JPS59182812A - 帯電防止性メタクリル樹脂キヤスト板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は帯電防止性に優れ透明性に優れたメタクリル樹
脂キャスト板の製造方法に関するものである。

メタクリル樹脂キャスト板は、その卓越した透明性と耐
候性、美しい光沢、良好な機械的性質、加工性ならびに
成形品の外観の美麗さによって、照明器具、看板、各種
装飾品、銘板、電気部品、間仕切りなどに広く使用され
ているが、その表面固有抵抗が非常に高いために、接触
または摩擦等で誘起された静電気が逃散・消失しに＜＜
、そのため使用中の樹脂表面にほこり等が付着して汚れ
易く、折角の美しい外観を損う結果となっている。

このため従来より静電気障害を除く方法として種々提案
されており、例えば特公昭５３−２１０２８　号公報で
はアルキルジェタノールアミン誘導体を添加する方法が
、特開昭５３−１１２９４９号公報では高級脂肪酸モノ
グリセライドを添加する方法が提案されているが、これ
らの界面活性剤や多価アルコールの脂肪酸エステル等を
添加練込みする方法では界面活性剤等がメタクリル樹脂
と化学的に結合していないために、メタクリル樹脂キャ
スト板を水洗あるいは摩擦することによって簡単に帯電
防止効果が消失する欠点があり、また界面活性剤等を多
量に添加練込みすると樹脂の機械的性質を損うだけでな
く、樹脂表面に界面活性剤等がブＩＪ−ドしやすくなっ
てべとつきを生じ、そのためにかえってほこり等が付着
して外観が損われるなどの欠点をもっている。

一部、特公昭３１−６５８：ｄ号公報ではエチルシリケ
ートの部分加水分解物溶液を樹脂表面に塗布する方法が
提案されているが、このンリコン系化合物を樹脂表面に
塗布する表面塗布法は帯電防止効果も優れ、その効果の
持続性も期待できるために一部実用化されているものの
、最終製品に帯電防止剤を塗布、乾燥する工程が必要で
あるためコスト的に不利であり、また塗布膜が衝撃、摩
擦等により欠損して帯電防止効果が消失するなどの欠点
がある。

さらにまた、特開昭５６−１３９５１６号公報ではポリ
オキシエチレングリコールなどの非イオン系の親水性単
量体を共重合させる方法が提案されているが、このよう
な単量体を樹脂に化学結合させる方法は帯電防止効果が
少く、多垂にこのような単量体を導入すると樹脂の機械
的性質や熱的性質を低下させる欠点がある。

本発明名らはこのような状況に鑑み、前記の欠点を一挙
に解決できる方法を鋭意検討した結果、外観上の欠点が
なく、樹脂の機械的性質、熱的性質も損うことなく、し
かも帯電防止性に優れ、かつ水洗あるいは摩擦によって
、その帯電防止効果が消失しないメタクリル樹脂キャス
ト板の製造方法を見い出したものである。

即ち、本発明の要旨とするところは、一般式％式％ （１） （式中Ｒ＋は水素またはメチル基、Ｒ２は水素、炭化水
素基または置換基を有する炭化水素基、Ａアルカリ金層
またはアルカリ土類金属、アンモニウノ１、自−機アミ
ン塩基、または荷機第４級アンモニウム塩基、ｍはＭの
原子価またはイオン／！ 価を意味する）で示されるスルホン酸塩１〜列重量部を
、メタクリル酸メチル単量体あるいはメタクリル酸メチ
ルを主成分とする単量体また（まそれらの部分重合体（
シラ゛ツブ）１００ｆｆｉ！都に共存含有せしめて重合
することを特徴とする帯電防止性メタクリル樹脂キャス
ト板の製造方法である。

本発明に使用される一般式（Ｉ）のスルホン酸塩の合成
法は例えば特公昭４９−４６２９１号公報で知られてい
るように、次の一般式 （この式においてＲ１、Ｒ２，Ａ　、　ｎは上記と同じ
意味である）で表わされる化合物と酸性亜硫酸塩、メタ
亜硫酸塩または亜硫酸塩あるいはこれらの混合物とを水
および／または有機溶剤の存在下で反応させて得られる
。

本発明に使用される一般式（１）で示されるスルホン酸
塩のＲ２としてはアルキル基、アルケニル基（アリル、
メタアリル、オレイル基等）、シクロアルキル基、アリ
ール基、アルキルアリール基、アラルキル基等の炭化水
素基；これらにヒドロキシル基、へロケン、カルボキシ
ル基、ニトリル基、アミド基、アミノ基等の基が結合し
た炭化水素基などを挙げることができる。一般式（Ｉ）
で示されるスルホン酸塩は前記した一般式（１［）で表
わされる化合物を原料として得られるが、一般式（ＩＩ
）で示される化合物の具体例としてハ、マレイン酸マた
はフマール酸のジエステルであり、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、アルコールアルキレ
ンオキサイド付加物、脂肪族アルキレンオキサイド付加
物、アルキルフェノールアルキレンオキサイド付加物、
脂肪族または芳香族アミンアルキレンオキサイド付加物
などの末端にヒドロキシル基ヲモった化合物とアリルア
ルコールマタはメタリルアルコールとの混合エステルを
挙げることができる。

本発明に使用される一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸
塩は前記したように一般式（ＴＩ）で表わされる化合物
と亜硫酸塩類との反応によって得られるが、亜硫酸塩類
の具体例としては、酸性亜硫酸ナトリウム、酸性亜硫酸
カリウム、酸性亜硫酸アンモニウム、メタ亜硫酸ナトリ
ウム、メタ亜硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
アンモニウム、などであり、これらの亜硫酸塩類は単独
でまたは混合して使用することができる。

また、有機アミン類、または有機第四級アンモニウム化
合物と亜硫酸ガスとの反応によって生成した有様アミン
または有機第四級アンモニウム塩基の亜硫酸塩類も使用
される。

前記した一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物と亜硫酸塩
類との反応は溶剤中で行われるが、使用される溶剤とし
ては水および／またはＴｈ−機溶剤であり、有機溶剤と
しては例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコールナトのアルコール類、アセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、エチ
レングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、酢
酸エチルなどのエステル類のほか、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキサイドなどが挙げられる。これら
有機溶剤は前記した一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸
塩の固形分を得る１こめに除去される必要があり、除去
の容易さからその沸点の低いものが好ましい。

前記した一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸塩の水およ
び／または有機溶剤の溶液を、メタクリル酸メチル単量
体あるいはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体ま
たはそれらの部分重合体（シラツブ）に共存含有せしめ
て重合すると、得られるメタクリル樹脂キャスト板は水
および／または有機溶剤のような揮発分のために発泡し
て外観を損い商品価値が無いばかりでなく、キャスト板
の機械的性質をも損うｒこめ好ましくない。したがって
、一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸塩の水および／ま
たは有機溶剤の浴数から水および／または有機溶剤のよ
うな揮発分を除去しなければならないが、ツタクリル樹
脂キャスト板を発泡させないためには揮発分の含有量を
得られる一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸塩の固形分
に対して５重量％以下にしなければならない。揮発分の
含有量が５本屋％より多くなると発泡したキャスト板と
なるため好ましくない。

前記した一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸塩の水およ
び／または有機溶剤の溶液から揮発分をその含有量が５
重量％以下になるように除去すると一般式（Ｉ）で示さ
れるスルホン酸塩が得られるが、この一般式（Ｉ）にお
いてＡが炭票数２〜４／を 塩１−＃＃Ｍｍ部を、メタクリル酸メチル単量体あるい
はメタクリル酸メチルを主成分とする単量体またはそれ
らの部分重合体（シラツブ）１００重量部に共存含有せ
しめて重合すると、驚くべきことに透明性に俊ズｔかつ
帯電防止性に優れたメタクリル樹脂キャスト板が得られ
るこは東力より大きいときは待らｎるキャスト収り３！
； 透明性が悪くなり好ましくない。ｎが１〜６、るスルホ
ン酸塩を用いるとき、透明性に優れたメタクリル樹脂キ
ャスト板を得ることができる。

囲で用いるとき、帯電防雨性に優れたメタクリル樹脂キ
ャスト板を得ることができる。スルホン酸塩の量がＩＭ
重量部り少ないときは、得ら１り れるキャスト板の帯電防雨性が充分でなく、（財）重量
部より多いときはキャスト板の機械的性質あるいは熱的
性質が低下するため、いずれの場メタクリル樹脂キャス
ト板は透明性に優れ、機械的性質、熱的性質を損うこと
なく、しかも帯電防止性に優れ、かつ水洗あるいは摩擦
によってその帯電防止効果か消失しないという優れた性
質を兼ね備えている。

本発明のメタクリル樹脂キャスト板の製造に使用される
重合性原料としては、メタクリル酸メチル単量体単独あ
るいはメタクリル酸メチルを５０重量％以上含む重合性
不飽和単量体混合物またはそれらの部分重合体（シラツ
ブ）である。メタクリル酸メチルと共重合可能な重合性
不飽和単量体の例としては、（メタ）アクリル酸（アク
リル酸あるいはメタクリル酸の意味、以下同じ）、アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）ア
クリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（
メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アク
リレート、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリ
ル酸２−ヒドロキシエチルで代表される（メタ）アクリ
ル酸とアルコールとのエステル、（メタ）アクリルアミ
ドおよびその誘導体、スチレンおよびその誘導体、酢酸
、ビニル等を具体例としてあげることができる。

重合性原料としてメタクリル酸メチル単量体あるいはメ
タクリル酸メチルを５０重量％以上含む重合性不飽和単
量体混合物の部分重合体（シラツブ）を用いる場合、そ
の部分重合体（シラツブ）を得る方法としては、通常行
われているようにメタクリル酸メチル単量体またはそれ
と他の不飽和単量体との混合物を予備重合して部分重合
体（シラツブ）とする方法が好ましい具体例として挙げ
られる。

本発明を実施してメタクリル樹脂キャスト板を製造する
には当該業者によって普通に行われている鋳込重合法と
いわれる方法が好ましい。

すなわち、メタクリル酸メチル単量体単独あるいはメタ
クリル酸メチルを主成分とする単量体またはそれらの部
分重合体（シラツブ）に、所定量の前記した一般式ＣＩ
）で示されるスルホン酸塩を添加して均一に溶解させ、
得られた溶液をそのま５あるいは一部重合してシラツブ
にしてからさらにラジカル重合開始剤を添加して鋳込原
料とする。そして周辺をガスケットでシールした、対向
させた２枚の強化カラスの間に上記の鋳込原料を注入し
て加熱するガラスセルキャスＩ・法、あるいは同一方法
に同一速度で進行する片面鏡面研摩された金属製の２枚
のエンドレスベルトとガスケットとでシールされた空間
の上流から連続的に上記の鋳込原料を注入して加熱する
連続キャスト法が具体的な重合方法として挙げられる。

本発明の重合性原料であるメタクリル酸メチル単量体あ
るいはメタクリル酸メチルを主成分とする単量体または
それらの部分重合体（シラツブ）を重合させるにはアゾ
化合物あるいは有機過酸化物等のラジカル重合開始剤を
用いるのが好ましく、その量は重合しうる全単量体に対
して０．００１〜１Ｍ量％添加することが好ましく、さ
らには０．０１〜０．５重量％添加することが好ましい
。ラジカル重合開始剤として用いられるアゾ化合物の具
体例としては、２　、２’−アゾビス（イソブチロニト
リル）、２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２゜２′−アゾビス（２，４−ジメチル、
４−メトキシバレロニトリル）等を挙げることができ、
他方有機過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルバーオキザイド等を挙げることが
できる。あるいはまた、レドックス糸の重合−始剤例え
ば有機過酸化物とアミン類との組み合わせもラジカル重
合開始剤として用いられる。

本発明のメタクリル樹脂キ、ヤスト板を重合によって製
造する際の重合温度は使用するラジカル重合開始剤の種
類によって異なるが、一般には１０〜１５０°Ｃの温度
範囲で重合することが好ましい。

鋳込重合法で得られるキャスト板の厚さは特に制限はな
いが、通常市販されているツタクリル樹脂キャスト板の
厚み、すなわち１〜６５１ｎの範囲内であることが好ま
しい。

さらに本発明の好都合な工程のいずれかに着色剤、紫外
線吸収剤、熱安定剤、色彩安定剤、可塑剤および各種の
充てん剤などの添加剤を混合して用いることができる。

次（こ実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。

なお実施例における「部」　または％はすべで重量部ま
たは重量％である。

得られたメタクリル樹脂キャスト板の帯電防止性は、キ
ャスト板を２３°Ｃ１５０％湿度の恒温恒湿室に３日間
放置後、極超絶縁計ＳＭ−ＩＱ型（東亜電波工業製）に
て表面固有抵抗を測定し、スタティソクオネストメータ
ー（去声商会製）にて電圧１万ボルトをキャスト板に印
加後、印加電圧を零とし帯電圧が半減するまでの時間（
半減期）を測定した。さらに水洗による帯電防止性の変
化を調べるため、得られたツタクリル樹脂キャスト板を
３０°Ｃの温水に２日間浸漬してから、表面固有抵抗あ
るいは半減期を測定した。また帯電防止性の経時変化を
調べるため、固葡抵抗あるいは半減期を測定した。

一方、得られたメタクリル樹脂キャスト板の光学的性質
はＡＳＴＭ　Ｄ１００３に準拠して測定した。

＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ ＼ 実施例１ 前記一般式（Ｉ）で表わされ、アルカリ金属がナトリウ
ムであり、Ａは炭素数２個のアルキレン基、ｎは数平均
で９＊ＲＩが水素、Ｒ２がアルキル基であり、アルキル
基の炭素数が１２である化合物が５０％、同じくアルキ
ル基の炭素数が１３である化合物が５０％からなるスル
ホン酸塩６部を、２，２′−アゾビスイソブチロ　ニト
リル０．８部とともに、１．２部のポリメチルメタクリ
レート（還元粘度４．２ｄｌ／ｆ）を溶解したメチルメ
タクリレート部分重合体（シラツブ）２９４部に均一に
溶解させた。これを減圧にして溶存空気を除去し、その
周囲を弾力ガスケットによって３　ｍＷの距離まで分離
させた２枚の強化ガラスにより形成されたセル中にそそ
いだ。重合は５７°Ｃにおいて１５時間、８０°Ｃにお
いて３時間、次いで１００℃において２時間おこない、
美しい光沢のある透明な３　ｍｍ厚のメタクリル樹脂キ
ャスト板を得ｔこ。

このキャスト板は表面固有抵抗が２．２Ｘ１０Ω、半減
期が１秒であり、全光線透過率９２％、曇価２形であり
、水洗によっであるいは経時変化によっても！？［防止
性、光学的性質ともに低下しなかった。

実施例２ 前記一般式（Ｉ）で表わされ、アルカリ金属がナトリウ
ムであり、Ａは炭素数２のアルキレン基、ｎは数平均で
１０．凡、が水素、几２がノニルフェニル基であるスル
ホン酸塩１２部を、２゜２′−アゾビスイソブチロニト
リルｏ、　ｏ　ｏ　ｓ部とともに２８８部のメチルメタ
クリレートに溶解させｔこのち、８０°Ｃで２時間重合
して、粘度が５ポイズのシラツブとした。

このシラツブにさらに２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．８部を溶解させたのち、これを実施例１と同
様の方法と条件で重合して、美しい光沢のある透明な３
問屋のメタクリル樹脂キャスト板を得た。

このキャスト板は表面固有抵抗が６．５Ｘ１０Ω、半減
期が１秒以下であり、全光線透過率９２％、曇価１％で
あり、水洗によっであるいは経時変化によっても％ｇ防
止性、光学的性質ともに低下しなかっｔこ。

実施例３ 前記一般式（ｉ）で表わされ、アルカリ金属がナトリウ
ムであり、Ａは炭素数２のアルキレン基、ｎは数平均で
４．凡１が水素、Ｒ２がブチル基であるスルホン酸塩１
２部を、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．０
０８部とともに２８８部のメチルメタクリレートに溶解
させたのち、８０°Ｃで２時間重合して、粘度が５ポイ
ズのシラツブとしｔこ。

このシラツブにさらに２，２′−アゾビスイソブチロニ
トリル０．８部を溶解させたのち、これを実施例１と同
様の方法と条件で重合しで、美しい光沢のある透明な３
　ｍｍ厚のメタクリル樹脂キャスト板を得Ｔこ。

このキャスト板は表面固有抵抗が６．５ＸＩＯΩ、半減
期が１秒以下であり、全光線透過率９２％、曇価０，５
％であり、水洗によって、あるいは経時変化によっても
帯電防止性、光学的性質ともに低下しなかった。

比較例１ 実施例２の構造式においてｎが０であるスルホン酸塩１
２部を用いたほかは、実施例２と全く同様にして３間厚
のキャスト板を得た。

このキャスト板の表面固有抵抗は３．５Ｘ１０Ω、半減
期が１秒以下であったが、全光線透過率９２％、曇価９
２％と透明性が非常に悪かった。

比較例２ 実施例２の構造式において、ｎが数平均で４０であるス
ルホン酸塩１２部を用いｔこほかは、実に例２と全く同
様にして３　ｍｍ厚のキャスト板を得ｔこ。

このキャスト板の表面固有抵抗は４．５ＸｌＯΩ、半減
期が１秒以下であったが、全光線透過率９２％、曇価７
２％と透明性が非常に悪かった３、Ｃゐ 手続補正社１（自発） 特許庁長官　　若杉和夫　殿 １４　　事件の表示 昭和５８年　特許願第　　５７６４０　　月２　発明の
名称 帯電防止性メタクリル樹脂キャスト板の製造方法３　補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地名称　（２０
９）住友化学Ｊ［業株式会社代表者　　　　土　　方　
　　武 ４代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目１５番地６、　補正の
内容 （１）　　明細書第５頁に 「 」 とあるを、 ［ 」 と訂正する。

（２）　　明細書第５頁下から第２行目に「またはアル
カリ土類金属」とあるを削除する。

（３）明細書第６頁第１行目から第２行目にかけて「、
ｍはＭの原子価またはイオン価」とあるを削除する。

（４）　　明細書第６頁第１０行目に「の合成法Ｊとあ
るを削除する。

（５）明細書第１３頁第３行目に「酢酸、ビニル」とあ
るを「酢酸ビニル」と訂正する。

（６）明細書第１５頁第４行目から第６行目にかけて、
ｒ　２　、２’−アゾビス（２，４−ジメチル、４−メ
トキシバレロニトリル）」とあるを、ｒ　２　、２’−
アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リル）」と訂正する。

（７）明細書第１６頁第９行目に「％は」とある（８）
明細書第１９〆第２行目に「経時変化」とあるを、「経
時試験」と改める。

（９）明細書第２０頁第１行目から第２行目にかけて、
「経時変化」とあるを「経時試験」と改める。

α□□□　明細書第２０頁第１行から第２１頁第１行目
にかけて「経時変化」とあるを「経時試験」と改める。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （］）一般式 ％式％ （） （式中Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ２は水素、炭化水
   素基または置換基を宵する炭化水素基−Ｍはアルカリ金
   属、アンモニウム、有機アミン塩基、または有機第４級
   アンモニウム塩基Ｓ を意味する）で示されるスルボッ酸塩１〜目重Ｉｄ部を
   、メタクリル酸メチル単星゛体あるいはメタ、クリル酸
   メチルを主成分とする単量体またはそれらの部分重合体
   （シラツブ）１００重量部に共存含有せしめて重合する
   ことを特徴とする帯電防止性メタクリル樹脂キャス］・
   板の製造方法。 （２）前記した一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸塩に
   含有される揮発分が該スルホン酸塩に対し５重量％以下
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （８）前記した一般式（Ｉ）で示されるスルホン酸塩を
   共存含有するメタクリル酸メチル単量体あるいはメタク
   リル酸メチルを主成分とする単量体またはそれらの部分
   重合体（シラツブ）をガラスセルキャスト法あるいは連
   続キャスト法で重合する特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法。