JPH0753774B2

JPH0753774B2 - 高屈折率を有する光学用樹脂

Info

Publication number: JPH0753774B2
Application number: JP61157183A
Authority: JP
Inventors: 敬重村田; 康美鯉沼; 良夫佐野; 隆夫最上
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1986-07-05
Filing date: 1986-07-05
Publication date: 1995-06-07
Anticipated expiration: 2010-06-07
Also published as: JPS6315811A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明は高屈折率を有する光学用樹脂に関し、更に詳細
には耐熱性、耐衝撃性に優れ、且つ高屈折率を有する光
学用樹脂に関する。

＜従来の技術及び問題点＞近年、プラスチック材料は透明性、軽量性、加工性、安
全性等の優れた特性を生かし、無機ガラスの代替品とし
て使用されてきており、実際にプラスチックレンズ、光
ファイバー、光ディスク基板などに用いられてきてい
る。こうした透明性を生かした分野には現在、ポリメチ
ルメタクリレート、ポリジエチレングリコールビスアリ
ルカーボネート、ポリスチレン、ポリカーボネート等が
用いられている。

しかし、例えばポリメチルメタクリレート、ポリジエチ
レングリコールビスアリルカーボネートでは、屈折率が
▲ｎ²⁵ _D▼＝1.49〜1.50と小さく、また耐熱性の点でも
低い為、レンズ等の屈折率並びに耐熱性を利用する分野
に使用する場合には、無機ガラスに比して厚いものが必
要となり、使用分野が限られ、高倍率化全反射の応用、
軽量化、汎用化を目的とする場合には適さないという欠
点があった。

また、ポリスチレン、ポリカーボネートでは屈折率に関
しては、1.58〜1.59程度と高いもののこれら樹脂が熱可
塑性である為、耐熱性に欠ける上成形時には、複屈折に
よる光学的歪を生じ易いという問題があり、他にも耐溶
剤性、耐擦傷性に欠けるなどの欠点があった。

そこで最近では、高屈折率であってしかもこれら従来の
欠点を改善するために、高屈折率を有する架橋剤を主成
分あるいは改質剤として用いることが提案されている。
例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート（特開
昭59−81318）、ビスフェノールＡを有するジメタアク
リレート（特開昭55−13747）、ビスフェノールＡを有
するジアリルカーボネート（特開昭56−166214）などの
多官能モノマーを主成分又は共重合成分として用いる例
が挙げられている。しかしながら、ジビニルベンゼンを
架橋剤として用いる場合には高屈折率の樹脂が得られる
ものの耐衝撃性が著しく低下するという問題があり、そ
の他のジアリルフタレート、ビスフェノールＡを有する
ジメタクリレートおよびジアリルカーボネートを用いる
場合には硬化樹脂の屈折率が1.52〜1.57程度と低いとい
う欠点があった。

＜発明の目的＞本発明の目的は、透明性、高屈折率、耐熱性、耐衝撃性
などに優れた光学用樹脂を提供することにある。

＜問題点を解決するための手段＞本発明によれば、下記の一般式（Ｉ）（式中、Ａは R₁,R₂は水素又はメチル基を示し、m,nは０又は１〜10の
整数を示す）にて表わされる単量体の１種又は２種以上
を重合させるか若しくは該単量体の１種又は２種以上10
0重量部とラジカル重合性ビニルモノマー1000〜１重量
部とを共重合させてなる高屈折率を有する光学用樹脂が
提供される。

以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明によれば、下記の一般式（Ｉ）（式中、Ａは R₁,R₂は水素又はメチル基を示し、m,nは０又は１〜10の
整数を示す）にて表わされる単量体の１種又は２種以上
を用いる。ｍ又はｎは０又は１〜10の整数を示すが、10
を越えると屈折率が著しく低下し、耐熱性も劣ってくる
ため使用できない。上記一般式（Ｉ）中のＡがの場合の具体例としては、2,2−ビス（４−スチリルメ
チルオキシエトキシフェニル）プロパン、ジ（４−スチ
リルメチルオキシエトキシフェニル）メタン、2,2′−
ビス（４−スチリルメチルオキシジエトキシフェニル）
プロパン、2,2′−ビス（４−スチリルメチルオキシト
リエトキシフェニル）プロパン、2,2′−ビス（４−ス
チリルメチルオキシプロポキシフェニル）プロパン、2,
2′−ビス（４−スチリルメチルオキシジプロポキシフ
ェニル）プロパン、ジ（４−スチリルメチルオキシジプ
ロポキシフェニル）メタン等が挙げられる。これらの単
量体を合成するには、クロロメチルスチレンと、所定の
ジオール、例えば4,4′−ジヒドロキシエチルビスフェ
ノールＡ等を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ピ
リジン、トリエチルアミン等の塩基の存在下で加熱反応
させることにより得られる。この場合、適宜、溶媒、重
合禁止剤等を使用することもできる。

上記一般式（Ｉ）中のＡはであってもよく、この場合、不飽和基を有するので、重
合した場合の重合物の屈折率、耐熱性が優れる。具体例
としては、マレイン酸ジ（スチリルメチル）エステル、
フマル酸ジ（スチリルメチル）エステル、イタコン酸ジ
（スチリルメチル）エステル、シトラコン酸ジ（スチリ
ルメチル）エステル、メサコン酸ジ（スチリルメチル）
エステル、オルソフタル酸ジ（スチリルメチル）エステ
ル、イソフタル酸ジ（スチリルメチル）エステル、テレ
フタル酸ジ（スチリルメチル）エステル等が挙げられ
る。これらの単量体を合成するには、クロロメチルスチ
レンと所定のジカルボン酸を水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基触媒の
存在下で、室温または加熱反応させることにより得られ
る。この場合、適宜、溶媒、重合禁止剤の併用が好まし
い。

本発明では上記一般式（Ｉ）にて示される単量体の１種
又は２種以上を重合させるか若しくは該単量体の１種又
は２種以上とラジカル重合性ビニルモノマーとを共重合
させる。かようなラジカル重合性ビニルモノマーとして
は例えば、スチレン、メチル核置換スチレン、ハロゲン
核置換スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼ
ン、アルキル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、安息香
酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、エチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジメタク
リレート、2,2−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキ
シエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレー
ト、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等の
１種又は２種以上の混合物が挙げられる。ラジカル重合
性ビニルモノマーの共重合組成比としては、一般式
（Ｉ）にて示される単量体100重量部に対し1000〜１重
量部の範囲で使用する。

重合若しくは共重合に当っては、一般的なラジカル重合
開始剤によりラジカル重合法によって実施され、例え
ば、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の技術によ
って行うことができる。重合又は共重合はラジカル開始
剤としてジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ｔ
−ブチルペルオキシピバレート、イソブチリルペルオキ
シド、過酸化ベンゾイル、ラウロイルペルオキシド、ア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニ
トリル、過硫酸塩及び過硫酸塩−亜硫酸水素塩系等を用
いて行うことができる。ラジカル重合開始剤は、総モノ
マー重量に対して0.01〜10重量％、さらに好ましくは0.
1〜５重量％使用するのが望ましく、重合温度20〜100℃
の範囲で0.3〜72時間程度反応させるのが望ましい。

＜発明の効果＞本発明の高屈折率を有する光学用樹脂は分子内が重合性
スチレン単位の２個を長い分子鎖で結合した分子構造を
とる架橋性モノマーであり、ラジカル重合法により、単
独重合すれば透明性、高屈折率、耐熱性を有する光学用
架橋性樹脂を合成することができ、他の重合性ビニルモ
ノマーと共重合させると、架橋剤として光学用樹脂の高
屈折率化、耐熱性、耐溶剤性、機械的強度等の改質など
に用いることもできる。

このようにして得られる架橋性樹脂は、光学用樹脂とし
て諸物性に優れており、プラスチックレンズ、プリズ
ム、光ファイバー、光学素子等に応用することができ
る。

＜実施例＞以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。なお、諸物性
は以下の記載する方法により測定した。

屈折率−アッベ屈折計耐熱性−動的粘弾性測定によるガラス転移温度より判定
した。

耐衝撃性−厚さ2mmの硬化板をFDA規格に従ってテストし
た。

耐溶剤性−硬化樹脂をアセトン、ベンゼン中に室温で１
日夜浸漬し、溶剤に膨潤溶解しないものを合格○とし
た。

実施例１クロルメチルスチレン2molとジオールとしてビスフェノ
ールＡジ（ヒドロキシエチル）エーテルを1mol使用し、
さらに水酸化ナトリウム3mol、ヒドロキノン1g、トルエ
ン200ccを１のオートクレーブ中に仕込み100℃で３時
間反応させた。反応終了後、冷却し、中和水洗後、油層
分から蒸留によりトルエン、クロルメチルスチレンを除
去して目的精製物を取り出した。得られた単量体の構造
式およびＨ′−NMRの分析値を下記に示す。

実施例２〜４クロルメチルスチレン2molと二塩基酸としてフマル酸、
イタコン酸、あるいはイソフタル酸を1mol、さらにトリ
エチルアミン2.2mol、ヒドロキノン1g、ベンゼンを１
の４ツ口フラスコ中に仕込み、50〜60℃で３時間反応さ
せた。反応終了後、冷却し中和水洗後、油層分からベン
ゼンおよび未反応分を蒸留除去した。各得られた単量体
の構造式およびＨ′−NMRの分析値を下記に示す。

実施例５〜12および比較例１〜４実施例１〜４にて得られた単量体を、単独重合又は表１
の組成に従いメチルメタクリレート、スチレン、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、安
息香酸ビニルと共重合させた。ラジカル重合開始剤とし
てはベンゾイルペルオキシドを２重量％用い、２枚の10
cm×10cm硬質ガラス板とシリコンパッキンで構成された
型内に重合開始剤添加後のモノマー組成物を仕込んだ
後、80℃の恒温槽中で10時間硬化させた。硬化後は硬化
樹脂を封管から取り出し前記物性テストによる評価を実
施した。

また比較例として、メチルメタクリレート、スチレン、
エチレングリコールジメタクリレートおよびジビニルベ
ンゼンの単独重合を実施例５〜12と全く同様に実施し、
硬化樹脂を物性テストした。結果を表１に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者最上隆夫長野県諏訪市大和３丁目３番５号セイコーエプソン株式会社内 (56)参考文献特開昭58−153901（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−67521（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の一般式（Ｉ）（式中、Ａは R₁,R₂は水素又はメチル基を示し、m,nは０又は１〜10の
整数を示す）にて表わされる単量体の１種又は２種以上
を重合させるか若しくは該単量体の１種又は２種以上10
0重量部とラジカル重合性ビニルモノマー1000〜１重量
部とを共重合させてなる高屈折率を有する光学用樹脂。