JPH0261966B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、優れた永久帯電防止性を有するアク
リル系樹脂の製造法に関するものである。 アクリル樹脂は、優美な光沢、卓越した透明性
や耐候性、良好な機械的性質や加工性に定評があ
り、看板、照明器具、カバー類、銘板、各種装飾
品など広範囲に使用されている。しかしながら、
アクリル樹脂は帯電性が強いために、摩擦等によ
つて容易に帯電し、ごみやほこり等が付着して表
面が汚れ美しい外観が損なわれたり、計器盤指針
の狂いが生じたりするなど用途によつては問題を
生じている。 従来このような帯電し易いアクリル系樹脂に帯
電防止性を付与する方法が数多く提案されてお
り、大別すると次のように分類することができ
る。 １ 界面活性剤や多価アルコールの脂肪酸エステ
ル等を添加練込みする方法。 ２ シリコン系化合物等を成形品の表面に塗布す
る方法。 ３ 親水基を有する単量体を樹脂に重合させて樹
脂の構造を化学的に改質する方法。 まず界面活性剤等を添加練込みする方法として
は、たとえば高級脂肪酸モノグリセライドを用い
る方法（特開昭53−112949号公報）やアルキルジ
エタノールアミン誘導体を添加する方法（特公昭
53−21023号公報）等が提案されている。しかし
ながら、これらの方法は界面活性剤がアクリル系
樹脂と化学的に結合されていないために水洗ある
いは摩擦することによつて簡単に帯電防止効果が
消失する欠点があり、また界面活性剤等を多量に
添加練込みすると樹脂の機械的性質を損うだけで
なく、樹脂表面に界面活性剤等がブリードしやす
くなつてべとつきを生じ、そのためにかえつてご
みやほこりが粘着し、外観が損なわれるなどの欠
点をもつている。 特開昭50−109944号公報には、アクリル樹脂に
スルホン酸基を有する化合物とポリオキシアルキ
レングリコールおよびホスフアイト化合物を混合
して帯電防止性を付与することが記載されてい
る。しかし、この公報に記載のスルホン酸基を有
する化合物は、ベンゼンスルホン酸やパラトルエ
ンスルホン酸の例示があるのみで、これらのスル
ホン酸は、アクリル樹脂と化学的に結合しておら
ず、又、アクリル樹脂との相溶性が悪いためアク
リル樹脂本来の特徴である表面光沢、透明性を損
う欠点がある。 またシリコン系化合物を表面塗布する方法とし
ては、たとえばエチルシリケートの部分加水分解
物溶液を表面塗布する方法（特公昭31−6533号公
報）等が提案されている。この表面塗布法は帯電
防止効果も優れその効果の持続性も期待できるた
め、一部実用化されているが、最終製品に帯電防
止剤を塗布、乾燥する工程が必要となり、コスト
的に問題があり、また塗布膜が衝撃、摩擦等によ
り欠損して、帯電防止効果が消失するなどの欠点
をもつている。 さらに樹脂自体の構造を化学的に改質する方法
としては、たとえばアクリル系単量体にポリアル
キレングリコールモノタクリレートを共重合させ
て帯電防止効果を付与する方法（特開昭56−
139516号公報）等が提案されている。この方法は
非イオン系の単量体を樹脂に化学結合させること
によつて、不溶出化を期待できるが、一般に帯電
防止効果が少く、また非イオン系単量体を多量に
導入させると樹脂の機械的性質や耐熱性が低下
し、アクリル樹脂の特性が著しく損なわれる欠点
があり、未だ、この方法では充分満足すべきもの
は見出されていない。 そこで、本発明者らはこのような状況に鑑み、
アクリル系樹脂本来の外観上の特徴を損わず優れ
た永久帯電防止性を有する樹脂の製造方法につい
て、鋭意検討した結果、アクリル系単量体と少量
の特殊なスルホン酸塩を共重合体することによ
り、かかる要求が満足されることを見い出し本発
明に到つた。 すなわち本発明は、メチルメタクリレートを主
成分とするアクリル系単量体100重量部と、 一般式 または （ただし、式中R¹は炭素数１〜18の炭化水素
基を、R²は水素またはメチル基を、Ｘは炭素
数２〜４のアルキレンオキサイド基を、ｍおよ
びｎは数平均で０〜35なる数を、Ｍはアルカリ
金属、アンモニウム、有機アミン塩基、または
有機第四級アンモニウム塩基を示す） で表わされるスルホン酸塩0.5〜15重量部とを共
重合することを特徴とするアクリル系樹脂の製造
法である。以下本発明を詳細に説明する。 本発明において用いられるメチルメタクリレー
トを主成分とするアクリル系単量体とは、メチル
メタクリレート単独または50重量％以上、好まし
くは70重量％以上のメチルメタクリレートと他の
共重合可能なビニル単量体との混合物である。共
重合可能なビニル単量体としては、たとえばエチ
ルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブ
チルメタクリレート等のメタクリル酸エステル
類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エ
ステル類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸、無水マレ
イン酸、無水イタコン酸等の酸無水物、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、モノグリセロールアクリレート、２ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート、モノグリセロールメタクリレ
ート等のヒドロキシル基含有単量体、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メ
タクリニトリル、ジアセトンアクリルアミド、ジ
メチルアミノエチルメタクリレート等の窒素含有
単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート等のエ
ポキシ基含有単量体、スチレン、α−メチルスチ
レン等のスチレン系単量体、エチレングリコール
ジアクリレート、アリルアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、アリルメタクリレ
ート、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート等の架橋剤等が挙げられる。
共重合可能なビニル単量体の種類と添加量は、目
的とする帯電防止性樹脂の性質により、適宜選ぶ
ことができる。 さらに本発明の目的を達成する範囲内の量であ
れば、必要に応じて前記単量体に熱安定剤、紫外
線吸収剤、着色剤、可塑剤および各種の充てん剤
などの添加剤を混合して用いることができる。 本発明に用いるスルホン酸塩は、次の一般式 または （ただし式中R¹は炭素数１〜18の飽和脂肪族
炭化水素基を、R²は水素またはメチル基を、
Ｘは炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基、
好ましくはエチレンオキサイド基を、ｍ及びｎ
は数平均で０〜23なる数、かつｍ＋ｎが３〜23
であり、Ｍはアルカリ金属を示す。） で表わされる。その具体例としては、たとえば下
記式(a)〜(d)で表わされる。

【式】または

【式】

【式】または

【式】

または

【式】または これらのスルホン酸基はメチルメタクリレート
を主成分とするアクリル系単量体成分100重量部
に対して、0.5〜15重量部、好ましくは１〜10重
量部含有させることが必要である。0.5重量部以
下では目的とする永久的帯電防止性が得られず、
また15重量部をこえて含有させると得られた樹脂
の機械的強度、耐久性を低下させ、実用性に乏し
い結果をもたらすので好ましくない。なお耐久性
とは樹脂組成物が水と接触することにより表面光
沢、帯電防止性、透明性の低下を生じないことを
いう。 本発明方法では、メチルメタクリレートを主成
分とするアクリル系単量体100重量部と前記の一
般式〔〕または〔〕で示されるスルホン酸塩
0.5〜15重量部と必要に応じて任意の添加剤をあ
らかじめ混合し、溶解させて重合を行わしめる。
この重合方法は、メチルメタクリレートを主成分
とするアクリル系樹脂を製造する周知の重合法で
よく、ラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合、
懸濁重合、乳化重合で行われる。 ラジカル重合開始剤としてはアゾ化合物、有機
過酸化物が適用され、具体的には２，2′−アゾビ
ス（イソブチロニトリル）、２，2′アゾビス（２，
４−ジメチルバレロニトリル）、２，2′−アゾビ
ス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リル）等、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド等があげられる。又有機過酸化
物とアミン類との組合せたレドツクス系重合開始
剤も用いられる。乳化重合においては水溶性重合
開始剤を用いる。これには、過硫酸塩類例えば過
硫酸カリ、過硫酸ソーダ、過硫酸アンモニウムな
ど、ヒドロペルオキシド類例えばブチルヒドロペ
ルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなど、過
酸化水素がある。又これら過酸化物類と重亜硫酸
ナトリウム、重金属塩類などの還元性物質との組
合せによるレドツクス系重合開始剤もある。これ
らの重合開始剤の使用量は全単量体に対して
0.001〜１重量％程度、好ましくは0.01〜0.5重量
％程度である。重合温度は、重合開始剤の種類に
よつて異るが、10〜150℃程度であり、30〜90℃
が一般的である。 なお、メタクリル酸メチルを主成分とする単量
体の部分重合体（通称シラツプ）に、該スルホン
酸塩を混合し重合を継続させる方法もある。 本発明方法により得られたメタクリル系樹脂
は、樹脂本来の特徴である透明性、表面光沢およ
び機械的性質、耐候性、加工性などの特性を損な
うことなく、極めて帯電防止性に優れた特性を有
している。しかもその帯電防止性効果は水洗ある
いは摩擦によつて殆んど変化せず、また経時によ
つてもほとんど変化しないという優れた性能を有
しており、実用性の極めて高いものである。 以下実施例によつて本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらの実施例によつて限定さ
れるものではない。なお実施例中の部は重量部を
示す。 実施例 １ メチルメタクリレート100部と式 で表わされるスルホン酸塩1.5部とを混合し、室
温で溶解したのち、重合開始剤として過酸化ラウ
ロイル0.2部を添加した。この混合液をポリ塩化
ビニル製ガスケツトと２枚のガラス板からなる重
合用セルに注入し、67℃で６時間次いで110℃で
１時間加熱重合して３mm厚の樹脂板を得た。得ら
れた樹脂板は次の試験を行なつた。一般メタクリ
ル樹脂板（住友化学工業製、スミペツクス
OOO）と比較して、その結果を第１表に示した。 (1) 帯電防止性 ○イ 表面固有抵抗；23℃、50％湿度の標準状態に
３日間放置したのち、同雰囲気中で極超絶縁計
（東亜電波工業製、SM−10E型）を用いて測定
した。 ○ロ半減期；スタテイツクオネストメーター（宍戸
商会製）を用いて、○イと同じ雰囲気中で電圧
10KVを印加後、印加電圧をゼロとし帯電圧が半
減するまでの時間を測定した。 (2) 透明性 ASTM Ｄ−1003に準拠して全光線透過率、曇
価を測定した。

【表】 第１表より、本発明方法により得られる樹脂は
一般メタクリル樹脂板と同様に透明性に優れ、し
かも一般メタクリル樹脂板に比べて帯電防止性が
はるかに優れたものであることが判る。 また、得られた樹脂板の熱変形温度（ASTM
−D648に準拠）は106℃、引張破壊強度
（ASTM−D638に準拠）は750ｍ／cm²であり、一
般のメタクリル樹脂板の耐熱性、機械的性質を損
わないものであつた。 さらに、得られた得られた樹脂板をサンシヤイ
ンウエザーメーター（スガ試験機製）で63℃、
1000時間の耐候性促進暴露試験を行なつたが、試
験後も表面固有抵抗3.1×11¹¹Ω、半減期２秒と
帯電防止性効果が、殆んど変化しない持続性の優
れたものであつた。 実施例２〜８、比較例１〜３ スルホン酸塩の種類および添加量を第２表に示
すように変えた以外は実施例１と同様な方法で３
mm厚の樹脂板を得た。得られた樹脂板の透明性、
帯電防止性、機械的強度を実施例１と同じ方法で
また耐水性を第３表注記の方法で測定し、その結
果を第３表に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】 (注) 耐水性の測定法
30℃の水中に２日間浸漬し、風乾した後、透
明性や帯電防止性を測定した。
実施例 ９ メチルメタクリレート98部とエチルメタクリレ
ート２部とを丸底フラスコに添加し、室温で溶解
したのち、重合開始剤としてアゾビスイソブチロ
ニトリル0.01部を添加し、70℃の油浴に浸漬して
低速で約１時間撹拌して、粘度１ポイズの部分重
合体（シラツプ）を得た。このシラツプにアリル
トリデシルスルホコハク酸ナトリウム２部と酸化
チタン0.7部とを添加し、溶解したのち、重合開
始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.1部を
添加した。この混合液をポリ塩化ビニル製ガスケ
ツトと２枚のガラス板からなる重合セルに注入
し、70℃で５時間次いで110℃で１時間加熱重合
して３mm厚の樹脂板を得た。 得られた樹脂板は白色で艶のある表面光沢に優
れたものであり、実施例１と同様にして測定した
表面固有抵抗は1.2×10¹¹Ω、半減期は２秒と帯
電防止性に優れたものであつた。また、得られた
樹脂板の熱変形温度（ASTM−D648に準拠）は
102℃、引張破壊強度（ASTM−D638に準拠）
は705ｍ／cm²であり、一般のメタクリル樹脂板の
耐熱性、機械的性質を損わないものであつた。 比較例 ４〜６ スルホン酸塩の種類及び添加量を、第４表に示
すように変えた以外は、実施例１と同様の方法で
行つた。 結果を第５表に示す。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ メチルメタクリレートを主成分とするアクリ
   ル系単量体100重量部と、一般式 または、 （ただし、式中R¹は炭素数１〜18の飽和脂肪
   族炭化水素基を、R²は水素またはメチル基を、
   Ｘは炭素数２〜４のアルキレンオキサイド基を、
   ｍ及びｎは数平均で０〜23なる数、かつｍ＋ｎが
   ３〜23であり、Ｍはアルカリ金属を示す）で表わ
   されるスルホン酸塩0.5〜15重量部とを、共重合
   することを特徴とするアクリル系樹脂の製造法。