂形式的单体；
(II)(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯；
(III)(甲基)丙烯酸甲酯；以及
(IV)(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸。
在再一实例中，聚合物颗粒以聚合形式包含如下单体：
(I)根据式(Ia)的烷氧基化可共聚表面活性剂形式的单体，其中R4为C9-C15烷基，X为SO3 -，指数o为5-15；
(II)(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯；
(III)(甲基)丙烯酸甲酯；以及
(IV)(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸。
在再一实例中，聚合物颗粒以聚合形式包含如下单体：
(I)根据式(Ia)的烷氧基化可共聚表面活性剂形式的单体，其中R4为C10-C14烷基，X为SO3 -，指数o为5-15；
(II)(甲基)丙烯酸C2-C8烷基酯；
(III)(甲基)丙烯酸甲酯；以及
(IV)(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸。
在再一实例中，聚合物颗粒以聚合形式包含如下单体：
(I)根据式(Ia)的烷氧基化可共聚表面活性剂形式的单体，其中R4为C10-C14烷基，X为SO3 -，指数o为5-15；以及
(II)(甲基)丙烯酸丁酯；以及
(III)(甲基)丙烯酸甲酯；以及
(IV)(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸。
在再一实例中，聚合物颗粒以聚合形式包含如下单体：
(I)根据式(Ia)的烷氧基化可共聚表面活性剂形式的单体，其中R4为C10-C14烷基，X为SO3 -，指数o为5-15；
(II)丙烯酸丁酯；
(III)甲基丙烯酸甲酯；以及
(IV)丙烯酰胺和丙烯酸，
其中丙烯酰胺和丙烯酸的重量比为5:1-1:5。
除了上面所列单体(I)-(IV)外，聚合物颗粒可以以聚合形式包含至少一种(例如1-5种)其他单体(单体(V))。
合适的其他单体(V)例如包括乙酸乙希酯、苯乙烯、丙烯腈及其混合物。其他实例包括乙烯基甲苯类；共轭二烯(例如1,3-丁二烯和异戊二烯)；α,β-单烯属不饱和单-和二羧酸或其酸酐(例如衣康酸、巴豆酸、二甲基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、马来酸、富马酸、中康酸、亚甲基丙二酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐和甲基丙二酸酐)；马来酸、富马酸或衣康酸与C1-C12、C1-C8或C1-C4链烷醇的酯，如马来酸二甲酯和马来酸正丁酯)；N-叔丁基丙烯酰胺和N-甲基(甲基)丙烯酰胺)；双丙酮丙烯酰胺；(甲基)丙烯腈；卤乙烯和偏二卤乙烯(例如氯乙烯和偏二氯乙烯)；C1-C18单-或二羧酸的乙烯基酯(例如丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)；C3-C6单-或二羧酸，尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸的C1-C4羟基烷基酯，或其被2-50摩尔氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物烷氧基化的衍生物，或这些酸与C1-C18醇的被2-50摩尔氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯或其混合物烷氧基化的酯(例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯和甲基聚乙二醇丙烯酸酯)；硅烷单体；以及含有缩水甘油基的单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)。
可以使用的单体(V)的其他实例包括线性1-烯烃，支链1-烯烃或环状烯烃(例如乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、环戊烯、己烯和环己烯)；在烷基中具有1-40个碳原子的乙烯基和烯丙基烷基醚，其中烷基可能带有其他取代基，如羟基、氨基或二烷基氨基，或者一个或多个烷氧基化基团(例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基环己基醚、乙烯基4-羟基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚、甲基二甘醇乙烯基醚和相应的烯丙基醚)；磺基官能单体(例如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸盐、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸及其对应的碱金属或铵盐，丙烯酸磺基丙酯和甲基丙烯酸磺基丙酯)；乙烯基膦酸，乙烯基膦酸二甲酯，以及其他磷单体；(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其季化产物(例如(甲基)丙烯酸2-(N,N-二甲基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(N,N-二甲基氨基)丙基酯、氯化(甲基)丙烯酸2-(N,N,N-三甲基铵)乙基酯、2-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺和氯化3-三甲基铵丙基(甲基)丙烯酰胺)；C1-C30单羧酸的烯丙基酯；N-乙烯基化合物(例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己内酰胺、乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶和4-乙烯基吡啶)。
所用单体(V)可以包括交联单体，如二乙烯基苯；1,4-丁二醇二丙烯酸酯；含有1,3-二酮基的单体(例如(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯或双丙酮丙烯酰胺)；以及含有脲基的单体(例如(甲基)丙烯酸脲基乙酯、丙烯酰胺基乙醇酸和甲基丙烯酰胺基乙醇酸酯甲基醚)；以及硅烷交联剂(例如3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-巯基丙基三甲氧基硅烷)。交联剂的额外实例包括具有3-10个碳原子的α,β-单烯属不饱和羧酸的N-羟烷基酰胺及其与具有1-4个碳原子的醇的酯(例如N-羟甲基丙烯酰胺和N-羟甲基甲基丙烯酰胺)；乙二醛基交联剂；含有两个乙烯基的单体；含有两个亚乙烯基的单体；以及含有两个链烯基的单体。示例性交联单体包括二元和三元醇与α,β-单烯属不饱和单羧酸的二酯或三酯(例如二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯)，其中又可以使用丙烯酸和甲基丙烯酸。含有两个非共轭烯属不饱和双键的该类单体的实例是亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯，甲基丙烯酸乙烯酯，丙烯酸乙烯酯，甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，马来酸二烯丙酯，富马酸二烯丙酯和亚甲基二丙烯酰胺。当用于该共聚物中时，交联单体基于全部单体的重量可以以0.2-5重量％的量存在。该聚合物通常不含交联单体。
本文所述聚合物颗粒可以通过使用自由基乳液聚合将单体(例如单体(I)以及任选地，单体(II)、(III)、(IV)和(V))聚合而制备。乳液聚合温度通常为30-95℃或75-90℃。聚合介质可以单独包括水或者包括水和水溶混性液体如甲醇的混合物。在一些实施方案中，仅使用水。乳液聚合可以作为分批、半分批或连续方法进行。通常使用半分批方法。在一些实施方案中，可以将一部分单体加热至聚合温度并部分聚合，并且随后可以将剩余部分的聚合批料连续、逐步或叠加浓度梯度地供入聚合区中。或者可以使用其它多相聚合方法，如微粒乳状液聚合。聚合方法的其他实例包括例如描述与Antonietti等，Macromol.Chem.Phys.，204:207-219(2003)中的那些，该文献作为参考引入本文。
自由基乳液聚合可以在自由基聚合引发剂存在下进行。可以在该方法中使用的自由基聚合引发剂是所有能够引发自由基水乳液聚合的那些，包括碱金属过氧二硫酸盐和H2O2或偶氮化合物。还可以使用包含至少一种有机还原剂和至少一种过氧化物和/或氢过氧化物的组合体系，例如氢过氧化叔丁基和羟甲烷亚磺酸钠金属盐或过氧化氢和抗坏血酸。还可以使用额外含有少量在聚合介质中可溶且其金属组分可以以不止一种氧化态存在的金属化合物的组合体系，例如抗坏血酸/硫酸铁(II)/过氧化氢，其中抗坏血酸可以被羟甲烷亚磺酸钠金属盐、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠金属盐替代且过氧化氢可以被氢过氧化叔丁基或过氧二硫酸碱金属盐和/或过氧二硫酸铵替代。在组合体系中，也可以将碳水化合物衍生的化合物用作还原性组分。自由基引发剂体系的使用量基于待聚合的单体总量可以为0.1-2％。在一些实施方案中，引发剂为过氧二硫酸铵和/或碱金属盐(例如过硫酸钠)，单独或作为组合体系的成分。其中在自由基水乳液聚合过程中将自由基引发剂体系加入聚合反应器中的方式并不重要。可以在开始全部引入聚合反应器中，或者在自由基水乳液聚合过程中随着消耗而连续或逐步加入。详细地讲，这以本领域平均熟练技术人员已知的方式取决于该引发剂体系的化学性质和聚合温度二者。在一些实施方案中，在开始引入一些并将剩余部分随着其消耗而加入聚合区中。还可以在超级大气压或减压下进行自由基水乳液聚合。
可以包括一种或多种聚合表面活性剂以改善该分散体的某些性能，包括颗粒稳定性。例如，可以使用月桂基醚硫酸钠、六聚偏磷酸钠、焦磷酸四钠、焦磷酸四钾以及烷基苯磺酸或磺酸盐表面活性剂。市售表面活性剂的实例包括CALFOAM ES-303(Pilot ChemicalCompany；Cincinnati，OH)；DOWFAX 2A1，一种购自Dow Chemical Company(Midland，MI)的烷基二苯醚二磺酸盐表面活性剂；以及ALCOSPERSE 149，一种购自Akzo Nobel SurfaceChemistry(Chicago，IL)的聚丙烯酸钠表面活性剂。聚合表面活性剂的使用量基于待聚合单体总量通常可以为0.01-5％。
聚合表面活性剂通常不能在聚合反应过程中反应且因此不会形成与聚合物颗粒的任何共价键。
此外，为了调节该聚合物的成膜性能，聚合物颗粒还可以包含已知的成膜强化剂(增塑剂)，实例是乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、甘醇和聚乙二醇的烷基醚和烷基醚酯，例如二甘醇单乙基醚、二甘醇单乙基醚硫酸酯、二甘醇单丁基醚、己二醇二乙酸酯，丙二醇单乙基醚、单苯基醚、单丁基醚和单丙基醚，二丙二醇单甲基醚和单正丁基醚，三丙二醇单正丁基醚，以及所述单烷基醚的乙酸酯，如乙酸丁氧基丁基酯，还有脂族单-和二羧酸的烷基酯，如来自Eastman的或者琥珀酸、戊二酸和己二酸的二丁基酯的工业级混合物。成膜助剂基于该聚合物通常以0.1-20重量％的量使用。在一种形式中，聚合物颗粒包含小于5重量％，优选小于2重量％，尤其小于0.3重量％的增塑剂。优选聚合物颗粒不含增塑剂。
可以任选使用少量(例如基于单体总重量为0.01-2重量％)分子量调节剂，如硫醇。该类物质优选以与待聚合单体的混合物加入聚合区中并被认为是该共聚物中所用不饱和单体总量的一部分。
该聚合物的平均分子量通常为10,000-5,000,000Da，优选100,000-1,000,000Da，尤其是300,000-800,000Da。
聚合物颗粒的玻璃化转变温度(Tg)通常为-10℃至30℃，更优选0℃至+20℃，尤其是5-15℃。聚合物的玻璃化转变温度可以由差示扫描量热计(DSC)例如通过下列程序测定：可以将所有样品在110℃下干燥1小时以消除水/溶剂对共聚物的Tg的影响。DSC样品尺寸可以为约10-15mg。该测量通常在N2气氛下以20℃/min由-100℃进行到100℃。Tg可以由转变区的中点确定。
玻璃化转变温度通常取决于单体组成和聚合物颗粒的平均分子量。熟练人员能够通过改变单体浓度和该聚合物的平均分子量来控制Tg。该烷氧基化可共聚表面活性剂的浓度升高通常导致Tg降低，而更高平均分子量可能提高Tg。
聚合物颗粒的粒度通常为至多1000μm，优选至多500μm，更优选至多250μm，尤其是至多150μm。聚合物颗粒的粒度通常为10-1000nm，优选30-300nm，尤其是50-150nm。粒度通常为聚合物颗粒的平均粒度(z-平均)。它可以通过动态光散射(光子相关光谱法)在下23℃的水中的0.01重量％分散体而测定。
聚合物颗粒通常在20℃下的水中不可溶。
聚合物颗粒可以以聚合物颗粒的水分散体形式使用或制备。所述分散体的固体含量可以为20-80重量％。
聚合物颗粒通常基本不含农药。术语基本不含农药是指相对于聚合物颗粒的总质量而言浓度小于5重量％。在优选实施方案中，相对于聚合物颗粒的总质量，聚合物颗粒含有小于2重量％的农药且在特别优选的实施方案中，聚合物颗粒含有小于0.1重量％的农药。
农药在聚合物颗粒中的浓度可以通过由熟练技术人员已知的标准技术如离心将聚合物颗粒从水分散体分离并用有机溶剂，如甲醇、二氯甲烷、丙酮或乙腈从分离的聚合物颗粒中提取农药而测量。提取液中农药的量化可以通过HPLC分析实现。该浓度可以由分离的聚合物颗粒和提取的农药的量计算。
该水分散体通常包含0.1-20重量％，优选0.5-10重量％，尤其优选0.5-7重量％聚合物颗粒，在每种情况下基于该水分散体的总重量。
在一种形式中，该水分散体包含至少5重量％水不溶性农药(例如在水中的溶解度为至多10g/l)，0.1-20重量％聚合物颗粒，在每种情况下基于该水分散体的总重量，并且其中聚合物颗粒以聚合形式包含0.1-10重量％单体(I)，至少20重量％单体(II)，至少20重量％单体(III)，0.1-10重量％单体(IV)且其中丙烯酰胺与丙烯酸的重量比为10:1-1:10。
在另一形式中，该水分散体包含至少10重量％水不溶性农药(例如在水中的溶解度为至多至多1g/l)，0.5-10重量％聚合物颗粒，在每种情况下基于该水分散体的总重量，并且其中聚合物颗粒以聚合形式包含0.5-5重量％单体(I)，至少30重量％单体(II)，至少40重量％单体(III)，0.5-2重量％单体(IV)且其中丙烯酰胺与丙烯酸的重量比为5:1-1:5。
在另一形式中，该水分散体包含至少20重量％水不溶性农药(例如在水中的溶解度为至多至多1g/l)，0.5-7重量％聚合物颗粒，在每种情况下基于该水分散体的总重量，并且其中聚合物颗粒以聚合形式包含0.5-5重量％单体(I)，至少30重量％单体(II)，至少40重量％单体(III)，0.5-2重量％单体(IV)且其中丙烯酰胺与丙烯酸的重量比为1:1-1:2。
该水分散体可以包含农业化学配制剂用辅助剂。合适辅助剂的实例是固体载体或填料、表面活性剂、分散剂、乳化剂、润湿剂、助剂、加溶剂、渗透促进剂、保护性胶体、粘附剂，增稠剂、保湿剂、驱除剂、引诱剂、进食刺激剂、相容剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、着色剂、增粘剂和粘合剂。
合适的固体载体或填料是矿土，例如硅酸盐、硅胶、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、粘土、白云石、硅藻土、膨润土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；多糖粉末，例如纤维素、淀粉；肥料，例如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类；植物来源的产品，例如谷粉、树皮粉、木粉、坚果壳粉及其混合物。
合适的表面活性剂是表面活性化合物，如阴离子、阳离子、非离子和两性表面活性剂，嵌段聚合物，聚电解质，以及它们的混合物。该类表面活性剂可以用作乳化剂、分散剂、加溶剂、润湿剂、渗透促进剂、保护性胶体或助剂。表面活性剂的实例列于McCutcheon’s，第1卷：Emulsifiers&Detergents，McCutcheon’s Directories，Glen Rock，USA，2008(International Ed.或North American Ed.)中。
合适的阴离子表面活性剂是磺酸、硫酸、磷酸、羧酸的碱金属、碱土金属或铵盐以及它们的混合物。磺酸盐的实例是烷基芳基磺酸盐、二苯基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、木素磺酸盐、脂肪酸和油的磺酸盐、乙氧基化烷基酚的磺酸盐、烷氧基化芳基酚的磺酸盐、缩合萘的磺酸盐、十二烷基-和十三烷基苯的磺酸盐、萘和烷基萘的磺酸盐、磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酰胺酸盐。硫酸盐的实例是脂肪酸和油的硫酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐、醇的硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐或脂肪酸酯的硫酸盐。磷酸盐的实例是磷酸盐酯。羧酸盐的实例是烷基羧酸盐以及羧化醇或烷基酚乙氧基化物。
该水分散体优选包含阴离子表面活性剂。优选的阴离子表面活性剂是磺酸盐，其中更优选缩合萘的磺酸盐。该水分散体可以包含0.1-12重量％，优选0.5-7重量％，尤其是1-4重量％阴离子表面活性剂(例如磺酸盐)。
合适的非离子表面活性剂是烷氧基化物，N-取代的脂肪酸酰胺，胺氧化物，酯类，糖基表面活性剂，聚合物表面活性剂及其混合物。烷氧基化物的实例是诸如已经被1-50当量烷氧基化的醇、烷基酚、胺、酰胺、芳基酚、脂肪酸或脂肪酸酯的化合物。可以将氧化乙烯和/或氧化丙烯用于烷氧基化，优选氧化乙烯。N-取代的脂肪酸酰胺的实例是脂肪酸葡糖酰胺或脂肪酸链烷醇酰胺。酯类的实例是脂肪酸酯，甘油酯或甘油单酯。糖基表面活性剂的实例是脱水山梨醇、乙氧基化脱水山梨醇、蔗糖和葡萄糖酯或烷基聚葡糖苷。聚合物表面活性剂的实例是乙烯基吡咯烷酮、乙烯醇或乙酸乙烯酯的均聚物或共聚物。
合适的阳离子表面活性剂是季型表面活性剂，例如具有1或2个疏水性基团的季铵化合物，或长链伯胺的盐。合适的两性表面活性剂是烷基甜菜碱和咪唑啉类。合适的嵌段聚合物是包含聚氧乙烯和聚氧丙烯的嵌段的A-B或A-B-A类型嵌段聚合物，或包含链烷醇、聚氧乙烯和聚氧丙烯的A-B-C类型嵌段聚合物。
合适的辅助剂是本身具有可忽略的农药活性或者本身甚至没有农药活性且改善农药对目标物的生物学性能的化合物。实例是表面活性剂，矿物油或植物油以及其他助剂。其他实例由Knowles，Adjuvants and additives，Agrow Reports DS256，T&F Informa UK，2006，第5章列出。
合适的增稠剂是多糖(例如黄原胶、羧甲基纤维素)、无机粘土(有机改性或未改性的)、聚羧酸盐和硅酸盐。
合适的杀菌剂是拌棉醇(bronopol)和异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类。
合适的防冻剂是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
合适的消泡剂是聚硅氧烷、长链醇和脂肪酸盐。
合适的着色剂(例如着红色、蓝色或绿色)是低水溶性颜料和水溶性染料。实例是无机着色剂(例如氧化铁、氧化钛、六氰合铁酸铁)和有机着色剂(例如茜素着色剂、偶氮着色剂和酞菁着色剂)。
合适的增粘剂或粘合剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、生物蜡或合成蜡以及纤维素醚。
该水分散体可以用于处理植物繁殖材料，特别是种子的目的。所述组合物在稀释2-10倍之后在即用制剂中给出0.01-60重量％，优选0.1-40重量％的活性物质浓度。施用可以在播种之前或之中进行。该水分散体对植物繁殖材料，尤其是种子的施用或处理方法包括繁殖材料的拌种、包衣、造粒、撒粉、浸泡和犁沟内施用方法。优选通过不诱发萌发的方法，例如通过拌种、造粒、包衣和撒粉将该水分散体施用于植物繁殖材料上。
当用于植物保护中时，活性物质的施用量取决于所需效果的种类为0.001-2kg/ha，优选0.005-2kg/ha，更优选0.05-0.9kg/ha，尤其是0.1-0.75kg/ha。在植物繁殖材料如种子例如通过撒粉、包衣或浸润种子的处理中，通常要求的活性物质量为0.1-1000g，优选1-1000g，更优选1-100g，最优选5-100g/100kg植物繁殖材料(优选种子)。当用于保护材料或储存产品时，活性物质的施用量取决于施用区域的种类和所需效果。在材料保护中通常施用的量为0.001g-2kg，优选0.005g-1kg活性物质/立方米被处理材料。
可以向该水分散体中作为预混物加入或者合适的话在紧临使用前加入(桶混合)各种类型的油、润湿剂、辅助剂、肥料或微营养素和其他农药(例如除草剂、杀虫剂、杀真菌剂、生长调节剂、安全剂)。这些试剂可以以1:100-100:1，优选1:10-10:1的重量比与本发明水分散体混合。
用户通常由前剂量装置、小背包喷雾器、喷雾罐、喷雾飞机或灌溉系统施用该水分散体或由该水分散体制备的桶混物。通常将该水分散体用水、缓冲剂和/或其他助剂配制至所需施用浓度，由此得到即用喷雾液或本发明水分散体。每公顷农业利用区通常施用20-2000升，优选50-400升即用喷雾液。
本发明进一步涉及一种通过使水、水不溶性农药和聚合物颗粒以及任选助剂接触而制备该水分散体的方法。接触以已知方式实现，例如如Mollet和Grubemann，Formulationtechnology，Wiley VCH，Weinheim，2001；或者Knowles，New developments in cropprotection product formulation，Agrow Reports DS243，T&F Informa，London，2005所述。通常通过(例如在高剪切混合机)中在环境温度(例如10-40℃)下混合而实现接触。
本发明进一步涉及一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使该水分散体作用于相应有害物、其环境或待保护以防相应有害物的农作物、土壤和/或不希望的植物和/或农作物和/或其环境。
合适农作物的实例为禾谷类，例如小麦、黑麦、大麦、小黑麦、燕麦或稻；甜菜，例如糖用甜菜或饲料甜菜；仁果、核果和浆果，例如苹果、梨、李、桃、杏仁、樱桃、草莓、悬钩子、醋栗或鹅莓；豆科植物，例如菜豆、扁豆、豌豆、苜蓿或大豆；油料作物，例如油菜、芥菜、橄榄、向日葵、椰子、可可、蓖麻豆、油棕、花生或大豆；葫芦科植物，例如南瓜/笋瓜、黄瓜或甜瓜；纤维作物，例如棉花、亚麻、大麻或黄麻；柑桔类水果，例如橙子、柠檬、葡萄柚或橘；蔬菜植物，例如菠菜、莴苣、芦笋、卷心菜、胡萝卜、洋葱、西红柿、土豆、南瓜/笋瓜或柿子椒；月桂类植物，例如鳄梨、肉桂或樟脑；能量作物和工业原料作物，例如玉米、大豆、油菜、甘蔗或油棕；玉米；烟草；坚果；咖啡；茶；香蕉；葡萄藤(食用葡萄和酿酒用葡萄)；啤酒花；禾草，例如草坪；甜叶菊(也称Stevia rebaudania)；橡胶植物和森林植物，例如花卉、灌木、落叶树和针叶树，以及繁殖材料如种子和这些植物的收获产品。
术语农作物还包括已经通过育种、诱变或重组方法修饰的那些植物，包括已经上市或处于研发过程中的生物技术农业产品。基因修饰植物是其基因材料已经以在自然条件下不通过杂交、突变或自然重组(即基因材料的重组)发生的方式修饰的植物。这里通常将一个或多个基因整合到植物的基因材料中以改善植物的性能。该类重组修饰还包括蛋白质、寡肽或多肽的翻译后修饰，例如借助糖基化或结合聚合物，如异戊二烯化、乙酰化或法呢基化残基或PEG残基。
本发明进一步涉及含有该水分散体的种子。
本发明水分散体的优点是甚至在变化温度、高温或低温下的高储存稳定性。尤其在储存过程中没有观察到相分离或附聚。此外，该水分散体在稀释时显示出高稳定性，从而提高了农业化学目的的适用性。其他优点是该水分散体在作物上的高耐雨性，该水分散体的增强生物学效力以及因此还有降低的对抗相应有害物的农药量。
下列实施例说明本发明而不施加任何限制。
实施例
聚合物颗粒A：粒度(x50)100nm；Tg 10℃；单体组成：53重量％丙烯酸丁酯，44重量％甲基丙烯酸甲酯，0.9重量％丙烯酸，0.5重量％丙烯酰胺和1.25重量％单体(Ia)，其中R4为C10-C14烷基，X为SO3Na且指数o为10-40。
聚合物颗粒B：粒度(x50)100nm；Tg 10℃；单体组成：53重量％丙烯酸丁酯，43重量％甲基丙烯酸甲酯，1.8重量％丙烯酸，1.0重量％丙烯酰胺和1.25重量％单体(Ia)，其中R4为C10-C14烷基，X为SO3Na且指数o为10-40。
对比颗粒C：粒度(x50)150nm；Tg 22℃；单体组成：48重量％丙烯酸丁酯，49重量％甲基丙烯酸甲酯，1.8重量％丙烯酸，1.0％丙烯酰胺。
溶剂A：芳族烃，initial boiling point 231℃，flash point 105℃
表面活性剂A：C18脂肪醇乙氧基化物，2-4个EO单元/分子。
表面活性剂B：乙氧基化蓖麻油，HLB值14-15。
表面活性剂C：C4醇乙氧基化物，HBL值16-18。
表面活性剂D：乙氧基化和丙氧基化C12-C18醇乙氧基化物。
表面活性剂E：氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物，HLB 12-18，平均分子量6500。
增稠剂：黄原胶。
润湿剂：萘磺酸钠盐缩合物。
消泡剂：硅消泡剂。
生物杀伤剂：2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮的含水混合物。
实施例-1
通过将相应农药溶于溶剂A中制备乳化甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、氟唑虫清(chlorfenapyr)和唑菌胺酯(pyraclostrobin)的水乳液(AE1、AE2和AE3)。将包含其他助剂(表面活性剂A、B和/或C，聚合物颗粒A，消泡剂和丙二醇)的水相与该油相混合并在高剪切混合机中在7000rpm下均化，直到油滴尺寸小于3μm。最后在搅拌下加入增稠剂和生物杀伤剂。各组分的最终浓度给于表1中。
表1：AE1-AE3，浓度以[重量％]给出。
成分 AE1 AE2 AE3
甲体氯氰菊酯 5 - -
氟唑虫清 - 9.62 -
唑菌胺酯 - - 9.86
溶剂A 25 30 30
表面活性剂A - 0.5 0.5
表面活性剂B - 2 2
表面活性剂D - 10 -
聚合物颗粒A 5 5 5
丙二醇 6 6 6
消泡剂 0.4 0.4 0.4
增稠剂 0.2 0.2 0.2
生物杀伤剂 0.4 0.4 0.4
水 至100 至100 至100
实施例-2：
在54℃下用样品测试AE1和AE2各自的储存稳定性两周，另一样品处于-10℃至+10℃的每日循环温度下两周，再一样品处于-10℃下两周。
在54℃下用样品测试AE3的储存稳定性两周，另一样品处于-10℃至+30℃的每日循环温度下两周，另一样品处于21℃下且再一样品处于-10℃下两周。
通过肉眼观察样品而确定乳液稳定性。对于样品AE1-AE3在所有储存温度下没有发生显著相分离。
在储存之前和之后通过 Mastersizer 2000测量油滴尺寸。对于AE1-AE3没有观察到液滴尺寸增加。
实施例-3
通过混合水、相应农药、润湿剂、消泡剂以及在AS2的情况下表面活性剂C和在AS4的情况下表面活性剂E而制备悬浮甲体氯氰菊酯、丁氟螨酯(cyflumetofen)和氟唑虫清的含水悬浮液AS1-AS4。使用珠磨机将该混合物湿磨至粒度约2μm。加入丙二醇、生物杀伤剂、增稠剂、聚合物颗粒B以及磷酸二氢钠和在AS2的情况下磷酸氢二钠并混合，得到均匀悬浮液。各组分的最终浓度给于表2中。
表2：AS1-AS4，浓度以[重量％]给出。
成分 AS1 AS2 AS3 AS4
甲体氯氰菊酯 10 - - -
丁氟螨酯 - 28.1 - -
氟唑虫清 - - 17.89 41.7
丙二醇 5 6 6 6.5
聚合物颗粒B 5 5 5 5
润湿剂 2 4 2 1.6
表面活性剂C - 2 - -
表面活性剂E - - - 3.5
磷酸二氢钠 - 1 - -
磷酸氢二钠 - 0.14 - -
消泡剂 0.2 0.3 0.4 -
增稠剂 0.2 0.2 0.4 0.13
生物杀伤剂 0.4 0.4 0.4 0.1
水 至100 至100 至100 至100
实施例-4
在40℃下用样品测试AS1-AS4各自的储存稳定性两周，另一样品处于-10℃至+10℃的每日循环温度下两周，再一样品处于-10℃下两周。
通过肉眼观察样品而确定悬浮液稳定性。对于样品AS1-AS4既没有发生显著相分离也没有发生硬结块。
在储存之前和之后通过Malvern Mastersizer 2000测定农药颗粒的粒度。对于AS1-AS4在所有储存温度下没有发现粒度增加。
实施例-5
乳化唑菌胺酯的对比水乳液C-AE3类似于实施例-1中的样品AE3制备，唯一的不同是使用聚合物颗粒C而不是聚合物颗粒A。
实验室耐雨性测试基于下列程序进行：通过规定的比例稀释样品。通过微升注射器对玉米叶顶部施用10次1μL液滴并允许干燥1小时。将玉米叶修剪并放入在直壁玻璃罐内部凹陷的网篮中。各罐在XR 8006喷嘴下喷雨室中隔开50cm。该喷雾器以0.5mph移动大约60个循环，直到在雨量计中收集2cm雨水。将雨水洗液用10.0mL己烷分配，剧烈振摇并允许再次分离几个小时。收集100μL有机相，转移到HPLC小瓶中并允许蒸发至干。将残余物用1.0mL乙腈重构，混合并随后通过HPLC-MS/MS分析。结果总结于表4中。结果表明与C-AE3相比样品AE3的耐雨性提高。
表3：实验室耐雨性测试结果
样品 在模拟雨水之后残留在玉米叶上的％唑菌胺酯
AE3 70％
C-AE3 28％
实施例-6
分别类似于实施例-1中的样品AS2和AS4制备悬浮丁氟螨酯和氟唑虫清的对比含水悬浮液C-AS2和C-AS4，唯一的不同是使用聚合物颗粒C而不是聚合物颗粒A。
通过实验室试验评价样品AS2和C-AS2的稀释稳定性。将具有冷却装置和桨式搅拌器的2升容器连接于泵和装有300μm和150μm筛网的筛组件。将体积为2升的CIPAC水D填充到保持在20℃温度下的烧瓶中。将体积为30ml的样品AS2和C-AS2加入分开的烧瓶中并将该淤浆在100l/h下泵送1小时。然后泵出1700ml该混合物，在罐中留下330ml的剩余量。该程序重复4次。在4次重复和2小时的再循环时间之后，对设备中的混合物进行14-18小时的过夜静置。第二天早上将该混合物再循环1小时，然后第五次再填充和5小时再循环。
在该最后循环之后评价各筛的覆盖。若各筛堵塞和/或流速降至0，则停止测试程序。结果总结于表4中。
表4：样品AS2和C-AS2的稀释稳定性。
样品 流速
AS2 在第五次填充之后维持89％流速
C-AS2 在1min内流动停止(第一次填充)
结果清楚地证实与C-AS2相比，AS2显示出显著提高的稀释稳定性。
相应地评价样品AS4和C-AS4的稀释稳定性。然而，在该测试中将200ml样品加入2LCIPAC D水中，该淤浆在整个测试中不交换。然后通过筛组件(300μm和150μm网眼宽度)将该悬浮淤浆泵送3小时并留置过夜。然后再次启动该泵并记录最终流速。结果总结于表5中。
表5：样品AS4和C-AS4的稀释稳定性。
样品 流速
AS4 维持100％流速
C-AS4 维持12％流速
结果清楚地证实与C-AS4相比，AS4显示出显著提高的稀释稳定性。

Claims (15)

1.一种包含水不溶性农药和聚合物颗粒的水分散体，其中所述聚合物颗粒以聚合形式包含烷氧基化可共聚表面活性剂；以及其中所述聚合物颗粒基于单体总重量以聚合形式包含至少20重量％的(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯。
2.根据权利要求1的水分散体，其中所述烷氧基化可共聚表面活性剂为根据式(I)的化合物：
其中
R1为C5-C20烃基；
R2和R3各自独立地为氢原子或甲基；
AO和AO'各自独立地为具有2-4个碳原子的氧化烯基团；
X为H或SO3 -；
指数x为0-12；
指数y为0或1；
指数z为1-10；
指数m为1-1000；以及
指数n为0-1000。
3.根据权利要求1或2的水分散体，其中所述烷氧基化可共聚表面活性剂为根据式(Ia)的化合物：
其中
R4为C9-C15烷基或C7-C11烷基苯基，
X为H或SO3 -，以及
指数o为3-50。
4.根据权利要求1-3中任一项的水分散体，其中聚合物颗粒以聚合形式进一步包含重量比为5:1-1:5的(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸。
5.根据权利要求1-4中任一项的水分散体，其中所述聚合物具有0-20℃的玻璃化转变温度。
6.根据权利要求1-5中任一项的水分散体，其中聚合物颗粒的粒度为至多250μm。
7.根据权利要求1-6中任一项的水分散体，其中(甲基)丙烯酸C2-C12烷基酯为丙烯酸丁酯。
8.根据权利要求1-7中任一项的水分散体，包含0.1-20重量％聚合物颗粒。
9.根据权利要求1-8中任一项的水分散体，进一步包含以溶解形式含有所述农药的水不溶混性溶剂。
10.根据权利要求3的水分散体，其中R4为C10-C14烷基，X为SO3 -且指数o为5-15。
11.根据权利要求1-10中任一项的水分散体，包含至少5重量％所述水不溶性农药。
12.根据权利要求1-11中任一项的水分散体，其中农药在聚合物颗粒中的浓度相对于聚合物颗粒的总质量低于5重量％。
13.一种通过使水、水不溶性农药和聚合物颗粒接触而制备如权利要求1-12中任一项所定义的水分散体的方法。
14.一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵袭和/或调节植物生长的方法，其中使如权利要求1-12中任一项所定义的水分散体作用于相应有害物、其环境或待保护以防相应有害物的农作物、土壤和/或不希望的植物和/或农作物和/或其环境。
15.包含如权利要求1-12中任一项所定义的水分散体的种子。
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