JPH0159296B2

JPH0159296B2 -

Info

Publication number: JPH0159296B2
Application number: JP58057638A
Authority: JP
Inventors: Yasuyuki Kato; Masahiro Yuyama; Masahiko Morya; Mikio Futagami
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-03-31
Filing date: 1983-03-31
Publication date: 1989-12-15
Also published as: JPS59182838A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた永久帯電防止性を有するアク
リル系樹脂組成物に関するものである。アクリル樹脂は、優美な光沢、卓越した透明性
や耐候性、良好な機械的性質や加工性に定評があ
り、看板、照明器具、カバー類、銘板、各種装飾
品など広範囲に使用されている。しかしながら、アクリル樹脂は帯電性が強いた
めに、摩擦等によつて容易に帯電し、ごみやほこ
り等が付着して表面が汚れ美しい外観が損なわれ
たり、計器盤指針の狂いが生じたりするなど用途
によつては問題を生じている。従来このような帯電し易いアクリル系樹脂に帯
電防止性を付与する方法が数多く提案されてお
り、大別すると次のように分類することができ
る。１界面活性剤や多価アルコールの脂肪酸エステ
ル等を添加練込みする方法。２シリコン系化合物等を成形品の表面に塗布す
る方法。３親水基を有する単量体を樹脂に重合させて樹
脂の構造を化学的に改質する方法。前記した１つ目の界面活性剤等を添加練込みす
る方法としては、たとえば高級脂肪酸モノグリセ
ライドを用いる方法（特開昭53−112949号公報）
やアルキルジエタノールアミン誘導体を添加する
方法（特公昭53−21023号公報）等が提案されて
いる。しかしながら、これらの方法は界面活性剤
等がアクリル系樹脂と化学的に結合されていない
ために、水洗あるいは摩擦することによつて簡単
に帯電防止効果が消失する欠点があり、また界面
活性剤等を多量に添加練込みすると樹脂の機械的
性質を損うだけでなく、樹脂表面に界面活性剤等
がブリードしやすくなつてべとつきを生じ、その
ためにかえつてごみやほこりが粘着し、外観が損
なわれるなどの欠点をもつている。特開昭50−109944号公報にはアクリル樹脂にス
ルホン酸基を有する化合物とポリオキシアルキレ
ングリコールおよびホスフアイト化合物を混合し
て帯電防止性を付与することが記載されている。
しかし、この公報に記載のスルホン酸基を有する
化合物は、ベンゼンスルホン酸やパラトルエンス
ルホン酸の例示があるのみで、これらのスルホン
酸はアクリル樹脂と化学的に結合しておらず又ア
クリル樹脂との相溶性が悪いためアクリル樹脂本
来の特徴である表面光沢、透明性を損う欠点があ
る。また前記した２つ目のシリコン系化合物を表面
塗布する方法としては、たとえばエチルシリケー
トの部分加水分解物溶液を表面塗布する方法（特
公昭31−6533号公報）等が提案されている。この
表面塗布法は帯電防止効果も優れその効果の持続
性も期待できるため、一部実用化されているが、
最終製品に帯電防止剤を塗布、乾燥する工程が必
要となり、コスト的に問題があり、また塗布膜が
衝撃、摩擦等により欠損して、帯電防止効果が消
失するなどの欠点をもつている。また前記した３つ目の樹脂自体の構造を化学的
に改質する方法としては、たとえばアクリル系単
量体にポリアルキレングリコールモノメタクリレ
ートを共重合させて帯電防止性効果を付与する方
法（特開昭56−139516号公報）等が提案されてい
る。この方法は非イオン系の単量体を樹脂に化学
結合させることによつて、不溶出化を期待できる
が、一般に帯電防止効果が少く、また非イオン系
単量体を多量に導入させると樹脂の機械的性質や
耐熱性が低下し、アクリル樹脂の特性が著しく損
なわれる欠点があり、未だ、この方法では充分満
足すべきものは見出されていない。そこで、本発明者らはこのような状況に鑑み、
アクリル系樹脂本来の外観上の特徴を損うことな
く優れた永久帯電防止性を有する樹脂組成物につ
いて、鋭意検討した結果、アクリル系単量体と少
量の特殊なスルホン酸塩の共重合体にアルキレン
オキサイド化合物などを含有させた組成物がこの
目的に合致することを見い出し本発明に到つた。すなわち本発明はメチルメタクリレートを主成
分とするアクリル系単量体100重量部と、一般式または（ただし、式中R¹は炭素数１〜18の炭化水素
基を、R²は水素またはメチル基を、Ｘは炭素数
２〜４のアルキレンオキサイド基を、ｍおよびｎ
は数平均で０〜35なる数を、Ｍはアルカリ金属、
アンモニウム、有機アミン塩基、または有機第四
級アンモニウム塩基を示す）で表わされるスルホ
ン酸塩(A)0.5〜15重量部との共重合体に一般式 R³O―（Ｙ）_l―R⁴ 〔〕（ただし、式中R³は水素または炭化水素基ま
たはアクリロイル基またはメタクリロイル基を、
R⁴は水素または炭素数１〜18のアルキル基、ア
リル基、アリール基、アラルキル基を、Ｙは炭素
数２〜４のアルキレンオキサイド基を、ｌは数平
均で１〜35なる数を示す）で表わされる化合物(B)
0.3〜15重量部と、酸性リン酸エステル(C)０〜５
重量部とを含有している帯電防止性樹脂組成物に
関するものである。本発明において用いられるメチルメタクリレー
トを主成分とするアクリル系単量体とは、メチル
メタクリレート単独または50重量％以上、好まし
くは70重量％以上のメチルメタクリレートと他の
共重合可能なビニル単量体との混合物である。共重合可能なビニル単量体としては、たとえば
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エス
テル類、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、２―エチルヘキシルアクリレート等のアクリ
ル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無
水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、２
―ヒドロキシエチルアクリレート、２―ヒドロキ
シプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、モノグリセロールアクリレー
ト、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、２―
ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート、モノグリセロール
メタクリレート等のヒドロキシル基含有単量体、
アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル、ジアセトンアクリ
ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート
等の窒素含有単量体、アリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート等のエポキシ基含有単量体、スチレン、
α―メチルスチレン等のスチレン系単量体、エチ
レングリコールジアクリレート、アリルアクリレ
ート、エチレングリコールジメタクリレート、ア
リルメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメ
チロールプロパントリアクリレート等の架橋剤等
が挙げらえる。共重合可能なビニル単量体の種類と添加量は、
目的とする帯電防止性樹脂の性質により、適宜選
ぶことができる。さらに本発明の目的を達成する範囲内の量であ
れば、必要に応じて前記単量体に熱安定剤、紫外
線吸収剤、着色剤、可塑剤および各種の充てん剤
などの添加剤を混合して用いることができる。本発明において用いることのできるスルホン酸
塩(A)としては、次の一般式または（ただし式中R¹は炭素数１〜18の炭化水素基
を、R²は水素またはメチル基を、Ｘは炭素数２
〜４のアルキレンオキサイド基、好ましくはエチ
レンオキサイド基を、ｍおよびｎは数平均で０〜
35なる数を、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、
有機アミン塩基、または有機第四級アンモニウム
塩基を示す）で表わされる。たとえばアリルアルキルスルホコハク酸ナトリ
ウム、アリルアルキルスルホコハク酸カリウム、
メタリルアルキルスルホコハク酸ナトリウム、メ
タリルアルキルスルホコハク酸カリウムおよび下
記式(a)〜(d)で表わされる。またはまたはまたはまたは好ましくは、式中R₁は炭素数１〜18の炭化水
素基を、ｍおよびｎは数平均で３〜23なる数を、
Ｍはアルカリ金属を示す。これらのスルホン酸塩(A)はメチルメタクリレー
トを主成分とするアクリル系単量体100重量部に
対して0.5〜15重量部、好ましくは１〜10重量部
含有させることが必要である。 0.5重量部以下では目的とする永久的帯電防止
性が得られず、また15重量部をこえて含有させる
と得られた樹脂の機械的強度、耐水性を低下さ
せ、実用性に乏しい結果をもたらすので好ましく
ない。なお、耐水性とは樹脂組成物が水と接触す
ることにより表面光沢、帯電防止性、透明性の低
下に生じないことをいう。本発明において用いることのできるアルキレン
オキサイド化合物(B)としては、次の一般式〔〕 R³O（Ｙ）_l−R⁴ 〔〕（ただし、式中R³は水素または炭化水素基ま
たはアクリロイル基またはメタクリロイル基を、
R⁴は水素または炭化水素基を、Ｙは炭素数２〜
４のアルキレンオキサイド基を、ｌは数平均で１
〜35なる数を示す）で表わされる化合物を挙げることができる。この
うち前記した一般式〔〕で示される構造式にお
いてＹがエチレンオキサイド基であり、かつｌが
１〜23である化合物、たとえばジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリエチレングリコールモノアクリレ
ート、ポリエチレングリコールモノメタクリレー
ト、エチルセロソルブアクリレート、エチルセロ
ソルブメタクリレート、ブチルセロソルブメタク
リレート、メトキシポリエチレングリコールモノ
アクリレート、メトキシポリエチレングリコール
モノメタクリレート、ブトキシポリエチレングリ
コールモノメタクリレート等のエチレンオキサイ
ドが単独付加したものやエチレンオキサイドと炭
素数３〜４のアルキレンオキサイド、たとえばプ
ロピレンオキサイドやテトラヒドロフラン等との
ランダム共重合物であつてエチレンオキサイド基
の共重合割合が半分以上をしめるアルキレンオキ
サイド鎖を含有する化合物を特に好適に用いるこ
とができる。このアルキレンオキサイド化合物(B)は一般式
〔〕で示される構造式においてアルキレンオキ
サイド基の付加モル数が35より大きくなると固体
状でメチルメタクリレート単量体にも溶解しにく
く取扱いが困難となり、かつスルホン酸塩(A)との
相溶性が乏しくなつて得られた樹脂の透明性が悪
くなるので好ましくない。アルキレンオキサイド化合物(B)の含有量はメチ
ルメタクリレートを主成分とするアクリル系単量
体成分100重量部に対して0.3〜15重量部、好まし
くは0.5〜10重量部である。0.3重量部以下では透
明性、表面光沢の優れた樹脂が得られ難く、15重
量部をこえて含有させると耐熱性、機械的強度、
耐水性を低下させたり、樹脂表面にべとつきが生
じる場合があるので好ましくない。アルキレンオキサイド化合物(B)はメタクリル樹
脂およびスルホン酸塩(A)の両者に対する親和性が
極めて優れており、適正割合で含有して用いるこ
とにより、スルホン酸塩(A)のみをメチルメタクリ
レートを主成分とするアクリル系単量体と共重合
して得た組成物よりも透明性、表面光沢、帯電防
止性のより一段と優れたメタクリル樹脂を得るこ
とができる。スルホン酸塩(A)とアルキレンオキサ
イド化合物(B)との適正な割合はスルホン酸塩(A)１
重量部当りアルキレンオキサイド化合物(B)0.3〜
５重量部である。0.3倍（重量部）以下では得ら
れた樹脂の透明性が不充分で相剰効果も認められ
ず、５倍（重量部）以上では機械的強度や帯電防
止性が低下するので好ましくない。本発明の組成物は、メタクリレートを主成分と
するアクリル系単量体100重量部に一般式〔〕
または〔〕で示されるスルホン酸塩(A)0.5〜15
重量と一般式〔〕で示されるアルキレンオキサ
イド化合物(B)0.3〜15重量部と任意の添加剤をあ
らかじめ混合、溶解させて重合を行わしめる。この重合方法は、メチルメタクリレートを主成
分とするアクリル系樹脂を製造する周知の重合法
でよく、ラジカル重合開始剤の存在下塊状重合、
懸濁重合、乳化重合などで行うことができる。本発明の組成物に、酸性リン酸エステル(C)を含
有させることにより、耐水性を向上させることが
できる。酸性エステル(C)としては、一般式〔〕（ただし、式中R⁵は炭素数１〜18のアルキル
基、アリル基、アリール基、アラルキル基、アク
リロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基
あるいはそれの誘導体を、ｑは１または２を示
す）で表わされる化合物、たとえばモノメチルホ
スヘート、ジメチルホスヘート、モノエチルホス
ヘート、ジエチルホスヘート、モノプロピルホス
ヘート、ジプロピルホスヘート、モノブチルホス
ヘート、ジブチルホスヘート、モノヘキシルホス
ヘート、ジヘキシルホスヘート、モノ２―エチル
ヘキシルホスヘート、ジ（２―エチルヘキシル）
ホスヘート、モノオクチルホスヘート、ジオクチ
ルホスヘート、モノデシルホスヘート、ジデシル
ホスヘート、モノトリデカノールホスヘート、ジ
トリデカノールホスヘート、モノステアリルホス
ヘート、ジステアリルホスヘート、モノオレイル
ホスヘート、ジオレイルホスヘート、モノフエニ
ルホスヘート、ジフエニルホスヘート、ノニルフ
エニルホスヘート、ジ（ノニルフエニル）ホスヘ
ート、モノ（２―ヒドロキシエチル）メタクリレ
ートホスヘート、ジ（２―ヒドロキシエチル）メ
タクリレートホスヘート等を挙げることができ、
このうちモノエチルホスヘート、ジエチルホスヘ
ート、モノプロピルホスヘート、ジプロピルホス
ヘート、モノブチルホスヘート、ジブチルホスヘ
ートを特に好適に用いることができる。この酸性リン酸エステルは、メチルメタクリレ
ートを主成分とするアクリル系単量体100重量部
に対して５重量部以下の範囲で含有させることが
でき、好ましくは0.5〜５重量部の範囲で用いる
ことが望ましい。５重量部をこえて含有させると
得られた樹脂の機械的強度を低下させたり、樹脂
表面にブリードする場合があるので好ましくな
い。この酸性リン酸エステルを含有する樹脂組成物
はメチルメタクリレートを主成分とするアクリル
系単量体、前記した一般式〔〕または〔〕で
示されるスルホン酸塩(A)、前記した一般式〔〕
で示されるアルキレンオキサイド化合物(B)、酸性
リン酸エステル(C)および他の添加剤等を、あらか
じめ混合溶解させ、ラジカル重合開始剤の存在
下、塊状重合、乳化重合など周知の重合方法で得
ることができる。酸性リン酸エステルの内でもモ
ノ（２―ヒドロキシエチル）メタクリレートホス
ヘート、ジ（２―ヒドロキシエチル）メタクリレ
ートホスヘートなど重合性の有るものは共重合し
て含有される。このようにして得られたメタクリル樹脂は、樹
脂本来の特徴である透明性、表面光沢、および機
械的性質、耐候性、加工性などの特性を損なうこ
となく、さらに、極めて帯電防止性に優れた特性
を有している。しかもその帯電防止性効果は水洗
あるいは摩擦によつて殆んど変化せず、また経時
変化によつてもほとんど変化しないという優れた
性能を有しており、実用性の極めて高いものであ
る。以下実施例によつて本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例によつて限定さ
れるものではない。なお実施例中の部は重量部を
示す。実施例１メチルメタクリレート100部にアリルトリデシ
ルスルホコハク酸ナトリウム２部と、分子量が
400のポリリエチレングリコール５部とを混合し
て、室温で溶解したのち、重合開始剤として過酸
化ラウロイル0.2部を添加した。この混合液をポ
リ塩化ビニル製ガスケツトと２枚のガラス板から
なる重合用セルに注入し、67℃で６時間次いで
110℃で１時間加熱重合して３mm厚の樹脂板を得
た。得られた樹脂板は次の試験を行ない、一般メタ
クリル樹脂板（住友化学工業製、スミペツクス〇Ｒ 000）と比較して、その結果を第１表に示した。 (1) 帯電防止性 ○イ表面固有抵抗；23℃、50％湿度の標準状態
に３日間放置したのち、同雰囲気中で極超絶
縁計（東亜電波工業製、SH―10E型）を用
いて測定した。 ○ロ半減期；スタテイツクオネストメーター
（突戸商会製）を用いて、○イと同じ雰囲気中
で電圧10KVを印加後、印加電圧をゼロとし
帯電圧が半減するまでの時間を測定した。 (2) 透明性 ASTMD―1003に準拠して全光線透過率や
曇価を測定した。

【表】第１表より、透明性に優れ、一般にメタクリル
樹脂板に比べて帯電防止性がはるかに優れたもの
であることが判る。また、得られた樹脂板の熱変形温度（ASTM
―D648に準拠）は100℃、引張破壊強度
（ASTM―D638に準拠）は731Kg／cm²であり、一
般のメタクリル樹脂板の耐熱性、機械的性質を損
なわないものであつた。さらに、得られた樹脂板をサンシヤインウエザ
ーメーター（スガ試験機製）を用いて63℃、1000
時間の耐候性促進暴露試験を行なつたが、試験後
も表面固有抵抗4.0×10¹⁰Ω、半減期１秒と帯電
防止性効果が殆んど変化せず、実用性の高いもの
であつた。実施例２メチルメタクリレート100部にアリルラウリル
スルホコハク酸ナトリウム２部と分子量200ポリ
エチレングリコール５部と酸性リン酸エステルで
あるJP504（城北化学工業製、モノブチルホスヘ
ートとジブチルホスヘートの混成物）１部とを室
温で混合、溶解したのち、重合開始剤として過酸
化ラウロイル0.2部を添加し、実施例１と同様な
方法で加熱重合させ、３mm厚の樹脂板を得た。得られた樹脂板は無色で表面光沢の良好なもの
であり、実施例１と同様にして測定した樹脂板の
物性は全光線透過率が92.9％、曇価が0.3％、表
面固有抵抗が8.5×10⁹Ω、半減期が１秒と透明性
および帯電防止性に優れたものであつた。また、得られた樹脂板を30℃の水中に２日間浸
漬し、その後風乾して透明性や帯電防止性を測定
して耐水性を調べた結果、全光線透過率92.6％、
曇価0.5％、表面固有抵抗9.0×10⁹Ω、半減期１秒
と水浸漬によつても、透明性、帯電防止性ともに
殆んど変化しない優れたものであつた。実施例３〜11、比較例１〜５メチルメタクリレート100部にスルホン酸塩(A)
とアルキレンオキサイド化合物(B)と酸性リン酸エ
ステル(C)とを第２表に示すように配合した以外は
実施例１や２と同様な方法で重合し、３mm厚の樹
脂板を得た。

【表】得られた樹脂板の透明性、帯電防止性、機械的
強度、耐水性を実施例１や２と同じ方法で測定
し、その結果を第３表に示した。

【表】

【表】 (1) 耐水性の測定法 30℃の水中に２日間浸漬し、風乾した後、透明
性や帯電防止性を測定した。実施例 12〜20 メチルメタクリレート99部とメチルアクリレー
ト１部とからなる単量体100部にスルホン酸塩(A)
とアルキレンオキサイド化合物(B)と酸性リン酸エ
ステル(C)とを第４表に示すように配合する以外は
実施例１や２と同様な方法で重合し、３mm厚の樹
脂を得た。

【表】

【表】得られた樹脂板の透明性、帯電防止性、機械的
強度、耐水性を実施例１や２と同じ方法で測定
し、その結果を第５表に示した。

【表】実施例 21 メチルメタクリレート97部とエチルセロソルブ
メタクリレート３部とからなる単量体100部に式で表わされる単量体(A)2.5部と、エチレンオキサ
イドとテトラヒドロフランとが55対45の割合でラ
ンダム共重合している分子量800のポリアルキレ
ングリコールモノメタクリレート３部とを混合
し、室温で溶解したのち、重合開始剤としてアゾ
ビスイソブチロニトリル0.1部を添加し、実施例
１と同様な方法で70℃５時間次いで110℃で１時
間加熱重合して３mm厚の樹脂板を得た。得られた樹脂板は無色透明で、表面固有抵抗
3.5×10¹⁰Ω、半減期２秒と帯電防止性に優れた
ものであつた。また、得られた樹脂板の熱変形温度（ASTM
―D648に準拠）は96℃、引張破壊強度（ASTM
―D638に準拠）は725Kg／cm²であり、一般のメタ
クリル樹脂板の耐熱性、機械的性質を損なわない
ものであつた。実施例 22 メチルメタクリレート98部とテトラヒドロフル
フリルメタクリレート２部とからなる単量体100
部にアリルラウリルスルホコハク酸カリウム2.5
部と分子量200のポリエチレングリコール５部と
JP―504（城北化学工業製、モノブチルホスヘー
トとジブチルホスヘートの混成物）１部とを混
合、溶解したのち、重合開始剤として過酸化ラウ
ロイル0.2部を添加し、実施例１と同様な方法で
重合して３mm厚の樹脂板を得た。得られた樹脂板は無色透明であり、実施例１と
同様にして測定した表面固有抵抗は1.4×10¹⁰Ω、
半減期は１秒と帯電防止性の優れたものであつ
た。また、得られた樹脂板を30℃の水中に２日間浸
漬し、その後風乾して透明性や帯電防止性を測定
して耐水性を調べた結果、全光線透過率92.6％、
曇価0.8％、表面固有抵抗４×10¹⁰Ω、半減期１
秒と水浸漬によつても透明性の良好な、しかも帯
電防止性効果の持続性の優れたものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１メチルメタクリレートを主成分とするアクリ
ル系単量体100重量部と一般式または（ただし、式中R¹は炭素数１〜18の炭化水素
基を、R²は水素またはメチル基を、Ｘは炭素数
２〜４のアルキレンオキサイド基を、ｍおよびｎ
は数平均で０〜35なる数を、Ｍはアルカリ金属、
アンモニウム、有機アミン塩基、または有機第四
級アンモニウム塩基を示す）で表わされるスルホ
ン酸塩(A)0.5〜15重量部との共重合体、一般式 R³O―（Ｙ）_L―R⁴ 〔〕（ただし、式中R³は水素または炭化水素基ま
たはアクリロイル基またはメタクリロイル基を、
R⁴は水素または炭素数１〜18のアルキル基、ア
リル基、アリール基、アラルキル基を、Ｙは炭素
数２〜４のアルキレンオキサイド基を、Ｌは１〜
35の整数を示す）で表わされるアルキレンオキサ
イド化合物(B)0.3〜15重量部、および一般式〔〕（ただし、式中R⁵は炭素数１〜18のアルキル
基、アリル基、アリール基、アラルキル基、アク
リロキシアルキル基、メタクリロキシアルキル基
あるいはそれの誘導体を、ｑは１または２を示
す）で表わされる酸性リン酸エステル(C)０〜５重
量部からなる帯電防止性樹脂組成物。２スルホン酸塩(A)１に対しアルキレンオキサイ
ド化合物(B)が0.3〜５の重量比である特許請求の
範囲第１項記載の組成物。３スルホン酸塩が一般式〔〕または〔〕で
示される構造式において、Ｘがエチレンオキサイ
ド基であり、かつＭがアルカリ金属である特許請
求の範囲第１項または第２項記載の組成物。