KR950014730B1

KR950014730B1 - 자외선 경화형 방무제 조성물과 방무성 피막 제조방법

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Publication number: KR950014730B1
Application number: KR1019910003085A
Authority: KR
Inventors: 오시베 요시히로; 야마모토 야스히로; 오무라 히로시; 쿠마자와 케이지
Original assignee: 닛뽄 오일 앤드 팻츠 캄파니 리미티드; 기네오 오카모토
Priority date: 1990-02-26
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1995-12-14
Also published as: JPH04211461A; DE69104519T2; EP0444864A2; KR910021464A; EP0444864A3; EP0444864B1; DE69104519D1

Abstract

내용 없음.

Description

자외선 경화형 방무제 조성물과 방무성 피막 제조방법

본 발명은 각종 플라스틱 성형재료, 필름등에 대해 연무방지 특성을 부여하는 자외선 경화형 방무제(antifogging agent) 조성물과 또한 이것을 이용하여 방무 피막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

투명한 각종 플라스틱 조성물은 수영안경, 헬멧보호물, 측정 기기덮개, 렌즈, 가옥과 자동차 창유리등에 사용한다.

이러한 플라스틱 물질은 높은 온도 및 고습도 분위기에서 또는 물질의 내부온도와 외부온도간의 차가 큰 환경에 놓이게 되면 소위 안개나 증기 응축물이 생겨 물질의 표면에 작은 이슬이 맺히게 되는 문제점을 일으킨다.

이러한 문제를 해결하기 위해서 물질표면에 방무제를 바르는 것이 제안되었고 또한 자외선 조사로 경화시킬 수 있는 방무제에 대해 연구하고 있다. 예컨대, 일본특허공고 제 52-47754호는 히드록시에틸 메타크릴레이트와 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트로 만들어진 방무피막을 발표하였다. 일본특허공고 제 53-23272호는 히드록시 메타크릴레이트로된 방무제와 둘이상의 에틸렌형 불포화 이중결합 및 중크롬산 암모늄이 들어있는 교차 결합제로된 조성물을 발표하였다. 일본무심사 특허공고 제 61-76563호는 다작용기 (메타)크릴레이트, 인산염단량체, 콜로이드형 실리카와 또한 글리세롤 글리시딜 에테르의 아크릴산 에스테르로 구성된 방무피복제를 발표하였다.

또한 일본무심사 특허공고 제 61-118413호에서는 산화에틸렌 사슬과 또한 4가 암모늄이 들어있는 (메타)크릴산과 결합한 알킬히단토인 비세폭시드(alkylhyantoin bisepoxide)의 부가 생성물로 구성된 방무조성물을 발표한다. 또한 일본무심사 특허공고 제 63-172778호에서는 아크릴 그라프트중합체, 광중합성 폴리아크릴레이트와 카르복시산으로 구성된 방무 피복제를 발표하였다.

상기의 자외선 경화형 피복제는 간단한 조사(irradiation) 작용으로 경화피막을 형성할 수 있으며 탁월한 성공율을 보인다. 그러나 이것은 방무특성, 피막강도 및 흡착력이 원하는 정도로 개선 되지 못하는 문제점이 있다.

한편 1989년 4월 21일자 미국특허출원 제 341,709호에서는 친수성 고분자편과 소수성 고분자편(segment)속에 계면활성제가 들어있는 것으로된 블럭 공중합체 혹은 그래프트 공중합체로 구성된 방무 피막 형성조성물을 발표한다. 그러나 발표된 조성물은 열경화성이므로 고온에서 혹은 오랜 시간동안 피막형성에 요구되는 상당히 오랜 시간동안 열처리하여야 한다.

본 발명은 앞서와 같은 문제들을 해결하는 관점에서 실행되었다. 본 발명의 목적은 탁월한 방무특성, 피막강도, 흡착력 및 뛰어난 피막외관을 갖출 뿐만 아니라, 용이하게 피막을 형성할 수 있는 자외선 경화형 방무제 조성물을 제공하는 것이다. 또다른 목적은 이러한 조성물을 사용하여 방무피막을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

원하는 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 방무제 조성물은 친수성 고분자편(a1)과 소수성 고분자편(a2)이 있는 블럭공중합체(a)를 포함한다. 또한 광중합성 화합물(b)과 광중합 개시제(d)도 포함한다. 극성용매(c)를 공급하여 친수성 고분자편(a1)이 소수성 고분자편(a2) 보다 쉽게 용해하도록 한다.

1) 일반식(Ⅰ)의 (메타)크릴아미드 화합물과 :

CH₂=CR₁CONR₂R₃( Ⅰ)

여기서 R₁은 수소원자가 메틸기이고 ; R₂는 수소원자 직쇄 또는 측쇄 C_nH_2n+1이고; R₃는 수소원자가 직쇄 또는 측쇄 C_nH_2n+1, N,N-디메틸아미노프로필기 또는 C(CH₃)₂CH₂COCH₃이고 또한 n은 1 내지 4의 정수이다.

2) 일반식(Ⅱ)의 고리형 (메타)크릴아미드 화합물과 :

여기서 R₁은 수소원자나 메틸기이고 ; A는 -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅또는 -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-이다.

또한, 3) 히드록시알킬 (메타)크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선별한 70 내지 99중량%의 하나이상의 친수성 단량체가 블록 공중합체에 들어있다.

또한 친수성 고분자편(a1)은 글리시딜기, 아미노기, 카르복실시 설폰기 또는 무수산기와 같은 작용기가 들어있는 중합성 단량체 중에서 선택한 1 내지 30중량%의 하나이상의 단량체를 포함한다.

소수성 고분자편(a2)은 중합성 단량체중에서 선택한 1 내지 30중량%의 단량체와 또한 선택된 중합성 단량체와 함께 공중합시킬 수 있는 70 내지 99중량%의 소수성 단량체를 포함한다.

소수성 고분자편(a2)에 대한 친수성 고분자편(a2)의 중량비는 50/50 내지 95/5 범위이다.

광중합성 화합물(b)은 일반식(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)의 화합물이나 이 두 화합물의 혼합물로 나타난다. 일반식 (Ⅲ)의 화합물은 다음과 같다 :

CH₂=CR₁COO(CH₂CR₄HO)_nOCCR₁=CH₂(Ⅲ)

여기서 R₁과 R₄는 수소원자가 메틸기이고 n은 1 내지 30범위의 정수이다.

일반식(Ⅳ)의 화합물은 다음과 같다 :

여기서 R₁은 수소원자나 메틸기이고 m은 0,1 또는 2이다.

성분(b)에 대한 성분(a)의 중량비는 고형함량에 있어서 10/90 내지 90/10이다.

본 발명에 따른 방무제 조성물은 친수성 고문자편(a1)과 소수성 고분자편(a2)이 있는 블럭 공중합체(a)를 함유한다. 본 발명 조성물은 또한 광중합성 화합물(b), 소수성 고분자편(a2) 보다 친수성 고분자편(a1)이 더 용이하게 용해할 수 있는 극성용매(c) 또한 공중합 개시제(d)도 포함한다.

본 발명에 따른 블럭 공중합체(a)는 친수성 고분자편(a1)과 소수성 고분자편(a2)으로 구성되어 있다. 친수성 고분자편은 탁월한 방무특성을 보여주며 반면 소수성 고분자편에 탁월한 피막 강도 및 접착력을 제공한다. 소수성 고분자편에 대한 친수성 고분자편이 바람직한 평형비를 이루면 피막외관이 탁월하게 된다.

친수성 고분자편(a1)은 일반식(Ⅰ)의 (메타)크릴아미드 화합물 일반식(Ⅱ)의 고리형 (메타)크릴아미드 화합물과 또한 히드록시알킬 (메타)크릴레이트중에서 선택한 70 내지 99중량%의 하나이상의 단량체로 구성되는 것이 기본이다.

이러한 단량체의 예를 들면, (메타)크릴아미드, N-메틸 (메타)크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)크릴아미드, N-에틸 (메타)크릴아미드, N,N-디에틸 (메타)크릴아미드, N-n-프로필 (메타)크릴아미드, N-이소프로필 (메타)크릴아미드, 디아세톤 (메타)크릴아미드, N-(메타)크릴로일피페리딘, N-(메타)크릴로일-모르폴린, 히드록시에틸 (메타)크릴레이트와 히드록시프로필 (메타)크릴레이트등이 있다.

이러한 단량체를 친수성 고분자편(a1)의 기본성분으로 사용하는 이유는 이 단량체는 방무특성 및 피막강도가 이상적인 평형을 이루고 있기 때문이다. 이러한 평형을 고려해서 친수성 고분자편 (a1)속의 두 단량체(친수성 단량체와 중합성 단량체)의 비율은 적정한 값으로 결정한다. 친수성 단량체의 양이 70중량% 이하인 경우, 방무성은 불충분한 것으로 나타난다. 반면 99중량% 이상일 경우 방무피막의 투명도에 영향을 미치게 된다.

한편 친수성 고분자편(a1)을 제조할 중합성 단량체를 1 내지 30중량%의 양으로 사용한다. 이 단량체는 방무피막에 탁월한 투명도를 부여하기 위해 필수적인 것이다. 투명도를 부여하는 이유는 친수성 단편 및 소수성 단편에 의해 생긴 상분리 지역의 크기가 이들 단편간의 경계면에서의 정전기적 상호작용과 산과 염기간의 상호작용에서 수마이크론 정도로 감소한다.

중합성 단량체의 예를 들면, 글리시딜 (메타)크릴레이트, (메타)크릴산, N,N-디메틸-아미노프로필 (메타)크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)크릴레이트, 크로톤산, 이타콘산, 이타콘산 하프에스테르, 말레인산 하프에스테르 및 말레인산등이 있다. 중합성 단량체의 양이 1중량% 이하이면, 그 결과로 나온 피막 투명도가 감소하고 반대로, 30중량% 이상이면 피막의 방무 특성은 저레벨에 불과한다.

블럭 공중합체의 소수성 고분자편(a2)은 방무피막에 대해 투명도 및 강도를 부여하고 기초물질에 대한 피막의 접착력을 개선한다. 이 소수성 고분자편은 1 내지 30중량%의 중합성 단량체와 또한 이 단량체와 함께 공중합시킬 수 있는 70 내지 99중량%의 소수성 단량체로 구성되어 있다.

중합성 단량체는 소수성 고분자편에 삽입될 작용기와 함께 정전기결합, 산/염기 결합 또는 공유결합을 형성할 수 있는 것들 중에서 선택한다. 예컨대, 글리시딜기나 아미노기가 친수성 고분자편속에 존재할때 카르복실기나 무수산기는 소수성 고분자편속에 들어있는 것이 바람직하다.

중합성 단량체와 공중합할 수 있는 소수성 단량체의 예를 들면, 메틸 (메타)크릴레이트, 에틸 (메타)크릴레이트, n-프로필 (메타)크릴레이트, 이소프로필 (메타)크릴레이트, n-부틸 (메타)크릴레이트, 이소부틸 (메타)크릴레이트, t-부틸 (메타)크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)크릴레이트, 옥틸 (메타)크릴레이트, 라우릴 (메타)크릴레이트 및 스테아릴 (메타)크릴레이트 같은 (메타)크릴레이트와 스티렌, 비닐 톨루엔 및 α-메틸스티렌 같은 방향족 비닐단량체 또한 포름산 비닐, 아세트산비닐, 프로피온산 비닐 및 스테아르산 비닐 같은 카르복실산 비닐 또한 그외에도 부타디엔, 염화비닐, 염화비닐리덴과 (메타)크릴레이트등을 들수 있다.

소수성 고분자편속에 있는 중합성 단량체의 양이 1중량% 이하이면 그 결과로 나온 피막의 투명도가 감소한다. 30중량% 이상이면 기초물질에 대한 피막의 접착력이 저하된다.

본 발명의 블럭공중합체의 소수성 고분자편(a2)에 대한 친수성 고분자편(a2)의 중량비는 50/50 내지 95/5의 범위이다. 친수성 고분자편의 양이 50중량% 이하이면, 방무특성이 나타나지 않고 반면에 95중량% 이상이면, 그 결과로 나온 피막의 접착력과 강도가 손상된다.

블럭 공중합체를 공지방법에 따라 합성할 수 있다. 특히, 대량생산과 다양한 작업의 실행관점에서 고분자형 과산화물이나 다가아조 화합물을 중합 개시제로 사용하는 라디칼성 중합반응으로 합성한 것이 바람직하다. 중합반응은 통상의 벌크(bulk)중합, 서스펜션 중합, 용액중합 및 에멀젼 중합 반응등으로 실행한다.

본 발명에 따른 블럭 공중합체는 개시제로서 고분자형 과산화물을 사용하여 제조할 수 있고 친수성 고분자편 제조용 단량체는 고분자형 과산화물을 사용하여 먼저 중합시킨다. 페록시 결합을 분자 사슬속에 삽입하여 친수성 중합체가 들어있는 페록시 결합으로 만든다. 그후 소수성 고분자편을 형성하는 단량체를 앞서의 고분자 생성물에 제공하여 중합반응에 영향을 준다. 이것은 친수성 고분자사슬에 페록시 결합을 제공하여 효과적으로 블럭 공중합체를 만든다. 그 결과로 나온 블럭 공중합체의 소수성 고분자편과 친수성 고분자편은 각각의 분자량을 임의적으로 조절할 수 있다.

다음 광중합 화합물(b)에 대해 기술한다. 광중합 화합물은 피막 내부에 망상조직을 신속히 형성하여 피막의 강도를 향상시킨다. 이것은 열경화에 따라 생긴 블럭 공중합체의 방향성을 유지하면서 자외선 조사로 달성할 수 있다. 광중합 화합물은 또한 이 결과로 나온 피막에 대해 탁월한 방무특성을 제공한다.

광중합 조성물(b)는 일반식(Ⅲ)으로 나타낸다 :

CH₂=CR₁COO(CH₂CR₄HO)_nOCCR₁=CH₂(Ⅲ)

여기서 R₁과 R₄는 각각 수소원자 또는 메틸기이며 n은 1 내지 30범위의 정수이다.

n이 0일때의 화합물(b)에서 방무특성은 나타나지 않는다. n이 30보다 크면 피막강도가 저하된다. 광중합성 화합물은 일반식(Ⅲ)의 성분이나 또는 이 성분과 일반식(Ⅳ)의 광중합성 화합물의 혼합물이다.

여기서 R₁은 수소원자가 메틸기이고, m은 0,1 또는 2중 하나이다.

광중합성 화합물이 일반식(Ⅳ)의 화합물로만 구성될때 피막내부에 탁월한 내마모도를 보여주는 고밀도 망상조직이 형성될 수 있다. 더우기, 망상조직에 포함된 계면활성성분(e) (추후설명)이 블럭 공중합체의 친수성 고분자편과의 상호작용으로 피막표면위에 이동하여 오랜 시간동안 방무특성을 나타낼 수 있도록 한다.

별개적으로 광중합성 화합물이 일반식(Ⅲ)의 화합물과 일반식(Ⅳ)의 화합물의 혼합물로 구성된 경우, 내마모성은 일반식(Ⅳ)의 화합물 함량이 증가함에 따라 커진다. 또한 피막의 방무특성은 일반식(Ⅲ)의 화합물 함량이 증가하면 개선된다. 이러한 관점에서 볼때 화합물(Ⅳ)에 대한 화합물(Ⅲ)의 적정 혼합비를 응용에 기초하여 결정한다.

극성용매(c)에 있어서, 이 용매는 피막의 내부로부터 표면에까지 이동하며 최종적으로 열건조 과정에서 피막으로부터 벗어나게 된다. 블럭 공중합체의 소수성 고분자편과 친수성 고분자편은 기초물질과 피막표면 방향으로 각각 향한다. 용매가 상기의 작용을 충분히 나타낼 수 있도록 소수성 고분자편 보다 친수성 고분자편이 용이하게 용해할 수 있는 용매를 선택하는 것이 필수적이다.

이러한 극성용매의 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이스프로판올, n-부탄올 또는 디아세톤 알코올 같은 알코올성 용매와 또한 알코올 에테르성 용매 예컨대 메틸 셀로솔브(cellosove), 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 메틸 카르비톨, 에틸 카르비톨, 및 부틸 카르비톨등과 또한 포름아미드와 디메틸포름아미드 같은 아미드용매, 아세토니트릴 및 아세틸니트릴 같은 니트릴 용매가 있다. 특히 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브 및 부틸 셀로솔브 같은 알코올 에테르성 용매가 바람직하다.

광중합 반응 개시제(d)에 있어서, 다음의 화합물은 앞서의 광중합성 화합물을 자외선 건조시킬 때 중합 반응 개시제로 사용할 수 있다 : 벤조인이나 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 같은 벤조인 알킬 에테르와 또한 벤조페논 및 벤조일벤조산 같은 방향족 케톤류 또한 벨질등의

-디카르보닐류와 벤질 디메틸 케탈과 벤질 디에틸 케탈 같은 벤질 케탈류, 아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1 같은 아세토페논류와 또한 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논 및 2-t-부틸안트라퀴논 같은 안트라퀴논류 또한 2,4-디메틸티오-크산톤, 2-이소프로필 티오크산톤 및 2,4-디이소프로필티오-크산톤등의 티오크산톤류 그외에도 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(0-에톡시카르보닐)옥심 같은

-아실옥심유와 에틸-p-디메틸-아미노벤조에이트 및 이소아밀 p-디메틸아미노벤조에이트 같은 아민류등을 들수 있다.

이러한 개시제중에서 특히 바람직한 것은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판-1-온 같은 아세토페논류와 벤조퀴논 등의 방향족 케톤 및 벤질 디메틸 케탈 같은 벤질케탈이다.

계면활성제(e)에 있어서, 이 계면활성제는 블럭 공중합체의 친수성 고분자편과 상호작용하여 피막 내부에서 표면으로 점차적으로 이동한다. 그결과 블럭 공중합체의 친수성 고분자편에 의해 나타나는 친수성 성질과 함께 피막의 친수성도 향상된다. 따라서, 계면활성제는 오랜기간에 걸쳐 피막의 방무특성을 지속시킨다. 또한 계면활성제는 편평성(평활성)을 개선하여 피막외관이 좋게한다.

이러한 이유 때문에, 계면활성제는 필수적으로 첨가하는 것이 좋다. 적절한 계면활성제는 일반적으로 이용되는 무이온성, 양이온성, 음이온성 및 양족이온성 계면활성제중에서 선택한다. 그러나 바람직한 것은 무이온성 및 음이온성 계면활성제이며 특히 상기 두종류의 혼합물을 사용하여 오래 지속되는 방무특성을 제공한다.

계면활성제는 불소를 함유하는 것이 좋고 특히, 탄화수소기 (알킬기)를 과플루오르알킬기로 치환한 불소함유 계면활성제가 바람직하다. 표면활성 작용이 매우 우수하므로, 불소 함유 계면활성제는 자외선 조사에 따라 경화 과정에서 고농도로 피막표면 인접부분에 이동하게 된다. 적합한 양의 불소함유 계면활성제를 사용하면 피막표면의 평활성이 개선되고 따라서 피막외관이 좋아진다. 부수적으로 피막표면에 인접한 부분에 농축된 불소함유 계면활성제가 피막표면으로 이동하는 것도 정상적인 계면활성제의 경우와 동일한 것으로 간주한다.

따라서 고밀도 망상조직이 광중합 화합물에 의해 형성될 경우까지도 고경도와 탁월한 방무성을 보여줄 수 있다. 더우기 저온에서도 우수한 방무성이 나타난다.

무이온성 계면활성제는 예컨대 폴리에틸렌 라우릴 알코올, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 및 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르등의 폴리옥시에틸렌 고급알콜 에테르류와 폴리옥시에틸렌 옥틸페놀과 폴리옥시에틸렌 노닐페놀 같은 폴리옥시에틸렌 알킬아릴 에테르 또한 폴리옥시에틸렌 글리콜 모노스테아르산염 같은 폴리옥시에틸렌 아실 에스테르류 또한 산화에틸렌이 함유된 폴리프로필렌 글리콜 부산물 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우르산염 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아르산염들의 폴리옥시에틸렌 소르비탄의 지방산 에스테르류 그외에도 일킬인삼염 및 폴리옥시에틸렌 알킬에테르의 인산에스테르 같은 인산염과 당 에스테르 및 셀룰로오스 에테르등이 있다.

음이온성 계면활성제는 예컨대 올레인산 나트륨 및 올레인산 칼륨등의 지방산염, 황산라우릴 나트륨 및 황산라우릴 암모늄등의 고급알코올 황산 에스테르염류 또한 도데실벤젠 술폰산 나트륨 및 알킬 나프탈렌 술폰산 나트륨 같은 알킬벤젠 술폰산염 혹은 알킬 나프탈렌 술폰산염, 그외에도 나프탈렌-술폰산/포르말린 응축 생성물 같은 폴리옥시에틸렌 황산염과 또한 디알킬인산염 및 폴리옥시에틸렌알킬페닐 에테르의 황산나트륨등을 들수 있다.

양이온 계면활성제로서 예컨대 에탄올아민, 아미노아세트산 라우릴, 트리에탄올아민 모노포름산염 및 스테아르아미도 에틸디에틸 아미노아세트산염 같은 아민염류와 염화 라우릴트리메틸암모늄, 염화 스테아릴트리메틸암모늄, 염화 디라우릴디메틸 암모늄 또한 디스테아릴디메틸 암모늄, 염화 라우릴디메틸벤젠 암모늄 및 염화 스테아릴디메틸벤질 암모늄 같은 4가 암모늄염이 있다.

양쪽 이온성 계면활성제는 예컨대 디메틸아킬라우릴 베타인과 디메틸알킬스테아릴 베타인 같은 지방산 계열 양쪽이온성 계면활성제와 또한 디메틸알킬술포 베타인 및 알킬글리신 같은 술폰산 계열 양쪽이온성 계면활성제를 들수 있다.

불소함유 계면활성제로서 무이온성, 음이온성, 양이온성 및 양쪽 이온성, 계면활성제를 사용할 수 있다.

무이온성 불소함유 계면활성제의 예를 들면, C_pF_2p+12H₄O(C₂H₄O)_ｑH와 (여기서 p는 6 내지 12의 정수이고 q는 3 내지 30의 정수이다) ; C_pF_2p+1SO₂N(C_rH_2r+1) (C₂H₄O)_qH와 (여기서 p는 5 내지 12의 정수이고, q는 3 내지 30의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이다) ; C_pF_2P+1SO₃H와 (여기서 p는 6 내지 12의 정수이다) : C_pF_2p+1CO₂H와 (여기서 p는 6 내지 12의 정수이다) ; C_pF_2p+1SO₂H(C_rH_2r+1)C₂H₄OSO₃H와 (여기서 p는 6 내지 12의 정수이고, r는 1 내지 4의 정수이다) ; C_pF_2p+1O-C₆H₄-CO₂(CH₂H₄O)_qR_s와 (여기서 p는 6 내지 12의 정수이고 q는 3 내지 30의 정수이고, R_s는 1 내지 16의 탄소원자가 있는 알킬기나 페닐기 또는 1내지 16의 탄소원자가 있는 알킬기로 치환된 알킬페닐기이다) ; C_pF_2P+1O-C₆H₃-[CO₂(C₂H₄O)_qR_s]₂와 (여기서 p는 6 내지 12의 정수이고, q는 3 내지 30의 정수이다. R_s는 1 내지 16의 탄소원자가 있는 알킬기나 페닐기 또는 1 내지 16의 탄소원자가 있는 알킬기로 치환된 알킬페닐기이다). 또한 C_pF_2p-1C₂H₄OCONHC₆H₄(CH₃)NHOCO(C₂H₄O)_qH등이 있다(여기서 p는 6 내지 12의 정수이고, q는 3 내지 30의 정수이다).

이 화합물중에서 특히 바람직한 화합물은 C_pF_2p+1C₂H₄O(C₂H₄O)_qH와 (여기서 p는 6 내지 10의 정수이고, q는 10 내지 30의 정구이다) ; C_pF_2p+1SO₂N(C_rH_2r+1) (C₂H₄O)_qH이다(여기서 p는 6 내지 10의 정수이고, q는 10내지 30의 정수이고, r은 1 내지 3의 정수이다).

음이온성 불소함유 계면활성제의 예를 들면 C_pF_2p+1SO₃M과 (여기서 q는 6 내지 12의 정수이고, M은 Li, Na, K, NH₄또는 NH₃C₂H₄OH이다) ; C_pF_2p+1CO₂M과 (여기서 p는 6 내지 12의 정수이고, M은 Li, Na, K, NH₄또는 NH₃C₂H₄OH이다 ; C_pF_2p+1C₂H₄(C₂H₄O)_rSO₃M등이 있고 (여기서 p는 6 내지 12의 정수이고, q는 3 내지 30의 정수이고 또한 M은 Li, Na, K, NH₄또는 NH₃C₂H₄OH이다), 또한 이들 모두를 적절히 사용할 수 있다.

양이온성 불소함유 계면활성제의 예를 들면, C_pF_2p+1C₂H₄SC₂H₄CO₂C₂H₄N(C_rH_2r+1)₃X와 (여기서 p는 6 내지 12의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, 또한 x는 Br 또는 Cl이다) ; C_pF_2p+1SO₂NHC_tN(C_rH_2r-1)₃X와 (여기서 p는 6 내지 12의 정수이고, r은 1 내지 4의 정수이고, t는 1 내지 5의 정수이고, X는 I, Br 또는 Cl이다) ; 또는 C_pF_2p+1SO₂NHC_tN(C_rH_2r+1)₂C₂H₄CO₂등이 포함된다(여기서 p는 6 내지 12의 정수이며, r은 1 내지 4의 정수이고, t는 1내지 5의 정수이다).

통상적으로 이용되는 제품을 사용할 수 있는 것은 광중합 화합물(b), 극성용매(c), 광중합반응 개시제(d)와 계면활성제(e)이며 또는 공지의 방법으로 합성할 수 있다.

통상적으로 이용되는 제품을 사용할 수 있는 것은 광중합성 화합물(b), 극성용매(c), 광중합반응 개시제(d)와 계면활성제(e)이며 또는 공지의 방법으로 합성할 수 있다.

성분(c)에 대한 성분(a)의 비율을 설명한다. 본 발명에서 성분(b)에 대한 성분(a)의 비율은 10/90 내지 90/10이다. 성분(a)의 함량이 10중량% 이하인 경우, 그 결과로 나온 피막의 접착력(기초물질에 대한)은 저하된다. 만일 90중량% 이상이되면, 피막의 교차결합 강도가 낮아서 피막 강도로 불충분하게 된다.

광중합성 화합물이 일반식(Ⅳ)의 성분을 함유할때(이 화합물(b')으로 표시함), 성분(a) : 성분(b') 성분(e)의 중량비는 100 : 10 내지 900 : 0.5 내지 300의 범위이다. 성분(b')의 함량이 10비율 이하이면, 그 결과로 나온 피막의 교차결합도가 너무 작아서 결과적으로 피막강도도 떨어진다. 반면에 900비율 이상이면 다른 성분의 비율이 상대적으로 작아져서 피막의 방무성 및 접착력이 떨어진다. 한편, 성분(d) 함량이 0.5비율 이하일때 저레벨의 방무성을 나타내는 반면 300비율 이상일때 다른 성분의 비율이 작아지고 그 결과로 나온 피막의 강도 및 접착력이 저하된다.

성분(a)의 비율이 일정치 이하일 경우 피막의 접착력등은 저하되고 반면에 일정치 이상이면 피막강도가 저하됨을 유의한다. 따라서 성분(a)의 비율은 성분(b) 및 (c)의 비율에 따라 결정한다.

계면활성제(e)에 들어있는 불소함유 계면활성제의 비율은 10중량% 이하가 바람직하며 특히 10 내지 80중량%가 좋다. 불소함유 계면활성제의 양이 10중량% 이하이면 앞서 말한 것과 같은 효과가 충분히 나타나지 않는다. 또한 평활성을 포함하여 피막외관의 관점에서 볼때 계면활성제(e)는 불소함유 계면활성제와 불소무함유 계면활성제의 혼합물이 바람직하다.

성분(d)의 비율은 성분(b)에 대한 성분(d)의 중량비가 1 내지 30/100의 범위에 있도록 하는 것이 좋다. 성분(d)의 함량이 1중량% 이하일 경우, 자외선 경화작업이 충분히 실행되지 않고 또한 피막 강도도 저하되는 경향이 있다. 30중량% 이상이 되면 피막의 방수성에 영향을 미치게 된다. 또한 성분(c)의 비율이 30중량% 이하이면 성분(a)의 방향성을 촉진하는데 효과적이고 또한 포트라이프(겔화가 일어나는 시간)과 방무성 조성물의 피복특성에 좋다.

기초물질에 대한 피막의 접착력을 강화시키기 위해 본 발명의 자외선 경화형 방무제 조성물에 라디칼 중합성 단량체와 공중합하지 않는 비닐단량체를 포함시킬 수도 있다. 그러나 과다한 비닐단량체를 첨가할 경우 성분(b)로 달성할 수 있는 망상조직화 정도가 저하되어 피막강도가 감소하고 결과적으로 자외선 조사 시간을 증가시켜야 한다. 따라서, 비닐 단량체의 양을 적절히 결정한다.

기초물질 위에 방무성 피막을 만드는 방법을 설명한다. 기초물질로는 수영안경,헬멧보호물, 측정기기용 덮개, 렌즈나 또는 가옥 및 자동차 창유리등에 사용되는 폴리카보네이트 폴리메틸메타크릴레이트와 염화 폴리비닐이나 유리 같은 투명한 수지류등이 있다.

자외선 경화형 방무제 조성물은 성분(a), (b), (d) 및 (e)를 극성 용매(c)에 용해 혹은 현탁하여 제조하는 것이 일반적이다.

이렇게 제조된 조성물을 로울피복, 분무피복, 딥 (dip)피복, 솔질이나 회전피복법등의 종래적인 피복방법에 따라 기초물질 위에 바른다.

방무제 조성물을 먼저 기초물질 위에 바르고 다시 여기에 함유된 극성용매를 열경화하고 또한 이어서 자외선 조사하여 제거하여 피막이 효과적으로 경화되도록 한다. 피막두께는 1 내지 30마이크론 특히 3 내지 20마이크론이 적당하다. 두께가 1마이크론 이하이면 방무특상이 감소하게 되고, 30마이크론 이상이면 평활성이 감소하여 피막외관에 손상이 일어난다.

앞서의 열경화 처리작업은 필수이며 이에 따라 극성용매가 피막해서 제거된 후에도 블럭공중합체(a)의 친수성 고분자편이 기초물질을 향하고 또한 소수성 고분자편이 피막표면을 향함으로써 서로 균형있는 접착력 및 친수성도를 얻게된다. 극성용매를 제거하기 위한 가열 및 경화조건은 용매의 증발속도와 기초물질의 내열성을 고려하여 신중히 결정한다. 열처리 작업은 용매종류에 따라 50 내지 80℃에서 20초 내지 3분간 실행한다.

경화피막을 신속히 제조하기 위하여 자외선 조사가 필요하다. 자외선 조사 공급원은 저압수은램프, 중압수은램프, 고압수은램프, 제논램프나 할로겐화금속램프이다.

실시예 및 비교실시예에서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 다음의 기술에서 각 화합물의 비율은 중량기초이다.

[합성 실시예 1 내지 12]

[블럭 공중합체 합성]

먼저 각 공중합체의 합성에 대하여 설명한다. 중합반응 개시제로서 고분자 과산화물을 사용하는 2-단계 중합반응으로 블럭공중합체를 합성하였다. 제 1 중합반응 단계에서, 친수성 고분자편이 형성되고 제 2 단계에서 소수성 고분자편이 생긴다. 각 단계의 중합반응 조건은 단량체가 거의 완전히 중합될 수 있도록 하는 방식으로 선택한다.

제 1 중합반응 단계에서 온도계, 교반기 및 환류응축기가 설치된 반응기속에 100비율의 메틸셀로솔브를 담고 질소기체를 송풍하면서 70℃까지 가열한다. 그후 다음과 같은 재형을 가열된 혼합물속에 2시간동안 첨가하여 역시 2시간동안 중합 반응시킨다 :

비율

메틸 셀로솔브 A

[CO(CH₂)₄COO(CH₂H₄O)₃-CO(CH₂)₄COOO]₁₀B

친수성 단량체 C

라디칼 중합반응 단량체 D

계속해서 다음의 제형 혼합물을 반응기에 30분간 첨가하여 75℃에서 5시간동안 효과적으로 중합반응시켜서, 제 2 중합반응 단계를 실행한다 :

비율

메틸 셀로솔브 E

소수성 단량체 F

라디칼 중합반응 단량체 G

A 내지 G의 중량비와 중합반응 데이타는 표 1 내지 3에서와 같다.

[합성 실시예 13 내지 16]

[불규칙 공중합체 합성]

합성 실시예 1에서 사용하는 것과 동일한 반응기에 100비율의 메틸 솔로솔브를 충전하고 질소기체 송풍과 함께 85℃까지 가열한다. 가열된 메틸 셀로솔브에 다음의 제형 혼합물을 2시간 동안 첨가하고 9시간동안 효과적으로 중합반응시킨다.

비율

메틸 솔로솔브 A

t-부틸 페록시옥타노에이트 B

친수성 단량체 C

소수성 단량체 D

기타 단량체 E

A 내지 E의 중량비와 중합반응 데이타는 표 4와 같다.

표 1 내지 4에서 사용한 약어는 다음의 화합물을 가리킨다 :

DMAm : N,N-디메틸아크릴아미드

ACMO : N-아크릴로일 모르폴린

IPAm : N-이소프로필아크릴 아미드

HEMA : 2-히드록시에틸 메타크릴레이트

HEA : 2-히드록시에틸 아크릴레이트

GMA : 글리시딜 메타크릴레이트

SEM : 2-술포에틸 메타크릴레이트

MMA : 메틸 메타크릴레이트

IBMA : 이소부틸 메타크릴레이트

AA : 아크릴산

"결과"란에 기재된 종목의 단위는 다음과 같다 :

고형함량 wt%

점도 포이스, 25℃ 측정시

친수성 고분자% 고분자 전체중 제 1 중합단계에서 합성된 고분자의 %

[표 1 내지 4]

[실시예 1 내지 11과 비교실시예 1 내지 11]

합성 실시예 1 내지 5와 7 내지 16에서 얻은 고분자 용액에 표 5 내지 7에서의 화합물을 첨가하였다. 그 결과로 나온 각각의 혼합물을 블럭 공중합체의 친수성 고분자편이 소수성 고분자편 보다 쉽게 용해하는 메틸 셀로솔브로 희석해서 결과적으로 용매를 제외한 성분의 농도가 25중량%로 되게하여 자외선 경화형 방무제 조성물을 만들었다.

그후 막대형 피복기로 각종 기초물질 위에 각 조성물을 바르고 그 결과로 나온 피막의 경화시 두께를 5㎛로 하며 80℃에서 열경화하였다. 경화피막에 대해 80W/㎝ 고압 수은램프(Japan Storage Battery Co., Ltd 제작)를 이용하여 25㎝ 거리에서 자외선 조사하고 경화피막을 수득한다. 기초물질, 열경화시간(초) 및 자외선 조사시간(초)은 표 5 내지 7에 나타내었다.

표 5 내지 7에서 참조번호와 약어는 다음의 화합물을 가리킨다 :

[용매]

MC : 메틸 셀로솔브 ; MK : 메틸 에틸 케톤 ;

TL : 톨루엔

[교차결합체(광중합성 화합물)]

(1) : 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, NK ESTER 200, 상표(Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K. 제조)

(2) : 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, NK ESTER 600, 상표(Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K. 제조)

(3) : 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, NK ESGTER APG 400, 상표(Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K. 제조)

(4) : 폴리에틸렌 글리콜 디메탈크릴레이트, NK ESTER 23G, 상표(Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K. 제조)

(5) : 폴리프로틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, NK ESTER 9PG, 상표(Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K. 제조)

(6) : 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, SARTOMER SR 206, 상표(SARTOMER Company 제조).

[계면활성제]

(a) : 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, NONION HS-210, 상표(Nippon Oil and Fas Co., Ltd 제조).

(b) : 디옥틸술포숙신산나트륨, RAPISOL B-80, 상표(Nippon Oil and Fts Co., Ltd 제조).

[광중합반응 개시제]

(7) : 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, DYLOCURE 1173, (Merck Japan 제조)

[기초물질]

PVC : 염화폴리비닐 ; PC : 폴리파보네이트 ; PMMA : 폴리메틸메타크릴레이트

[표 5 내지 7]

앞서의 실시예 및 비교실시예에서 얻은 피막의 물리적 특성을 다음의 평가방식대로 측정하고 그 결과를 표 9와 10에 나타내었다.

(1) 피막외관

가시적 평가 :

● : 어느 관측위치에서나 투명함

○ : 투명도는 관측위치에 따라 다소 상이하나 실제로 사용하기에 문제가 없음

△ : 다소 부옇게 흐리고 사용하기에 적합치 않음

× : 불투명 흰색으로 사용할 수 없음

(2) 피막강도

i ) 연필 경도 시험 : (JIS K5400에 따른)

피막층의 경도는 JIS K5400에 기초한 다음과 같은 검사에 따라 평가한다. "UNI"(Mitsubishi Enpitsu K.K., 사 생산)인 17종 연필을 본 검사에 이용한다. 연필의 경도는 9H, 8H, 7H, 6H, 5H, 4H, 3H, 2H, H, F, HB, B, 2B, 4B, 5B 및 6B를 포함한 17레벨이다. 9H가 가장 경도가 크며 6B는 가장 연한 연필이다. 각 연필을 스크래칭 시험기계에 접착하여 피막층의 경도를 검사한다. 각 연필위에 1㎏의 무게를 얹고 0.5㎜/sec의 속도로 피막층 위에 이동시킨다.

피막층에 긁힘자국을 만들지 않는 경도가 가장 큰 연필의 경도를 기초하여 피막층 경도를 두종류로 구분한다.

○ : 피막층 경도가 2H 연필 경도보다 큰것.

× : 피막층 경도가 2H 연필 경도보다 작은것.

ii ) 방수성 : 60℃의 열수에 100시간동안 담근후의 피막의 외관을 가시관찰하였다.

○ : 피막 외관상 변화없음.

× : 피막 외관상 변화가 관측됨.

(3) 접착력

i ) 방수도 시험에 앞선 초기 접착력 시험

나이프 모서리가 기초물질에 닿는 방식으로 절단칼을 사용하여 피막을 100(Nichiban Co., Ltd. 사 제작)로 접착한다. 데이프를 결합면에 수직인 방향으로 떼어내고 남아있는 횡-절단 사각단편의 수를 센다. 본래의 단편수가 많을수록 접착력도 커진다. 접착력을 횡-절단 단편수에 따라 정한 다음의 기준에 따라 평가한다 :

(a) : 100-100 (b) : 90/100 (c) : 80/100

(d) : 70-100 (e) : 60/100 (f) : 50/100

(g) : 20-100 (h) : 10/100 (i) : 8/100

(j) : 7-100 (k) : 5/100 (l) : 0/100

ii ) 방수성 시험수의 접착력

피막을 60℃의 열수에 30시간동안 담그고 꺼내어 건조시킨 후 접착력 시험을 i )에 따라 반복한다.

(4) 방무성

i ) 방수성 시험전 증기에 의한 방무성 시험

피막을 20℃의 항온 용기에 넣어 증기에 노출하고 연무상태를 가시 측정한다.

● : 연무없음

○ : 일시적 확산된 증기

△ : 연두상태가 약간 관측됨

× : 피막표면 전체에 걸쳐 연무발생

ii ) 방수성 시험후 증기에 의한 방무성 시험

30℃의 물에 24시간 동안 담그고 꺼내어 건조시킨 후 i )의 시험을 반복한다.

[비교예 12 내지 14]

감압하에서 메틸 셀로솔브를 합성 실시예 3,9 및 11에서 합성된 고분자 용액으로부터 분리하여 블럭 공중합체의 고형함량을 각각 수득한다. 고형분을 표 7에서 보는 바와 같은 화합물과 혼합한다. 그 결과로 나온 혼합물에 대해 친수성 고분자편 보다 소수성 고분자편이 쉽게 용해할 수 있는 메틸에틸 케톤이나 톨루엔을 첨가하여 자외선 경화형 방무제 조성물 용액을 만든다. 그후 경화 피막을 실시예 1과 같은 방식으로 제조 및 시험하였고 그 결과를 표 10에서 나타내었다.

[비교실시예 15 내지 20]

합성 실시예 2와 3에서 합성된 고분자 용액에 실시예 1의 교차결합제 대신 열경화 촉매역할을 하는 파라톨루엔술폰산을 첨가하고 필요할 경우 계면활성제와 메틸 셀로솔브를 첨가하여 각각의 열경화형 방무제 조성물을 제조한다. 첨가한 계면활성제의 양은 표 8에서 보는 바와 같으며 메틸 셀로솔브의 양을 조정하여 용매를 제외한 성분의 농도가 25중량%로 되도록 한다.

그후 막대형 피복기를 사용하여 각 조성물을 폴리카보네이트 판에 바르면 건조두께가 5㎜인 피막이 형성되고 이것을 표 8에서와 같은 조건하에 열경화시켜 실시예 1의 시험을 받게한다. 그 결과는 표 11에 있다.

[표 8 내지 11]

표 9에서 명백하게 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 11의 자외선 경화형 방무제 조성물로 제조한 방무피막을 광중합성 화합물, 극성용매 및 광중합반응 개시세의 친수성 고분자편과 소수성 고분자편에 들어있는 단량체의 종류 및 양이 본 발명의 범위내에 있다면 아주 우수한 피막 외관을 보여준다. 더우기, 이 피막은 탁월한 방무성과 함께 피막강도 및 접착력도 우수하다. 또한 이 방무피막은 30분 이상의 경화시간을 요하는 기존의 열경화형 방무제 조성물(비교실시예 15,16,19 및 20)과 비교할때 더짧은 시간내에 제조할 수 있다.

한편, 블럭공중합체속의 소수성 고분자편에 대한 친수성 고분자편의 비율과 또한 광중합성 화합물에 대한 블럭공중합체의 비율이 본 발명의 범위밖에 있는 비교용 조성물(비교실시예 1 내지 7)의 경우에서, 피막외관, 피막강도, 접착력 및 방무성은 저하된다. 불규칙 공중합체를 이용하는 경우 비교실시예 8 내지 11) 이러한 능력이 일반적으로 저하된다. 또한 메틸에틸 케톤이나 톨루엔을 블럭공중합체의 소수성 고분자편이 친수성 고분자편 보다 쉽게 용해될 수 있는 피막-형성용매로 사용한 경우(비교실시예 12 내지 14), 피막외관, 접착력, 또한 방무성등이 저하된다.

전술한 바와 같이 실시예 1 내지 11의 자외선 경화형 방무제 조성물은 계면활성제가 없을때에도 피막의 방무특성을 제공할 수 있으며 또한 이 피막을 흐르는 물과 접촉하거나 또는 온수에 담그어도 방무성에 손상을 주지 않는다. 따라서 이 조성물은 수영 안경, 헬멧 보호물, 측정기기 덮개와 또한 가옥이나 자동차의 창유리 표면에 대패 방무성을 부여하기 위한 목적에 유리하다.

[실시예 12 내지 29와 비교실시예 21 내지 34]

합성 실시예 1 내지 16에서 합성된 고분자용액에 표 12 내지 15에서의 화합물을 각각 첨가하고 그 결과로 나온 혼합물을 블럭 공중합체의 소수성 고분자편 보다 친수성 고분자편이 더 쉽게 용해할 수 있는 메틸셀로솔브로 희석해서 자외선 경화형 방무제 조성물을 각각 제조한다 : 용매를 제외한 성분의 농도는 25중량%이다.

그후 실시예 1 내지 11과 동일한 방법으로 조성물을 각종 기초 물질에 바르고 열경화 및 자외선 조사에 따라 각각 방무피막을 형성한다. 기초물질의 종류, 열경화시간(초) 및 자외선 조사시간(초) 역시 표 12 내지 15에서 나타내었다.

표 12 내지 15의 약어 및 참조번호는 다음의 화합물을 나타낸다 :

용매

MC : 메틸 셀로솔브 ; MK : 메틸 에틸 케톤 ; TL : 톨루엔

교차결합체(광중합성 화합물)

(1) : 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, NK ESTER A-TMM3, 상표(Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K. 제조)

(2) : 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, NK ESTER A-TMMT, 상표(Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K. 제조)

(3) : 펜타에리트리톨 테트라메틸크릴레이트, SARTOMER SR 367, 상표(SARTOMER Company. 제조)

(4) : 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, NK ESTER 200, 상표(Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K. 제조)

(5) : 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, NK ESTER 600, 상표(Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K. 제조)

(6) : 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, NK ESTER APG 400, 상표(Shin-Nakamura Kagaku Kogyo K.K. 제조)

(7) : 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, NK ESTER 23G, 상표(Shin-Nakamura Kegaku Kogyo K.K. 제조)

(8) : 폴리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, NK ESTER 9G, 상표(Shin-Nakamura Kegaku Kogyo K.K. 제조)

(9) : 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, SARTOMER SR 205, 상표(SARTOMER Company. 제조)

계면활성제

(a) : 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, NONION HS-212, 상표(Nippon Oil and Fats Co., Ltd 제조)

(b) : 폴리옥시에틸렌 옥시페닐 에테르, NONION HS-210, 상표(Nippon Oil and Fats Co., Ltd 제조)

(c) : 디옥릴술포숙신산 나트륨, RAPISOL B-80, 상표(Nippon Oil and Fas Co., Ltd 제조)

(d) : 디메틸알킬(코코넛) 베타인, ANON BF, 상표(Nippon Oil and Fas Co., Ltd 제조)

[광중합반응 개시제]

(1) : 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, DYLOCURE 1173, (Merck Japan 제조)

[기초물질]

PVC : 염화폴리비닐 ; PC : 폴리카보네이트 ; PMMA : 폴리메틸메타크릴레이트

[표 12 내지 15]

앞서의 실시예 및 비교실시예에서 수득한 피막의 물리적 성질을 다음과 같은 평가방식에 따라 측정하여 그 결과는 표 16 및 19에서 보는 바와 같다.

(1) 피막외관

피막외관은 실시예 1 내지 11에서와 같은 방법으로 평가한다.

(2) 피막강도

i ) 연필경도시험 :

연필의 경도를 실시예 1 내지 11과 같은 방식으로 분류하였다.

그러나 평가작업은 다음의 기준에 따른다.

○ : 피복층의 경도가 3H 연필의 경도보다 크다.

× : 피복층의 경도가 3H 연필의 경도보다 작다.

ii ) 마찰에 대한 염색견뢰도(color fastness)

JIS K 6328에 따른 마찰에 대한 염색 견뢰도 시험법을 사용하여 피막의 견고점을 시험한다. 이 시험 종료후 피막표면의 외관을 가시적으로 관찰하여 마찰에 대한 막의 내성을 측정한다. 마른 백색 면섬유전(염색 견뢰시험 1)과 또한 증류수로 적신 백색 면섬유천(염색 견뢰시험 2)을 이용하여 마찰시험하면 연무작용이 쉽게 유도되는 조건을 만들 수 있다. 다음의 기준에 따라 평가한다.

● : 변화없음

○ : 피막표면에 생긴 긁힘수가 10이하임

△ : 피막표면에 생긴 긁힘수가 10 내지 30임

× : 피막표면에 생긴 긁힘수가 30이하임

iii ) 방수도

방수도는 실시예 1 내지 11의 방식대로 시험한다.

(3) 접착력

i ) 방수성 시험전의 초기접착력

초기접착력을 실시예 1 내지 11과 동일한 방식으로 시험한다.

그러나 접착력은 횡-절단편에 의존한 다음같은 기준에 따라 평가하고 이 기준은 실시예 1 내지 11에서와 상이하다 :

(a) : 100-100 (b) : 90/100 (c) : 80/100

(d) : 70-100 (e) : 65/100 (f) : 60/100

(g) : 55-100 (h) : 50/100 (i) : 20/100

(j) : 15-100 (k) : 12/100 (l) : 10/100

(m) : 5/100 (n) : 0/100

ii ) 방수성 시험후의 접착력

이 시험은 실시예 1 내지 11과 같은 방식으로 실행한다.

(4) 방무성

i ) 방수성 시험전 증기에 의한 방무성 시험

본 시험을 실시예 1 내지 11과 동일한 방법으로 실행한다.

ii ) 증기시험(60℃)

피막을 20℃로 유지한 항온용기속에 넣고 60℃의 증기에 노출시킨 후 연무 발생까지의 시간을 측정한다.

iii ) 방수성 시험후 증기에 대한 방무성 시험

실시예 1 내지 11과 동일한 방식으로 시험한다.

[비교실시예 36 내지 37]

합성 실시예 3,9 및 11에서 합성된 고분자 용액으로부터 메틸 셀로솔브를 감압분리하여 블럭공중합체의 고형분을 수거한다. 고형분을 각각 표 15에서의 화합물과 혼합한다. 그 결과로 나온 혼합물에 친수성 고분자편 보다 소수성 고분자편이 쉽게 용해되는 메틸 에틸 케톤이나 톨루엔을 첨가하여 자외선 경화형 방무제 조성물을 용액을 만든다. 그후 경화피막을 제조하고 실시예 1 내지 11의 방식으로 시험하며 그 결과는 표 19에 있다.

[표 16 내지 19]

표 16과 17에서 명백하게 나타내었듯이, 실시예 12 내지 29의 조성물은 광중합성 화합물, 극성용매, 계면활성제 및 광중합반응 개시제의 블럭공중합체속에 있는 친수성 고분자편과 소수성 고분자편의 단량체 종류와 양이 본 발명의 범위내에 있는 경우에도 실시예 1 내지 11에서 얻은 것들과 유사한 특성이 있는 방무성 피막을 제공할 수 있다.

한편, 블럭공중합체속의 소수성 고분자편에 대한 친수성 고분자편의 비율과 또한 광중합성 화합물에 대한 블럭공중합체의 비율이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교용 조성물(비교실시예 21 내지 30)의 경우에서 피막외관, 피막강도, 접착력 및 방무성등이 저하된다. 불규칙 공중합체를 사용하는 경우(비교실시예 31 내지 34), 이러한 특성들은 대체로 저하된다. 별도로 블럭공중합체의 친수성 고분자편 보다 소수성 고분자편이 쉽게 용해되는 메틸에틸 케톤 또는 톨루엔을 피막-형성 용매로 사용하면(비교실시예 35 내지 37) 피막외관, 접착력 및 방무성이 저하된다.

전술한 내용과 같이, 실시예 12 내지 29의 자외선 경화형 방무제 조성물을 피막을 흐르는 물과 접촉시키거나 온수에 담그는 경우 방무특성을 확실하게 부여한다. 따라서 이 조성물은 수영 안경, 헬멧보호물, 측정기기용 덮개, 또한 가옥이나 자동차의 창유리 표면에 방무성을 제공하는 목적에 유리하다.

[실시예 30 내지 37과 비교실시예 38 내지 40]

합성 실시예 2,3,11,13,14 및 16에서 합성된 고분자용액에 표 20에서의 화합물을 첨가하여 자외선 경화형 방무제 조성물을 제조하고 이어서, 실시예 12 내지 29와 동일한 방식으로 방무피막을 형성한다. 교차결합제 및 불소무함유 계면활성제의 종류와 양은 역시 실시예 12 내지 29에서와 같은 방식으로 표 20에 나타내었다. 광중합반응 개시제의 종류, 열건조시간 및 자외선 조사 시간 역시 실시예 12 내지 29에서와 같은 방식으로 나타내었다.

다음의 화합물을 불소함유 계면활성제로 사용하였고 표 20에서의 표시는 불소 무함유 계면활성제의 경우와 유사하다.

(e) 산화에틸렌이 들어있는 과플루오르알킬 부산물(부가된 E0의 몰수), MEGAFAC F-142D, 상표(Deinippon Ink ＆ Chemicals, Inc 제조)

(f) 산화에틸렌이 들어있는 과플루오르알킬 부산물(부가된 E0의 몰수), SERFRON S-145, 상표(Asahi Glass Co., Ltd 제조)

(g) 과플루오르알킬카르복시산의 칼륨염, FLORARD FC-1429, 상표(Sumitomo 3M K.K 제조)

(h) 과플루우르알킬카르복시산의 암모늄염, FLORARD FC-93, 상표(Sumitomo 3M K.K 제조)

[표 20]

실시예 30 내지 37과 비교실시예 38 내지 40에서 수득한 피막의 물리적 성질을 다음의 평가방식에 따라 평가하고 그 결과를 표 21에서 보여주었다.

(1) 피막 외관

피막외관은 실시예 12 내지 29의 기준에 따라 평가한다.

(2) 피막 강도

i ) 연필 경도시험

피막을 실시예 12 내지 29와 동일한 방법으로 30℃의 온수에 담그기전 또한 담근직후에 연필경도를 측정하고 역시 실시예 12 내지 29에서와 동일한 기준에 따라 평가한다.

ii ) 마찰에 대한 염색 견뢰도 및 iii) 방수성 시험을 실시예 12 내지 29에서와 같은 방식으로 실행하고 역시 실시예 12 내지 29에서의 기준에 따라 평가하였다.

(3) 접착력

실시예 12 내지 29의 방법으로 접착력을 시험하고 역시 실시예 12 내지 29의 기준에 따라 평가하였다.

(4) 방무성

i ) 실온에서의 증기노출

실시예 12에서 29에서의 방식에 따라 시험하고 또한 실시예 12 내지 29에서의 기준에 따라 평가하였다.

ii ) 저온에서의 증기노출

피막을 0℃의 온도 및 80%의 습도로 유지된 항온용기속에서 증기 노출하여 i )과 같은 방식으로 연무상태를 평가한다.

iii ) 방수성 시험후의 증기노출 시험

피막을 30℃ 물에 24시간동안 담근후 건조시키고, 실온에서 증기 노출시험한다.

[표 21]

표 21에서 명백한 것은 불소함유 계면활성제를 조성물에 첨가했을 때(실시예 31,32,34 및 35) 그 결과로 나온 방무성 피막은 방무성을 나타내기 어려운 저온 조건하에서도 탁월한 기능을 보여줄수 있다. 더우기, 아주 우수한 피막경도를 손상시키지 않고도 방무특성을 나타낸다(실시예 30과 31 및 32와 비교하였을때 또한 실시예 36 및 37과 비교할때).

한편, 블럭공중합체 대신 불규칙 공중합체를 사용한 비교용 조성물의 경우(비교실시예 38과 45)에서 이러한 특성은 대체로 저하된다. 따라서 본 발명에 따른 자외선 경화형 방무제 조성물을 저온조건에서 연무발생 위험이 있는 헬멧 보호물과 스카이 고글(goggle)에 바를수 있다.

본 발명의 여러가지 구체예를 기술하였으나, 이 분야에서 통상의 지식을 가진 사람이라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 여러가지의 다른 형태도 실행할 수 있음이 명백하다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

[표 5]

[표 6]

[표 7]

[표 8]

[표 9]

[표 10]

[표 11]

[표 12]

[표 13]

[표 14]

[표 15]

[표 16]

[표 17]

[표 18]

[표 19]

[표 20]

[표 21]

Claims

친수성 고분자편(a1)과 소수성 고분자편(a2)이 들어있는 블럭공중합체(a)와 이 친수성 고분자편이 쉽게 용해할 수 있고 또한 소수성 고분자편은 쉽게 용해할 수 없는 극성용매(c)를 포함하며 한편 : 광중합성 화합물(b)이 들어있고 이때의 화합물(b)에 대한 블럭공중합체(a)의 중량비율이 고형함량을 기준으로 하여 10/90 내지 90/100의 범위에 있고 또한 ; 친수성 고분자편(a)에는

A) i) 일반식(Ⅰ)의 (메타)크릴아미드 화합물과 ;

CH₂=CR₁CONR₂R₃(Ⅰ)

여기서, R₁은 수소원자나 메틸기이고 ; R₂는 수소원자나 직쇄 또는 측쇄 C_nH_2n+1이고 ; R₃는 수소원자나 직쇄 또는 측쇄 C_nH_2n-1, N,N-디메틸아미노프로필기 또는 C(CH₃)₂CH₂COCH₃이고 또한 n은 1 내지 4의 정수이다.

ii ) 일반식(Ⅱ)의 고리형 (메타)크릴아미드 화합물과 :

여기서 R₁은 수소원자나 메틸기이고 ; A는 -(CH₂)₄-, -(CH₂)₅또는 -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-이다.

iii) 히드록시알킬 (메타)크릴레이트로 구성된 그룹중에서 선별한 70 내지 99중량%의 하나이상의 친수성 단량체와 ; 또한

B) 글리시딜기, 아미노기, 카르복실기, 설폰기 또는 무수산기와 같은 작용기가 들어있는 중합성 단량체중에서 선택한 1 내지 30중량%의 하나이상의 단량체가 포함되어 있고, 한편 소수성 고분자편(a2)은 라디칼 중합성 단량체중에서 선택한 1 내지 30중량%의 단량체와 또한 선택된 중합성 단량체와 함께 공중합시킬수 있는 70 내지 99중량%의 소수성 단량체를 포함하며 ; 소수성 고분자편(a2)에 대한 친수성 고분자편(a2)의 중량비는 50/50 내지 95/5범위이고 ; 또한 광중합성 화합물(b)은 일반식(Ⅲ)의 화합물과 일반식(Ⅳ)의 화합물중에서 선택하는 것을 개선점으로 하는 자외선 경화형 방무제 조성물 :

CH₂=CR₁COO(CH₂CR₄HO)_nOCCR₁=CH₂(Ⅲ)

여기서 R₁과 R₄는 수소원자나 메틸기이고, n은 1 내지 30의 정수이다.

여기서 R₁은 수소원자나 메틸기이고 m은 0 내지 2의 정수이다.
제1항에 있어서, 또한 계면활성제(e)도 포함하여 된 방부제 조성물.
제2항에 블럭공중합체(a)/광중합성 화합물(b)/계면활성제(e)의 중량비가 고형함량에서 볼때 10 : 10 내지 900 : 0.5 내지 300인 것으로 된 조성물.
제2항 또는 3항에 있어서, 계면활성제(e)에 무이온성 계면활성제와 음이온성 계면활성제중에서 선택한 물질이 들어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
제2항 또는 3항에 있어서, 계면활성제(e)가 불소함유 계면활성제인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 광중합성 화합물(b)이 일반식(Ⅲ)의 화합물과 일반식(Ⅳ)의 화합물 모두의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
제1항에 있어서, 극성용매(c)가 알코올 에테르인 것으로 된 조성물.
제1항에 있어서, 광중합반응 개시제(d)가 아세토페논, 방향족 케톤 및 벤질케탈중에서 선택된 것인 조성물.
친수성 고분자편(a1) 및 소수성 고분자편(a2)이 들어있는 블럭공중합체(a)와, 광중합성 화합물(b)과 또한 친수성 고분자편(a1)은 쉽게 용해하는 반면 소수성 고분자편(a2)은 쉽게 용해할 수 없는 극성용매(c)와 또한 광중합반응 개시제(d)로 구성되어 있는 자외선 경화형 방무피막을 기초물질 위에 바르고 ; 이 피막을 열건조하여 용매(c)를 제거하고, 또한 건조피막에 자외선을 조사(Iirradiation)하여 피막을 경화시키는 단계로 구성된 방무성 피막 제조방법.
제9항에 있어서, 기초물질이 투명한 합성수지 또는 유리인 것을 특징으로 하는 제조방법.