JPH0632997A

JPH0632997A - 紫外線硬化型被覆組成物

Info

Publication number: JPH0632997A
Application number: JP4185484A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Mizutani; 広樹水谷; Tomohisa Tasaka; 知久田坂; Keiji Kumazawa; 慶次熊沢; Yoshihiro Oshibe; 義宏押部; Hiroshi Omura; 博大村
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1992-07-13
Filing date: 1992-07-13
Publication date: 1994-02-08

Abstract

(57)【要約】【目的】各種材料表面へ、帯電防止性や防曇性などの
親水特性を付与でき、密着性、塗膜強度を保持できると
ともに、高湿度環境下でも良好な透明性を維持できて外
観品質を確保でき、しかも塗膜強度の低下を防止する。【構成】紫外線硬化型被覆組成物は、親水性重合体部
分と、部分的にラジカル重合性の二重結合をもつ所定の
構造単位を一定量含有する疎水性重合体部分とからな
り、両重合体部分の割合が所定範囲のブロック共重合体
（Ａ）と、前記疎水性重合体部分よりも親水性重合体部
分に対して良溶剤である極性溶剤（Ｂ）と、光開始剤
（Ｃ）とから構成されている。また、前記親水性重合体
部分が部分的にラジカル重合性の二重結合をもつ所定の
構造単位を一定量有するものであってもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、各種の材料表面への
帯電防止性や防曇性等の親水特性を付与し、密着性と強
度に優れた塗膜を形成できる紫外線硬化型被覆組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種材料表面を親水性に改質
し、帯電防止性や防曇性等の実用特性を付与しようとす
る検討が行われている。本発明者らも、これまでに親疎
水性ブロック共重合体を改質剤として用いることによ
り、高分子材料表面に親水性を付与できることを提案し
た（特開昭５９−２０２２６１号公報）。また、加熱硬
化型の親疎水性ブロック共重合体を主成分とした被覆組
成物が、透明プラスチックの防曇剤として有用であるこ
とを提案してきた（特開平２−２５５８５４号公報）。

【０００３】この加熱硬化型の被覆組成物においては、
親水性、密着性及び塗膜強度を良好に付与できる特徴を
有するが、高温で長時間の加熱処理が必要であるため塗
工処理速度が迅速とは言えず、この塗工処理速度の迅速
化が望まれていた。このような塗工処理速度の迅速化を
図るための被覆組成物として、紫外線硬化型の被覆組成
物が知られている。

【０００４】しかし、従来より知られている紫外線硬化
型の被覆組成物は、短時間の光照射で硬化塗膜が形成出
来るために生産性の点で非常に優れている反面、親水
性、塗膜強度、密着性の３特性をバランスよく発揮させ
るという点で困難性があるという問題があった。

【０００５】このような問題を解消するため、本発明者
らは、先に親疎水性ブロック共重合体、２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有する化合物、極性溶剤及び光開
始剤からなる紫外線硬化型被覆組成物を提案した（特開
平３−２４７６７２号）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところが、この紫外線
硬化型被覆組成物は、親水性、塗膜強度、密着性の３特
性を比較的バランス良く維持しているが、成分の一つで
ある親疎水ブロック共重合体が架橋性官能基を有してい
ないため、他の硬化成分と化学結合しないことに起因し
て、特に高湿度の環境下では塗膜が経時的に白化を起こ
し、透明性が損なわれて外観品質が低下するという問題
を有していた。

【０００７】また、この様な環境下では塗膜が吸湿する
ことにより、塗膜強度が低下する傾向を示すという問題
もあった。この発明は、この様な従来の問題点に着目し
てなされたものであって、その目的は各種材料表面へ、
帯電防止性や防曇性などの親水特性を付与でき、密着
性、塗膜強度を保持できるとともに、高湿度環境下でも
良好な透明性を維持できて外観品質を確保でき、しかも
塗膜強度の低下を防止できる紫外線硬化型被覆組成物を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、第１の発明では、親水性単量体から誘導される重合
体部分（ａ）と、疎水性単量体から誘導され、かつ部分
的に前記一般構造式化１により置換された構造を有する
重合体部分（ｂ）とからなり、重合体部分（ｂ）に占め
る一般構造式化１を単位とする部分の割合が５〜６０重
量％であり、さらに前記重合体部分（ａ）／重合体部分
（ｂ）の割合が重量比で９０／１０〜３０／７０である
ブロック共重合体（Ａ）、前記ブロック共重合体（Ａ）
中の疎水性重合体部分（ｂ）よりも親水性重合体部分
（ａ）に対して良溶剤である極性溶剤（Ｂ）、及び光開
始剤（Ｃ）を含有することを特徴とする。

【０００９】また、第２の発明では、親水性単量体から
誘導され、かつ部分的に前記一般構造式化１により置換
された構造を有する重合体部分（ａ’）と、疎水性単量
体から誘導され、かつ部分的に前記一般構造式化１によ
り置換された構造を有する重合体部分（ｂ）とからな
り、重合体部分（ａ’）及び重合体部分（ｂ）に占める
一般構造式化１を単位とする部分の割合がそれぞれにお
いて５〜６０重量％であり、さらに重合体部分（ａ’）
／重合体部分（ｂ）の割合が重量比で９０／１０〜３０
／７０であるブロック共重合体（Ａ’）、前記ブロック
共重合体（Ａ’）中の疎水性重合体部分（ｂ）よりも親
水性重合体部分（ａ’）に対して良溶剤である極性溶剤
（Ｂ）、及び光開始剤（Ｃ）を含有することを特徴とす
る。

【００１０】次に、この発明の構成について順次説明す
る。まず、この発明におけるブロック共重合体（Ａ）成
分又は（Ａ’）成分について説明する。

【００１１】ブロック共重合体（Ａ）成分又は（Ａ’）
成分の一方の分子鎖である親水性重合体部分（ａ）又は
（ａ’）は、紫外線硬化型被覆組成物が基材に塗布され
て紫外線によって硬化されたとき、塗膜表面側に配向さ
れて優れた親水性を発揮する機能を有している。

【００１２】このうち、（ａ）においては親水性重合体
部分が架橋反応に関与せず、比較的塗膜内で自由に運動
し得るために、紫外線硬化時における塗膜表面への配向
性、及び親水性の付与効果が優れている。一方、
（ａ’）においては、部分的にラジカル重合性の不飽和
結合を有する一般構造式化１により置換されており、被
覆組成物が基材に塗布されて紫外線によって硬化された
とき、塗膜硬度をより向上させる効果を有する。

【００１３】これら親水性重合体部分（ａ）又は
（ａ’）を形成する親水性ビニル型単量体としては、例
えば、（メタ）アクリル酸〔以下、アクリルとメタクリ
ルを（メタ）アクリルと総称する。同様にアクリロイル
とメタクリロリルを（メタ）アクリロイルと総称す
る。〕、クロトン酸、桂皮酸等のラジカル重合性不飽和
カルボン酸、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩、スチレンスルホン酸やスルホプロ
ピル（メタ）アクリル酸エステルのようなスルホン酸基
を有するラジカル重合性不飽和単量体、及びそれらのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのよう
な（メタ）アクリル酸から誘導される第四級アンモニウ
ム塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエステルのよ
うな第三級アミノ基を有するアルコールの（メタ）アク
リル酸エステル、及びそれらの第四級アンモニウム塩、
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクロイルモルホリン等、アミド基を有
するラジカル重合性不飽和単量体、（メタ）アクリル酸
とジアミンから得られるアミドアミンから誘導される第
四級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエ
チル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
のような（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）
アクリル酸のポリエチレングリコールやポリプロピレン
グリコールのエステル、（メタ）アクリル酸モノグリセ
ライドのような（メタ）アクリル酸の多価アルコールの
モノエステル、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト）アシッドフォスフェートのような（メタ）アクリル
酸の燐酸塩、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタク
リロイロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベ
タイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロ
イルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベ
タイン、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリ
ジニウムベタインのようなベタイン型のラジカル重合体
性不飽和単量体、ビニルピリジン、及びその塩、ビニル
ピロリドン等が使用される。

【００１４】ここで、親水性重合体部分のうち（ａ’）
においては、一般構造式化１を導入する方法として、後
述するように重合体部分に予め導入したカルボキシル基
と、不飽和結合を有するエポキシド中のエポキシド環と
の反応を利用する。そのために、ビニル型単量体とし
て、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等
のラジカル重合体性不飽和カルボン酸を一部使用するこ
とが必要となる。

【００１５】また、これら親水性重合体部分（ａ）及び
（ａ’）は親水性重合体としての機能を損なわない程度
に他のビニル型単量体、例えば、疎水性単量体や各種官
能基を有するビニル型単量体を併用してもよい。

【００１６】次に、ブロック共重合体（Ａ）成分又は
（Ａ’）成分の一方の分子鎖である疎水性重合体部分
（ｂ）は、被覆組成物が基材に塗布されて紫外線によっ
て硬化されたとき、基材側に配向して優れた塗膜強度や
密着性を発揮しつつ、架橋反応を起こす機能を有してい
る。

【００１７】この疎水性重合体部分（ｂ）を形成する疎
水性ビニル型単量体としては、例えば、（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピ
ル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチ
ル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチル
スチレンなどの芳香族ビニル型単量体、ギ酸ビニル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等
のカルボン酸ビニルエステル、ブタジエン、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、（メタ）アクリロニトリル等が使
用される。

【００１８】また、疎水性重合体としての機能を損なわ
ない程度に他のビニル型単量体、例えば、親水性単量体
や各種官能基を有するビニル型単量体を併用してもよ
い。さらに、疎水性重合体部分（ｂ）においても、前述
した親水性重合体部分（ａ’）と全く同様に、一般構造
式化１を導入する方法として重合体部分に予め導入した
カルボキシル基と、不飽和結合を有するエポキシ化合物
中のエポキシ環との反応を利用する。

【００１９】この発明におけるブロック共重合体（Ａ）
成分又は（Ａ’）成分における親水性重合体部分（ａ）
又は（ａ’）と疎水性重合体部分（ｂ）との重量比率は
９０／１０〜３０／７０の範囲であり、９０／１０〜５
０／５０の範囲が好ましい。親水性重合体部分が３０重
量％未満では親水性が得られず、また疎水性重合体部分
が１０重量％未満では塗膜強度と密着性が損なわれる。

【００２０】この発明における一般構造式化１の導入量
としては、ブロック共重合体（Ａ）成分又は（Ａ’）成
分における親水性重合体部分（ａ’）、又は疎水性重合
体部分（ｂ）に占める割合がそれぞれにおいて５〜６０
重量％の範囲であることが必要である。一般構造式化１
の割合が５重量％未満ではブロック共重合体の架橋度が
不足し、高湿度環境下での透明性の維持が困難となるほ
か、塗膜強度も不十分になる。また、一般構造式化１の
割合が６０重量％を越えると、親水性と密着性が損なわ
れる。

【００２１】次に、この発明のブロック共重合体（Ａ）
成分又は（Ａ’）成分の代表的な製造例を以下に説明す
る。この発明におけるブロック共重合体（Ａ）成分又は
（Ａ’）成分には、まず、重合によりカルボキシル基を
含有するブロック共重合体を得、続いてこのカルボキシ
ル基含有ブロック共重合体とラジカル重合性二重結合を
有するエポキシドとを反応させることにより一般構造式
化１が導入される。

【００２２】このうち、カルボキシル基含有ブロック共
重合体の製造方法としては、公知の方法で合成される。
特に、工業的な生産性の容易さ、及び多義にわたる性能
的な面より、１分子中に２個以上のペルオキシ結合ある
いはアゾ結合を有する化合物であるポリメリックペルオ
キシドあるいはポリアゾ化合物を重合開始剤としたラジ
カル重合が好適に利用される。その重合方法としては、
通常の塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合
法等が採用される。

【００２３】これらの重合方法のうちポリメリックペル
オキシドを用いた例においては、まず、ポリメリックペ
ルオキシドを用いて親水性重合体部分を形成するビニル
型単量体の重合を行うと、連鎖中にペルオキシ結合が導
入されたペルオキシ結合含有親水性重合体が得られる。
これに疎水性重合体部分を形成する単量体を加えて重合
を行うと、親水性重合体部分中に含有するペルオキシ結
合において開裂して、効率よくブロック共重合体が得ら
れる。上記の方法において、逆に、はじめに疎水性重合
体部分を形成するビニル型単量体の重合を行いペルオキ
シ結合含有疎水性重合体を得た後、親水性重合体部分を
形成するビニル型単量体を加えてブロック共重合体を得
ることも可能である。

【００２４】このようにして得られるブロック共重合体
は、親水性重合体部分、疎水性重合体部分の分子量を自
由に調節することができる。また、使用する（メタ）ア
クリル酸、クロトン酸、桂皮酸等のラジカル重合性不飽
和カルボン酸の量により、疎水性重合体部分（ｂ）、あ
るいは親水性重合体部分（ａ’）に導入する一般構造式
化１の導入量を調整することができる。

【００２５】次に、上記のカルボキシル基含有ブロック
共重合体と、ラジカル重合性二重結合を有するエポキシ
ドとを反応させて一般構造式化１を導入する方法につい
て説明する。

【００２６】公知のようにエポキシド環は反応性が高
く、第三級アミン類あるいは第四級アンモニウム塩類を
触媒とすることによりカルボキシル基と高収率で反応し
てカルボン酸エステルを生成するが、この反応を利用す
ることにより上記のカルボキシル基含有ブロック共重合
体中に一般構造式化１を導入することができる。すなわ
ち、上記のカルボキシル基含有ブロック共重合体中に導
入されたカルボキシル基と、ラジカル重合性二重結合を
有するエポキシドのエポキシド環とを反応させて一般構
造式化１を導入する。

【００２７】上記カルボキジル基含有ブロック共重合体
中に導入されたカルボキシル基と反応させる、ラジカル
重合性二重結合を有するエポキシ化合物としては、例え
ばグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルシンナ
メートなどのα，β−不飽和カルボン酸グリシジルエス
テル類、（メタ）アリルグリシジルエーテル、クロチル
グリシジルエーテル、シンナミルグリシジルエーテル等
のラジカル重合性二重結合を有するグリシジルエーテル
類が使用される。

【００２８】また、このカルボキシル基とエポキシ環と
の反応における触媒としては、ピリジン、イソキノリ
ン、キノリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、α−ピコリン、トリｎ−ブチルアミン、トリエチル
アミン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノ
ールアミン等のアミノアルコール類、塩化トリエチルベ
ンジルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、
塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリブチル
ベンジルアンモニウム、塩化トリメチルベンジルアンモ
ニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、水酸化テトラ
メチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモ
ニウム、臭化トリメチルフェニルアンモニウム、臭化テ
トラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、テトラブチ
ルアンモニウムハイドロゲンサルフェート、Ｎ−ベンジ
ルピコリニウムクロライド、沃化テトラメチルアンモニ
ウム、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、Ｎ−ラウ
リル−４−ピコリニウムクロライド、Ｎ−ラウリルピコ
リニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、水酸化
カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基等が使用され
る。

【００２９】また、この反応に際しては、ブロック共重
合体に導入される一般構造式化１の熱重合を抑制する目
的で、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノ−ル、４−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチルアニソール、４−ｔ−ブチル
カテコール等の通常単量体の保存に用いられている重合
禁止剤をわずかに添加することが好ましい。

【００３０】次に、（Ｂ）成分である極性溶剤は、被覆
組成物を基材に塗布して加熱乾燥することにより塗膜を
形成する際、塗膜から脱離するとき、ブロック共重合体
の疎水性重合体部分（ｂ）を基材側に、親水性重合体部
分（ａ）又は（ａ’）を塗膜表面側に高濃度に配向させ
る機能を有している。この機能を十分に発揮させるため
に、ブロック共重合体の組成に応じて、疎水性重合体部
分に対してよりも親水性重合体部分に対して一層良溶剤
である極性溶剤を使用することが必要である。

【００３１】この極性溶剤としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコ
ール系溶剤、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブ
チルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビト
ール、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤、ホルム
アミド、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤、アセ
トニトリル、アセチルニトリル等のニトリル系溶剤等が
使用される。

【００３２】次に（Ｃ）成分である光開始剤について説
明する。光開始剤は紫外線硬化型被覆組成物を紫外線に
よって硬化させるための重合開始剤となるもので、従来
より知られているものが使用される。

【００３３】この光開始剤としては、例えば、ベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエー
テル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン
又はベンゾインアルキルエーテル類、ベンゾフェノン、
ベンゾイル安息香酸等の芳香族ケトン類、ベンジル等の
α−ジカルボニル類、ベンジルジメチルケタール、ベン
ジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、アセト
フェノン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロ
キシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−
イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１等のア
セトフェノン類、２−メチルアントラキノン、２−エチ
ルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノ
ン等のアントラキノン類、２，４−ジメチルチオキサン
トン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイ
ソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、１−
フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキ
シカルボニル）オキシム等のα−アシルオキシム類、ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸イソアミル等のアミン類等が使用される。

【００３４】次に、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、又は
（Ａ’）〜（Ｃ）成分の配合割合について説明する。
（Ｃ）成分の重量比率は、（Ａ）成分、又は（Ａ’）成
分に対して１〜３０重量％の範囲が好適である。（Ｃ）
成分が１重量％に満たない場合は紫外線硬化が十分に進
まず、３０重量％を越えると塗膜の耐候性等に問題の生
じる場合がある。

【００３５】この発明の紫外線硬化型被覆組成物に占め
る（Ｂ）成分の含有量は３０重量％以上が好適である。
３０重量％未満では前記（Ａ）成分又は（Ａ’）成分中
の親水性重合体部分と疎水性重合体部分の配向性が不十
分となりやすく、さらに被覆組成物のポットライフとコ
ーティング適性も不十分となりやすい。

【００３６】この発明の紫外線硬化型被覆組成物には、
必要に応じて１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイ
ル基を有する化合物、すなわち架橋剤を含有させること
ができる。この架橋剤は、１分子中に２個以上の（メ
タ）アクリロイル基を有し、紫外線硬化型被覆組成物を
調製した場合に安定なポリマー溶液を形成でき、しかも
成膜後透明で強固な塗膜が得られるものであれば任意の
ものを用いることができる。

【００３７】上記１分子中に２個以上の（メタ）アクリ
ロイル基を有する化合物は、被覆組成物を加熱乾燥した
ときに形成されたブロック共重合体中の親水性重合体部
分と疎水性重合体部分の配向状態を保持しながら、紫外
線照射によって短時間のうちに塗膜内部に網目構造を形
成する機能を有している。

【００３８】また、この発明の紫外線硬化型被覆組成物
には、必要に応じて前記（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を形
成する単量体として開示したビニル型単量体を含有させ
ることができる。ただし、ビニル型単量体を過剰に含有
させると、架橋密度が低下して塗膜強度が不足したり、
紫外線の照射時間を長くする必要を生じる場合があるの
で、そのような事態を避けるために適切な含有量を設定
する必要がある。

【００３９】また、必要に応じ、一般に使用される非イ
オン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系
界面活性剤、両性イオン系界面活性剤等を含有させるこ
とができる。さらに、必要に応じて安息香酸系や第３級
アミン等の公知の光重合促進剤を含有させてもよい。

【００４０】従って、この発明の紫外線硬化型被覆組成
物においては、（Ｂ）成分である極性溶剤の作用に基づ
いて（Ａ）成分であるブロック共重合体の疎水性重合体
部分（ｂ）が基材側に配向され、親水性重合体部分
（ａ），（ａ’）が塗膜表面側に配向される。そのた
め、親水性重合体部分に基づいて帯電防止性や防曇性な
どの良好な親水特性が発現され、疎水性重合体部分に基
づいて良好な密着性と塗膜強度が発揮される。

【００４１】しかも、ブロック共重合体自身にラジカル
重合性を示す一般構造式化１が導入されているので、従
来のように架橋剤を別途添加することなく単独で硬化が
可能である。加えて、従来の親疎水性ブロック共重合体
と架橋剤を含有する紫外線硬化型被覆組成物に比較し
て、吸湿時の塗膜強度と外観が良好に保持される。

【００４２】また、第１の発明では、親水性重合体部分
（ａ）が架橋反応に関与せず、塗膜内で比較的自由に運
動し得ることから、紫外線硬化時における塗膜表面への
配向性、及びそれに伴う親水性付与効果が一層優れてい
る。一方、第２の発明では、親水性重合体部分（ａ’）
がラジカル重合性の不飽和基を有する一般構造式化１に
よって部分的に置換されているため、紫外線硬化型被覆
組成物が基材に塗布されて紫外線照射によって硬化され
たとき塗膜強度がより向上する。

【００４３】以上のような特性に基づいて、この発明の
紫外線硬化型被覆組成物は、スキーゴーグル、水中メガ
ネ、ヘルメットシールド、計器カバー、レンズ、家屋又
は車の窓等に対して、帯電防止性や防曇性等の親水特性
を付与するために有用である。

【００４４】

【実施例】以下に、参考例、実施例及び比較例をあげて
この発明を具体的に説明する。なお、部数表示はいずれ
も重量基準である。（参考例ａ〜ｐ）（親疎水性ブロック共重合体の合成）ポリメリックペルオキシドを重合開始剤に用いた２段階
重合法により、ブロック共重合体を以下のように合成し
た。なお、以下に示す重合条件はいずれも仕込んだ単量
体が各段階においてほぼ完全にポリマー化される条件で
ある。

【００４５】温度計、攪拌機及び還流冷却器を備えた反
応器に、メチルセロソルブ１００部を仕込み、窒素ガス
を吹き込みながら７０℃に加熱し、それに、メチルセロソルブＡ部〔ＣＯ（ＣＨ₂)₄（ＣＯ）Ｏ（Ｃ₂ Ｈ₄Ｏ）₃ＣＯ（ＣＨ₂)₄（ＣＯ）ＯＯ〕₁₀ Ｂ部不飽和カルボン酸を除く親水性単量体Ｃ部疎水性単量体Ｄ部不飽和カルボン酸Ｅ部からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに２時間重
合反応を行った（第１段重合）。

【００４６】その後さらに、メチルセロソルブＦ部不飽和カルボン酸を除く親水性単量体Ｇ部疎水性単量体Ｈ部不飽和カルボン酸Ｉ部からなる混合液を３０分かけて仕込み、７５℃で５時間
重合反応を行った（第２段重合）。そして、Ａ〜Ｉの部
数及び重合反応の結果を表１〜３に示した。（参考例ｑ、ｒ）（ランダム共重合体の合成）参考例ａの合成で用いた反応器にメチルセロソルブ１０
０部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら８５℃に加熱
し、それに、メチルセロソルブ４４部ｔ−ブチルペルオキシオクタノエート４部不飽和カルボン酸を除く親水性単量体Ｃ部疎水性単量体Ｄ部不飽和カルボン酸Ｅ部からなる混合液を２時間かけて仕込み、さらに９時間重
合反応を行った。上記Ｃ、Ｄ、Ｅの部数及び重合結果を
表４に示す。

【００４７】なお、表１〜４における略号は次の意味を
表す。ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチルＡＰＭＡ：メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ルＳＥＭ：メタクリル酸２−スルホエチルＡＡ：アクリル酸ＭＡＡ：メタクリル酸ＭＭＡ：メタクリル酸メチルＩＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】（参考例１〜１８）（不飽和カルボン酸含
有ポリマーへの一般構造式化１の導入）温度計、攪拌器及び還流冷却器を備えた反応器に、不飽和カルボン酸含有ポリマー（参考例ａ〜ｊ、ｌ〜ｒ）の重合溶液１００部ラジカル重合性二重結合を有するエポキシドＪ部メチルセロソルブＫ部トリエチルベンジルアンモニウムクロリド３部ｐ−メトキシフェノール０．１部を仕込み、９０℃に加熱して１０時間攪拌し、不飽和カ
ルボン酸含有ポリマー中のカルボキシル基とラジカル重
合性二重結合を有するエポキシドとの反応を行った。反
応に用いた上記Ｊ、Ｋの部数と反応結果を表５〜９に示
す。なお、表５〜９における略号は次の意味を表す。

【００５３】ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート、Ｇ
Ａ：グリシジルアクリレート

【００５４】

【表５】

【００５５】

【表６】

【００５６】

【表７】

【００５７】

【表８】

【００５８】

【表９】

【００５９】（実施例１〜１６及び比較例１〜１０）前
記参考例１〜１９及び参考例ｅ、ｋで合成した重合溶液
に表１０〜１２に示した化合物を加えた。そして、溶剤
以外の成分濃度が２５重量％になるように、ブロック共
重合体の疎水性重合体部分よりも親水性重合体部分に対
して一層良溶剤であるメチルセロソルブで希釈して紫外
線硬化型被覆組成物を調製した。

【００６０】次いで、各組成物をその乾燥膜厚が５μｍ
となるようにバーコータを用いて各種基材に塗布し、８
０℃でまず加熱乾燥を行い、その後８０Ｗ／cm高圧水銀
灯（日本電池（株）製）を用いて２５cmの距離から紫外
線照射を行うことにより硬化塗膜を作成した。基材の種
類、加熱乾燥時間を表１０〜１２に併せて示す。

【００６１】なお、表１０〜１２における略号は次の意
味を表す。架橋剤１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する
化合物を意味し、具体的には次のものを表す。

【００６２】ウレタンアクリレ−ト、東亜合成化学工
業（株）製の商品名アロニックスＭ１１００エポキシアクリレ−ト、昭和高分子（株）製の商品名
ＳＰ１５０７トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−トヘキサンジオ−ルジアクリレ−トＣＨ₂＝ＣＨ（ＣＯ）Ｏ（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）₉（ＣＯ）Ｃ
Ｈ＝ＣＨ₂ 光開始剤 (1)メルクジャパン（株）製の商品名ダロキュア−１１
７３基材ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチルＰＶＣ：ポリ塩化ビニルＰＣ：ポリカ−ボネ−ト乾燥時間：加熱乾燥時間（秒）を表す。

【００６３】照射時間：紫外線の照射時間（秒）を表
す。

【００６４】

【表１０】

【００６５】

【表１１】

【００６６】

【表１２】

【００６７】このようにして得られたそれぞれの塗膜に
ついて、下記に示す評価方法により物性を評価した。そ
の結果を表１３及び１４に示す。（１）密着性塗膜表面にカッタ−ナイフで縦横方向に切断し、基材に
達するような１００個の切断片（クロスカット）を作っ
た。そして、この切断片にセロハン粘着テ−プ（ニチバ
ン（株）製）を貼りつけ、接着面と垂直方向に剥離し、
剥がれずに残った切断片の数を次のような記号で表し
た。

【００６８】(a) ：１００／１００ (b) ：８０／１００ (c) ：７０／１００ (d) ：３０／１００ (e) ：２０／１００（２）塗膜強度塗膜硬度ＪＩＳＫ５４００に準じた鉛筆引かき試験を行って判
定した。

【００６９】耐水性塗膜を６０℃の温水に１００時間浸漬した後の外観を目
視にて判定した。 ○：外観の変化のないもの、 ×：外観の変化のあるも
の（３）親水性２０℃の恒温室内で水に対する接触角を測定して評価し
た。（４）吸湿時の影響塗膜硬度塗膜を温度４０℃、相対湿度（ＲＨ）９５％の環境下に
１週間放置した直後にＪＩＳＫ５４００に準じた鉛筆
引かき試験を行って判定した。

【００７０】外観変化（ヘイズ値）塗膜を温度４０℃、相対湿度（ＲＨ）９５％の環境下に
１週間放置した後の塗膜の外観変化を直読式ヘイズメ−
タ−（東洋精機製作所（株）製）にて測定した。なお、
この値は一般的には1.0 以下が良く、1.0 を越えると外
観不良と判断される。

【００７１】

【表１３】

【００７２】

【表１４】

【００７３】表１３及び１４の結果から、実施例１〜１
６の紫外線硬化型被覆組成物より形成された硬化塗膜
は、優れた密着性と、硬度、耐水性で表される優れた塗
膜強度を有するとともに、親水性も良好であることがわ
かる。また、架橋剤の添加を行わなくても硬化塗膜を得
られる他、特筆すべきことに吸湿時の塗膜強度の低下及
び外観変化が少ない。さらに、この硬化塗膜は硬化に３
０分以上要する従来の加熱硬化型被覆組成物に比べ、紫
外線照射により非常に短時間の処理速度によって得られ
る。

【００７４】また、第１の発明による紫外線硬化型被覆
組成物を示す実施例１〜７の組成物では、第２の発明に
よる紫外線硬化型被覆組成物を示す実施例８〜１６の組
成物と比較して、全般に親水性の付与効果が優れてい
る。その理由として、実施例１〜７の組成物では親水性
重合体部分が架橋反応に関与せず、比較的塗膜内で自由
に運動し得るために塗膜表面への配向性が高いと考えら
れる。さらに、実施例８〜１６の組成物では、実施例１
〜７の組成物と比較して全般に塗膜硬度が高い。その理
由としては、実施例８〜１６の組成物は、親水性重合体
部分と疎水性重合体部分のいずれも架橋反応に関与する
ためと考えられる。

【００７５】これに対して、ラジカル重合性を示す一般
構造式化１を含まないブロック共重合体を用いた場合
（比較例１〜３）には、架橋剤の添加なしでは硬化塗膜
は得られず、架橋剤の添加を行った場合にも吸湿時の塗
膜硬度の低下及び外観変化が著しいという問題を有する
ことがわかる。あるいは、一般構造式化１の導入量がこ
の発明の範囲に満たない場合（比較例４）も吸湿時の塗
膜硬度の低下及び外観変化が著しい。一方、一般構造式
化１の導入量がこの発明の範囲よりも多い場合（比較例
５、６）、密着性と親水性が低下する。

【００７６】また、ブロック共重合体の親水性重合体の
比率がこの発明の範囲よりも多い場合（比較例７）、密
着性と耐水性の低下を引き起し、逆に親水性重合体の比
率がこの発明の範囲に満たない場合（比較例８）、親水
性の不足を引き起こすことがわかる。

【００７７】さらに、ランダム共重合体を用いた場合
（比較例９、１０）、親水性の付与効果が低い他、全般
的に性能が不足することがわかる。（実施例１７〜２２及び比較例１１〜１８）実施例１に
準じた方法で、さらに界面活性剤を添加して紫外線硬化
型被覆組成物を調整した。その条件を表１５及び１６に
示す。次いで、実施例１と同様に、各種基材上に硬化塗
膜を作成し密着性及び塗膜強度、吸湿時の影響を測定し
た。また、親水特性としては実施例１における接触角の
代わりに下記に示す防曇性を測定した。その結果を表１
７及び１８に示す。（５）防曇性呼気テスト２０℃の恒温室内で塗膜に息を吹きかけ曇りの状態を目
視によって判定した。

【００７８】◎：全く曇らないもの ○：水滴が瞬時にぬれ拡がるもの △：やや曇りが見られるもの ×：全面に曇るもの防曇持続性塗膜を３０℃の水中に２４時間浸漬したのち自然乾燥
し、上記の呼気試験を行った。

【００７９】なお、表１５及び１６に示す略号は次の意
味を表す。架橋剤ポリエステルアクリレート大阪有機化学工業（株）製の商品名ビスコート３７００ネオペンチルグリコールジアクリレート界面活性剤ノニオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンオク
チルフェニルエーテル日本油脂（株）製の商品名ノニオンＨＳ−２１０アニオン性界面活性剤であるジオクチルスルホコハク
酸ナトリウム、日本油脂（株）製の商品名ラピゾールＢ
−８０光開始剤 (2)日本チバガイギー（株）製の商品名イルガキュアー
１８４

【００８０】

【表１５】

【００８１】

【表１６】

【００８２】

【表１７】

【００８３】

【表１８】

【００８４】表１７に示したように、実施例１７〜２２
の紫外線硬化型被覆組成物より形成された硬化塗膜は、
優れた塗膜硬度と密着性を有する上に、防曇性も良好で
あることがわかる。また、特に、吸湿時の外観低下及び
塗膜硬度の低下が少ない。しかも、この硬化塗膜は硬化
に３０分以上を要する従来の加熱硬化型被覆組成物に比
べて、非常に短時間の処理速度によって得られる。

【００８５】なお、第１の発明の紫外線硬化型被覆組成
物に相当する実施例１７，１８では、第２の発明に相当
する実施例１９〜２２の紫外線硬化型被覆組成物と比較
して、全般に防曇特性の付与効果が優れているが、その
理由は前記実施例１〜１６の場合と同様である。

【００８６】これに対して、表１８に示したように、ラ
ジカル重合性を示す一般構造式化１を含まないブロック
共重合体を用いた場合（比較例１１）、架橋剤の添加な
しでは硬化塗膜は得られず、架橋剤の添加を行った場合
にも吸湿時の塗膜硬度の低下及び外観変化が著しい。あ
るいは、一般構造式化１の導入量が本発明の範囲に満た
ない場合（比較例１２）、吸湿時の塗膜硬度の低下及び
外観変化が著しい。一方、一般構造式化１の導入量が本
発明の範囲よりも多い場合（比較例１３、１４）、密着
性と防曇性が低下する。

【００８７】また、ブロック共重合体の親水性重合体部
分の比率が本発明の範囲よりも多い場合（比較例１
５）、密着性と耐水性の低下を引き起こし、逆に親水性
重合体の比率が本発明の範囲に満たない場合（比較例１
６）、防曇性の不足を引き起こすことがわかる。

【００８８】さらに、ランダム共重合体を用いた場合
（比較例１７、１８）、防曇性の付与効果が低い他、全
般的に性能が不足することがわかる。

【００８９】

【発明の効果】以上詳述したように、第１の発明の紫外
線硬化型被覆組成物は各種材料表面へ、帯電防止性や防
曇性などの親水特性を付与でき、密着性や塗膜強度を保
持できるとともに、特に高湿度環境下でも良好な透明性
を維持できて外観品質を確保でき、しかも塗膜強度の低
下を有効に防止できるという優れた効果を奏する。

【００９０】また、第２の発明の紫外線硬化型被覆組成
物は、親水特性や密着性、塗膜強度を発揮でき、高湿度
環境下でも良好な外観品質を確保できる上に、特に塗膜
強度や密着性が向上するという優れた効果を奏する。

【００９１】従って、この発明の紫外線硬化型被覆組成
物は、スキーゴーグル、水中メガネ、ヘルメットシール
ド、計器カバー、レンズ、家屋又は車の窓等に対して、
帯電防止性、防曇性等の親水特性を付与するために有用
である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年９月７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化１】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１３】これら親水性重合体部分（ａ）又は
（ａ’）を形成する親水性ビニル型単量体としては、例
えば、（メタ）アクリル酸〔以下、アクリルとメタクリ
ルを（メタ）アクリルと総称する。同様にアクリロイル
とメタクリロリルを（メタ）アクリロイルと総称す
る。〕、クロトン酸、桂皮酸等のラジカル重合性不飽和
カルボン酸、及びそれらのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、有機アミン塩、スチレンスルホン酸やスルホプロ
ピル（メタ）アクリル酸エステルのようなスルホン酸基
を有するラジカル重合性不飽和単量体、及びそれらのア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩、（メ
タ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリルオ
キシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドのよう
な（メタ）アクリル酸から誘導される第四級アンモニウ
ム塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエステルのよ
うな第三級アミノ基を有するアルコールの（メタ）アク
リル酸エステル、及びそれらの第四級アンモニウム塩、
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルア
ミド、（メタ）アクリロイルモルホリン等、アミド基を
有するラジカル重合性不飽和単量体、（メタ）アクリル
酸とジアミンから得られるアミドアミンから誘導される
第四級アンモニウム塩、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸−３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル
のような（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル、
（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、（メタ）
アクリル酸のポリエチレングリコールやポリプロピレン
グリコールのエステル、（メタ）アクリル酸モノグリセ
ライドのような（メタ）アクリル酸の多価アルコールの
モノエステル、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト）アシッドフォスフェートのような（メタ）アクリル
酸の燐酸塩、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタク
リロイロキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベ
タイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロ
イルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベ
タイン、１−（３−スルホプロピル）−２−ビニルピリ
ジニウムベタインのようなベタイン型のラジカル重合体
性不飽和単量体、ビニルピリジン、及びその塩、ビニル
ピロリドン等が使用される。

フロントページの続き (72)発明者大村博愛知県知多郡武豊町字六貫山５丁目３番地１号

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】親水性単量体から誘導される重合体部分
（ａ）と、疎水性単量体から誘導され、かつ部分的に下
記一般構造式化１により置換された構造を有する重合体
部分（ｂ）とからなり、重合体部分（ｂ）に占める一般
構造式化１を単位とする部分の割合が５〜６０重量％で
あり、さらに前記重合体部分（ａ）／重合体部分（ｂ）
の割合が重量比で９０／１０〜３０／７０であるブロッ
ク共重合体（Ａ）、前記ブロック共重合体（Ａ）中の疎
水性重合体部分（ｂ）よりも親水性重合体部分（ａ）に
対して良溶剤である極性溶剤（Ｂ）、及び光開始剤
（Ｃ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型被覆組
成物。【化１】
【請求項２】親水性単量体から誘導され、かつ部分的
に前記一般構造式化１により置換された構造を有する重
合体部分（ａ’）と、疎水性単量体から誘導され、かつ
部分的に前記一般構造式化１により置換された構造を有
する重合体部分（ｂ）とからなり、重合体部分（ａ’）
及び重合体部分（ｂ）に占める一般構造式化１を単位と
する部分の割合がそれぞれにおいて５〜６０重量％であ
り、さらに重合体部分（ａ’）／重合体部分（ｂ）の割
合が重量比で９０／１０〜３０／７０であるブロック共
重合体（Ａ’）、前記ブロック共重合体（Ａ’）中の疎
水性重合体部分（ｂ）よりも親水性重合体部分（ａ’）
に対して良溶剤である極性溶剤（Ｂ）、及び光開始剤
（Ｃ）を含有することを特徴とする紫外線硬化型被覆組
成物。