KR20140068136A - 반응성 유화제를 사용한 유화중합방법, 이에 의해 얻어지는 수계 폴리머 디스퍼전 및 폴리머 필름 - Google Patents

반응성 유화제를 사용한 유화중합방법, 이에 의해 얻어지는 수계 폴리머 디스퍼전 및 폴리머 필름 Download PDF

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아사코 오가사와라
마사유키 하시모토
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다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 수매체 중에서 중합개시제의 존재하, 반응성 유화제를 사용하여 모노머의 유화 중합을 실시하는 유화중합방법으로서, 반응성 유화제의 모노머와의 공중합률 향상, 거품 트러블의 해소, 도막의 내수성의 한층 더한 개선 등의 과제를 해결할 수 있는 유화 중합 방법을 제공한다. 본 발명은 탄소-탄소 이중결합을 분자 내에 적어도 1개 갖는 중합성 불포화 모노머 X의 1종 또는 2종 이상과, 분자 내에 적어도 1개 갖는 반응성 유화제 Y의 1종 또는 2종 이상과, 중합성 불포화기를 분자 내에 2개 이상 갖고, 1 관능기당의 분자량이 150 미만인 다관능성 모노머 Z1의 1종 또는 2종 이상, 또는 중합성 불포화기를 분자 내에 1개 갖고, 또한 친수성기를 분자 내에 갖고, 평균분자량이 250 미만인 친수성 모노머 Z2의 1종 또는 2종 이상을 사용하여 유화중합을 실시하며, 반응성 유화제 Y의 총사용량에 대한 다관능성 모노머 Z1 또는 친수성 모노머 Z2의 총사용량의 비율이, 질량비로 Z1/Y = 1/3 ~ 1/30 또는 Z2/Y = 1/1 ~ 1/30의 범위 내로 한다.

Description

반응성 유화제를 사용한 유화중합방법, 이에 의해 얻어지는 수계 폴리머 디스퍼전 및 폴리머 필름{EMULSION POLYMERIZATION METHOD USING REACTIVE EMULSIFYING AGENT, AQUEOUS POLYMER DISPERSION OBTAINED BY SAME, AND POLYMER FILM}
본 발명은 반응성 유화제를 사용하는 유화중합방법에 관한 것이며, 이에 의해 얻어지는 수계 폴리머 디스퍼전 및 폴리머 필름에 관한 것이다.
최근 지구 환경이나 작업 환경으로의 배려에서, 수지제조공정이나 점접착제, 도료 등에서 용제계로부터 수계로의 이행이 진행되고 있다. 그 때문에, 각 분야에서 수계 폴리머 디스퍼전(폴리머 에멀전, 라텍스를 포함)에 대한 요구 성능은 점점 높아지고 있다. 유화중합법에 의한 폴리머 디스퍼전은 수지의 제조나 코팅 재료에 사용되고, 코팅 재료를 도포하여 형성되는 도막의 역할에는 대상물의 보호, 미장, 기능성 부여 등이 있다. 보다 구체적으로는, 대상물의 보호에는 부식 방지, 오염 방지, 방수, 내약품, 내화, 해충 등 기피·항균 등이 있고, 미장에는 평활화, 광택 부여, 채색, 모양, 디자인, 경관 창출 등이 있으며, 기능성 부여에는 접착, 점착, 발수·발유, 광 제어, 열 제어, 흡착 등의 각 성능의 부여가 있다.
유화중합법은 폴리머 디스퍼전의 공업적 제조공정으로서 매우 유효한 방법이지만, 필수성분인 유화제(계면활성제)가 계중에 유리 상태로 존재하는 점에서, 교반조작이나 이송, 조제첨가, 도공 등의 각 공정에서 거품 트러블을 일으키고, 생산효율의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 이들 공정에서 발생한 기포가 폴리머 디스퍼전의 처리공정까지 잔존한 경우에는, 도막의 강도 특성, 보호성, 실장성, 기능 특성 등에 악영향을 미쳐, 상품가치의 저하를 일으키는 경우가 있다. 또한, 계면활성제의 계외 유출에 의한 폐수부하도 문제가 되고 있다.
상기 폴리머 디스퍼전의 제조공정이나 각종 이용에서의, 제조공정 중의 거품 트러블, 도막의 내수성, 또한 계면활성제의 계외 유출에 의한 폐수 부하 등은, 유화중합법, 즉 폴리머 디스퍼전의 제조공정에서 계면활성제(유화제) 사용에 따른 본질적인 공통 과제이고, 그 해결은 매우 중요하다고 할 수 있다. 상기 거품 문제에 대해서는, 종래에는 소포제의 사용이나 공정 설비의 연구로 대처할 수 있었지만, 최근 반응성 유화제의 이용이 제안되고, 유화중합용 유화제로서 실용화되어 있다(특허문헌 1, 2 등).
라디칼 중합성기를 갖는 반응성 유화제를 사용하여 유화중합법에 의해 폴리머 디스퍼전을 조제하는 경우, 반응성 유화제는 중합 개시부터 초기 단계에서는, 일반의 계면활성제와 동일하게 미셀 형성, 모노머의 가용화, 유화에 기여하고, 중합기부터 후기에서는 반응성 유화제 자체가 계 중의 모노머와 공중합하여 폴리머 입자의 분산 안정화에 기여하는 것으로 생각되고 있다. 즉, 반응성 유화제는 유화중합공정 중에서 유화제로서의 기능을 가지면서, 그 자체가 계 중의 모노머와 공중합하여 폴리머 골격에 화학결합에 의해 고정화되므로, 반응성기를 갖지 않는 종래형의 유화제를 사용한 경우와 비교하여, 폴리머 디스퍼전 중에 유리된 상태로 존재하는 유화제(계면활성제) 양을 크게 감소시키고, 상기의 거품 트러블 해소, 도막의 내수성 향상, 폐수 부하의 감소에 기여하는 것이다.
따라서, 반응성 유화제의 사용에 의해, 종래형 유화제에 기인하는 여러 문제는 크게 개선되었지만, 반응성 유화제 종류나 모노머 종류, 또는 중합 조건 등에 따라, 계중의 반응성 유화제의 반응률(모노머와의 공중합률)이 낮아지고 계중에 유리상태의 유화제가 많이 존재하므로, 이러한 여러 문제를 해결할 수 없는 경우가 있었다.
구체적으로는, 사용하는 모노머와 반응성 유화제의 조합에 의해, 모노머의 전화율 저하나 분자량 분포의 변화(다분산도의 증대), 올리고머 양의 증대 등을 일으켜, 실제의 제조공정에서 거품 트러블이나 폴리머 도막의 여러 물성 저하를 일으키는 경우가 있고, 반응성 유화제의 사용에 의해서도 실제 상의 여러 문제가 반드시 충분히 해결되는 것은 아니었다. 특히, 노닐페놀 골격을 갖지 않는 반응성 유화제를 사용하여 스티렌 모노머를 공중합하고자 한 경우에, 그 경향이 현저해졌다. 유화중합공정 중에서 부생(副生) 올리고머량이 증대된 경우, 그 중합공정 및 후공정에서 발생한 기포에 대해서는 종래 사용하는 소포제로 거품 제거가 어려운 경우가 있어, 그 대처가 현안이 되고 있었다.
또한, 유화중합법으로 조제되는 폴리머 디스퍼전은, 통상 ⅰ) 도료나 점착제로서의 도막형성, 또는 ⅱ) 침전제에 의한 고형 폴리머 회수에 제공되지만, 각각에서 이하의 문제가 있다.
우선, ⅰ)의 도막 형성에서, 그 용도상에서 가장 중요한 요구사항으로서는 내수성 향상을 들 수 있지만, 반응성 유화제를 사용한 경우에도 그 자체의 반응률(모노머와의 공중합률)이 낮은 경우에는, 도막의 내수성에 악영향을 미치는 경우가 있다. 구체적으로는 도막과 물을 접촉시키거나, 또는 도막을 수중에 두는 경우에, 도막의 백화(백탁) 현상, 흡수·팽윤 현상, 점접착력 저하 등이 발생하는 경우가 있다.
또한, ⅱ)의 고형 폴리머 회수에서는, 염석법(鹽析法)이나 산석법(酸析法) 등에 의한 침전공정에 의해 디스퍼전이나 라텍스로부터 고형 폴리머의 회수가 이루어지지만, 이때 유리 유화제나 상기 침전공정에서 고형화될 수 없었던 올리고머는, 고형 폴리머의 수세시 또는 부대하는 제조 라인의 세정시에 수계 폐액으로 유출되어, 공장 폐수 처리 공정에서 그 폐수 부하가 증대될 염려가 있었다. 또한, 그 유리 유화제나 올리고머의 수세 부족에 의한 회수 고형 폴리머로의 혼입은, 폴리머 가열시의 색상 열화의 원인이 될 수 있다.
일본 공개특허공보 소63-183998호 일본 공개특허공보 평8-41113호
본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것으로, 반응성 유화제의 모노머와의 공중합률을 향상시키고, 그에 의해 거품 트러블의 해소, 도막의 내수성의 한층 더한 개선, 고형 폴리머 회수에 관한 폐수 부하 저감 등의 여러 문제를 해결할 수 있는 반응성 유화제를 사용한 유화 중합 방법, 그에 의해 얻어지는 거품 트러블이 없는 수계 폴리머 디스퍼전, 및 내수성이 향상된 폴리머 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
보다 구체적으로는, 반응성 유화제 종류나 모노머 종류, 또는 중합조건에 따라 계중의 반응성 유화제의 반응률이 낮아지고, 계중의 유리 상태의 유화제가 많이 잔존하는 경우나 원하지 않는 부생성물의 함유량이 증가하는 경우가 있다는 문제를 해결하고, 반응성 유화제의 모노머와의 공중합률을 향상시키고, 그 제조 공정에서 그 생산효율에 크게 관여하는 거품 트러블을 해소하고, 또한 제조 라인으로부터 배출되는 폐액에 의한 폐수 부하를 대폭 감소시키고, 또한 폴리머 도막을 물과 접촉시킨 경우, 또는 도막을 수중에 둔 경우에 발생하는 도막의 백화(백탁) 현상, 흡수·팽윤현상, 점접착력 저하 등을 억제하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 유화중합방법은 수매체 중에서 중합개시제의 존재하, 반응성 유화제를 사용하여 모노머의 유화중합을 실시하는 유화중합방법으로, 상기의 과제를 해결하기 위해 탄소-탄소 이중결합을 분자내에 적어도 1개 갖는 중합성 불포화 모노머 X의 1종 또는 2종 이상과, 하기 화학식 1~화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 중합성기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 반응성 유화제 Y의 1종 또는 2종 이상과, 중합성 불포화기를 분자 내에 2개 이상 갖고 1 관능기당의 분자량이 150 미만인 다관능성 모노머 Z1의 1종 또는 2종 이상, 또는 중합성 불포화기를 분자 내에 1개 갖고, 또한 히드록시에틸기, 2-히드록시에톡시에틸기, 히드록시프로필기, 2-히드록시프로폭시프로필기, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 글리세릴기, 폴리글리세릴기 및 이들의 탄소수 1~4의 알콕시화 유도체로부터 선택된 친수성기를 분자내에 갖고, 평균분자량이 250 미만인 친수성 모노머 Z2의 1종 또는 2종 이상을 사용하여 유화중합을 실시하며, 반응성 유화제 Y의 총사용량에 대한 다관능성 모노머 Z1 또는 친수성 모노머Z2의 총사용량의 비율이, 질량비로 Z1/Y=1/3~1/30 또는 Z2/Y=1/1~1/30의 범위 내인 것으로 한다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
단, 상기 화학식 1에서, R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타낸다.
상기 유화중합방법에서, 상기 다관능성 모노머 Z1 또는 친수성 모노머 Z2는, 중합성 불포화기로서 다음 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
단, 화학식 4 중의 R2 및 화학식 6 중의 R3는, 각각 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 화학식 4 중의 n은 1~5의 정수를 나타낸다.
상기 다관능성 모노머 Z1으로서는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,3-부티렌글리콜디메타크릴레이트, 트리알릴시아눌레이트, 트리메타릴시아눌레이트, 트리알릴이소시아눌레이트, 트리메타알릴이소시아눌레이트 및 옥타알릴수크로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 상기 친수성 모노머 Z2로서는, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-(2-히드록시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-히드록시에톡시)에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 2-(2-히드록시프로폭시)프로필아크릴레이트, 2-(2-히드록시프로폭시)프로필메타크릴레이트, 히드록시에틸알릴에테르, 히드록시프로필알릴에테르, 2-(2-히드록시에톡시)에틸알릴에테르, 2-(2-히드록시프로폭시)프로필알릴에테르, 및 이들의 메톡시화 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 중합성 불포화모노머 X로서, 적어도 스티렌을 사용한 경우에 본 발명의 효과가 특히 현저하게 얻어진다.
본 발명의 폴리머 디스퍼전은 상기 본 발명의 유화중합방법에 의해 얻어지는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리머 필름은 상기 유화중합법에 의해 얻어지는 폴리머 디스퍼전을 건조시켜 이루어지는 것으로 한다.
본 발명에 따르면 특정 구조를 갖는 반응성 유화제를 사용한 유화중합공정에서, 모노머 종류 및/또는 중합 조건의 부적합이 반응성 유화제와 모노머와의 공중합성에 대하여 악영향을 부여하는 경우가 있다는 문제가 해결되고, 계중의 유리상태의 유화제가 많이 잔존하는 경우나, 원하지 않는 부생성물의 함유량이 증가하는 경우에, 이들에 기인하여 발생하는 과제가 해결된다. 보다 구체적으로는, 이하의 효과가 얻어진다.
(1) 반응성 유화제의 각종 모노머와의 공중합성이 향상된다. 특히, 노닐페놀 골격을 갖지 않는 반응성 유화제를 사용하여 스티렌 모노머를 공중합하고자 한 경우의 스티렌의 공중합성이 크게 개선된다.
(2) 원하는 특성을 손실하지 않고, 폴리머 도막을 물과 접촉시키거나 또는 도막을 수중에 둔 경우에 발생하는 도막의 백화(백탁)현상, 흡수·팽윤현상, 점접착력 저하 등을 억제하고, 도막의 내수성을 크게 향상시킨다.
(3) 유화중합공정에서, 상업 생산 상에서 그 생산효율에 크게 영향을 주는 거품 트러블을 해소할 수 있다. 또한, 상기 본 발명의 유화중합방법에 의해 얻어진 본 발명의 수계 폴리머 디스퍼전은, 상기와 같이 거품 트러블이 해소된 것이 된다. 또한, 그 수계 폴리머 디스퍼전으로부터 얻어진 본 발명의 폴리머 필름은, 상기와 같이 내수성이 크게 향상된 것이 된다.
본 발명의 반응성 유화제를 사용한 유화중합공정 및 그에 의해 얻어지는 수계 폴리머 디스퍼전 및 폴리머 도막에 대해서, 그 발명을 실시하기 위한 가장 좋은 형태에 대해서 이하에 설명한다. 또한, 본 명세서에서는 유화중합법에서 얻어진 폴리머 수분산체를 「폴리머 디스퍼전(polymer dispersion)」으로 부르고 있고, 이는 일반적으로 불리는 폴리머 에멀전(polymer emulsion), 폴리머 라텍스(polymer latex)도 동의어로서 포함하는 것으로 한다. 또한, 「폴리머 디스퍼전」이라는 말은, 기재의 표면에 형성된 상태에 있는 도막과 이를 기재로부터 박리한 것 쌍방을 가리키는 것으로 한다.
(1) 중합성 불포화 모노머X
본 발명에서 사용하는 중합성 불포화 모노머 X는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 헥실, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 헵틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 노닐, 아크릴산 데실, 아크릴산 운데실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 트리데실, 아크릴산 스테아릴 등의 아크릴산 에스테르류를 들 수 있다. 또한, 예를 들어 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 헵틸, 메타크릴산 옥틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 노닐, 메타크릴산 데실, 메타크릴산 운데실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 트리데실, 메타크릴산 스테아릴, 메타크릴산 글리시딜 등의 메타크릴산 에스테르류 이외에, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디메틸스티렌, tert-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 스티렌설폰산나트륨 등의 방향족 모노머, 아세트산 비닐, VeoVa(등록상표) 9(네오노난산 비닐에스테르, MOMENTIVE사), VeoVa(등록상표) 10(네오데칸산 비닐에스테르, MOMENTIVE사) 등의 비닐에스테르계 모노머, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리클로로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 2-클로로프로펜, 2-불화프로펜, 헥사플루오로프로펜 등의 할로겐화 올레핀계 모노머, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 공역계 디올레핀계 모노머 등 이외에, 에틸렌, 무수말레산, 말레산 메틸, 비닐설폰산 나트륨 등도 들 수 있다. 이들의 모노머는 1종만 사용해도 좋고, 2종 이상 사용해도 좋다. 상기 중에서도 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 에스테르류, 스티렌, 공역 디올레핀계 모노머 등을 적절하게 이용할 수 있고, 특히 스티렌을 공중합 모노머의 1종으로서 사용한 경우에 본 발명의 효과는 현저하게 발현한다.
(2) 반응성 유화제 Y
본 발명에서 사용하는 반응성 유화제 Y는, 상기와 같이 다음 화학식 1~화학식 3으로 표시되는 중합성기를 분자내에 적어도 1개 갖고, 화학식 1에서 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1~3이다.
(화학식 1)
Figure pct00007
(화학식 2)
Figure pct00008
(화학식 3)
Figure pct00009
화학식 1로 표시되는 중합성기는, 알릴기(2-프로페닐기), 메타릴기(2-메틸-2-프로페닐기), 이소프로페닐기, 3-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기 등이고, 또한 방향족기에 상기 중합성기가 치환되어 있어도 좋고, 예를 들어 알릴페닐기나 메타릴페닐기, 이소알릴페닐기, 알릴알킬페놀기, 메타릴알킬페놀기, 이소프로페닐알킬페놀기 등도 바람직하게 사용할 수 있는 중합성기의 일례이다. 화학식 2로 표시되는 중합성기는 1-프로페닐기이고, 또한 방향족기에 1-프로페닐기가 치환되어 있어도 좋고, 예를 들어 1-프로페닐페닐기나 1-프로페닐알킬페닐기 등도 바람직하게 사용할 수 있는 중합성기의 일례이다. 화학식 3으로 표시되는 중합성기는, 말레산 또는 푸마르산에 유래하는 것이다. 또한, 상기 반응성 유화제 Y의 친수기는, 비이온성이어도 좋고, 음이온성이어도 좋으며 양이온성이어도 좋다. 또한, 이들은 임의의 배합비로 혼합하여 사용할 수 있다. 예로서 음이온성 반응성 유화제와 비이온성의 반응성 유화제의 병용, 양이온성 반응성 유화제와 비이온성 반응성 유화제의 병용을 들 수 있다. 비이온성 친수기로서는 폴리옥시알킬렌 사슬이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 사슬이다. 또한, 다가알콜도 바람직하게 사용할 수 있는 친수기이다. 음이온성 친수기로서는, 설폰산염, 카르복실산염, 황산 에스테르염, 인산 에스테르염, 설포숙신산염 등을 들 수 있다. 양이온성 친수기로서는, 제4급 암모늄염, 아민염이 바람직하다.
본 발명에 적용 가능한 반응성 유화제에 대해서는 이하에 구체적으로 예시하지만, 반응성 유화제는 상기의 요건을 만족하는 것이면 좋고, 이하의 예시에 한정되는 것은 아니다.
일본 공고특허공보 소49-46291호에 기재된, 고급 알콜과 알릴글리시딜에테르 또는 메타릴글리시딜에테르 유래의 설포숙신산 디에스테르염;
일본 공개특허공보 소58-203960호에 기재된, 고급알콜 또는 고급알콜알킬렌옥시드 부가체와 알릴글리시딜에테르 또는 메타릴글리시딜에테르 유래의 설포숙신산 디에스테르염;
일본 공개특허공보 소62-104802호에 기재된, 탄소수 8~24의 알콜이나 알킬페놀과 알릴글리시딜에테르 또는 메타릴글리시딜에테르와의 반응물에 알킬렌옥시드 사슬을 도입한 비이온성 반응성 유화제 및 알킬렌옥시드 사슬을 도입한 후, 음이온성기를 도입한 반응성 유화제;
일본 공개특허공보 제2002-301353호에 기재된, 분기형 고급알콜과 알릴글리시딜에테르 또는 메타릴글리시딜에테르와의 반응물에 알킬렌옥시드 사슬을 도입한 비이온성 반응성 유화제 및 알킬렌옥시드 사슬을 도입한 후, 음이온성기를 도입한 반응성 유화제;
일본 특허공표공보 2005-536621호에 기재된, 알릴알콜에 알킬렌옥시드, 알킬글리시딜에테르 또는 페닐글리시딜에테르를 부가시켜 얻어지는 비이온성의 반응성 유화제 및 추가로 음이온성기를 도입한 반응성 유화제;
일본 공개특허공보 제2002-80506호, 일본 공개특허공보 제2002-97212호에 기재된, 3-메틸-3-부텐-1-올에 α-올레핀에폭사이드 또는 알킬글리시딜에테르를 부가하고, 이어서 에틸렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 비이온성의 반응성 유화제, 또한 옥시에틸렌사슬 말단에 황산에스테르염을 도입한 반응성 유화제;
일본 공개특허공보 소63-319035호에 기재된, 탄소수 10~32의 α-올레핀에폭사이드와 알릴알콜 또는 메타릴알콜과의 반응물에 알킬렌옥시드 사슬을 도입한 비이온성의 반응성 유화제;
일본 공개특허공보 평1-99638호에 기재된, 탄소수 10~32의 α-올레핀에폭사이드와 알릴알콜 또는 메타릴알콜과의 반응물에 알킬렌옥시드 사슬을 도입한 후, 그 옥시알킬렌 사슬 말단에 황산에스테르염을 도입한 반응성 유화제;
일본 공개특허공보 제2002-27511호에 기재된, 분기 올레핀옥시드 또는 내부 올레핀옥시드와 알릴알콜 또는 메타릴알콜과의 반응물에 알킬렌옥시드 사슬을 도입한 비이온성의 반응성 유화제, 및 그 옥시알킬렌 사슬 말단에 황산에스테르염을 도입한 반응성 유화제;
일본 공개특허공보 평7-18009호에 기재된, 탄소수 8~32의 α-올레핀에폭사이드와 알릴알콜 또는 메타릴알콜과의 반응물에 알킬렌옥시드 사슬을 도입한 후, 그 말단에 카르복실산염기를 도입한 반응성 유화제;
일본 공개특허공보 평4-50204호에 기재된, 프로페닐노닐페놀에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 비이온성의 반응성 유화제;
일본 공개특허공보 평4-53802호에 기재된, 프로페닐노닐페놀에 알킬렌옥사이드를 부가한 후, 그 옥시알킬렌 사슬 말단에 황산에스테르화하여 얻어지는 반응성 유화제;
일본 공개특허공보 평6-248005호에 기재된, 프로페닐노닐페놀에 알킬렌옥사이드를 부가한 후 카르복실산염을 도입하여 얻어지는 반응성 유화제;
일본 공개특허공보 평4-55401호에 기재된, 프로페닐노닐페놀에 알킬렌옥사이드를 부가한 후, 인산에스테르화하여 얻어지는 반응성 유화제;
일본 공개특허공보 제2011-6684호에 기재된, 무수말레산과 1,2-디히드록시알칸 또는 1,2-디히드록시알칸과 알킬렌옥사이드의 반응물을 반응시킨 후, 알칼리로 중화하여 얻어지는 반응성 유화제;
일본 공개특허공보 제2011-16996호에 기재된, 무수말레산과 고급알콜의 알킬렌옥시드 부가체를 반응시킨 후, 또한 알킬렌옥시드를 부가시키고 그 후 황산에스테르염 또는 인산에스테르염을 도입하여 얻어지는 반응성 유화제, 또한 무수말레산과 1,2-디히드록시알칸 또는 1,2-디히드록시알칸과 알킬렌옥사이드의 반응물을 반응시킨 후 또한 알킬렌옥시드를 부가시키고, 그 후 황산에스테르염 또는 인산에스테르염을 도입하여 얻어지는 반응성 유화제;
일본 공개특허공보 소58-45236호에 기재된, 무수말레산과 고급알콜을 반응시킨 후, 이어서 설폰화하여 얻어지는 반응성 유화제.
그 밖에, 이하의 알릴알콜 유도체도 본 발명에서 사용할 수 있는 반응성 유화제의 일례이다. 예를 들어, 알릴알콜에 알킬렌옥사이드를 부가시켜 얻어지는 비이온성의 반응성 유화제, 또한 그 말단을 황산에스테르화, 설폰화, 에테르카르복실산화, 인산에스테르화하고, 또는 말단에 4급 암모늄염기를 도입하여 얻어지는 이온성의 반응성 유화제 등이 있다. 또한, 에피클로로히드린과 아황산수소나트륨과의 반응으로부터 얻어지는 3-클로로-2-히드록시-1-프로판설폰산 나트륨에 수산화나트륨의 존재 하에서 알릴알콜을 반응시켜 얻어지는, 하기 구조식으로 표시되는 3-알릴옥시-2-히드록시-1-프로판설폰산나트륨도 본 발명에서 사용할 수 있는 반응성 유화제이다.
Figure pct00010
본 발명의 유화중합방법에서의 반응성 유화제의 사용량은, 통상은 전 모노머 중량에 대하여 0.1~20 중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~10 중량%이다.
(3) 다관능성 모노머 Z1
본 발명에서 사용하는 중합성 불포화기를 분자 내에 2개 이상 갖는 다관능성 모노머 Z1으로서는, 1관능기당의 분자량이 150 미만인 다관능성 모노머가 바람직하다. 1관능기당의 분자량이 150 이상인 경우, 폴리머 도막의 내수성에 대한 효과가 부족하고, 구체적으로는 반응성 유화제의 공중합률 향상으로의 효과가 부족하며, 또한 도막의 백화(백탁) 현상의 억제나 흡수·팽윤 현상의 억제에서 효과가 부족하고, 그 효과를 보충하기 위해 이 다관능 모노머를 다량으로 첨가한 경우에는, 이 다관능 모노머 무첨가의 경우에 비교하여, 도막의 역학 특성이 저하되거나 점접착력이 저하되거나, 또는 양호한 도막을 작성할 수 없는 등의 문제가 발생한다. 또한, 유화 중합시에 응집물의 양이 증가하고, 폴리머 디스퍼전의 고형분 저하, 수율 저하, 여과 필터의 막힘에 의한 공정 지연 등의 문제가 발생한다. 또한, 고형 폴리머를 취출하는 경우나 제조 라인의 세정시에 배출되는 폐액의 폐수 부하 저감효과가 보이지 않을 뿐만 아니라, 배수 부하를 악화시키는 등의 문제가 발생한다.
다관능성 모노머 Z1은, 중합성 불포화기로서 화학식 4~화학식 6으로 표시되는 기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 화학식 4 중의 R2, 화학식 6 중의 R3는, 각각 수소 또는 메틸기를 나타낸다. n은 1~5의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1~3이다.
(화학식 4)
Figure pct00011
(화학식 5)
Figure pct00012
(화학식 6)
Figure pct00013
화학식 4로 표시되는 중합성 불포화기는, 알릴기(2-프로페닐기) 또는 메타릴기(2-메틸-2-프로페닐기)이고, 구체적으로는 트리알릴이소시아눌레이트, 트리메타알릴이소시아눌레이트, 트리알릴시아눌레이트, 트리메타알릴시아눌레이트, 디알릴아민, 트리알릴아민, 디알릴아디페이트, 디알릴카보네이트, 디알릴디메틸암모늄클로라이드, 디알릴푸마레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴말로네이트, 디알릴옥살레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴프로필이소시아눌레이트, 디알릴세바케이트, 디알릴석시네이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴타트레이트(diallyltartrate), 디알릴벤젠, 디메타릴벤젠, 2,6-디알릴페놀, 2,6-디알릴페놀 유도체, 2,6-디메타릴페놀, 2,6-메타릴페놀 유도체 등을 들 수 있다.
화학식 5로 표시되는 중합성 불포화기는 1-프로페닐기이고, 구체적으로는 디-1-프로페닐벤젠, 디-1-프로페닐페놀, 디-1-프로페닐페놀 유도체 등이 있다.
화학식 6으로 표시되는 중합성 불포화기는 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트, 2관능 모노머로서 구체적으로는 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부티렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부티렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 그 밖의 알킬렌디올디아크릴레이트, 알킬렌디올디메타크릴레이트, 또한 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에 탄화수소 유래의 디올, 또는 그의 알킬렌옥사이드 유도체의 디아크릴레이트, 디메타크릴레이트 등을 이용할 수 있다. 또한, 3관능 모노머로서 구체적으로는 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. 그 밖에, 4관능 이상의 모노머로서는 펜타에리스리톨아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리메타크릴레이트, 옥타알릴수크로오스 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 2관능, 3관능, 또는 그 이상의 다관능 모노머 중에서 1종 선택하여 사용하는 것이 바람직하지만, 본 발명에서 해결하기 위한 과제에 대해서 악영향을 미치지 않는 범위이면, 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 효과를 특히 현저하게 발현시키기 위해서는, 관능성 모노머Z1으로서, 트리메타알릴시아눌레이트, 트리알릴이소시아눌레이트, 트리알릴시아눌레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴푸마레이트, 디알릴말레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,3-부티렌글리콜디메타크릴레이트, 옥타알릴수크로오스 등이 바람직하게 사용된다.
또한, 다관능성 모노머 중에 알킬렌옥사이드 사슬 골격을 갖는 경우, 반응성 유화제의 공중합률 향상으로의 효과가 부족해지고, 도막의 내수성 악화, 구체적으로는 도막의 백화(백탁) 현상이나 흡수·팽윤 현상을 촉진시키는 경향이 있고, 또한, 폴리머 디스퍼전의 거품 생성, 도막의 역학 특성 저하나 점접착력 저하의 관점에서도 바람직하지 않다.
본 발명의 효과는 반응성 유화제 Y의 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 중합성 불포화기와, 다관능성 모노머 Z1의 바람직하게는 화학식 4~화학식 6으로 표시되는 중합성 불포화기와의 상호 작용, 및 그 합계 첨가량에 의존하는 것으로부터, 본 발명에서의 다관능성 모노머 Z1의 첨가량은 반응성 유화제 Y의 첨가량을 기준으로 결정한다. 즉, 반응성 유화제의 총사용량에 대한 다관능성 모노머의 총사용량의 비율(Z1/Y)이, 중량비로 Z1/Y=1/3~1/30이 되는 범위 내로 하고, Z1/Y의 비율이 1/5~1/20(중량비)의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 다관능성 모노머 Z1의 첨가량이 상기 범위보다 많아, Z1/Y비가 Z1/Y＞1/3이 되는 경우에는, 유화중합시에 응집물 양이 증가하고 폴리머 디스퍼전의 고형분 저하, 수율 저하, 여과필터의 막힘에 의한 공정지연 등의 문제가 발생하는 경우가 있고, 이 다관능 모노머 무첨가의 경우에 비교하여, 도막의 역학특성이 크게 저하되거나, 점접착력이 크게 저하되거나, 또는 양호한 도막을 작성할 수 없는 등의 문제가 발생하게 된다. 한편, 다관능성 모노머 Z1의 첨가량이 상기 범위보다 적어, Z1/Y비가 Z1/Y＜1/30이 되는 경우에는, 반응성 유화제의 공중합률 향상 효과가 저하되고, 폴리머 도막의 내수성에 대한 효과가 부족하게 되며, 도막의 백화(백탁) 현상의 억제, 또는 흡수·팽윤 현상의 억제가 불충분해진다. 또한, 폴리머 디스퍼전의 거품 생성 억제에 대한 효과도 부족해진다.
(4) 친수성 모노머 Z2
본 발명에서 사용하는 중합성 불포화기를 분자내에 1개 갖는 친수성 모노머 Z2로서는, 중합성 불포화기를 분자 내에 1개 갖고, 친수성기로서 히드록시에틸기, 2-히드록시에톡시에틸기, 히드록시프로필기, 2-히드록시프로폭시프로필기, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 글리세릴기, 폴리글리세릴기, 또는 이들의 탄소수 1~4의 알콕시화 유도체를 분자 내에 갖고, 평균분자량이 250 미만인 친수성 모노머를 들 수 있으며, 이들로부터 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 이 때, 친수성 모노머 Z2의 평균분자량은 250 미만인 것이 바람직하고, 평균분자량이 250 이상인 경우, 폴리머 도막의 내수성에 대한 효과가 부족하고, 구체적으로는 반응성 유화제의 공중합률 향상으로의 효과가 부족하며, 또한 도막의 백화(백탁) 현상의 억제나 흡수·팽윤 현상의 억제의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 유화중합시에 응집물 양이 증가하고, 폴리머 디스퍼전의 고형분 저하, 수율 저하, 여과 필터의 막힘에 의한 공정 지연 등의 문제가 발생한다. 또한, 고형 폴리머를 취출하는 경우나 제조라인의 세정시에 배출되는 폐액의 폐수부하 저감 효과를 나타내지 않을 뿐만 아니라, 폐수부하를 악화시키는 등의 문제가 발생한다. 또한, 친수성 모노머 Z2는 중합성 불포화기로서 상기 화학식 4 내지 화학식 6으로 표시되는 기를 분자내에 1개 갖는 것이 바람직하다. 화학식 4 중의 R2, 화학식 6 중의 R3는 상기와 동일하게 각각 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타내며, 바람직하게는 1~3이다.
본 발명의 효과를 특히 현저하게 발현시키기 위해서는, 친수성 모노머 Z2로서 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-(2-히드록시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-히드록시에톡시)에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트, 또는 이들의 메톡시화 유도체 등이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 효과는, 반응성 유화제 Y의 화학식 1~화학식 3으로 표시되는 중합성 불포화기와, 친수성 모노머 Z2의 바람직하게는 화학식 4~화학식 6으로 표시되는 중합성 불포화기와의 상호작용, 및 그 합계 첨가량에 의존하는 점에서, 본 발명에서의 친수성 모노머Z2의 첨가량도, 반응성 유화제(Y)의 첨가량을 기준으로 결정한다. 즉, 친수성 모노머 Z2의 첨가량은, 반응성 유화제의 총사용량에 대한 친수성 모노머의 총사용량의 비율(Z2/Y)이, 중량비로 Z2/Y=1/1~1/30이 되는 범위내로 하고, Z2/Y의 비율이 1/2~1/20(중량비)의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다. 친수성 모노머Z2의 첨가량이 상기 범위보다 많아, Z2/Y비가 Z2/Y＞1/1이 되는 경우에는, 유화중합시에 응집물 양이 증가하고 폴리머 디스퍼전의 고형분 저하, 수율 저하, 여과 필터의 막힘에 의한 공정 지연 등의 문제가 발생하는 경우가 있고, 이 친수성 모노머 무첨가의 경우에 비교하여, 도막의 역학특성이 크게 저하되거나, 점접착력이 크게 저하되거나 또는 양호한 도막을 작성할 수 없다는 문제가 발생하게 된다. 한편, 친수성 모노머Z2의 첨가량이 상기 범위보다 적고 Z2/Y가 Z2/Y＜1/30이 되는 경우에는, 반응성 유화제의 공중합률 향상 효과가 저하되고, 폴리머 도막의 내수성에 대한 효과가 부족해지며, 도막의 백화(백탁)현상의 억제나 흡수·팽윤현상의 억제가 불충분해진다. 또한, 폴리머 디스퍼전의 거품생성억제에 대한 효과도 부족해진다.
(5) 그 밖의 첨가성분
본 발명의 유화중합에서는, 유화중합시의 중합안정성의 향상이나 후공정에서의 안료, 필러류의 혼화성 향상, 기재로의 누출성 향상 등을 의도하고, 본 발명에서 해결해야 할 과제에 대하여 악영향을 미치지 않는 범위에서, 라디칼 중합성의 중합성기를 갖지 않는 일반적인 계면활성제의 1종 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 병용하는 계면활성제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비이온성 계면활성제로서는, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌스티렌화페닐에테르, 폴리옥시알킬렌벤질화페닐에테르, 폴리옥시알킬렌쿠밀페닐에테르, 지방산 폴리에틸렌글리콜에테르, 폴리옥시알킬렌소르비탄 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르 등을 들 수 있고, 음이온성 계면활성제로서는 지방산 비누, 로진산 비누, 알킬설폰산염, 알킬아릴설폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬설포숙신산염 이외에, 상기 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 비이온 계면활성제의 황산에스테르염, 인산에스테르염, 에테르카르복실산염, 설포숙신산염 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 양이온성 계면활성제로서는, 스테아릴트리메틸암모늄염, 세틸트리메틸암모늄염, 라우릴트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 알킬디메틸히드록시에틸암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 유화중합시의 중합안정성을 향상시킬 목적에서, 공지의 보호 콜로이드제를 병용할 수 있다. 병용할 수 있는 보호 콜로이드제의 일례로서는, 완전 비누화 폴리비닐알콜(PVA), 부분 비누화 PVA, 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 메틸셀룰로스, 폴리아크릴산, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 유화중합에서 중합개시제의 종류 및 그 첨가량은 특별히 한정되지 않지만, 과황산암모늄, 과황산칼륨 등의 과황산염이 바람직하고, 과산화수소, 과산화벤조일 등의 과산화물을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 낮은 온도로 중합 반응을 개시할 수 있는 레독스계 중합개시제로서, 과황산염과 알칼리 금속의 아황산염, 중아황산염 등의 환원제를 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 본 발명에서 해결할 과제에 대해서 악영향을 미치지 않는 범위에서, 필요에 따라서 유화중합공정에서 사용되는 분자량 조정제를 적절하게 사용할 수 있다. 분자량 조정제로서는, n-도데실머캅탄, 옥틸머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오글리콜산, 티오말산, 티오살리실산 등의 머캅탄류, 디이소프로필잔토겐디설피드, 디에틸잔토겐디설피드, 디에틸티우람디설피드 등의 설피드류, 요오드포름 등의 할로겐화 탄화수소, 디페닐에틸렌, p-클로로디페닐에틸렌, p-시아노디페닐에틸렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 사용할 수 있다.
(6) 중합방법
본 발명에서 적용할 수 있는 유화중합방법은, 본 발명에 사용하는 상기 각 성분을 수매체 중에 배합하고 유화중합시키는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 모노머의 투입방법에 기초하여 분류되는 일괄 중합법, 모노머 적하법, 에멀전 적하법, 시드 중합법, 다단계 중합법, 파워피드(power feed) 중합법 등으로부터 적절하게 선택할 수 있다.
(7) 폴리머 디스퍼전의 용도 등
상기 본 발명의 유화중합방법에 의해 얻어지는 폴리머 디스퍼전은, 통상의 방법에 따라 도료나 점착제로서의 도막 형성이나 침전제에 의한 고형 폴리머의 회수에 사용된다. 즉, 얻어진 폴리머 디스퍼전을, 상온하, 또는 필요에 따라서는 가열에 의해 건조시킴으로써 폴리필름이 얻어진다. 또한, 침전제로서 종래부터 사용되고 있는 산이나 염을 첨가하고 교반하여, 폴리머를 응집시키고, 여과 등을 실시함으로써 고형 폴리머의 회수를 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 지정하지 않는 한, 「부」 또는 「%」라는 것은 각각 「중량부」 또는 「중량%」인 것으로 한다.
1. 반응성 유화제
본 발명에서 사용할 수 있는 반응성 유화제는, 본 발명에서 한정한 요건을 만족하는 것이면, 시판품이어도 좋고 시작품(試作品)이어도 좋으며, 이하에 나타낸 반응성 유화제를 본 발명의 효과를 예시할 목적으로 실시예로 시험 제작했다. 또한, 시판품으로서 입수할 수 없었던 것에 대해서는, 이하의 조건에서 합성한 반응성 유화제를 시험 제작했다.
반응성 유화제[1]
하기 화학식 8의 반응성 유화제(다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제 아크아론KH-10)를 시험 제작했다.
Figure pct00014
반응성 유화제[2]
상기 반응성 유화제[1]의 전구체(에틸렌옥사이드 부가 반응전)인 탄소수 12 및 탄소수 14의 α-올레핀에폭사이드와 알릴알콜의 반응물에, 수산화칼륨을 촉매로 하여 20몰 상당의 에틸렌옥사이드를 반응시켜, 하기 화학식 9로 표시되는 비이온성 반응성 유화제[2]를 얻었다.
Figure pct00015
반응성 유화제[3]
상기 반응성 유화제[1]의 전구체(에틸렌옥사이드 부가 반응전)인 탄소수 12 및 탄소수 14의 α-올레핀에폭사이드와 알릴알콜의 반응물에, 수산화칼륨을 촉매로 하여 5몰 상당의 에틸렌옥사이드를 반응시킨 후, 공지의 방법(일본 공개특허공보 평7-18009호에 기재)에 따라서, 하기 화학식 10으로 표시되는 반응성 유화제[3]를 얻었다.
Figure pct00016
반응성 유화제[4]
교반기, 온도계, 질소도입관, 에틸렌옥사이드 도입관을 구비하고 가열·냉각기능을 갖는 3L의 스텐레스제 가압 반응 장치에, 이소펜타데센옥시드 678g(3몰), 알릴알콜 174g(3몰) 및 촉매로서 수산화나트륨 30g을 넣고, 반응장치 내의 분위기를 질소로 치환한 후 90℃에서 5시간 반응시키고, 이어서 130℃, 0.25㎫로 에틸렌옥시드 1320g(30몰)을 차례로 도입하면서 반응시킨 후, 온도를 유지한 채 1시간 교반을 계속하여, 숙성을 실시했다. 숙성 종료후, 40℃까지 냉각하고, 촉매에 대해서 중화 등량의 아세트산을 넣고 30분간 교반한 후, 여과조제를 사용하여 침전물을 여과하여, 알릴알콜의 이소펜타데센옥시드 1몰·에틸렌옥사이드 10몰 부가체를 얻었다. 이어서, 얻어진 알릴알콜의 이소펜타데센옥시드 1몰·에틸렌옥사이드 10몰 부가체 1448g을, 교반기, 온도계, 질소도입관을 구비하며 가열·냉각기능을 갖는 3L의 유리제 반응장치에 넣고, 술팜산 196g을 넣고, 120℃에서 3시간, 강 교반조건 하에서 반응시켜 유황화를 실시하여, 하기 화학식 11로 표시되는 반응성 유화제[4]를 얻었다.
Figure pct00017
반응성 유화제[5]
교반기, 온도계, 질소도입관, 에틸렌옥사이드 도입관을 구비하고 가열·냉각기능을 갖는 3L의 스텐레스제 가압반응장치에, 이소운데실알콜 517g(3몰) 및 촉매로서 수산화나트륨 10g을 넣고, 반응장치 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 알릴글리시딜에테르 342g(3몰)을 90℃에서 넣고, 그 후 90℃에서 5시간 숙성하고, 이어서 130℃, 0.25㎫로 에틸렌옥시드 1320g(30몰)을 차례로 도입하면서 반응시킨 후, 온도를 유지한 채 1시간 교반을 계속하여 숙성을 실시했다. 숙성 종료 후, 40℃까지 냉각하고, 촉매에 대해서 중화 등량의 아세트산을 넣고 30분간 교반한 후, 여과조제를 사용하여 침전물을 여과하여, 이소운데실알콜의 알릴글리시딜에테르 1몰·에틸렌옥사이드 10몰 부가체를 얻었다. 이어서, 얻어진 이소운데실알콜의 알릴글리시딜에테르 1몰·에틸렌옥사이드 10몰 부가체 1453g을, 교반기, 온도계, 질소도입관을 구비하고 가열·냉각기능을 갖는 3L의 유리제 반응장치에 넣고, 술팜산 196g을 넣고, 120℃에서 3시간, 강 교반조건 하에서 반응시켜 황산화를 실시하여, 하기 화학식 12로 표시되는 반응성 유화제[5]를 얻었다.
Figure pct00018
반응성 유화제[6]
교반기, 온도계, 질소도입관, 알킬렌옥사이드류 도입관을 구비하고 가열, 냉각기능을 갖는 3L의 스텐레스제 가압 반응 장치에, 알릴알콜 228g(2몰) 및 촉매로서 칼륨메톡시드 14g을 넣고, 감압조건하에서 메탄올을 제거했다. 그 후, 130℃까지 가온하면서 프로필렌옥사이드 464g(8몰)을 차례로 도입하면서 반응시킨 후, 온도를 유지한 채 1시간 교반을 계속하여 숙성을 실시했다. 이어서 40℃까지 냉각한 후, 페닐글리시딜에테르 330g(2.2몰)을 넣고, 다시 90℃까지 온도를 상승시킨 후 15시간 교반하고, 또한 0.25㎫에서 에틸렌옥시드 1056g(24몰)을 차례로 도입하면서 반응시킨 후, 온도를 유지한 채로 1시간 교반을 계속하여, 숙성을 실시했다. 숙성 종료후, 40℃까지 냉각하고, 촉매에 대해서 중화 등량의 아세트산을 넣고 30분간 교반한 후, 여과조제를 사용하여 침전물을 여과하여, 알릴알콜의 프로필렌옥사이드 4몰·페닐글리시딜에테르 1몰·에틸렌옥사이드 12몰 부가체를 얻었다. 이어서, 얻어진 알릴알콜의 프로필렌옥사이드 4몰·페닐글리시딜에테르 1몰·에틸렌옥사이드 12몰 부가체 1039g을, 교반기, 온도계, 질소도입관을 구비하고 가열·냉각기능을 갖는 3L의 유리제 반응장치에 넣고, 술팜산 98g을 넣고 120℃에서 3시간, 강 교반 조건 하에서 반응시켜 황산화를 실시하여, 하기 화학식 13으로 표시되는 반응성 유화제[6]를 얻었다.
Figure pct00019
반응성 유화제[7]
상기 반응성 유화제[6]의 제조 실시예에서, 프로필렌옥사이드, 페닐글리시딜에테르를 각각 부티렌옥사이드, 2-에틸헥실글리시딜에테르로 변경한 이외에는 동일한 조작으로, 알릴알콜의 부틸렌옥사이드 3몰·2-에틸헥실글리시딜에테르 1몰·에틸렌옥사이드 10몰 부가체의 황산에스테르암모늄염인, 하기 화학식 14로 표시되는 반응성 유화제[7]를 얻었다.
Figure pct00020
반응성 유화제[8]
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소도입관을 구비하고 가열·냉각기능을 갖는 3L의 유리제 반응장치에, 무수말레산 491g(5몰) 및 알릴알콜 290g(5몰)을 넣고, 서서히 가열하여 60℃에서 2시간 교반하면서 반응시킨 후, 라우릴알콜 930g(5몰) 및 파라톨루엔설폰산 15g, 하이드로퀴논 15g을 넣고 교반하면서, 생성하는 물을 제거하면서 140℃까지 서서히 온도를 상승시키고, 5시간 반응시켜, 알릴라우릴말레산 에스테르를 얻었다. 이어서, 얻어진 알릴라우릴말레산 에스테르 320g을 별도로 준비한 동일한 5L의 유리제 반응장치에 넣은 후, 1000㎖의 증류수를 교반하면서 넣고, 또한 산성아황산나트륨 104g을 가하여 90℃에서 5시간 반응시키고, 이어서 감압하에서 농축하여, 하기 화학식 15로 표시되는 반응성 유화제[8](알릴라우릴설포숙신산나트륨)의 40% 수용액을 얻었다.
Figure pct00021
반응성 유화제[9]
교반기, 온도계, 환류냉각관, 질소도입관을 구비하고 가열·냉각기능을 갖는 3L의 유리제 반응장치에, 무수말레산 294g(3몰) 및 라우릴알콜 558g(3몰)을 넣고, 서서히 가열하여 80℃에서 2시간 교반하면서 반응시켰다. 이어서, 헵탄 1000㎖을 가하고, 반응조제물이 균일해졌을 때 실온까지 냉각했다. 그 후, 실온에서 5시간 정치한 후, 여과에 의해 석출물을 회수하여 말레산 모노라우릴에스테르 740g을 얻었다. 이어서, 수산화칼륨 145g을 tert-부틸알콜 1500㎖에 현탁시키고, 거기에 말레산 모노라우릴에스테르의 740g을 가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 감압하에서 tert-부틸알콜을 제거하여, 하기 화학식 16으로 표시되는 반응성 유화제[9]를 얻었다.
Figure pct00022
반응성 유화제[10]
하기 화학식 17로 표시되는 반응성 유화제[다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제 아크아론BC-10(HITENOL BC-10)]를 시험 제작했다.
Figure pct00023
반응성 유화제[11]
하기 화학식 18로 표시되는 반응성 유화제(다이이치고교세이야쿠가부시키가이샤제 HITENOL A-10)를 시험 제작했다.
Figure pct00024
반응성 유화제[12]
교반기, 온도계, 질소도입관, 에틸렌옥사이드 도입관을 구비하고 가열·냉각기능을 갖는 3L의 스텐레스제 가압반응장치에, 라우릴알콜 558g(3몰) 및 촉매로서 삼불화붕소에테르 1.8g을 넣고, 반응장치 내의 분위기를 질소로 치환한 후, 글리시딜메타크릴레이트 426g(3몰)을 넣고 그 후 80℃에서 5시간 숙성하며, 이어서 130℃, 0.25㎫로 에틸렌옥시드 1320g(30몰)을 차례로 도입하면서 반응시킨 후, 온도를 유지한 채로 1시간 교반을 계속하여, 숙성을 실시했다. 숙성 종료 후, 40℃까지 냉각하고, 촉매에 대해서 중화 등량의 아세트산을 넣고, 30분간 교반한 후 여과조제를 사용하여 침전물을 여과하여, 라우릴알콜의 글리시딜메타크릴레이트 1몰·에틸렌옥사이드 10몰 부가체를 얻었다. 이어서, 얻어진 라우릴알콜의 글리시딜메타크릴레이트 1몰·에틸렌옥사이드 10몰 부가체의 1152g을, 교반기, 온도계, 질소도입관을 구비하고 가열·냉각기능을 갖는 3L의 유리제 반응장치에 넣고, 술팜산 196g을 넣고, 120℃에서 3시간, 강 교반 조건 하에서 반응시켜 황산화를 실시하여, 하기 화학식 19로 표시되는 반응성 유화제[12](일본 공개특허공보 소63-183998호에 개시된 화합물)을 얻었다.
Figure pct00025
반응성 유화제[13]
상기 반응성 유화제[5]의 제조예에서, 알릴글리시딜에테르를 비닐벤질글리시딜에테르로, 이소운데실알콜을 라우릴알콜로 변경한 이외에는 동일한 조작으로, 라우릴알콜의 비닐벤질글리시딜에테르 1몰·에틸렌옥시드 10몰 부가체의 황산에스테르암모늄염인, 하기 화학식 20으로 표시되는 반응성 유화제[13](일본 공개특허공보 평8-41113호 공보에 개시된 화합물)을 얻었다.
Figure pct00026
2. 다관능성 모노머를 사용한 폴리머 디스퍼전의 조제 및 얻어진 폴리머 디스퍼전과 폴리머 필름의 평가
〔실험1: 메타크릴산 메틸/아크릴산 부틸계 폴리머 디스퍼전의 조제〕(실시예 1-1 ~ 1-10, 비교예 1-1 ~ 1-9)
모노머로서 메타크릴산 메틸 123.75g, 아크릴산 부틸 123.75g, 아크릴산 2.5g을 배합하고, 이어서 표 1에 기재된 유화제 및 다관능성 모노머의 소정량, 또한 이온교환수 105g을 호모믹서로 혼합하여, 혼합 모노머 유탁액을 조제했다.
다음에 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소도입관 및 적하깔대기를 구비한 반응기에, 이온교환수 122g, 탄산수소나트륨 0.25g을 넣고, 질소를 통기하면서 교반을 계속하고, 여기에 상기 사전 조제한 혼합 모노머 유탁액의 일부 36g을 넣고, 80℃로 온도를 상승시켰다. 그 후, 15분간 교반을 계속한 후에, 중합개시제로서 과황산 암모늄 0.5g을 이온교환수 20g에 용해한 것을 가하여, 중합을 개시했다. 이어서, 중합개시제의 첨가 15분 후부터 3시간에 걸쳐, 혼합 모노머 유탁액의 잔부 324부를 적하하여 중합시켰다. 또한, 계속해서 2시간 숙성한 후 냉각하고, 암모니아수로 pH 8로 조정하여, 본 발명의 평가 실험에 제공하는 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
〔실험 2: 스티렌/아크릴산 부틸계 폴리머 디스퍼전의 조제〕(실시예 2-1 ~ 2-8, 비교예 2-1 ~ 2-11)
상기 실험 1에서의 모노머 성분을, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 부틸로부터 스티렌, 아크릴산 부틸로 변경하고, 유화제 및 다관능성 모노머를 표 2에 기재된 조건으로 변경한 이외에는, 실험 1과 동일한 조작으로 유화중합을 실시하여, 본 발명의 평가실험으로 시험 제작하는 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
〔실험 3: 스티렌/부타디엔 디스퍼전의 조제〕(실시예 3-1 ~ 3-9, 비교예 3-1 ~ 3-7)
반응기로서 내압성을 갖는 유리병, 구체적으로는 탄산음료용 빈 병에 이온교환수 60g을 넣고, 질소가스로 용존 산소를 제거하고, 유리병을 빙수욕 중에서 냉각한 후, 표 3에 기재한 유화제 및 다관능성 모노머를 가하고, 또한 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물 0.12g, 탄산나트륨 0.12g, 도데실머캅탄 0.12g을 가하고, 고무마개로 유리병을 임시로 막고, 유리병 내용물을 가볍게 흔들어 균일화시킨 후, 마개를 개방하고 스티렌 20g, 과황산칼륨 0.12g을 넣고, 유리병을 다시 고무마개로 임시로 막고 빙수욕 중에 차게 정치했다. 이어서, 메탄올 드라이아이스욕 중의 눈금이 있는 시료 채취관에 부타디엔 봄베로부터 부타디엔을 도입하고, 액화시켜 계량한 부타디엔 20g을 스톱콕이 부착된 시린지(syringe)를 사용하여 유리병에 넣고, 바로 소정의 금속제 병마개를 덮어 캡핑(capping)하여 병중합 반응기를 준비했다. 이어서, 캡핑한 상기 유리병을 강하게 흔들어, 유리병 중의 내용액을 유탁 상태로 했다. 다음에, 수온 50℃로 조정한 병 중합용 회전식 중합조 내의 홀더에 유리병을 설치하고, 회전수 50rpm으로 20시간 중합시켜서, 병중합법에 의해 유화중합을 실시했다. 그 후, 유리병을 빙수욕 중에 투입하고 냉각한 후, 마개를 열고 p-tert-부틸카테콜 0.12g을 첨가하고, 드래프트 내에서 질소가스 버블링으로 미반응 부타디엔을 기산(氣散) 유거하여, 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
〔실험 4: 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 수지의 조제〕(실시예 4-1 ~ 4-8, 비교예 4-1 ~ 4-8)
교반기, 온도계, 질소도입관, 가스도입관을 구비하고 가열, 냉각기능을 갖는 0.75L의 스텐레스제 가압 반응 장치에, 이온교환수 100g, 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물 0.5g, 탄산나트륨 0.5g, 도데실머캅탄 0.5g을 넣고, 표 4에 기재된 유화제(3.0g)을 가하고, 또한 과황산칼륨 0.3g을 가한 후 반응기 내를 질소 치환했다. 계속해서, 반응장치 재킷부에 -5℃의 냉매수를 통수하여 내용물을 냉각한 후, 부타디엔 봄베로부터 반응기에 부타디엔 100g을 도입하고, 고속 교반에 의해 내용물을 유탁 상태로 했다. 다음에, 반응기 내를 60℃까지 온도 상승시키고, 교반 조건하에서 중합시켜, 고형분 40~43%(부타디엔 전화율(轉化率) 80±3%)의 범위 내에서 반응을 종료했다. 그 때, 그 소요시간은 약 35시간이었다.
중합 종료후, 냉각하고 감압 하에서 미반응 부타디엔을 유거하여, 폴리부타디엔 디스퍼전을 얻었다. 다음에, 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소도입관 및 적하깔대기를 구비하고 가열, 냉각기능을 갖는 반응기에, 상기 조작으로 조제한 고형분 40%의 폴리부타디엔 디스퍼전을 64g 넣고, 이온교환수 36g을 넣고, 이어서 스티렌 75g, 아크릴로니트릴 19g, 이온교환수 100g, 또한 표 4에 기재된 반응성 유화제(1.9g) 및 다관능성 모노머를 가하고 별도로 혼합 교반하여 얻은 혼합모노머 유탁액 13g을 교반하면서 반응기에 가한 후, 질소 치환을 실시했다. 이어서, 반응기에 10℃의 냉매수를 통수하여 내부온도를 조정한 후, 파라멘탄히드로퍼옥시드 0.24g, 황산 제1 철 7 수화물 0.12g, 나트륨포름알데히드설폭시드 0.06g을 가하여, 먼저 중합시켰다. 다음에, 중합개시 15분 후부터 3시간에 걸쳐, 나머지 혼합모노머 유탁액을 적하하여 중합시켰다. 또한, 계속해서 중합온도에서 2시간 숙성한 후, N,N-디에틸히드록실아민을 첨가하여 중합을 정지시키고, 계속해서 질소가스 통기, 감압 조건하에서 잔존 모노머를 유거하여, 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
이어서, 얻어진 폴리머 디스퍼전 50g에 대해서, 1% 황산을 첨가하여 pH를 2 이하로 한 바, 폴리머 디스퍼전이 파괴되고 바로 폴리머가 석출되었다. 계속해서, 교반하면서 60℃로 온도를 상승시키고, 수산화나트륨 수용액으로 pH를 중성으로 조정한 후 정치하여 폴리머를 부상시키고, 이어서 이를 200메시의 여과포로 회수하여 온수로 3회 세정한 후, 폴리머를 탈수, 건조시켰다. 이 때, 폴리머 회수시의 모든 폐수를 회수, 농축하고, 모든 유기탄소(TOC) 양의 측정에 제공하여 시험하였다.
상기 실험 1~4의 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 디스퍼전 및 폴리머 필름에 대해서, 이하의 평가시험을 실시했다. 그 결과를 표 1~4에 나타낸다.
(1)폴리머 디스퍼전의 평가
이하의 방법에 따라서, 고형분, 중합안정성, 평균입자직경, 반응성 유화제의 공중합률, 기포성(起泡性), 기계적 안정성, 필터 여과성을 측정 또는 평가했다.
고형분: 폴리머 디스퍼전 2g을 알루미늄제 컵에 재어 취하여, 105℃에서 2시간 건조한 후의 잔사 중량으로부터 고형분 중량을 구하고, 그 고형분 중량을 디스퍼전 측정량에 대한 중량%로 나타냈다.
중합안정성: 폴리머 디스퍼전을 80메시의 철망으로 유화중합공정 중에 생성한 응집물을 여과하고, 여과 잔사를 수세한 후, 105℃에서 2시간 건조하며, 그 중량을 디스퍼전의 고형분에 대한 중량%로 나타냈다. 또한, 본 측정에서 응집물량이 작을수록, 유화중합공정에서의 중합안정성이 높은 것을 의미한다.
평균입자직경: 폴리머 디스퍼전의 일부를 취하여, 동적 광산란식 입자도 분포 측정장치[닛키소(주)제, MICROTRAC UPA9340]로 입자직경을 측정했다.
반응성 유화제의 공중합률: 폴리머 디스퍼전의 일정량을 재어 취하여, 과잉의 메탄올을 가했다. 이 메탄올 희석용액의 원심분리처리를 실시하여, 폴리머와 상등액으로 나누었다. 이어서, 그 상등액을 회수하고, 감압 증류 후에 얻어진 잔사의 1H-NMR 측정으로부터 유화제 공중합률을 측정했다.
기포성: 폴리머 디스퍼전 100㎖과 물 100㎖을 1L의 메스실린더에 취하고, 25℃로 온도를 조정한 후, 키노시타식(木下式) 유리볼 필터의 502G·No.2(40~50㎛)를 통하여 질소가스를 300㎖/분으로 1분간 통기한 후, 질소가스의 통기를 정지하고, 그 직후의 거품 높이(거품량)를 직후거품높이(㎖)로서 판독했다. 또한, 질소가스 통기정지 5분 후의 거품높이(거품량)를 5분후 거품높이(㎖)로서 판독하고, 하기 계산식으로 거품제거성(%)를 구했다. 또한, 이 경우, 직후거품높이(㎖)가 보다 낮을 수록, 또한 거품제거성(%)이 보다 낮을수록, 폴리머 디스퍼전의 기포성은 저거품성인 것을 나타낸다.
Figure pct00027
기계적 안정성: 폴리머 디스퍼전 50g을 재어 취하고, 말론형 시험기에서 하중 10㎏, 회전수 1000rpm으로 5분간 처리하여, 생성된 응집물을 150메시의 철망으로 여과하고 잔사를 수세한 후, 105℃에서 2시간 건조하여, 그 중량을 디스퍼전의 고형분에 대한 중량%로 나타냈다. 또한, 본 측정에서 응집물 양이 작을수록, 고전단 조건하에서의 폴리머 디스퍼전의 안정성이 높은 것을 의미한다.
필터 여과성: 얻어진 폴리머 디스퍼전 80g을 200 메시의 철망으로 중력여과하여, 그 여과에 요하는 시간을 계측하고, 아울러 철망상에 잔존하는 응집물 잔사의 상황을 육안으로 확인하고, 이하의 기준에 기초하여 필터여과성의 평가를 실시했다. 또한, 본 측정에서 여과시간이 짧고 철망 상의 잔사가 적을수록, 유화중합공정에서의 중합안정성이 높으며, 상업생산 상에서 수율이 높고 여과필터 막힘에 의한 공정 트러블 발생이 적은 것을 의미한다.
◎: 여과소요시간은 15초 이내이고, 철망 상에 고형상 물질이 보이지 않음
○: 여과소요시간은 15초 이내이지만, 철망 상에 고형상 잔사가 약간 보임
△: 여과소요시간은 15초 초과, 30초 이내이고, 철망 상에 고형상 잔사가 보임
×: 여과소요시간은 30초 초과 또는 눈막힘이 관찰되고, 철망상에 많은 고형상 잔사가 보임
(2) 폴리머 필름의 평가
이하의 방법에 따라 내수백화성, 박리상태 및 흡수율을 측정 또는 평가했다.
내수백화성 시험: 얻어진 폴리머 디스퍼전을 시판의 유리판에 막두께 120㎛(dry)가 되도록 도포하고, 20℃×65%RH의 분위기하에서 24시간 건조시킨 것을, 25℃의 이온교환수에 침지하고, 16 포인트의 인쇄문자 상에 유리판을 놓고, 폴리머 필름을 통하여 문자를 비추어 보았을 때, 그 문자가 보이지 않게 될 때까지의 일수를 측정했다.
박리상태평가: 상기 내수백화시험에서 16 포인트의 문자가 보이지 않게 된 시점의 폴리머 필름의 상태를 육안으로 관찰하여, 이하의 기준에 기초하여 평가를 실시했다.
◎: 전혀 박리되어 있지 않음
○: 주위가 약간 박리되어 있음
△: 대부분의 부분이 유리로부터 박리되어 있음
×: 완전히 유리로부터 박리되어 있음
흡수율: 얻어진 폴리머 디스퍼전을 시판의 유리판에 막두께 120㎛(dry)가 되도록 도포하고, 20℃×65%RH의 분위기하에서 24시간 건조시키고, 폴리머 필름을 유리판으로부터 조심스럽게 박리하고, 그 폴리머 필름을 5㎝×5㎝의 크기로 잘라내고, 폴리머 필름 중량(초기 중량)을 측정했다. 이어서, 이를 25℃의 이온교환수에 침지하고, 24시간 후 물로부터 폴리머 필름을 취출하여 표면의 수분을 청정한 여과지로 가볍게 닦아낸 후, 폴리머 필름 중량(침지후 중량)을 측정하여, 하기 계산식으로 필름의 흡수율을 구했다.
Figure pct00028

(3) 폴리머 회수 공정에서의 폴리머 회수율 및 폐수부하평가
이하의 방법에 따라서, 폴리머 회수율 및 전 유기탄소(TOC)를 측정했다.
폴리머 회수율: 폴리머 회수공정에서 얻어진 응집 폴리머를 탈수한 후, 105℃에서 감압 건조하여 회수 폴리머의 중량을 구하고, 폴리머 디스퍼전의 고형분값으로부터 산출한 이론 고형분 중량에 대한 중량%로 나타냈다.
전 유기탄소(TOC) 측정: 폴리머 회수공정에서 얻어진 모든 폐수(폴리머 세정수를 포함)을 회수하고 100㎖까지 농축한 후, 그 일부를 채취하여 시마즈세이사쿠쇼제 전 유기체 탄소계 TOC-VCPH를 사용하여, 전 유기탄소(TOC)량(ppm)을 측정했다. 또한, 본 측정에서 TOC값이 작을수록, 폐수 중으로 유출되는 유화제, 미반응 모노머, 올리고머 성분이라는 유기물 양이 적어, 폴리머 회수공정에서의 폐수 부하가 저감되는 것을 의미한다.
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
표 1 내지 표 4에 나타난 결과로부터, 본 발명에 따르면 반응성 유화제 종류나 모노머 종류에 관계없이, 반응성 유화제의 모노머와의 공중합률이 향상되고, 그 제조공정에서의 거품 트러블이 해소되고, 안정성이 높은 폴리머 디스퍼전이 얻어지며, 또한 폐수 부하도 대폭으로 감소 가능한 것을 알 수 있다. 또한, 그로부터 얻어지는 폴리머 필름에서, 물과의 접촉에 의한 백화현상이나 흡수·팽윤현상의 문제가 해결되어 있는 것을 알 수 있다.
3. 친수성 모노머를 사용한 폴리머 디스퍼전의 조제 및 얻어진 폴리머 디스퍼전과 폴리머 필름의 평가
〔실험 5: 메타크릴산 메틸/아크릴산 부틸계 폴리머 디스퍼전의 조제〕
(실시예 5-1 ~ 5-8, 비교예 5-1 ~ 5-8)
모노머로서 메타크릴산 메틸 123.75g, 아크릴산 부틸 123.75g, 아크릴산 2.5g을 배합하고, 이어서 표 5에 기재된 유화제 및 다관능성 모노머의 소정량, 또한 이온교환수 105g을 호모믹서로 혼합하여, 혼합 모노머 유탁액을 조제했다.
다음에 교반기, 환류냉각기, 온도계, 질소도입관 및 적하 깔대기를 구비한 반응기에, 이온교환수 122g, 탄산수소나트륨 0.25g을 넣고, 질소를 통기하면서 교반을 계속하고, 여기에서 상기 사전에 조제한 혼합 모노머 유탁액의 일부 36g을 넣고, 80℃로 온도를 상승시켰다. 그 후, 15분간 교반을 계속한 후에, 중합개시제로서 과황산암모늄 0.5g을 이온교환수 20g에 용해시킨 것을 가하여, 중합을 개시했다. 이어서, 중합개시제의 첨가 15분후부터 3시간에 걸쳐, 혼합모노머 유탁액의 잔부 324부를 적하하여 중합시켰다. 또한, 계속해서 2시간 숙성한 후, 냉각하여 암모니아수로 pH8로 조정하여, 본 발명의 평가실험에 제공하는 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
〔실험 6: 스티렌/아크릴산 부틸계 폴리머 디스퍼전 조제〕
(실시예 6-1 ~ 6-7, 비교예 6-1 ~ 6-9)
상기 실험 5에서의 모노머 성분의 메타크릴산 메틸, 아크릴산 부틸을 스티렌, 아크릴산 부틸로 변경하고, 반응성 및 다관능성 모노머를 표 6에 기재된 조건으로 변경한 이외에는, 실험 5와 동일한 조작으로 유화중합을 실시하여, 본 발명의 평가실험에서 시험 제작하는 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
〔실험 7: 스티렌/부타디엔 디스퍼전의 조제〕
(실시예 7-1 ~ 7-10, 비교예 7-1 ~ 7-6)
반응기로서, 내압성을 갖는 유리병, 구체적으로는 탄산음료용 빈 병에 이온교환수 60g을 넣고, 질소 가스로 용존 산소를 제거하고, 유리병을 빙수욕 중에서 냉각시킨 후, 표 7에 기재한 유화제 및 다관능성 모노머를 가하고, 또한 나프탈렌설폰산 포르말린 축합물 0.12g, 탄산나트륨 0.12g, 도데실머캅탄 0.12g을 가하고, 고무 마개로 유리병을 임시로 막고, 유리병 내용물을 가볍게 흔들어 균일화시킨 후, 마개를 개방하여 스티렌 20g, 과황산칼륨 0.12g을 넣고, 유리병을 다시 고무 마개로 임시로 막고, 빙수욕 중에 차게 정치시켰다. 이어서, 메탄올 드라이아이스욕 중의 눈금이 형성되어 있는 시료채취관에 부타디엔 봄베로부터 부타디엔을 도입하고, 액화시켜 계량한 부타디엔 20g을 스톱콕이 부착된 시린지를 사용하여 유리병에 넣고, 바로 소정의 금속제 병마개를 덮어 캡핑하여 병 중합반응기를 준비했다. 이어서, 캡핑한 상기 유리병을 강하게 흔들어, 유리병 중의 내용액을 유탁 상태로 했다. 다음에, 수온 50℃로 조정한 병 중합용의 회전식 중합조 내의 홀더에 유리병을 설치하고, 회전수 50rpm으로 20시간 중합시키며, 병중합법에 의해 유화중합을 실시했다. 그 후, 유리병을 빙수욕 중에 투입하고 냉각한 후, 마개를 개방하고 p-tert-부틸카테콜 0.12g을 첨가하고, 드래프트 내에서 질소가스 버블링으로 미반응 부타디엔을 기산 유거하여, 폴리머 디스퍼전을 얻었다.
상기 실험 5~7의 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 폴리머 디스퍼전 및 폴리머 필름에 대해서, 상기 실험 1~4와 동일하게 하여 평가실험을 실시했다. 그 결과를 표 5~7에 나타낸다.
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
표 5~표 7에 나타낸 결과로부터, 본 발명에 따르면 반응성 유화제 종류나 모노머 종류에 관계없이, 반응성 유화제의 모노머와의 공중합률이 향상되고, 그 제조공정에서의 거품 트러블이 해소되며, 안정성이 높은 폴리머 디스퍼전이 얻어지는 것을 알 수 있다. 또한, 그로부터 얻어지는 폴리머 필름에서, 물과의 접촉에 의한 백화현상이나 흡수·팽윤현상의 문제가 해결되어 있는 것을 알 수 있다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명에 의해 얻어지는 수계 폴리머 디스퍼전은 저포성(低泡性)이고, 그로부터 얻어지는 폴리머 필름은 내수성이 우수하므로, 건축구조물, 주거 내외장, 자동차, 철도, 각종 차량, 선박, 수납용기, 전기기계, 전자기기, 정밀기기, 표시기기, 금속제품, 수지제품, 가구류, 피혁제품, 섬유제품 등에 사용되는 도료, 코팅재료 등으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 종이, 고무, 수지, 피혁, 섬유, 목재, 금속, 유리, 세라믹스 등의 접착제, 점착제로서도, 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 수매체 중에서 중합개시제의 존재하, 반응성 유화제를 사용하여 모노머의 유화중합을 실시하는 유화중합방법으로서,
    탄소-탄소 이중결합을 분자내에 적어도 1개 갖는 중합성 불포화 모노머 X의 1종 또는 2종 이상,
    하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 중합성기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 반응성 유화제 Y의 1종 또는 2종 이상, 및
    중합성 불포화기를 분자 내에 2개 이상 갖고, 1 관능기 당의 분자량이 150 미만인 다관능성 모노머 Z1의 1종 또는 2종 이상, 또는 중합성 불포화기를 분자 내에 1개 갖고, 또한 히드록시에틸기, 2-히드록시에톡시에틸기, 히드록시프로필기, 2-히드록시프로폭시프로필기, 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 글리세릴기, 폴리글리세릴기, 및 이들의 탄소수 1~4의 알콕시화 유도체로부터 선택된 친수성기를 분자 내에 갖고, 평균분자량이 250 미만인 친수성 모노머 Z2의 1종 또는 2종 이상을 사용하여 유화 중합을 실시하고,
    상기 반응성 유화제 Y의 총사용량에 대한 다관능성 모노머 Z1 또는 친수성 모노머 Z2의 총사용량의 비율이, 질량비로 Z1/Y=1/3~1/30 또는 Z2/Y=1/1~1/30의 범위내인 것을 특징으로 하는 유화중합방법:
    (화학식 1)
    Figure pct00036

    (화학식 2)
    Figure pct00037

    (화학식 3)
    Figure pct00038

    (단, 상기 화학식 1에서 R1은 수소 또는 메틸기를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타냄).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다관능성 모노머 Z1 또는 친수성 모노머 Z2가, 상기 중합성 불포화기로서 하기 화학식 4 내지 화학식 6 중 어느 하나로 표시되는 기를 분자 내에 적어도 1개 갖는 것을 특징으로 하는 유화중합방법:
    (화학식 4)
    Figure pct00039

    (화학식 5)
    Figure pct00040

    (화학식 6)
    Figure pct00041

    (단, 화학식 4에서의 R2 및 화학식 6의 R3는, 각각 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 화학식 4 중의 n은 1~5의 정수를 나타냄).
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 다관능성 모노머 Z1이 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리알릴시아눌레이트, 트리메타릴시아눌레이트, 트리알릴이소시아눌레이트, 트리메타알릴이소시아눌레이트, 및 옥타알릴수크로오스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유화중합방법.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 친수성 모노머 Z2가 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 2-(2-히드록시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-히드록시에톡시)에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 폴리옥시에틸렌아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트, 및 이들의 메톡시 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 유화중합방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합성 불포화 모노머 X로서, 적어도 스티렌을 사용하는 것을 특징으로 하는 유화중합방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유화중합방법에 의해 얻어지는 폴리머 디스퍼전.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 유화중합방법에 의해 얻어지는 폴리머 디스퍼전을 건조시켜 이루어진 폴리머 필름.
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