JPS58203960A - 新規なスルホコハク酸ジエステル塩およびその製造法並びにこれを含有する反応性界面活性剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ラジカル重合性基としてアリル基若しくはメ
タアリル基を有する次の式中またはＱｌ）、 １　　　　　６ｍ ８０ｓ’ｌ／ｍ シ ＣＨＣＯＯ＋ムＯ−）、１１　　　　　　　　　（ＩＩ
）８０５Ｍ＆／ｍ （式中、ｈはｉｔ置換基１していても良い訳ＩＬ水素基
、フェニル基、アミノ基またはカルネ′ン赦餞基を％　
ｇ、は水嵩原子またはメチル基を、ムは炭素数２ないし
４のアルキレン基を、ａをｊＵ＆し、ｌ、ＬＯＧの正の
数を示し、Ｍは１価倉たは２ｉＩＩＩの陽イオンを、ｍ
はＭのイオンｆＩを示す） で六わされるスルホコノ・り酸ジエステル塩およびイｕ
’）８１４法並びＫこれを含有する反応性界面Ｂ性剤組
成物に関する。

洗米、乳化１合反応は、非反応性界面活性軸結使用する
方法がとられていた。しかし、これによって生成したエ
マルションでは、界面を６性ｋＪか１合体と汎和するこ
となく局所的ｅＣ−−場れて残存しているので、重合体
なフイルふとする工程において、し゛界ＷＪ１ｂ性船が
フィルム中ＫＪ４に？込まれ、均質な１合体フィルムを
得ることが困難であった。そして、−合体フィルムのこ
の不均質性は、朱色性、帯電防止性、耐候性、耐薬品性
等の緒性ｊｊＩ４に息影響を及はすことが知られていた
。

斯る欠点を製油するため、近年、分子中に界面活性能を
有する基と、１合性を令する基を併有し、モノマーの乳
化剤として作用するばかりでなく、１合中、徐々に１合
体に販り込まれてゆく反応性界面活性剤が開発され、便
用されている。

１さ 本発明者らは、反応性界面活性剤について鋭意検討を１
ねた結果、分子中にアリル基若しくはメタアリル基をラ
ジカル１合基とじて自−する−配式中または（鳳）で表
わされる新規なスルホコハク酸ジエステル地は有用な反
応性界面ｒ６性剤であること及びこのスルホコハク龜ジ
エステル塩には疎水性基である炭化水素基と、親水性基
である水数基若しくはエーテル結合があるため七ツマ−
に応じて親水性と親油性のバランスを震え最適な条件で
乳化重合させることができることを見出し本発明を完成
しに、。

本発明の式中また１よ（］ｌ）で表わ嘔れる化合瞥は、
例えば次の如くして製造石する。

（１〜） 轡 Ｈ冨ｓｏｎ □□→　　（１）及び（ＩＩ） （式中、Ｒ１、島、ム及びｎは前記とｌｏｌじ）式菌で
表わされるハーフェステルのｍｌとしては、アルキル基
、アルケニル基（アリル、メタリル、オレイル基等）、
シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基等
の灰化水素基；またこれらに、ヒドロキシル基、ハロゲ
ン原子、アミド基等の基が結合した炭化水諏基：アルコ
ール類、フェノールル４、カルボン酸類、アミン等の活
性水嵩含有化合物にアルキレンオキサイドを付加して得
られたオキシアルキレン化合物の残基を嬶けることがで
きる。

一般式菌で狭わされるハーフェステルから、−数式（Ｖ
ｌｌ）で表わ避れるジエステルを合成する祿、（メタ）
了りルグリシジルエーテルを反応試剤として選んだ場合
は、溶剤を用いても用いなくてもよいが、９０°〜１３
０℃で、必蒙によっては、トリエチルベンジルアンモニ
ウム塩酸環部の触媒を用いて行なってもよ１／−１、 一般式（釦で示されるジエステルを合成する段ｔｉは、
マレイン酸またはフマール酸残基と−ｆ　ｌル基との重
合または、共重合を禁止するため公知の１合系止剤、例
えば、ヒトレキノー七ツメチルニーデル、ハイドロキノ
ン、ビー〃ロール、カテコール、ベンゾキノン、アント
フキノン、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、
ベンジジン、ニトロベンゼンなどの存在下で行なうこと
が好ましい〜式（■）で表わされるジエステルのスルポ
ン化ｄ、マレイン敞エステルまタハフマール鹸エステル
類に並値酸塩が付加するδ〈から知られている反応を利
用し、おこなうことができる。

スルホン化反応においては通常亜硫酸−類を浴解するた
めに水が使用される。また反応時間の短縮と収率の向上
をはかるために、ジエステルを浴解し、水と混和し侮る
有機解削を使用してもよい。有機浴剛の例としては、メ
チルアルコール、エチルアルコール、イングロビルアル
コールなどのアルコール類；　°ｒセトン、メチルエチ
ルケトンなどのケトン胡；ジオキサン、エチレンクリコ
ールジメチルニーアルなどのエーテル類などの溶剤類が
挙＆ｒられる。

スルホン化の反応温度は、５０℃ないし２００℃、好ま
しくは７０℃ないし１５０℃であり、常圧下でも加圧下
でも行なうことがでさる７、また、原料物質のジェノデ
ル間の重合を抑制するために、Ｉ・イドロキノン、ビロ
カＪ・−ル１、言イオウ化合物、含リン化合物なと通當
渡用されている菫合県止剤を反応系内Ｋ　＋ｄ　＃ｌ≦
加することが望ましい。このスルホノ化反応においては
、特公昭４９−４６２９１に記述され−（いるようにア
リル基（又はメタアリル基）には亜硫酸塩の付加が起ら
ず、マレイン酸または、フマール酸エステル残基の２油
結合への選択的な亜倣＃塩の付加が進行する。

斯くして得られる本発明の式（１）又ｔよｉｌｌで衣わ
される化合Ｗを反応性界面＃ｉ性剤として乳化１合する
ことのできるエチレン性不飽和４１″体には、スチレン
酵導体、ビニルエステル類、アクリル酸エステル類、メ
タクリル鍍エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、り
Ｕトン酸などのα、β不飽和カルボン敵あるいはその塩
；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、などのα
、β不飽和−ｆミド類；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリチン、エチレン、α
−オレフィン、ブタジェンなどの共役ジエン、アルキル
ビニルエーテル−、アルキルビニルケトン類、無水マレ
イン酸、マレイノ融ニスフル類、イタコン敞エステル類
などか昌゛まノする。また、ジビニルベンゼン、エチＬ
・ングリコールジメタクリレート、メチレンビスアクリ
ルアミド等の架橋性ジビニル化合物も含まれる。

本兇明の故応性界面活性剤の使用置け、１６体の―知、
単蓄体の組成、および目的、賛＊されるｆｆ能婢によ妙
柚々変えられる。染色台、常電防止性などを目的として
、疎水性のＩＩ合体′に製造する場合には、本発明の反
応性ＷｉＦｕｏ　ｔｂ　ＥＥ剤を共１合体中＆Ｃ１１１
常０．１〜４０１１Ｉｉ１５１６（以下率［９６で示す
）、好ましくは、０２〜３０％含まれるようにするのが
よい。

４０％以上になると水に対する親和性が太きくなりすぎ
て不都合なことが多い。−カ、親水性の１合体（たとえ
ば水沼性掬脂など）を製造する場合には、共１合体中Ｋ
ＩＯ〜８０％、好ましくは２０〜６０％となるようＫす
るのがより。

本発明の反応性界面活性剤を出いて牲化１合をおこなう
一合の反応温度は、０℃ないし１００℃で、好ましくは
２０℃ないし９０℃であり、不活性ガス中で１合開始剤
と血合−整剤を加えて、１合きせることができる。

１合開始剤および重合可能なエチレン性不飽和単量体を
反応器に装入する方法としては、１合開始時に全量を装
入する、方法、あるいｔま１合反応の進行に従って連続
的に装入する力法尋かあるが、これらの方法ｄ％ＪｋＬ
蓋体の反Ｌｉ性や、目的とする共重合体の組成に応じて
遇択できる。本発明は、任意に通常の乳化剤を併用する
ことも可能であるが、本発明の反応性界面粘性剤のみＫ
よっても充分に安定なエマＡ／′Ｊンが狗られ、併用す
る際も通常の乳化皇合法において使用される量よりも少
ない割合で充分である。

本発明において使用される１合開始剤としてｋ」、公知
の水溶性ラジカル１合開始剤のいｆ　ｈもが鳩用できる
。たとえば、過酸化水嵩、廟慨酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の無慎過鈑化物や公知の水溶性有機過酸化物
あるい１よこれらの過酸化物に亜硫酸水素ナトリウム、
チオＩＸ＋［ナトリウムなどの還元性、ｘ、　ル＊キシ
化−＠物や―酸第１鉄を併用するレドックス１合開始剤
糸である。

本発明の反応性界面活性剤の使用により、各ａＩＩｋ合
体に優れた染色性、帯電防止性、耐水性、親水性などを
付与することができる。１なわち、本発明の反応性界面
活性剤を用いて製造した重合体では、１合後、該界面活
性剤に起因する親水性基が均一に分散するため、上記性
質の向上、特に永久帯電性防止、細組混和性の向上を図
ることができる。

また、本発明の反応性界面活性剤は、これを１合体の改
質を目的として、多＊に便用しても、公知のスルホ基含
有率蓋体からなる改質剤と比べ、水溶性１合体が生成し
て、耐水性を悪化させるということがない。

史にまた、本発明の反応性界面活性剤でｒｊ１練水性基
である級化水素基の柚類と、親木性屡であるγルキレン
オキシ基の長さヲ＃ＪＩｉ整し−（，１ｉＬｉｌ値を変
化させることができる結果、１１４十のエマルションの
機械的安定性の向上ふ・よひ反応排水中の残存界面活性
剤による猿Ｊｊ！ｈ采防止への寄与も図ねるものである
。

〆に実施例を挙け、本発明を貌明する。

族ｍ例１ 麺＆冷却益、攪拌機及び温度針を職付けたガラス製反ｒ
ｂ答器に無水マレイン酸９．８〕、フ９リルアルコール
１８．６ｔを仕込み、９０℃で３時藺攪（＋シだ。次か
で、了りルグリシジルエーテルｉｉ、４ｙ、ベンジルト
リエチル７７七ニウＡｊ＝瞭塩ｏ、ａＳＰ、ヒドロキノ
ンモノメチルエーテル１４１１９を添加シ、さらに９０
℃で５時間攪拌した。その後敵性亜蝋瞭ナトリウム１ｏ
、４９．ヒドロキノｙ　４０　”Ｉｓ水６０ｍｇ、イソ
プロピルアルコール５０ｉｄｔ加え、８０ないし、８５
℃で嘔らに６時間攪（＋シた。反応液が透明になった後
、イソゾロビルアルコールを系外に留去し反応生成物の
水溶液を得た。この水＃＆叡にメタノールを肌えて反応
生成物を沈赦させ、畝引ｐ過した。

櫓られたＰ過動をエチルアルコールからｈ結晶し、白色
粉末を得た。

・１、　核磁気共鳴スペクトク、赤外吸収スペクトル、
元素分析、臭素価、陰イオン活性剤１１１［Ｒの測定結
果よ妙、このものは下の式ｆ南するラウリル　２−ヒド
ロキシ−３−アリルオキシ−１−プロピル　サクシネー
トスルホン鹸ナトリウムであることを同一した。

ｃｉｉ、ｅｏｏｃｌ、ｉｔ！。

Ｃ１（宜ｅｏＯｃｉ（ＩＣＭＣｎ冨０Ｃｋｉ、ＣＭ　：
　ＣＭ工０ｋｉ ｂ０２Ｎ＆ 及び Ｃｋ１冨ｃｕｏｃｋ１．ｃＨｃＭ、ｏｃＨ１ｃｍ＝　Ｃ
Ｍ。

１　　　　品 ＵｊｉｌＣＵＯＣｔｚＮｚｓ Ｏ３Ｎｍ ７［：巣分釘：　Ｃ＊ｘＨｓ＊０＊ＢＮ＆としてＩｌｌ
舅値　Ｃ：５２．５８％　Ｈ＠７．８２％ｂ　：　６．
３８％　Ｎａ：４．５７Ｎ８１１１疋蝋　Ｃ：５２．６
２Ｘ　　Ｍ＝７．９０％８：６．３１％　Ｎａ：４．５
３％ 不飽和結合：（臭５に価） ｉｉＸ値　３１．８　　ｍ定値　３１．５陰イオン活性
剤磯度：　Ｌ　ｍｏｈｏｌ／９）計算値　１．８８　　
鋤９ｍ　　１．９２’ＨＮＭＲＣＤ５Ｏ）Ｊ　：ＰｉＭ
４１１準　ＴｋＳｏ、８８　（３Ｈ２ｔ　ｊＪ＝７１ｓ
　）　　ＣＨ３−（アルキル基）１．１〜１．５　（２
０）１．ｍ）　　−ＣＭｇ−（アルキル基）３．２０　
（２Ｈ，ｄ　、　Ｊ＝７．５Ｈｚ　）　−Ｃｋｌ雪−Ｃ
−０−１ ３，５〜３．６　（３ａ）　　−ｃａ−ｃｎ、−（クリ
セリフ廼１蛙）Ｄ ３９〜４．３（７ｎ）　−ｏ−ｃｍ−＋　−０−Ｃｋｉ
ｇ　−＊　−ｏ−ｃｎｌ　−ｃ５６〜６．３（１１（、
ｍ）　　−ＣＨ＝（アリル基）ＩＲ：（Ｋｉｌｒ法） ｃｍ、＝ｃｎ−ｃａ、−：１６７０　＋　１４１０　＋
９２Ｌ）ｃｍ　’−ｃ−ｏ−：　１７２０　、１７３０
５１　’１ 一８０１ＮＪＬ　：１１７０　＃　１１９　Ｇｃｍ−’
−Ｑ）ｉ：３４５０ｍ４ 夾施１Ｆ１１２〜５ 夾り例１におけるラウリルアルコールの代わりに第１表
に示したアルコールを用いる以外は、実施例１と同一条
件下で合成反応を行ソた。

弔ｌ六 −ｔ、　１１ぞれの反応生成物を実施例１と一様に沈Ｉ
＆させ、ろ過し丹結蔽により精製した。該精製物の分析
値を第２表に示す。

以上ボした分析結果から、実施例２〜５で８ｖ６れだ生
成物は、すべて、東施例１と同じく一般式 ％式％） ） ） （式中、ｋＬは第１衣の原料アルコールに対応１６基を
示す） で示される栴造を有するものであることを確認した。

実ｙｍ例６ 慣仔愼、−Ｋ　ｇｔ　ｓ魚かＣ冷却器、窒素導入口、２
本の滴下ロートを備え付けた反応容益に、水１３０ｐ、
過ｋｅＩｋアンモニウムＵ、　３５　ｆ／　ｓ戻酸水紮
す）　ＩＪウム０．３Ｎｔ仕込み、糸内會輩素ガスで置
換し、７０℃に昇温する。１本の滴下ロートに、ブチル
了クリレート７０Ｗとスチレン３０Ｐの混合物を入れる
。他方の滴下ロートには、第３表に示括ノ′（不乳化に
４５用界面活性剤を２０１の水に油解した水浴液を入れ
る。反応容器内を攪拌しつつ部下ロート内の物質を２時
間かけて−下し経える。―下終了後場ら［７０℃にて２
時間攪拌−ケるとエマルションを得る。侍られたエマル
シー／の１合安定性、重合転化本、機械安定性、六回張
力の１１１定値、及び該エマルションより水を除いた物
質の耐水性能を−べた。このＭｉ呆を第３表に示−１゜ １−）　　＋　　　、Ｈ，自 参ネオペレックス８Ｂ。

ドテシルジフエ千ルエーテルジスルホン瞭ナトリウム 〔花王石瞭（株）製〕 ヰ専エレミノールＪ８−２＋ １　　　　　　　　　１　　 ５１０１Ｎｍ　　　　　　　　８０１Ｎｍの混合物 〔三井化成（株）製〕 ａ−ｉ　　１合安定性 １０Ｇメツシユの金網でＦ遇し、Ｆ遇！！４渣を水で洗
浄後】（）５±２℃で、１２時間乾燥し・凝塊物を得る
。この乾腺電量を獣用七ツマ−に対する電音％で表わす
。

江−２機械安定性 マーロン試験機で、１０にノ荷１）、５分間攪拌後に生
ずる皺果物のラテックス固緘分に対する］［１に％で表
わす。

注−３ ２０％エマルションの表ｊｌＤＦＩＭ力で六ｂ−４゜注
−４ カラス板に、約０．１ａ＋ｍの腺を造り、浸漬法により
テストした。涙をすかして、５小インド活字が読めなく
なるまで白化するのに資する時間を測定した。

Ｌ続袖市占（自発） 昭和５７￥−１０月２２　日 イＩＩＩ□’ｉｌｉ艮官若杉和夫　殿 ・ＩＩｆ’ｌ　　Ｑ勺　人　小 １＋’ｉ＋ＩＩ　８７　　年　特　　許　　願第８６γ
１（１−号発明の名称 ｆｒ嵐なスルホコハク酸ジエステル塩およびその製造法
並びにこれを含有する反応性界眞活性剤組成物？１１目
１−をする者 °１覧ｆ“１との関係　　　出願人 ｆｉ＋　　所　東京都中央区日本橋茅場町１丁目１４番
１０号とｌ　祢　（０９１）花王石鹸株式会社代表者丸
田芳部 代理人 自発 ６、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の禰 ７、補正の内容 （１）　　明細書中、＠９員、１１１１１行ｒ　Ｈ＊Ｂ
Ｏａ　　　（１）及び（］」とめるを、−一一） ｒ　ＮａＨ３Ｏ，（１）及び（１）」と訂正する。

−ラ （２）　　同ｌ１１９１１．最下行ないし第２０員第１
行「サクシネートスルホン酸ナトリウム」とあるを、 「スルホサクシネートナトリウム塩」と訂正する。

■）　同１１２８Ｎ、第１行 「牽ネオペレックス８８　：　Ｊ　’□とあるを・「秦
ペレックス８Ｂ＝」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　次の式（１）または１）、 １　　　　６ａ ８０ａＭ　’／ｍ Ｉ ＣＨＣＯＯ＋ムＯ＋ＩＲ１（引 ８０℃〆ゆ （式中、Ｒ１は置換基を有していても嵐い炭化水素基、
   フェニル基、アミノ基またはカルボン酸残基を、Ｒ３は
   水素原子またはメチル基を月（シ、ムは炭素数２ないし
   ４のアルキレフ基倉、慕はＯないし１００の正の数を示
   し、Ｍ番ま１１ａまたは２倫の陽イオンを、ｍはＭのイ
   、４７ｆｈを示す） で表わさｎるスルホコハク緻ジエステル塩。 ２　次の式（Ｖｌｌ） ｃａ−ｃｏｏ−ｃｎ、−ｃｔｔ−ｃｎ、ｏｃｎ冨Ｃ＝　
   ＣＨ。 Ｈ （式中、Ｒ１は置換基を有していても良い炭化水素基、
   フェニル基、アミノ基またはカルボン酸残基を、”２は
   水素原子まえはメチル基を、ムは炭素数２ないし４のア
   ルキレン基を示し、ｎは０ないし１００の正の数を意味
   する）で表わされる化合物をスルホ／化することを特徴
   とする次の式（１３着たは１）、 ｃｌＬ、ｃｏｏ（−ム０→１゜ １　　　　　　　　　　シ ８０３Ｍ１／ｍ 堅鵞 ｃｎｃｏｏ（−ム０−）、Ｒ宜　　　　　　　　　　　
   　　　　　　　（ｉｆ）５０１Ｍ１／ｆＩｌ （式中、Ｒ１，Ｒ２、ム及び篇は前記した意味を有し、
   閂は１価または２価の陽イオンを、ｍはｙのイオン価を
   示す） で表わされるスルホコハク酸ジエステル塩の製造法。 ３、　スルホン化反応が酸性亜ｍｔ＊塩奄しく壷まメタ
   亜硫＃Ｉｋ塩またはこれらの混合物を用いておこなわれ
   るものであるＩ＃＃Ｆｆｉｌ！求の範囲第２項記載のス
   ルホコハク酸ジエスデル塩の製造法。 未　次の犬（１）または（１）、 ｃｎ重ｃｏｏ＋１ｏ−）、ｕ。 ｌ　　　　　　　　　　Ｒｇ ａｎ−ｃｏｏ−ｃ拘ＣＨＣｋ１２０ＣＨ２Ｃ＝　ＣＭ、
   　　　　　（１＞１　　　　　ＯＨ ８０５Ｍ１滴 ｃ　ｋｌ、−ｃｏｏ−ｃｋｌ、ｃａｃｎ、ｏｃｎ、ｃ　
   ＝　ＣＨ＝１　　　　　０Ｈ ｃｎｃｏｏ＋＊ｏ−）　Ｒ１（腓 ８０３鳥−風、１− （實中、”１は置換基を廟゛していても良い訳（Ｌ７ｊ
   ｌ基、フェニル基、アミノ基ま九はカルボ／酸残基を、
   −は水嵩原子またはメチル基を、ムは災素数２ないし４
   のアルキレン基を、１は０ないし１００の正の数を示し
   、Ｍは１価または２価の陽イオンを、ｍＦｉＭのイオン
   価を示す） で表わ嘔れるスルホコノ−り鎗ジエステル珈を含有する
   反応性界面活性剤組成物。