KR920001793B1 - 대전방지성 아크릴 수지조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

대전방지성 아크릴 수지조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

대전방지성 아크릴 수지조성물 및 그의 제조방법
본 발명은 우수하고 영구적인 대전 방지성을 갖는 아크릴 수지조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
아크릴수지는 우수한 광택, 투명도 및 내후성을 지니고 나아가 우수한 기계적 성질 밋 가공성을 지니므로, 간판, 조명기구, 커버, 명판 및 여러가지 장식품의 제작을 위해 폭넓게 사용된다. 그러나, 그의 정전기적 성질 때문에, 아크릴수지 제품들은 마찰 등에 의해 쉽게 전기를 띠고, 그의 표면에 먼지 또는 폐물이 점착하여 아름다운 외관을 더럽히거나, 계기 패널의 지침을 뒤틀리게 한다.
지금까지 대전성 아크릴수지 제품에 대전 방지성을 주기 위한 여러가지 방법이 제안되었다. 이러한 방법들은 대략 다음과 같이 분류된다 :
1. 아크릴 수지에 다가 알코올의 지방산 에스테르 또는 계면활성제를 첨가하는 방법.
2. 아크릴 수지-기재 생성물의 표면에 실리콘 화합물 등을 도포하는 방법.
3 친수성기를 갖는 단량체의 수지를 중합시켜 수지구조를 화학적으로 변화시키는 방법.
계면 활성제 등을 가하는 제 1방법으로서는, 고지방산 모노글리세라이드를 사용하는 방법(참고, 일본국 특허 공개 제112949/1978호), 및 알킬디에탄올아민 유도체를 가하는 방법 (참고, 일본국 특허공고 제21023/1978호)이 제안되어 있다.
그러나, 이 방법에 따르면 계면활성제 등이 아크릴 수지에 화학적으로 결합하지 않으므로, 제품의 수세 또는 마찰시에 제품이 쉽게 그의 대전 방지성을 잃는다. 한편, 많은 양의 계면활성제 등이 가해질때 수지의 기계적 성질은 악화되고, 더욱이 계면활성제 등이 수지의 표면으로 쉽게 새어 나와 표면이 끈적 끈적하게 된다. 따라서, 제품에 먼저 또는 폐물이 더 쉽게 점착하여 외관을 나쁘게 한다.
일본국 특허 공개 제109944/1975호에는 대전 방지성을 제공하기 위해 술포닐기-함유 화합물, 폴리옥시알킬렌 글리콜 및 포스파이트 화합물을 아크릴수지에 첨가혼힙하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 단지 벤젠술본산 및 돌루엔술폰산만이 상기 특허 문헌에 술포닐기-함유 화합물로서 예시되어 있을 뿐이며, 이러한 술폰산들은 아크릴 수지에 화학적으로 결합하지 않고 더욱이 아크릴수지에 대하여 낮은 상용성 (compatibility)을 나타내므로, 이 방법은 오히려 아크릴 수지의 고유의 특성 즉, 표면 광택 및 투명도를 악화시킨다.
실리콘 화합물을 제품의 표변에 도포하는 두번째 방법으로서는, 예를 들어 , 생성물의 표면에 에틸실리케이트의 부분가수 분해물의 용액을 도포하는 방법(참고, 일본국 특허 공고 제6533/1956호)이 제안되어 있다.
이러한 표면 도포 방법은 내구적인 우수한 대전방지성을 제공하는데에 효과적이어서, 이 방법은 몇가지 용도에 실제로 사용되고 있다. 그러나, 이 방법은 제품 위에 대전 방지제를 도포하는 단계 및 이를 건조하는 단계를 필요로 한다. 따라서 이 방법은 비용면에서 문제를 갖고 있다. 더욱이, 이 방법은 도막이 충격 또는 마찰에 의해 쉽게 부서져서 대전방지성을 잃는 단점을 갖고 있다.
수지자체의 구조를 화학적으로 변형시키는 세번째 방법으로서, 예를 들어 아크릴 단량체와 폴리알킬렌글리콜 모노메타크릴레이트를 공중합시겨 대전 방지성을 증가시키는 방법(참고, 일본국 특허 공개 제139516/ 1981호)이 제안되어 있다. 이 방법에 따라, 비이온성 단량체가 수지에 화학적으로 결합하므로, 단량체의 바람직하지 않은 용해가 방지되나 효과는 증대하지 않는다. 더욱이, 많은 양의 비이온성 단량체가 배합될때, 수지가 낮은 기계적인 성질과 낮은 내열성을 나타내므로, 아크릴 수지의 특성은 상당히 악화된다. 즉, 실제로 사용될 수 있는 방법이 아니다.
대전방지성을 나타내는 것으로 공지되어 있는 술포네이트-함유 단량체들중에서 메틸메타크릴레이트에 거의 녹지 않는 단량체, 예를 들어 , 소듐 알릴술포네이트, 소듐 메탈릴술포네이트, 소듐 비닐술포레이트, 소듐 알케닐-방향족 술포네이트 또는 소듐 메타크릴옥시알킬술포네이트는 수지에 대해 낮은 상용성을 갖고 있기 때문에 아크릴 수지에 대해 효과적으로 사용되지 못하며, 투명도, 표면 광택과 같은 아크릴 수지의 특성에 중대한 감소를 가져오므로 제품은 실제로 사용될 수 없다.
이러한 상황하에서, 본 발명가들은 아크릴수지의 고유의 우수한 외관이 손상되지 않으면서도 우수한 영구 대전 방지성을 보여주는 개량된 아크릴수지 조성물에 대해 집중적으로 연구하였다. 그 결과, 아크릴 단량체와 소량의 특정 술포네이트의 공중합체가 바람직한 성질을 갖고, 알킬렌옥사이드 화합물 및/또는 산성포스페이트가 더 우수한 성질을 제공하기 위해 부가적으로 배합되고, 더욱이 바람직한 조성물이 임의로 알킬렌 옥사이드 화합물 및/또는 산성 포스페이트의 존재하에 아크릴 단량체 또는 이의 부분 중합체를 술포네이트와 공중합시킴으로써 제조될 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 목적은 우수한 영국 대전 방지성을 갖는 아크릴 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 우수한 외관, 표면 광택, 기계적인 성질 등과 같은 아크릴 수지의 고유한 특성을 악화시킴 없이 아크릴 수지의 대전 방지성의 개량을 제공하는 것이다. 본 발병의 또 다른 목적은 대전 방지성 아크릴 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 그 밖의 목적 및 장점들은 다음 설명으로부터 이 분야의 통상의 지식을 갖는 사람에게 명백할 것이다.
본 발명의 대전 방지성 아크릴 수지 조성물은 주로 메틸메타크릴레이트를 함유하는 아크릴 단량체 100중량부와 하기식 (I) 또는 (ll)의 술포네이트 (A) 0.5-15중량부, 식 (111)의 알킬렌 옥사이드 (B) 0∼15중량부 및 식 (IV)의 산성 포스페이트 (C) 0-5중량부와의 공중합체를 함유한다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
Figure kpo00003
Figure kpo00004
[상기식에서, R1은 1∼18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기, 탄화수소 성분내에 1∼18개의 탄소원자를 갖는 치환된 탄화수소기, 또는 각 알킬렌옥사이드가 2∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌옥사이드-함유기이고; R2은 수소원자 또는 메틸기이며; R3은 수소원자, 1∼18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기(예 1-18개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 6∼18개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 7∼18개의 탄소원자를 갖는 아랄킬기), 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고; R4은 수소원자, 1∼18개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 알릴기, 6-18개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 또는 7∼18개의 탄소원자를 갖는 아랄킬기이며; R5은 1-18개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 알릴기, 6∼18개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 7-18개의 탄소원자를 갖는 아랄킬기, 알킬 성분내에 1∼18개의 탄소원자를 갖는 아크릴옥시알킬기, 알킬 성분내에 1-18개의 탄소원자를 갖는 메타크릴옥시알킬기, 또는 그의 유도체이고, M은 알칼리금속, 암모늄, 유기아민염기 또는 유기 4차 암모늄 염기이며; X는 2∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌옥사이드이고; Y는 2∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌옥사이드이며, ℓ은 수평균으로 1-35이고; n은 수평균으로 0∼35의 정수이며; q는 1 또는 2이다]
대전 방지성 아크릴 수지 조성물은 메틸메타크릴레이트, 주로 메틸메타크릴레이트를 함유하는 단량체 또는 그의 부분 중합체 100 중량부를 하기식(III)의 알킬렌옥사이드(B) 0∼15중량부 및/또는 식 (IV)의 산성 포스페이트(C) 0-5중량부의 존재하에, 식 (I) 또는 (ll)의 술포네이트(A) 0.5∼15중량부와 중합하여 제조한다.
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
Figure kpo00008
[상기식에서, R1, R2, R3, R4, R5, M, X, Y, ℓ, n 및 q는 상기 정의한 바와 같다.]
본 발명에 사용되는, 주로 메틸메타크릴레이트를 함유하는 출발 단량체에는 메틸메타크릴레이트 단독, 및 50중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상의 메틸메타크릴레이트 및 공중합 가능한 비닐 단량체를 함유하는 단량체 혼합물이 있다. 예를 들어, 공중합 가능한 비닐 단량체에는 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트류; 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 아크릴레이트류; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산과 같은 불포화카르복실산류; 말레산무수물, 이타콘산 무수물과 같은 산무수물; 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 글리세를 모노아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 글리세롤 모노데타크릴레이트와 같은 히드록시기-함유 단량체, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 디아세톤아크릴아미드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트와 같은 질소-함유 단량체; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트와 같은 에폭시기-함유 단량체; 스티렌, α-메틸스티렌과 같은 스티렌 단량체; 및 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 트리메틸올프로판트리 아크릴레이트 등과 같은 가교 결합제들이 있다. 공중합 가능한 단량체의 적당한 양 및 종류는 목적하는 대전 방지성 수지 제품의 원하는 성질에 따라 선택된다.
본 발명의 조성물은 임의로는 바람직하지 않은 효과가 주어지지 않는다면 열안정제, 자외선 흡수제, 착색제, 가소제 및 여러 충전제와 같은 다른 보조제와 배합될 수 있다.
식( I ) 및 (ll)에서 술포네이트(A)로서, R1은 C1∼C18알킬기(예 : 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3차-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 라우릴, 트리데실, 스테아릴), C2-C18알케닐기 (예 : 알릴, 메탈릴, 올레일), C4-C18시클로알킬기(예 : 시클로펜틸, 시클로헥실, 3차-부틸시클로헥실, 노닐시클로헥실), C6-C18아릴 또는 알킬아릴기(예 : 페닐, 톨릴, 푸릴, 펜틸페닐, 노닐페닐), 및 C7-C18아랄킬기(예 : 벤질, 펜에틸, 시밀)와 같은 탄화수소기, 히드록시, 할로겐(예 : 불소, 염소, 브롬, 요오드), 카르복실, 테트라히드로푸르푸릴, 에폭시, 니트릴, 아미드 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 치환체로 치환된 상술한 탄화수소기; 및 알코올, 페놀, 카르복실산 또는 아민과 같은 활성수소-함유 화합물에 알킬렌옥사이드를 가하여 제조된, 각 알킬렌 옥사이드기가 C2-C4인 알킬렌옥사이드-함유 기를 나타낸다.
바람직한 R1은 식 : -(X)m-R의 기이다.
상기식에서 R은 상술한 바와같은 C1-C18탄화수소기이고; X는 C2-C4알킬렌옥사이드기이고; m은 수평균으로 0-35이다. 즉, 바람직한 술포네이트(A)는 다음식의 화합물이다 :
Figure kpo00009
또는
Figure kpo00010
상기식에서, R, R2, X, M, m 및 n은 상기에 정의한 것과 같다.
예를 들어 , 술페이트(A)의 정당한 예로는 소듐 알릴-알킬-술포숙시네이트, 포타슘 알릴-알킬-술포숙시네이트, 소듐 메탈릴-알킬-술포숙시네이트, 포타슘 메탈릴-알킬-술포숙시네이트 및 다음 식의 화합물이 있다 ;
Figure kpo00011
Figure kpo00012
Figure kpo00013
Figure kpo00014
상기식에서, R, M, m 및 n은 상기에 정의한 것과 같고, 바람직하게는 R기는 C1-C18탄화수소기이고, m 및 n은 수평균으로 3-23의 범위내이며, M은 알칼리금속이다.
술포네이트(A)는 주로 메틸메타크릴레이트를 함유하는 아크릴 단량체의 100중량부에 대해 0.5-15중량부, 바람직하게는 1-10중량부의 양으로 배합된다.
술포네이트(A)의 양이 0.5중량부 미만일때에는 바람직한 영구 대전 방지성이 제공되지 않으며, 한편 15중량부 이상으로 사용될때에는 수지가 바람직하지 않은 낮은 기계적 강도 및 낮은 내수성을 보여주므로 실질적으로 사용될 수 없게 된다. 내수성은 수지 조성물이 심지어 물과 접촉할때에도 표면 광택, 대전 방지성 및 투명도를 잃는 것을 의미한다.
본 발명에 사용되는 식(I) 및 (ll)의 술포네이트(A)는 물 및/또는 유기 용매의 존재하에 하기식(V)의 화합물과 산술파이트, 메타술파이트 또는 술파이트 또는 이들 술파이트의 혼합물과의 반응에 의해 제조된다.
Figure kpo00015
[상기식에서 R1, R2, X 및 n은 상기에 정의한 것과 같다.]
이러한 술파이트의 적당한 예로는 산소듐 술파이트, 산포타슘 술파이트, 산암모늄 술파이트, 소듐 메타비술파이트, 포타슘 메타비술파이트, 소듐 비술파이트, 및 암모늄 술파이트가 있고 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용된다. 또한, 유기 아민 또는 유기 4차 암모늄 화합물과 아황산 기체의 반응에 의해 제조된 유기아민 술파이트 및 유기 4차 암모늄 술파이트가 사용된다.
그러나, 물 및/또는 유기 용매내 용액의 형태로 식(I) 또는 (ll)의 술포네이트(A)가 메틸메타크릴레이트 단독으로 또는 유리하게 메틸메타크릴레이트를 함유하는 단량체 또는 그의 부분 중합체(시럽)의 존재하에 주형-중합화될때, 얻어진 메타크릴수지 주형관은 외관을 악화시키고, 즉, 물 및/또는 유기용매로 인한 버블을 지니고, 상품의 가치가 떨어지며, 더욱이 주형판은 기계적인 성질의 저하를 보연준다. 즉, 이들 술포네이트는 물 및/또는 유기용매내 용액의 형태로 사용될 수 없다. 따라서 물 및/또는 유기용매는 제거되어야 한다.
식 (V)의 화합물과 술파이트와의 반응은 보통 물 및/또는 유기용매와 같은 용매에서 수행한다. 유기 용매의 적당한 예로는 알코올(즉, 메틸알코올, 에틸알로올. 이소프로필 알코올), 케톤(즉, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에테르(즉, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디메틸에테르), 에스테르(즉, 에틸아세테이트), 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드 등이 있다. 유기용매가 고체 술포네이트를 얻기 위해 술포네이트(I) 또는 (ll)의 용액으로부터 제거되어야 하므로, 이들은 용이한 제거 가능성의 견지에서 낮은 비점을 갖는 것이 바람직하다.
상기에 언급한 것처럼 나쁜 효과의 견지에서 용매는 물 및/또는 유기용매의 술포네이트(I) 또는 (ll)의 용액으로부터 제거되어야 하고, 이러한 경우에, 술포네이트(I) 또는 (ll)의 중량(고체)에 대해 물 및/또는 유기용매의 함량을 5중량% 미만으로 감소시키는 것이 바람직하다. 물 및/또는 유기용매의 함량이 5중량% 이상일때, 바람직하지 않은 버블된 주형판이 얻어지기 때문에 유리하지 않다.
물 및/또는 유기용매가 술포네이트(I) 또는 (ll)의 용액으로부터 5중량% 미만으로 제거될때, 술포네이트(I) 또는 (ll)는 백색 또는 연황색 고체, 반고체 또는 점착성 시럽의 형태로 얻어지는데, 이러한 외관은 R 기의 종류 및 알킬렌옥사이드 쇄의 종류 및 함량에 의존하여 변할 수 있다. 물 및/또는 유기용매를 제거하는 동안, 술포네이트(1) 또는 (ll)의 용액은 점차적으로 점성을 띠게 되어, 물 및/또는 유기용매의 제거가 어려워진다. 용매의 제거를 쉽게하기 위해 술포네이트(I) 또는 (ll)의 용액을 가열하는 것이 바람직하다. 그러나, 용액을 너무 많이 가열할때, 수득 고체 술포네이트는 그의 아름다운 광택을 잃는 기대하지 않던 메타크릴수지주형판을 제공한다. 그러나, 놀랍게도 물 및/또는 유기용매의 제거가 130 이하의 온도에서 수행될때, 수득 고체 술포네이트는 아름다운 광택 및 외관을 갖는 우수한 메타크릴수지 주형판을 제공할 수 있다. 물 및/또는 유기용매의 제거가 130℃이상에서 수행될때, 술포네이트는 과도하게 가열되고, 변성되므로, 이와 같이 수득된 고체 술포네이트는 좋지 앓은 광택을 갖는 바람직하지 앓은 메타크릴수지 주형판을 제공한다.
술포네이트( Ⅰ ) 또는 ( Ⅱ )의 용액으로부터의 물 및/또는 유기용매의 제거는 중합 억제제 및/또는 산화방지제의 존재하에 수행하는 것이 바람직하고, 그에 의하여 메타크릴수지 주형판이 아름다운 광택을 더욱 유지할 수 있게 된다.
중합억제제 및 산화방지제는 특별히 제한되지 않고 비닐화합물을 위해 보통 사용되는 모든 통상의 중합억제제 및 산화방지제를 포함한다. 중합억제제의 적당한 예로는 퀴논(예 : 퀴논, 히드로퀴논, 히드로퀴논 모노 메틸에테르), 피페리딘 유도체(예; 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘), 방향족아민(예 : 디페닐아민, α-나프틸아민)이 있다. 산화방지제의 적당한 예로는 모노페놀 화합물[예 : 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀, 4-메틸-2,6-디-t-부틸페놀 등], 디페놀 화합물[예 : 4,4'-부틸리덴 비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등], 트리페놀 화합물 [즉, 1,1,3-트리스(2-메틸-5-부틸-4-히드록시페놀)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질) 벤젠 등] 및 테트라페놀 화합물[예 :테트라[메틸렌-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 비스[3,3-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부타노산]글리콜 에스테르 등]과 같은 페놀계 산화방지제가 있다. 이러한 중합 억제제 및 산화방지제는 단독으로 또는 이들을 배합하여 사용한다. 이들은 술포네이트 ( I ) 또는 ( Ⅱ )의 중량(고체)에 대하여 0.0005-0.5중량%, 바람직하게는 0.001-0.1중량%의 양으로 사용된다. 중합억제제 및/또는 산화방지제의 양이 0.0005중량% 미만일때, 이들은 수득 메타크릴수지 주형판의 아름다운 외관을 유지하기에 효과적이지 않지만, 한편 0.5중량% 보다 많이 사용될때에 이들은 메틸메타크릴레이트의 중합에 나쁜 영향을 끼친다.
본 발명에서는, 100중량부의 메틸메타크릴레이트 단독, 또는 주로 메틴메타크릴레이트를 함유하는 단량체 또는 이들의 부분 중합체(시럽)가 0.5∼15중량부, 바람직하게는 1-10중량부의 술포네이트(A)의 존재하에 중합되는데, 이와 같이 얻어진 메타크릴 수지는 우수한 대전방지성 및 또한 아름다운 외관(즉, 아름다운 표면 광택)을 갖는 우수한 메타크릴수지 주형판을 제공할 수 있다. 술포네이트가 메타크릴 단량체 100중량부당 0.5중량부 미만의 양으로 사용되면 얻어진 주형판이 불충분한 대전방지성을 나타내며, 한편 술포네이트의 양이 15중량부를 넘으면 제품은 약한 기계적인 성질을 나타내고, 경우에 따라 낮은 대전방지성을 나타낸다.
m이 수평군으로 3∼23인 식( I' ) 또는 ( ll' )의 옥시알킬렌기-함유 술포네이트 또는 n이 수평균으로 3∼23인 식 ( I ) 또는 ( ll )의 술포네이트가 사용될때, 특히 투명도가 우수한 메타크릴수지 주형판이 얻어질 수 있음을 발견하였다.
식 ( Ⅲ )의 알킬렌옥사이드 화합물(B)중에서, 에틸렌옥사이드 단독부가 화합물 또는 쇄의 반이상이 에틸렌옥사이드기인, 에틸렌옥사이드와 C3∼C4알킬렌옥사이드(예 : 프로필렌옥사이드 또는 테트라히드로푸란)와의 랜덤 공중합체와 같은 Y가 에틸렌옥사이드이고, ℓ이 1-23인 식( Ⅲ )의 화합물이 바람직하다. 이러한 알길렌옥사이드 화합물(B)의 적당한 예로는 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 에틸셀로솔브 아크릴레이트, 에틸셀로솔브 메타크릴레이트,부틸셀로솔브 메타크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 부톡시폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 등이 있다.
식( Ⅲ )의 알킬렌옥사이드 화합물(B)이 35 이상의 알킬렌옥사이드기의 부가몰수를 가질때, 이것은 고체이고 메틸메타크릴레이트에 거의 녹지 않고, 더욱이 술포네이트(A)에 대해 낮은 상용성을 갖는다. 따라서 얻어진 메타크릴 수지는 불리한 낮은 투명도를 갖는다. 식 ( Ⅲ )에서 알킬렌옥사이드 쇄 : (Y)1은 바람직하게 분자량 150∼1500, 더욱 바람직하게는 150-1000을 갖는다.
알킬렌옥사이드 화합물(B)는 메타크릴 단량체의 100중량부 당 0∼15중량부, 바람직하게는 0.3∼15중량부의 양으로 사용된다. 화합물(B)의 양이 15중량 이상일때, 제품은 바람직하지 않게 약한 내열성, 약한 기계적 강도 및 약한 내수성, 및 더욱이 경우에 따라 점착질 표면을 갖는다.
알킬렌옥사이드 화합물(B)는 메타크릴수지 및 술포네이트(A)에 모두 우수한 친화력을 갖고 있으므로, 적당한 양으로 사용되면 술포네이트(A) 단독으로 사용하여 얻어지는 제품에 우수한 투명도, 표면 광택 및 대전 방지성을 갖는 메타크릴 수지를 제공할 수 있다. 숲로네이트(A)에 대한 알킬렌옥사이드 화합물(B)의 적당한 비율은 술포네이트(B) 1중량부에 대해 0∼5중량부, 바람직하게는 0.3-5중량부의 범위내이다. 술포네이트(A)에 대한 화합물(B)의 비가 0.3중량부 미만이면 그의 상승효과가 얻어지지 않으며 이와 같이 수득되는 수지가 보통 불충분한 투명도를 갖게 된다. 한편, 이 비가 5중량부 이상이면 수지가 불리하게 낮은 기계적 강도 및 낮은 대전방지성을 나타낸다.
산성 포스페이트(C)가 본 발명의 조성물 중에 배합되면, 제품이 더 향상된 내수성, 즉, 우수한 대전 방지성 및 투명도의 향상유지를 나타낸다.
식 ( Ⅳ )의 산성 포스페이트(C)의 적당한 예로는 모노메틸포스페이트, 디메틸포스페이트, 모노에틸포스폐이트, 디에틸포스페이트, 모노프로필포스페이트, 디프로필포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노헥실포스페이트, 디헥실포스페이트, 모노(2-에틸헥실)포스페이트, 디(2-에틸헥실)포스페이트, 모노옥틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 모노데실포스페이트, 디데실포스페이트, 모노트리메실포스페이트, 디트리데실포스페이트, 모노스테아릴포스페이트, 디스테아릴포스페이트, 모노올레일포스페이트, 디올레일포스페이트, 모노페닐포스페이트, 디페닐포스페이트, 노닐페닐포스페이트, 디(노닐페닐)포스페이트, 모노메타크릴옥시에틸포스페이트, 디메타크릴옥시에틸포스페이트 등이 있고, 이들중 모노에틸포스페이트, 디에틸포스페이트, 모노프로필포스페이트, 디프로필포스페이트, 모노부틸포스페이트 및 디부틸포스페이트가 특히 바람직하다.
산성 포스페이트는 출발 아크릴 단량체 100중량부당 5중량부 이하, 바람직하게는 0.5∼5중량부의 양으로 사용된다. 산성 포스페이트의 양이 5중량부를 초과할때, 얻어지는 수지는 낮은 기계적 강도를 나타내고, 더욱이 경우에 따라 수지표면으로 바람직하지 않게 새어나온다. 산성 포스페이트중에서, 모노메타크릴옥시에틸포스페이트 및 디메타크릴옥시에틸포스페이트가 출발 메타크릴단량체와 공중합 가능하으로 수지내에서 공중합된다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 주로 메틸메타크릴레이트를 함유하는 아크릴 단량체 100중량부, 식 ( I )또는 ( Ⅱ )의 술포네이트(A) 0.5-15중량부, 알킬렌옥사이드 화합물(B) 0∼15중량부 및 산성 포스페이트(C) 0∼5중량부와 임의로는 다른 첨가제를 혼합하고 용해시킨 다음, 혼합물을 중합 반응시킴으로써 제조된다. 중합 반응은 래디컬 중합 개시제의 존재하에 괴상중합, 현탁중합 및 유액중합과 같이 출발단량체로서 주로 메틸베타크릴레이트를 사용하는 아크릴수지의 제법에 보통 사용되는 통상의 방법에 의해 수행된다.
래디컬 중합 개시제로는 2,2'-아조비스(이소-부틸로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드 등과 같은 아조 화합물 및 유기 퍼옥사이드들이 있다. 또한 유기퍼옥사이드와 아민과의 배합물인 레독스중합 개시제가 사용된다. 한편, 유액중합을 위해, 과황산염(예 : 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄), 히드로퍼옥사이드(예 : 부틸히드로퍼옥사이드, 큐덴히드로퍼옥사이드), 과산화수소 등과 같은 수용성 중합 개시제로 사용될 수 있다.
수용성 중합개시제로는 과황산염 또는 퍼옥사이드와 레독스 중합개시제인 환원성 화합물(예 : 아황산수소 나트륨 또는 중금속염)과의 배합물이 있다. 이러한 중합개시제는 출발 단량체의 전체 중량에 대하여 보통 0.001∼1중량% 바람직하게는 0.01∼0.5중량%의 양으로 사용된다. 중합온도는 중합개시제의 종류에 따라서 변하나, 보통 10∼150℃, 바람직하게는 30-90℃ 이다.
또한 중합 반응은 부분중합체(시럽의 형태)를 얻기 위해 주로 메틸메타크릴레이트를 함유하는 출발아크릴 단량체를 먼저 부분 중합하고, 여기에 술포네이트(A) 및 다른 성분을 가하고 중합반응을 계속시켜 수행할 수 있다.
상기 언급된 통상의 중합반응중에서, 괴상 중합은 가장 쉬운 작동의 견지에서 특히 적합하다. 소위 ＂주형중합＂에 따라, 바람직한 대전방지성 아크릴수지 주형판이 쉽게 제조될 수 있다.
주형 중합은 보통 다음과 같이 수행된다. 출발 아크릴 단량체에, 즉 메틸메타크릴레이트 단독으로 또는 주로 메틸메타크릴레이트를 함유하는 단량체, 또는 그의 부분 중합체(시럽의 형태)를 술포네이트(A), 알킬렌옥사이드(B), 산성포스페이트(C) 및 다른 첨가제에 가하고, 혼합물을 균일 용액이 되도록 잘 혼합한다.
용액 자체 또는 시럽의 형태로 부분 중합한 후에 주형물질을 얻기 위해 래디컬 중합개시제와 혼합한다. 이와 같이 제조된 주형물질을 주변이 가스켓으로 밀폐되고 면대면으로 평행하게 공간을 갖게 설치된 2개의 강화된 유리사이에 따르고 가열하여 중합반응을 시킨다. 이 방법은 ＂유리 셀 주형＂(glass cell casting)라 부른다.
또한, 주형 물질을 벨트의 주변이 가스켓으로 밀폐되고 금속벨트의 한쪽 표면이 평면인 일정속도로 한 방향으로 작동하는 2개의 금속엔들레스 벨트 사이의 공간으로 계속 주입하고, 이어서, 가열하여 중합반응을 시킨다. 이러한 방법은 ＂연속주형＂이라 부른다. 본 발명에서는, 유리 셀 주형 및 연속주형의 두 방법 모두 효과적으로 사용된다.
이와 같이 얻어지는 메타크릴수지는 투명도, 표면광택, 기계적 성질, 내후성 및 공정성과 같은 메타크릴수지의 본래의 성질을 악화시킴없이 상당히 우수한 대전방지성을 갖게 된다. 더욱이, 우수한 대전방지성은 물로 씻거나 문지르거나, 시간이 경과하여도 변하지 않는다. 즉, 본 발명에 의해 얻어지는 메타크릴수지는 실질적으로 매우 유용한다.
본 발명은 다음 실시예에 의해 설명되나, 본 발명의 범위를 제한하지는 않는다. 실시예서 ＂부＂ 및 ＂%＂는 특별한 제한이 없는 한 모두 중량부 또는 중량%이다.
실시예에 의해 얻어진 수지판의 여러가지 성질은 다음 방법에 의해 시험한다.
(1) 대전 방지성 :
(a) 표면(고유)저항 : 시험판을 3일동안 습도 50%, 23℃의 표준상태에서 방치한후, 표면 고유 저항을 절연계(insulation meter : ULTRAMEGOHMMETER MODEL SH-1OE, Toa Denpa Kogyo K.K)를 사용하여 같은 대기하에서 측정한다.
(b) 반감기 : 정전계(static meter, Shishido Shokai에 의해 제조된 STATIC HONESTMETER TYPES-5109)를 사용하여 측정한다.
상기 (a)와 같은 조건하에서, 10kv의 전압을 시험판에 걸고, 적응 전압을 0으로 한후 대전전압이 반으로 감소될때까지의 시간을 측정한다.
(2) 투명도 :
ASTM-D 1003에 따라 전광선 투과율 및 흐림도를 측정한다.
(3) 내열성 :
열 변형 온도는 ASTM-D 648에 따라 측정한다.
(4) 기계적 성질 :
파괴에 대한 인장 강도는 ASTM-D 638에 따라 측정한다.
(5) 내후성 :
시험판을 내후계(SUNSHINE WEATHEROMETER : Suga Shikenki K.K.에 의해 제조된)로 1000시간동안 63℃ 에서 촉진 내후 시험을 하고, 그후 그의 대전 방지성을 측정한다.
(6) 내수성 :
시험판을 2일 동안 30℃의 물속에 담근 다음, 공기 건조한다. 이와 같이 처리된 시험판의 투명도 및 대전 방지성을 상기와 같이 측정한다.
(7) 지속성 :
시험판을 2개월 동안 50%의 상습, 23℃의 상온을 갖는 방에 방치하고, 표면 고유 저항 및 반감기를 상기와 같이 측정한다.
[실시예 1]
메틸메타크릴레이트(100부)를 나트륨 알릴트리데실술포숙시네이트(성분(A), 2부)와 분자량400의 폴리에틸렌글리콜(성분(B), 5부)과 혼합하고, 혼합물을 실온에서 용해시키고 여기에 라우로일 퍼옥사이드(중합개시제, 0.2부)를 첨가한다. 이 혼합물을 주위가 폴리비닐클로라이드 가스킷으로 밀봉된 2개의 유리판으로 구성된 중합용 셀에 붓고, 67℃ 에서 6시간 가열하고 110℃ 에서 1시간 더 가열하여 중합시켜 두께 3mm의 수지판을 얻는다.
이와 같이 얻은 수지판에 상술한 시험을 수행하여 얻은 자료와 통상의 메타크릴 수지판(Surnipex
Figure kpo00016
OOO Sumitomo Chemical Company Limited 제품)으로 얻은 자료와 비교하였다. 결과는 하기 제1표와 같다.
[표 1]
Figure kpo00017
제1표에서 명백하듯이, 실시예 1의 수지판은 우수한 투명도 및 대전방지성이 통상의 메타트릴수지판 보다 매우 우세하다.
더우기, 실시예 1의 수지판은 100℃의 열변형 온도와 731kg/㎠ 인장 파괴강도를 나타내는데, 이것은 통상의 메타크릴 수지판에서처럼 내열성 및 기계적 강도가 퇴화되지 않는다는 것을 의미한다. 더우기, 내후성 시험을 수행한 결과, 본 수지판은 4×1010Ω의 표면저항과 1초의 반감기를 나타내는데 이것은 대전방지성이 내후성 시험후에도 퇴화되지 않는다는 것을 의미한다. 이와 같이 , 실시예 1의 제품은 실질적으로 매우 유용하다.
[실시예 2]
메틸메타크릴레이트(100부)를 나트륨 알릴라우릴술포숙시네이트(성분(A), 2부) 분자량 200의 폴리에틸렌글리콜(성분(B), 5부) 및 JP504 (모노부틸 포스페이트와 디부틸 포스페이트 Jyohoku kagaku kogyo K.K 제품, 1부, 산성 포스페이트 성분(C)]와 혼합한다. 이 혼합물을 잘 혼합하여 실온에서 용해시키고, 여기에 라우로일 퍼옥사이드(중합개시제, 0.2부)을 첨가한다. 혼합물을 실시예 1에서 기술한 동일방법으로 중합시켜 두께 3mm의 수지판을 얻는다. 이와 같이 얻은 수지판은 무색이고 우수한 표면광택을 갖는다.
본 수지판의 여러가지 성질을 상술한 방법으로 시험한 결과, 우수한 투명도와 대전방지성을 나타내는 92.9%의 전광선 투과율, 0.3%의 흐림도, 8.5x109Ω의 표면저항 및 1초의 반감기를 나타낸다. 더우기 내수성 시험을 수행한 결과, 본 수지판은 92.6%의 전광선 투과율, 0.5%의 흐림도, 9.0x109Ω의 표면저항 및 1초의 반감기를 나타낸다. 이와 같이 , 본 수지판은 침수한 후에도 우수한 투명도 및 대전방지성을 유지할 수 있다.
[실시예 3 내지 11 및 참고 실시예 1 내지 5]
메틸메타크릴레이트 100부당 술포네이트(A), 알킬렌옥사이드 화합물(B) 및 산성 포스페이트(C)의 첨가량과 종류를 제2표에 표시한대로 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 및 2에서 기술한 동일방법으로 다양한 수지판(두께 : 3mm)을 얻는다.
본 수지판의 투명도, 대전방지성, 기계적 강도, 및 내수성은 상술한 방법과 동일하게 시험하였다. 결과는 하기 제 3표와 같다.
[표 2]
Figure kpo00018
[표 3]
Figure kpo00019
[실시예 12 내지 20]
메틸 메타크릴레이트 99부와 메틸 아크릴레이트 1부로 이루어진 단량체 혼합물 100부당 술포네이트(A), 알킬렌 옥사이드 화합물(B) 및 산성 포스페이트(C)의 종류 및 첨가량을 제4표에 표시한 대로 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 2에서 기술한 동일 방법으로 다양한 수지판(두께 : 3mm)을 얻는다.
본 수지판의 투명도, 대전방지성, 기계적 강도 및 내수성은 상술한 동일방법으로 시험하였다. 결과는 제 5표와 같다.
[표 4]
Figure kpo00020
Figure kpo00021
[표 5]
Figure kpo00022
[실시예 21]
메틸 메타크릴레이트(97부)와 에틸 셀로솔브 메타크릴레이트(3부)로 이루어진 단량체 혼합물(100부)에 하기 구조식의 단량체(성된(A),2.5부)와 폴리알킬렌 글리콜 모노메타크릴레이트(성분(B),3부)를 첨가한다.
여기에서 폴리알킬렌글리콜 모노메타크릴레이트는 에틸렌옥사이드와 테트라히드로푸란(55 : 45,중량비)의 임의 공중합체로서 분자량이 800이다.
Figure kpo00023
이 혼합물을 실온에서 용해시키고, 여기에 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제,0.1부)을 첨가한다. 혼합물을 실시예 1에서 기술한 동일방법으로 70℃에서 5시간 가열한 후에 110℃에서 1시간 더 가열하여 중합 반응시켜 두께 3mm의 수지판을 얻는다.
이와 같이 얻은 수지판은 무색투명하고 3.5 x 1010Ω의 표변 저항과 2초의 반감기(우수한 대전 방지성)를 나타낸다. 더우기, 본 수지판은 96℃의 열변형온도와 725Kg/㎠의 인장파괴강도를 갖는다. 이와 같이 , 본 수지판은 통상의 메타크릴 수지판에 통상적으로 내재한 우수한 내열성 및 기계적 성질을 유지할 수 있다.
[실시예 22]
메틸 메타크리레이트(98부)와 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트(2부)로 이루어진 단량체 혼합물(100부)에 칼륨 알릴라우릴 술포숙시네이트(성분(A),2.5부), 분자량 200의 폴리에틸렌 글리콜(성분(B),5부)및 JP-504(모노부틸 포스페이트와 디부틸 포스페이트의 혼합물, Jyohoku Kagaku Kogyo K.K.제품, 산성포스페이트(C), 1부)를 첨가한다. 이 혼합물을 실온에서 용해시키고, 여기에 라우로일 퍼옥사이드(중합개시제,0.2부)을 첨가한다. 혼합물을 실시예 1에서 기술한 동일방법으로 중합시켜 두께 3mm의 수지판을 얻는다. 이와 같이 얻은 수지판은 무색투명하다.
실시예 1과 동일한 방법으로 여러가지 시험을 한 결과 본 수지판은 1.4×1010Ω의 표면저항과 1초의 반감기(우수한 대전방지성)를 나타낸다. 더욱이, 내수성을 시험한 결과 본 수지판은 92.6%의 전광선 투과율,0.8%의 흐림도, 및 1초의 반감기를 나타낸다. 이와 같이 본 수지판은 침수한 후에도 탁월한 투명도 및 대전 방지성을 유지할 수 있다.
[실시예 23]
메틸 메타크릴레이트(100부)와 하기 구조식의 술포네이트(성분(A), 1.5부)을 혼합하여 실온에서 용해시키고, 여기에 라우로일 퍼옥사이드(중합개시제,0.2부)를 첨가한다.
Figure kpo00024
혼합물을 2개의 유리판과 1개의 폴리비닐 클로라이드 가스킷으로 밀봉된 중합용 셀에 붓고, 67℃ 에서 6시간 가열한 후에 110℃에서 1시간 더 가열하여 중합반응시켜 두께 3mm의 수지판을 얻는다.
이와 같이 얻은 수지판으로 상술한 여러가지 시험을 수행하여 얻은 자료를 통상의 메타크릴수지판 (Sumipex 000, Sumitomo Chemical Co,Ltd.제품)의 자료와 비교하였다. 결과는 하기 제 6표와 같다.
[표 6]
Figure kpo00025
제6표에서 명백히 보는 바와 같이, 실시예 23의 수지판은 통상의 메타크릴수지와 비교하여 동일하게 우수한 투명도 및 매우 우세한 대전 방지성을 나타낸다.
더우기, 실시예 23의 본 수지판은 106℃의 열변형온도 및 750kg/㎠의 인장파괴 강도를 나타내는데, 이는 통상의 메타크릴 수지판에서 처럼 내열성 및 기계적 강도가 퇴화되지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 내후성 시험을 한 결과, 본 수지판은 3.1 x 1011Ω의 표면저항 및 2초의 반감기를 나타내는데, 이는 내후성 시험을 한후에도 대전방지성을 퇴화되지 않는다는 것을 의미한다. 이와 같이 , 실시예 23의 제품은 실제적으로 매우 유용하다.
[실시예 23 내지 30 및 참고 실시예 6 내지 8]
술포네이트(A)의 종류와 첨가량을 제7표에 표시한대로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 23에서 기술한 동일방법으로 다양한 수지판을 얻는다.
투명도, 대전방지성, 기계적 성질 및 내수성과 같이 수지판의 다양한 성질을 상술한 방법으로 시험한다.
결과는 제8표와 같다.
[표 7]
Figure kpo00026
[표 8]
Figure kpo00027
[실시예 31]
메틸 메타크릴레이트(98)부와 에틸 메타크릴레이트(2부)를 플라스크에 넣고 실온에서 용해시킨다. 이 혼합물에 아조비스이소부티로니트릴(중합개시제, 0.01부)을 첨가하고, 기름 중량에서 70℃ 로 약 1시간동안 저속 교반하여 1포아즈의 점도(시럽상)를 갖는 부분 중합체를 얻는다. 이 시럽에 나트륨 알릴트리데실 술포숙시네이트(성환(A), 2부) 및 티타늄 옥사이드(0.7부)를 용해시키고, 여기에 아조비스이소부티로니트릴(중합 개시제, 0.1부)를 첨가한다. 혼합물을 2개의 유리판과 1개의 폴리비닐 클로라이드 가스켓으로 이루어진 중합용 셀에 붓고, 70℃에서 5시간 가열하고 110℃에서 1시간 더 가열하여 중합반응을 수행시켜 두께 3mm의 수지판을 얻는다. 수지판은 백색이고 표면의 광택이 우수하다.
상술한 시험을 한 결과, 본 수지판은 1.2 × 1011의 표면저항, 2초의 반감기(우수한 대전 방지성), 102℃의 열변형 온도 및 705kg/㎠ 의 인장파괴 강도를 갖는다. 이와 같이 본 수지판은 통상의 메타크릴 수지판이 갖고 있는 우수한 내열성 및 기계적 성질을 잃지 않는다.
[실시예 32]
메틸 메타크릴레이트(100부)를 하기식의 술포네이트(A)(2부)와 산성 포스페이트(C) (JP-504, Jyohoku Kagaku Kogyo K.K., 제품, 모노부틸 포스페이트와 디부틸포스페이트의 혼합물, 1부)를 혼합하고, 혼합물을 실온에서 용해시키고, 여기에 라우로일 퍼옥사이드(중합개시제, 0.2부)를 첨가한다.
Figure kpo00028
이 혼합물을 2개의 유리판을 함유하고 주위가 폴리비닐 클로라이드 가스킷으로 밀봉된 중합용 셀에 붓고, 67℃에서 6시간 가열하고 110℃에서 1시간 더 가열하여 중합반응을 수행시켜 무색투명하고 표면 광택이 우수한 두께 3mm의 수지판을 얻는다.
이와 같이 얻은 수지판으로 상술한 시험을 하여 통상의 메타크릴 수지판(Sumipex
Figure kpo00029
000, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제품)으로 얻은 자료와 비교하였다. 결과는 제 9표와 같다.
[표 9]
Figure kpo00030
제9표에서 명확히 보는 바와 같이, 실시예 32의 수지판은 통상의 메타크릴 수지와 비교하여 동일하게 우수한 투명도 및 매우 우세한 대전 방지성을 갖는다.
더욱이 실시예 32의 본 수지판은 105℃의 열변형 온도 및 722kg/㎠ 의 인장파괴 강도를 나타내는데, 이는 통상의 메타크릴 수지판에서처럼 내열성 및 기계적 강도가 퇴화되지 않는다는 것을 의미한다. 또한 내수성 시험을 한 후, 본 수지판은 92.5%의 전광선 투과율, 0.4%의 흐림도, 5x1010Ω의 표면저항 및 1초의 반감기를 나타낸다. 이와 같이, 본 수지판은 침수한 후에도 우수한 투명도 및 대전 방지성을 유지한다.
[실시예 33 내지 35 및 참고 실시예 9 내지 10]
제10표에 표시한 술포네이트(A)와 산성 포스페이트(C)의 종류와 첨가량을 제외하고 실시예 32에서 기술 한 동일 방법으로 다양한 수지(두께 : 3mm)를 얻는다. 본 수지관의 투명도, 대전 방지성, 기계적 강도 및 내수성은 상술한 동일방법으로 시험한다. 결과는 제11표와 같다.
[표 10]
Figure kpo00031
[표 11]
Figure kpo00032
[실시예 36]
메틸 메타크릴레이트(95부)와 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트(5부)의 단량체 혼합물(100부)에 칼륨 메타크릴라우릴술포숙시네이트(A)(0.5부), 하기식의 단량체(성분(A) 2.5부), 산성 포스페이트(C)(AP-3, Daihachi Kagaku Kogyo K.K.제품, 모노이소프로필 포스페이트와 디이소프로필 포스페이트의 혼합물, 1.5부) 및 AC Black(Tokyo Ink K.K.제품)을 첨가한다.
Figure kpo00033
혼합물을 실온에서 용해시키고, 여기에 라우로일퍼옥사이드(0.2부)을 첨가한다. 이 혼합물을 실시예 32에서 기술한 동일방법으로 중합 반응하여 두께 3mm의 수지판을 얻는다.
이와 같이 얻은 수지판은 흑색이고 1.2×1010Ω의 표면 저항과 1초의 반감기(우수한 대전 방지성)를 나타낸다. 더욱이 내수성 시험을 한 결과 본 수지판은 우수한 표면 광택과 2.4×1010Ω의 표면 저항 및 1초의 반감기를 나타낸다. 이와 같이, 본 수지판은 침수후에도 우수한 투명도 및 대전 방지성을 유지할 수 있다.
[실시예 37]
알칼리 금속이 나트륨, n이 0, R2는 수소원자이고 R1이 12개의 탄소원자를 갖는 알킬기인 일반식 (I)의 술포네이트 50%와 알칼리금속, n 및 R2가 위에서 정의한 바와 같고 R1이 13개의 탄소원자를 함유하는 알킬기인 일반식(I)의 술포네이트를 50% 함유하는 40% 술포네이트 수용액(100부) (40% 수용액 상품명, Eleminol
Figure kpo00034
JS-2, Sanyo Kasei K.K.제품)을 교반기가 장치된 용기에 넣는다.
용기를 기름중탕에 넣고 내부 온도를 100℃이하로 유지하면서 조심스럽게 교반 가열하여 물을 증류 제거한다. 생성된 고체 물질(I)은 전분 젤리상 물질이고 2%의 물을 함유한다.
폴리메틸 메타크릴레이트(환원점도 : 4.2dl/g) (1.2부)가 용해된 메틸 메타크릴레이트의 부분중합체(시럽형태)에 티타늄 옥사이드(1.5부)를 균일하게 분산시키고 위에서 얻은 고체물질(I) (6부)과 2, 2'-아조비스이소부티로니트릴(0.3부)을 용해시킨다. 감압하에서 용해된 공기를 정화한 후에, 주위를 탄성 가스킷으로 밀봉한 강화유리(유리사이의 간격 : 3mm)로된 중합용 셀에 혼합물을 붓고, 57℃ 에서 15시간, 80℃ 에서 3시간 반응시키고 80℃ 에서 2시간 더 중합반응시켜 아름답고, 광택있고, 균일한 백색을 떠는 두께 3mm의 메타크 릴 수리 주형판을 얻는다.
본 주형판은 1.2 ×1011Ω의 표면저항, 2초의 반감기를 갖고, 본 제품의 대전 방지성은 물로 세척하거나 시간이 경과한 후에도 퇴화되지 않는다.
[실시예 38]
실시예 37에서 사용한 40%의 동일한 술포네이트(A)를 함유하는 수용액(100부)을 교반기가 장치된 용기에 넣고, 여기에 1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄(0.004부)를 첨가한다. 혼합물을 100℃이하의 내부 온도로 유지하면서 조심스럽게 교반 가열한다. 생성된 고체물질(ll)은 전분 젤리상 물질이고 2%의 물을 함유한다.
고체물질(ll)(6부) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.3부)를 실시예 37과 같이 티타늄 옥사이드가 분산된 동일한 시험(293.5부)에 분산시킨다. 혼합물을 실시예 37에서 기술한 동일방법으로 중합반응시켜 두께 3mm의 백색주형판을 얻는다. 본 주형판은 실시예 37에서 얻은 주형판보다 더욱 아름다운 광택을 나타내고 완전히 균일한 색을 나타낸다. 본 주형판은 1 x 1011Ω의 표면저항과 2초의 반감기를 나타내고, 그의 대전방지성은 물로 세척하거나 시간이 경과한 후에도 퇴화되지 않는다.
[실시예 39]
메틸 메타크릴레이트(276부)에 실시예 37에서 얻은 고체물질(I)(6부), 분자량 200의 폴리에틸렌글리콜(18부) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.003부)를 용해시키고, 혼합물을 80℃ 에서 2시간 중합반응시켜 5포와즈의 점도를 갖는 시럽을 얻는다.
본 시럽에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.3부)를 더 용해시키고, 혼합물을 실시예 37과 동일한 조건하에서 중합시켜 두께 3mm의 아름다운 광택의 투명도를 갖는 메타크릴수지 주형판을 얻는다.
본 주형판은 2.2×1010Ω의 표면저항, 1초의 반감기, 92%의 전광선 투과율 및 2%의 흐림도를 갖고, 대전 방지성 및 광학적 성질이 물로 세척하여도 퇴화되지 않는다.
[실시예 40]
고체물질(I) 대신에 실시예 38에서 얻은 고체물질(ll)를 사용하는 것을 제외하고 실시예 38에서 기술한 동일방법으로 두께 3mm의 아름다운 광택의 투명도를 갖는 메타크릴 수지 주형판을 얻는다.
본 주형판은 2.1 x 1010Ω의 표면저항, 1초의 반감기, 92.5%외 전광선 투과율 및 2%의 흐림도를 갖고, 그의 대전 방지성 및 광학적 성질이 물로 세척하여도 퇴화되지 않는다.
[실시예 41]
메틸 메타크릴레이트(276부)에 실시예 38에서 얻은 고체물질(ll)(6부), 옥시알킬렌기의 분자량이 200인 n-부톡시 폴리에틸렌 글리콜(18부) 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴(0.003부)를 용해시키고, 혼합물을 80℃ 에서 2시간 중합시켜 5포와즈의 점도를 갖는 시럽을 얻는다.
이 시럽에 형광제(Sumiplast
Figure kpo00035
Yellow-FL-7G, Sumitomo Chemical Co.,Ltd.제품, 0.015부) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.3부)를 용해시키고, 혼합물을 실시예 37과 동일한 조건하에서 중합시켜 두께 3mm의 아름다운 광택의 투명 형광성 녹색을 띠는 메타크릴 수지 주형판을 얻는다.
본 주형판은 2.5 x 1011Ω의 표면저항, 2초의 반감기, 92.7%의 전광선 투과율 및 1.3%의 흐림도를 갖고, 그의 대전 방지성 및 광학적 성질이 물로 세척하고 시간이 경과한 후에도 퇴화되지 않는다.
[실시예 42]
실시예 37에서 사용한 동일한 술포네이트(A)를 40% 함유하는 수용액(100부), 히드로퀴논 모노메틸에테르(0.002부) 및 분자량 200의 폴리에틸렌 글리콜(112부)을 교반기가 장치된 용기에 넣고, 이 혼합물을 110℃ 이하의 내부 온도로 유지하면서 조심스럽게 교반 가열한다. 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 생성된 고체물질( Ⅲ )은 시럽상이고, 1,5%의 물을 함유한다.
고체물질( Ⅲ ) (29부)와 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.003부)를 메틸메타크릴레이트(271부)에 용해시킨다. 혼합물을 80℃에서 2시간 중합하여 5포와즈의 점도를 갖는 시럽을 얻는다.
이 시럽에 2,2'-아조비스이소부터로니트릴(0.3부)을 더 용해시키고, 이 혼합물을 실시예 37과 동일한 조건하에 중합시켜 두께 3mm의 아름다운 광택의 투명도를 갖는 메타크릴 수지 주형판을 얻는다.
본 주형판은 1.1 x 1010Ω의 표면저항, 1초의 반감기, 92.7%의 전광선 투과율 및 0.3%의 흐림도를 나타내고, 그의 대전 방지성은 물로 세척하거나 시간이 경과한 후에도 퇴화되지 않는다.
[실시예 43]
폴리메틸 메타크릴레이트(환원점도 : 4.2d1/g, 1.1부)가 용해된 메틸 메타크릴레이트 부분중합체(시럽상) (1.5부)에 산화 티타늄(1.5부)를 균일하게 분산시키고, 여기에 실시예 42에서 얻은 폴리에틸렌 글리콜 함유 고체물질( Ⅲ )(29부) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.3부)을 용해시킨다. 이 혼합물을 실시예 37과 동일한 조건하에서 중합시켜 두께 3mm의 아름다운 광택이 균일한 백색을 띠는 메타크릴 수지 주형판을 얻는다.
본 주형판은 3 ×1010Ω의 표면저항과 1초의 반감기를 갖고, 대전 방지성은 물로 세척하거나 시간이 경과한 후에도 퇴화되지 않는다.
[실시예 44]
실시예 37에서 사용한 동일한 술포네이트(A)를 40% 함유하는 수용액(100부) 및 2,4-디메틸-6-t-부틸페놀(0.005부)를 교반기가 장치된 용기에 넣고, 혼합물을 100℃ 이하의 내부온도로 유지하면서 기름 중탕에서 조심스럽게 가열교반하여 물을 증류제거한다. 생성된 고체물질 (IV)은 전분 젤리상 물질이고 2%의 물을 함유한다.
메틸 메타크릴레이트(266부)에 고체물질( Ⅲ ) (9부), 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜(25부) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.003부)를 용해시킨다. 이 혼합물을 80℃ 에서 2시간 중합하여 5포와즈의 점도를 갖는 시럽을 얻는다.
이시럽에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.3부)를 더 용해시키고, 혼합물을 실시예 37과 동일한 조건하에 중합시켜 두께 3mm의 아름다운 광택의 투명도를 갖는 메타크릴 수지 주형판을 얻는다.
본 주형판은 7.5 × 109의 표변저항, 1초의 반감기, 92.8%의 전광선 투과율 및 0.3%의 흐림도를 갖고, 그의 대전 방지성 및 광학적 성질은 물로 세척하거나 시간이 경과한 후에도 퇴화되지 않는다.
[실시예 45]
메틸 메타크릴레이트(265부)에 실시예 44에서 얻은 고체물질( Ⅳ ) (12부), 분자량 400의 폴리에틸렌글리콜(23부) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.003부)를 용해시키고, 이 혼합물을 80℃ 에서 2시간 중합시켜 5포와즈의 점도를 갖는 시럽을 얻는다. 이 시럽에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.3부)를 더 용해시키고, 이 혼합물을 실시예 37과 동일한 조건하에서 중합시켜 두께 3mm의 아름다운 광택의 투명도를 갖는 메타크릴 수지 주형판을 얻는다.
이 주형판은 6.5 x 108의 표면저항, 1초의 반감기, 93.1%의 전광선 투과율, 및 0.5%의 흐림도를 갖고, 그의 대전방지성 및 과학적 성질은 물로 세척하고 시간이 경과한 후에도 퇴화되지 않는다.
[실시예 46]
알칼리 금속이 나트륨, X가 에틸렌 옥사이드, n이 9, R2가 수소원자이고, R1이 12개의 탄소를 갖는 알킬기인 일반식(I)의 술포네이트 50%와 알칼리 금속, X,n 및 R2는 위와 같고 R1은 13개의 탄소를 갖는 알킬기인 일반식(I)의 술포네이트를 50% 함유하는 이소프로필 알코올 용액(100부,고체함량 : 40%)을 교반기가 장치된 용기에 넣는다. 용기를 기름중탕에 넣고 90℃ 이하로 내부 온도를 유지하면서 조심스럽게 교반 가열하여 이소프로필 알코올을 증류 제거한다. 생성된 고체물질(V)은 시럽상이고 이소프로필 알코올의 함량이 0.1% 이하이다.
폴리메틸 메타크릴레이트(환원질량 : 4.2dl/g) (1.2부)가 용해된 메틸 메타크릴레이트 부분 중합체(시럽상)에 위에서 얻은 고체물질(V)(6부)와 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.3부)을 용해시킨다. 혼합물을 실시예 37과 동일한 조건하에서 중합하여 두께 3mm의 아름다운 광택의 투명도를 갖는 메타크릴 수지 주형판을 얻는다.
이 주형판은 5.5 x 1010Ω의 표면저항, 1초의 반감기, 92,7%의 전광선 투과율 및 0.2%의 흐림도(우수한 투명도)를 갖고, 본 제품의 대전방지성 및 광학적 성질이 물로 세척하거나 시간이 경과한 후에도 퇴화되지 않는다.
[참고 실시예 11]
실시예 37에서 사용한 동일한 술포네이트를 40% 함유하는 수용액(100부)를 교반기가 장치된 용기에 넣고, 이 혼합물을 140℃의 내부온도로 교반 가열하여 물을 증류제거한다. 생성된 고체물질(VI)은 전분 젤리상 물질이고, 2%의 물을 함유한다.
고체물질(Vl)(6부)과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.3부)을 티타늄 옥사이드가 분산된 실시예 37에서 사용한 동일한 시럽(293.5부)에 용해시킨다. 이 혼합물을 실시예 37에서 기술한 동일방법으로 중합반응시켜 두께 3mm의 백색 주형판을 얻는다.
본 백색 주형판은 특별히 광택이 없고, 전체적으로 균일한 색을 띠지 않는다.
[참고 실시예 12]
고체물질(I)대신 참고 실시예 11에서 얻은 고체물질(Vl)(6부)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 39에서 기술한 동일 방법으로 두께 3mm의 투명한 주형판을 얻는다.
본 주형판은 특별히 광택이 없고, 93.2%의 전광선 투과율 및 24.2%의 흐림도를 갖는다. 이와 같이, 본 제품의 투명도 또한 열등하다.
[참고 실시예 13]
분자량 200의 폴리에틸렌글리콜 대신 분자량 2000의 폴리에틸렌 글리콜(18부)을 사용하는 것을 제외하고 실시예 39에서 기술한 동일 방법으로 두께 3mm의 투명한 주형판을 얻는다.
본 주형판은 93%의 전광선 투과율 및 72%의 흐림도를 갖는다. 이와 같이, 본 제품의 투명도 또한 열등하다.
[참고 실시예 14]
고체물질( Ⅱ )대신 참고 실시예 11에서 얻은 고체물질( Vl )를 사용하는 것을 제외하고 실시예 41에서 기술한 동일 방법으로 두께 3mm의 투명한 형광성 녹색 주형판을 얻는다.
본 주형판은 특별히 광택이 없고 형광성 녹색은 전체적으로 균일하지 못하고, 93.4%의 전광선 투과율 및 16.3%의 흐림도를 갖는다. 이와 같이, 본 제품의 투명도 또한 열등하다.
[참고 실시예 15]
실시예 37에서 사용한 동일한 술포네이트(A)를 40% 함유하는 수용액(100부), 1,1,3-트리스(2-메틸-5-t-부틸-4-히드록시페닐)부탄(0.004부) 및 분자량 200의 폴리에틸렌글리콜(112부)를 교반기가 장치된 용기에 넣는다. 용기를 기름 중탕에 넣고 내부 온도를 150℃로 되게 하면서 교반 가열하여 물을 증류 제거한다. 생성된 폴리에틸렌글리콜을 함유하는 고체물질( Ⅶ )은 시럽상이고 1.5%의 수분을 함유한다.
고체물질( Ⅶ )(29부)과 2,2'-아조비스이소부티로니트릴0.3부)를 산화티타늄이 분산된 실시예 43에서 사용한 동일한 시럽(270.5부)에 용해시킨다. 이 혼합물을 실시예 37에서 기술한 동일 방법으로 중합 반응시켜 두께 3mm의 백색 주형판을 얻는다. 본 주형판은 특별히 광택이 없고 색조는 전체적으로 균일하지 못하다.
[실시예 47]
알칼리 금속이 나트륨, X가 에틸렌옥사이드, n이 수평균으로 10이고, R2가 수소원자이고, R1이 노닐페닐인 일반식(I)의 술포네이트(12부)와 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.003부)를 메틸메타크릴레이트(288부)에 용해시키고, 이 혼합물을 80℃에서 2시간 중합시켜 5포와즈의 점도를 갖는 시럽을 얻는다.
이 시럽 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.3부)를 더 용해시키고, 이 혼합물을 실시예 37과 동일한 조건하에서 중합시켜 두께 3mm의 아름다운 광택의 투명도를 갖는 메타크릴 수지 주형판을 얻는다.
본 주형판은 6.5 × 108Ω의 표면저항, 1초 미만의 반감기, 92%의 전광선 투과율 및 1%의 흐림도를 나타내고, 본 제품의 대전방지성 및 광학적 성질은 물로 세척하거나 시간이 경과한 후에도 퇴화되지 않는다.
[실시예 48]
알칼리 금속이 나트륨, X가 에틸렌옥사이드, n이 수평균으로 4,R2가 수소원자이고, R1이 부틸인 일반식( I )의 술포네이트(12부) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.003부)를 메틸메타크릴레이트(288부)에 용해시키고, 이 혼합물을 80℃에서 2시간 중합하여 5포와즈의 점도를 갖는 시럽을 얻는다.
이 시럽에 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(0.3부)을 더 용해시키고, 이 혼합물을 실시예 37과 동일한 조건하에서 중합시켜 두께 3mm의 아름다운 광택의 투명도를 갖는 메타크릴 수지 주형판을 얻는다.
본 주형판은 6.5 x 109Ω의 표면저항, 1초 미만의 반감기, 92%의 전광선 투과율 및 0.5%의 흐림도를 나타내고, 본 제품의 대전방지성 및 광학적 성질은 물로 세척하거나 시간이 경과한 후에도 퇴화되지 않는다.
[참고 실시예 16]
n이 수평균으로 40인 일반식( I )의 술포네이트를 사용하는 것을 제외하고 실시예 47에서 기술한 동일 방법으로 두께 3mm의 주형판을 얻는다.
본 주형판은 4.5 x 108Ω의 표면저항, 1초 이하의 반감기, 92%의 전광선 투과율 및 72%의 흐림도를 갖는다. 이와 같이,본 주형판은 매우 나쁜 투명도를 갖는다.

Claims (24)

  1. 하기식( I ) 또는 ( Ⅱ )의 술포네이트(A) 0.5∼15중량부 하기식( Ⅲ )의 알킬렌 옥사이드(B) 0-15중량부, 및 하기식( Ⅳ )의 산성 포스페이트(C) 0∼5중량부와 주로 메틸 메타크릴레이트로 이루어진 아크릴 단량체 100중량부와의 공중합체를 함유함을 특징으로 하는 대전방지성 아크릴 수지 조성물.
    Figure kpo00036
    Figure kpo00037
    Figure kpo00038
    Figure kpo00039
    [상기 식에서, R1은 1∼18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기, 탄화수소 성분내에 1∼18개의 탄소원자를 갖는 치환된 탄화수소기, 또는 각 알킬렌 옥사이드가 2∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 옥사이드-함유기이고; R2은 수소원자 또는 메틸기이며; R3은 수소원자, 1-18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기, 아크릴로 일기 또는 메타크릴로일기이고; R4은 수소원자, 1-18개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 알릴기, 6-18개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 또는 7∼18개의 탄소원자를 갖는 아랄킬기이며; R5은 1∼18개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 알릴기, 6∼18개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 7-18개의 탄소원자를 갖는 아랄킬기, 알킬성분내에 1-18개의 탄소원자를 갖는 아크릴옥시알킬기, 알킬성분내에 1∼18개의 탄소원자를 갖는 메타크릴옥시알킬기, 또는 그의 유도체이고; M은 알칼기금속, 암모늄, 유기아민염기 또는 유기 4차 암모늄염기이며, X는 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 옥사이드이고; Y는 2∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 옥사이드이며; l은 수평균으로 1∼35이고; n은 수평균으로 0∼35의 정수이며; q는 1 또는 2이다.]
  2. 제1항에 있어서, 술포네이트(A)가 R1이 하기식의 기인식( I ) 또는 ( Ⅱ )의 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
    Figure kpo00040
    [식중, R은 1-18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기이고, X는 2∼4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌 옥사이드이며, m은 수평균으로 0-35이다]
  3. 제1항에 있어서, 술포네이트(A)가 X가 에틸렌옥사이드이고, M이 알칼리금속인 식( I ) 또는 ( Ⅱ ) 의 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 술포네이트(A)가 n이 수평균으로 3-23인 식( I ) 또는 ( Ⅱ )의 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 술포네이트(A)가 m이 수평균으로 3∼23인 식( I ) 또는 ( Ⅱ )의 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 술포네이트(A)가 n이 0인 식 ( I ) 또는 ( Ⅱ )의 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 술포네이트(A)가 아크릴단량체 100중량부당 1∼10중량부의 양으로 첨가 배합됨을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 알킬렌옥사이드(B)가 조성물의 전체 중량에 대해 0.3-15중량부의 양으로 첨가배합됨을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 알킬렌옥사이드(B)가 이 수평균으로 1-23인 식( Ⅲ )의 화합물임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 알킬렌옥사이드(B)가 조성물의 전체중량에 대해 0.5-10중량부의 양으로 첨가배합됨을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 알킬렌옥사이드(B)가 술포네이트(A) 1중량부당 0.3∼5중량부의 양으로 첨가배합됨을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 산성포스페이트(C)가 조성물의 전체중량에 대해 0.5-5중량부의 양으로 첨가배합됨을 특징으로 하는 조성물.
  13. 하기식( Ⅲ )의 알킬렌옥사이드(B) 0-15중량부 및/또는 하기식( Ⅳ )의 산정 포스페이트(C) 0-5중량부의 존재하에, 메틸 메타크릴레이트, 주로 메틸 메타크릴레이트를 함유하는 단량체 및 그의 부분 중합체로부터 선택된 아크릴 단량체 100중량부를 하기식 (Ⅰ) 또는 ( Ⅱ )의 술포네이트(A) 0.5∼15중량부와 중합시킴을 특징으로 하는 대전방지성 아크릴 수지 조성물의 제조방법.
    Figure kpo00041
    Figure kpo00042
    Figure kpo00043
    Figure kpo00044
    [상기 식에서, R1은 1-18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기, 탄화수소 성분내에 1-18개의 탄소원자를 갖는 치환된 탄화수소기, 또는 각 알킬렌옥사이드가 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌옥사이드-함유기이고; R2은 수소원자 또는 메틸기이며; R3은 수소원자, 1-18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기이고; R4은 수소원자, 1∼18개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 알릴기, 6-18개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 또는 7-18개의 탄소원자를 갖는 아랄킬기이며; R5은 1-18개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 알릴기, 6∼18개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 7-18개의 탄소원자를 갖는 아랄킬기, 알킬 성분내에 1∼18개의 탄소원자를 갖는 아크릴옥시알킬기, 알킬 성분내에 1∼18개의 탄소원자를 갖는 메타크릴옥시알킬기, 또는 그의 유도체이고, M은 알칼리 금속, 암모늄, 유기아민염기 또는 유기 4차 암모늄염기이며; X는 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌옥사이드이고; Y는 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌옥사이드이며; l은 수평균으로 1∼35이고; n은 수평균으로 0-35의 정수이며, q는 1 또는 2이다.]
  14. 제13항에 있어서, 술포네이트(A)가 R1이 하기식의 기인 식(I) 또는 (ll)의 화합물임을 특징으로 하는 방법.
    Figure kpo00045
    [식중, R은 1∼18개의 탄소원자를 갖는 탄화수소기이고, X는 2-4개의 탄소원자를 갖는 알킬렌옥사이드이며, m은 수평균으로 0∼35이다.]
  15. 제13항에 있어서, 술포네이트(A)가 X가 에틸렌 옥사이드이고, M이 알칼리금속인 식( I ) 또는 ( Ⅱ )의 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  16. 제13항에 있어서, 술포네이트(A)가 n이 수평균으로 3-23인 식( I ) 또는 ( Ⅱ )의 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 술포네이트(A)가 n이 0인 식( I ) 또는 ( Ⅱ )의 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  18. 제13항에 있어서, 술포네이트(A)를 아크릴단량체 100중량부당 1∼10중량부의 양으로 첨가배합함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제13항에 있어서, 알킬렌옥사이드(B)가 ℓ이 수평균으로 1∼23인 식( Ⅲ )의 화합물임을 특징으로 하는 방법.
  20. 제13항에 있어서, 알킬렌옥사이드(B)를 조성물의 전체중량에 대해 0.3∼15중량부의 양으로 첨가 배합함을 특징으로 하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 알킬렌옥사이드(B)를 조성물의 전체중량에 대해 0.5-10중량부의 양으로 첨가배합함을 특징으로 하는 방법.
  22. 제13항에 있어서, 알킬렌옥사이드(B)를 술포네이트(A) 1중량부당 0.3∼5중량부의 양으로 첨가배합함을 특징으로 하는 방법.
  23. 제13항에 있어서, 산성포스페이트(C)를 조성물의 전체중량에 대해 0.5∼5중량부의 양으로 첨가배합함을 특징으로 하는 방법.
  24. 제13항에 있어서, 중합을 유리셀주형 또는 연속 주형에 의해 수행함을 특징으로 하는 방법.
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Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH066608B2 (ja) * 1985-08-06 1994-01-26 住友化学工業株式会社 メタクリル酸エステル系重合体の製造方法
JPH0625204B2 (ja) * 1985-08-28 1994-04-06 住友化学工業株式会社 ビニル系単量体の重合成形方法
DE3727112A1 (de) * 1987-08-14 1989-02-23 Basf Ag Waessrige beschichtungsstoffe auf basis von sekundaerdispersionen carboxylgruppen enthaltender copolymerisate von acrylsaeure- oder methacrylsaeureestern
JP2807322B2 (ja) * 1989-10-09 1998-10-08 三井化学株式会社 帯電防止性に優れた樹脂組成物
US5219965A (en) * 1990-11-27 1993-06-15 Bausch & Lomb Incorporated Surface modification of polymer objects
CA2065092A1 (en) * 1991-04-05 1992-10-06 Masayoshi Kurisu Curable coating resin composition and information recording medium using the same
US5227091A (en) * 1991-10-30 1993-07-13 Ppg Industries, Inc. Antistatic poly(vinyl chloride) composition
FR2704241B1 (fr) * 1993-04-22 1995-06-30 Lorraine Laminage Procede de regulation d'electro-deposition sur une bande de metal.
US5589324A (en) * 1993-07-13 1996-12-31 International Paper Company Antistatic layer for photographic elements comprising polymerized polyfunctional aziridine monomers
DE19503713A1 (de) * 1995-02-04 1996-08-08 Huels Chemische Werke Ag Gießharze auf Basis von olefinisch ungesättigten Silanen und Metallsäureestern
JPH08269890A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Nippon P M C Kk 製紙用添加剤及び製紙方法
US6743520B2 (en) * 2001-06-26 2004-06-01 Dupont Teijin Films Us Ltd. Partnership Polymeric film
US20030191338A1 (en) * 2002-04-09 2003-10-09 Johnston Allen D. Methods for inhibiting the polymerization of methacrylate monomers
WO2006125976A1 (en) 2005-05-27 2006-11-30 Lucite International Uk Limited An embedment casting composition
KR20090109432A (ko) * 2008-04-15 2009-10-20 삼성전자주식회사 감광성 수지, 상기 감광성 수지를 사용한 패턴의 형성 방법및 표시판의 제조 방법
US8468968B2 (en) 2009-10-22 2013-06-25 Quest Inspar LLC Method and apparatus for lining pipes with isocyanate and hydroxyl-amine resin based on castrol or soy oil
CN114409843B (zh) * 2022-03-01 2023-03-10 江苏铁锚玻璃股份有限公司 可消除静电有机玻璃配方及其制备方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB886984A (en) * 1959-11-16 1962-01-10 Revertex Ltd Improvements in or relating to the preparation of aqueous emulsions of polyvinyl acetate or vinyl acetate copolymers
GB1005377A (en) * 1963-01-17 1965-09-22 Revertex Ltd Aqueous emulsions of acrylic ester copolymers
JPS5330724B2 (ko) * 1974-02-08 1978-08-29
JPS5949935B2 (ja) * 1977-03-11 1984-12-05 三菱レイヨン株式会社 帯電防止性の優れたメタクリル樹脂組成物の製造法
NL8001928A (nl) * 1980-04-02 1981-11-02 Synres Internationaal Nv Werkwijze voor het maken van polymeerdispersies.
JPS56139516A (en) * 1980-04-03 1981-10-31 Asahi Chem Ind Co Ltd Antistatic acrylic thermoplastic resin

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