CN108727625A - 亲水改性聚合物薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种亲水改性聚合物薄膜的制备方法，将亲水性光敏涂料涂敷于聚合物薄膜表面，光源辐照所述亲水性光敏涂料，使所述亲水性光敏涂料光接枝并光固化于聚合物薄膜表面形成一层亲水涂层。本发明通过涂覆并光源辐照含有光引发剂、光敏树脂及单体的亲水性涂料，亲水及非亲水性光敏树脂及单体与薄膜表面的分子链发生光接枝反应，同时光敏树脂及单体发生化学交联形成网状结构，最终形成与聚合物薄膜表面含有化学键连接的亲水涂层，使亲水涂层与聚合物薄膜表面牢固接合，并且有效延长亲水涂层的亲水期，其亲水涂层的亲水期与薄膜的寿命相当。此外，本发明工序简单，易于工业化，生产成本低。

Description

亲水改性聚合物薄膜的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物薄膜表面改性领域，更具体地，涉及一种亲水改性聚合物薄膜的制备方法。

背景技术

聚合物薄膜材料已广泛应用于工业生产和日常生活中，然而这类材料的亲水性较差，限制了其在一些领域的应用。例如，在农用薄膜领域，空气中的水蒸气在温度低于露点时，便会在聚合物薄膜表面凝结成微小液滴而成雾，会降低透明薄膜基材的透光率，从而影响视线或植物的光合作用，降低农作物产量；在太阳能电池板领域，当雾滴凝结在太阳能电池透光板上时，致使太阳能吸收效率降低，影响太阳能电池设备的使用；汽车的挡风玻璃上凝结成雾，影响司机视线，这些都需要在其表面附上一层亲水改性聚合物薄膜。

现有制作防雾薄膜的技术中，会对薄膜表面进行疏水或亲水处理。疏水处理需用全氟树脂，价格昂贵；亲水处理多采用薄膜表面光接枝亲水性基团、薄膜表面涂覆一层亲水涂层或者薄膜中添加防雾滴添加剂等技术。薄膜亲水处理技术存在如下问题：防雾滴有效期短于薄膜自身使用寿命、薄膜的机械强度降低、涂层接合力小、工艺复杂、生产成本高、亲水期短。

发明内容

鉴于背景技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种亲水改性聚合物薄膜的制备方法，能有效延长亲水涂层的亲水期，亲水期与薄膜的寿命相当。

为了实现上述目的，本发明提供了一种亲水改性聚合物薄膜的制备方法，将亲水性光敏涂料涂敷于聚合物薄膜表面，光源辐照所述亲水性光敏涂料，使所述亲水性光敏涂料光接枝并光固化于聚合物薄膜表面形成一层亲水涂层。

进一步地，所述亲水性光敏涂料包括水性及非水性光敏树脂、水性及非水性光敏单体、光引发剂、助溶剂、消泡剂、流平剂以及活性纳米级助剂。

进一步地，所述聚合物薄膜至少包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯中的一种。

进一步地，所述涂敷至少包括辊涂、喷涂、浸涂、刷涂、刮涂、流延中的一种。

进一步地，所述光源至少包括高压汞灯、金属卤素灯、无极灯、UV-LED、氙灯中的一种。

进一步地，所述亲水性光敏涂料中水性及非水性光敏树脂、水性及非水性光敏单体、光引发剂、消泡剂、流平剂、活性纳米助剂的配比为 20-50:10-30:2-7:0.2-0.7:0.2-0.7:0.5-12。

进一步地，所述水性及非水性光敏树脂至少包括聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯中的一种。

进一步地，所述亲水及非亲水性单体至少包括甲基丙烯酸三甲基氯化铵、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸- β-羟乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢呋喃酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙(丙) 氧化新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、 (丙)氧化季戊四醇丙烯酸酯、2-酚氧基乙基丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种。

进一步地，所述活性纳米助剂至少包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛及纳米氧化铝中的一种，至少包括粉体、胶体型及其水合物中的一种。

进一步地，将亲水性光敏涂料涂敷于聚合物薄膜表面之前，对聚合物薄膜表面进行极性化处理，极性化处理方式至少包括电晕、等离子改性、化学刻蚀、氧化、底涂中的一种。

本发明通过涂覆并光源辐照含有光引发剂、光敏树脂及单体的亲水性涂料，亲水及非亲水性光敏树脂及单体与薄膜表面的分子链发生光接枝反应，同时光敏树脂及单体发生化学交联形成网状结构，最终形成与聚合物薄膜表面含有化学键连接的亲水涂层，使亲水涂层与聚合物薄膜表面牢固接合，并且有效延长亲水涂层的亲水期，其亲水涂层的亲水期与薄膜的寿命相当。

本发明的另一个技术效果在于，工序简单，易于工业化，生产成本低。

通过以下对本发明的示例性实施例的详细描述，本发明的其它特征及其优点将会变得清楚。

具体实施方式

为使发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其它不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

根据本发明的亲水改性聚合物薄膜的制备方法，将亲水性光敏涂料涂敷于聚合物薄膜表面，光源辐照所述亲水性光敏涂料，使所述亲水性光敏涂料光接枝并光固化于聚合物薄膜表面形成一层亲水涂层。

在一实施例中，所述亲水性光敏涂料包括水性及非水性光敏树脂、水性及非水性光敏单体、光引发剂、消泡剂、流平剂以及活性纳米级助剂。

在一实施例中，所述聚合物薄膜至少包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯中的一种。

在一实施例中，所述涂敷至少包括辊涂、喷涂、浸涂、刷涂、刮涂、流延中的一种。

在一实施例中，所述光源至少包括高压汞灯、金属卤素灯、无极灯、UV-LED、氙灯中的一种。

在一实施例中，所述亲水性光敏涂料中水性及非水性光敏树脂、水性及非水性光敏单体、光引发剂、消泡剂、流平剂、活性纳米助剂的配比为 20-50:10-30:2-7:0.2-0.7:0.2-0.7:0.5-12。

在一实施例中，所述水性及非水性光敏树脂至少包括聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯中的一种。

在一实施例中，所述亲水及非亲水性单体至少包括甲基丙烯酸三甲基氯化铵、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢呋喃酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙(丙)氧化新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(丙)氧化季戊四醇丙烯酸酯、2-酚氧基乙基丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种。

在一实施例中，所述光引发剂至少包括二苯甲酮、二苯甲酮羧酸盐、 2,4-二羟基二苯甲酮、二苯基乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α，α-二乙氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮、 1-[4-(2-羟乙氧基)-亚苯基]-2-羟基-2’，2’-二甲基乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、芳酰基膦氧化物、双苯甲酰基苯基氧化膦、硫代丙氧基硫杂蒽酮、苯甲酰甲基吡啶草酸盐、二苯基碘鎓盐及六氟磷酸盐中的一种。

在一实施例中，所述活性纳米助剂至少包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛及纳米氧化铝中的一种。

在一实施例中，所述活性纳米助剂至少包括粉体、胶体型及其水合物中的一种。

在一实施例中，将亲水性光敏涂料涂敷于聚合物薄膜表面之前，对聚合物薄膜表面进行极性化处理，极性化处理方式至少包括电晕、等离子改性、化学刻蚀、氧化、底涂中的一种。

本发明通过涂覆并光源辐照含有光引发剂、光敏树脂及单体的亲水性涂料，亲水及非亲水性光敏树脂及单体与薄膜表面的分子链发生光接枝反应，同时光敏树脂及单体发生化学交联形成网状结构，最终形成与聚合物薄膜表面含有化学键连接的亲水涂层，使亲水涂层与聚合物薄膜表面牢固接合，并且有效延长亲水涂层的亲水期，其亲水涂层的亲水期与薄膜的寿命相当。此外，本发明工序简单，易于工业化，生产成本低。

以下，结合具体实施例对本发明的光化学亲水改性聚合物薄膜的制备方法做具体说明。

实施例1

首先按比例35:20:4.5:0.5:0.4:0.8混合水性聚氨酯丙烯酸树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二苯甲酮、聚二甲基硅氧烷、丙烯酸脂类流平剂以及活性纳米二氧化硅粉体，在高速混合机中混合10min至均匀，抽真空脱泡，得到亲水性涂料；

然后将亲水性涂料以辊涂工艺，涂覆于电晕处理过的聚乙烯薄膜上，厚度10μm；

最后用高压汞灯辐照涂覆亲水性涂料的聚乙烯薄膜，辐照能量为 116mJ/cm²，亲水性涂料中的聚氨酯丙烯酸树脂及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)部分接枝于聚乙烯薄膜表面上的分子链上，并发生交联固化反应，得到亲水涂层与聚乙烯薄膜牢固接合的亲水改性聚乙烯薄膜。

实施例2

首先按比例20:10:7:0.2:0.7:0.5混合水性环氧丙烯酸树脂、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(EO-TMPTA)、二苯甲酮、聚二甲基硅氧烷、丙烯酸脂类流平剂以及活性纳米二氧化硅胶体，在高速混合机中混合10min 至均匀，抽真空脱泡，得到亲水性涂料；

然后将亲水性涂料以流延工艺，涂覆于电晕处理过的聚乙烯薄膜上，厚度12μm；

最后用高压汞灯辐照涂覆亲水性涂料的聚乙烯薄膜，辐照能量为 98mJ/cm²，亲水性涂料中的聚氨酯丙烯酸树脂及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)部分接枝于聚乙烯薄膜表面上的分子链上，并发生交联固化反应，得到亲水涂层与聚乙烯薄膜牢固接合的亲水改性聚乙烯薄膜。

实施例3

首先按比例50:30:2:0.7:0.2:12混合水性聚氨酯丙烯酸树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二苯甲酮、聚二甲基硅氧烷、丙烯酸脂类流平剂以及活性纳米二氧化硅胶体，在高速混合机中混合10min至均匀，抽真空脱泡，得到亲水性涂料；

然后将亲水性涂料以辊涂工艺，涂覆于氧化处理过的聚乙烯薄膜上，厚度10μm；

最后用高压汞灯辐照涂覆亲水性涂料的聚乙烯薄膜，辐照能量为 130mJ/cm²，亲水性涂料中的聚氨酯丙烯酸树脂及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)部分接枝于聚乙烯薄膜表面上的分子链上，并发生交联固化反应，得到亲水涂层与聚乙烯薄膜牢固接合的亲水改性聚乙烯薄膜。

实施例4

首先按比例35:20:4.5:0.5:0.4:0.8混合聚醚丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、2,4-二羟基二苯甲酮、聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷类流平剂以及活性纳米二氧化硅粉体，在高速混合机中混合10min至均匀，抽真空脱泡，得到亲水性涂料；

然后将亲水性涂料以浸涂工艺，涂覆于等离子改性处理过的聚乙烯薄膜上，厚度10μm；

最后用高压汞灯辐照涂覆亲水性涂料的聚乙烯薄膜，辐照能量为 150mJ/cm²，亲水性涂料中的聚氨酯丙烯酸树脂及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)部分接枝于聚乙烯薄膜表面上的分子链上，并发生交联固化反应，得到亲水涂层与聚乙烯薄膜牢固接合的亲水改性聚乙烯薄膜。

实施例5

首先按比例35:20:4.5:0.5:0.4:0.8混合水性环氧丙烯酸树脂、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、二苯甲酮、聚二甲基硅氧烷、丙烯酸脂类流平剂以及活性纳米二氧化硅胶体，在高速混合机中混合10min至均匀，抽真空脱泡，得到亲水性涂料；

然后将亲水性涂料以喷涂工艺，涂覆于化学刻蚀处理过的聚乙烯薄膜上，厚度12μm；

最后用高压汞灯辐照涂覆亲水性涂料的聚乙烯薄膜，辐照能量为 116mJ/cm²，亲水性涂料中的聚氨酯丙烯酸树脂及三羟甲基丙烷三丙烯酸酯 (TMPTA)部分接枝于聚乙烯薄膜表面上的分子链上，并发生交联固化反应，得到亲水涂层与聚乙烯薄膜牢固接合的亲水改性聚乙烯薄膜。

对比例1

先将18KgEVA(醋酸乙烯含量15％，MI为3.5)与防老剂、防滴剂及 0.5Kg的二氧化硅(粒径50-100μm)均匀混合，经φ65挤出机挤条(机身三段加热区温度依次为130℃、160℃、175℃，机头温度175℃)、冷却切粒，即制得母料。再将母料加入到35KgLDPE(MI为1.0)与45kgLLDPE (MI为1.5)共混物中混合均匀，经φ150挤出吹塑机(机身三段加热区温度依次为140℃、175℃、190℃，机头温度190℃)制得宽为2000mm、厚0.1mm的农膜。

上述防老剂为协同体系：0.05Kg的UV-9、0.1Kg的抗氧剂1010、0.15Kg 的光淬灭剂2002、0.2Kg的GW-540。上述防滴剂为配合体系：0.4Kg的单硬脂酸甘油酯、0.5Kg的山梨醇酐单硬脂酸酯、0.1Kg的山梨醇酐单油酸酯。

对比例2

将浓度0.8wt％的光引发剂二苯甲酮的乙醇溶液与浓度25wt％的极性单体丙烯酰胺的水溶液混合均匀，该混合液中的乙醇/水重量比1:1；用涂覆丝棒将混合液涂布于LDPE薄膜上，涂布量15g/m2，覆盖0.1mm厚的聚乙烯薄膜，然后置于1000w高压汞灯之间的距离为20cm，光强65W/m²。分离覆盖膜和处理膜，处理膜用清水清洗并干燥。

对比例3

分子量2000的聚乙二醇与异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，70～75℃下在乙酸乙酯中反应2-3小时，然后加入三羟甲基丙烷，继续反应1-2小时，最后加入丙烯酸羟乙酯，反应2-3小时，得到相应的亲水性三官聚氨酯丙烯酸酯。其中聚乙二醇2000、IPDI、三羟甲基丙烷、丙烯酸羟乙酯的摩尔数比为6:9:1:3。

准确称取亲水性三官聚氨酯丙烯酸酯、疏水性光固化树脂、亲水性光固化单体和溶剂，混合30分钟；再加入光引发剂和助剂，混合10分钟即制得涂料。

以LDPE作为基材，将涂料(30％固含)用10号线棒涂覆其表面，放入60℃烘箱烘干1min后，经过金属卤素灯辐照固化，辐照能量为 500mJ/cm²，得到亲水性薄膜。

性能测试

1、初期水接触角:

在试样表面滴4微升去离子水，在温度20-25℃范围内用接触角测试仪测定。

2、持续水接触角：

试样放入去离子水中浸泡100h，完全晾干后，试样表面滴4微升去离子水，在温度20-25℃范围内用接触角测量仪测定。

3、防雾性：

把表面温度为25度的测试板水平置于80℃的水面上方10cm处，观察样板起雾的时间。

X：1秒内起雾

Δ：10秒后起雾

○：30秒后起雾

◎：不起雾

4、附着力

采用百格法，用3M不干胶带对样品的亲水涂层附着力进行测试。

评估方法：

5B－划线边缘光滑，在划线的边缘及交叉点处均无油漆脱落；

4B－在划线的交叉点处有小片的油漆脱落，并且脱落总面积小于5％；

3B－在划线的边缘及交叉点处有小片的油漆脱落，并且脱落总面积在 5～15％之间；

2B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，并且脱落总面积在 15～35％之间；

1B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，并且脱落总面积在 35～65％之间；

0B－在划线的边缘及交叉点处有成片的油漆脱落，并且脱落总面积大于65％。

5、拉伸强度及断裂伸长率

按照国家标准《塑料拉伸性能的测定》(GB\T1040.3-2006)第3部分，薄膜和薄片的试验条件：哑铃型样条为长度150mm，窄平行宽度为 10mm的，拉伸速度为50mm/min，室温25℃。

表1亲水改性聚合物薄膜的性能

通过以上实施例可以看出采用了本发明的亲水改性聚合物薄膜，相对于对比例，实施例中的初期水接触角及持续水接触角较小，说明该薄膜具有良好的亲水性，防雾性优异。实施例中的持续水接触角更小，能够有效延长亲水涂层的亲水期。亲水涂层的附着力大意味着涂层不易剥落，从而薄膜的亲水性保持时间长，拉伸强度及断裂伸长率大，说明本发明制备的薄膜机械强度大，不易破损，耐用性好。此外，该薄膜采用一次涂覆法，工艺简单，生产成本低，易于工业化。

虽然已经通过示例对本发明的一些特定实施例进行了详细说明，但是本领域的技术人员应该理解，以上示例仅是为了进行说明，而不是为了限制本发明的范围。本领域的技术人员应该理解，可在不脱离本发明的范围和精神的情况下，对以上实施例进行修改。本发明的范围由所附权利要求来限定。

Claims (10)

1.一种亲水改性聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，将亲水性光敏涂料涂敷于聚合物薄膜表面，光源辐照所述亲水性光敏涂料，使所述亲水性光敏涂料光接枝并光固化于聚合物薄膜表面形成一层亲水涂层。

2.根据权利要求1所述的亲水改性聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述亲水性光敏涂料包括水性及非水性光敏树脂、水性及非水性光敏单体、光引发剂、消泡剂、流平剂以及活性纳米级助剂。

3.根据权利要求1所述的亲水改性聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚合物薄膜至少包括聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚氯乙烯中的一种。

4.根据权利要求1所述的亲水改性聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述涂敷至少包括辊涂、喷涂、浸涂、刷涂、刮涂、流延中的一种。

5.根据权利要求1所述的亲水改性聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述光源至少包括高压汞灯、金属卤素灯、无极灯、UV-LED、氙灯中的一种。

6.根据权利要求2所述的亲水改性聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述亲水性光敏涂料中水性及非水性光敏树脂、水性及非水性光敏单体、光引发剂、消泡剂、流平剂、活性纳米助剂的配比为20-50:10-30:2-7:0.2-0.7:0.2-0.7:0.5-12。

7.根据权利要求2或6所述的亲水改性聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述水性及非水性光敏树脂至少包括聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、氨基丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯中的一种。

8.根据权利要求2或6所述的亲水改性聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述亲水及非亲水性单体至少包括甲基丙烯酸三甲基氯化铵、烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸-β-羟乙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢呋喃酯、聚乙二醇丙烯酸酯、乙(丙)氧化新戊二醇丙烯酸酯、1,6-己二醇丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、(丙)氧化季戊四醇丙烯酸酯、2-酚氧基乙基丙烯酸酯、异冰片丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯中的一种。

9.根据权利要求2所述的亲水改性聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，所述活性纳米助剂至少包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛及纳米氧化铝中的一种，至少包括粉体、胶体型及其水合物中的一种。

10.根据权利要求1所述的亲水改性聚合物薄膜的制备方法，其特征在于，将亲水性光敏涂料涂敷于聚合物薄膜表面之前，对聚合物薄膜表面进行极性化处理，极性化处理方式至少包括电晕、等离子改性、化学刻蚀、氧化、底涂中的一种。