KR100404289B1 - 내찰상성유기경질코트층및흐림방지형유기경질코트층을가진수지성형품,그의제조방법및이를사용한피복재 - Google Patents

내찰상성유기경질코트층및흐림방지형유기경질코트층을가진수지성형품,그의제조방법및이를사용한피복재 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카아보네이트 등의 수지 기체의 단면에 내찰상성 유기 경질 코트층을 설치하고, 기체의 다른 한 면에 흐림방지형 유기 경질 코트층을 설치한 수지 성형품으로서, 곡률반경 50 mm 이하의 곡면 성형품으로 성형시켜도, 유기 경질 코트층이 기체로부터 박리되지 않고, 또 광학 왜곡을 생성시키지 않는 헬맷 쉴드, 보안경 등의 수지 성형품; 제품의 제조 방법; 및 각 경질 코트층 형성용 피복재에 관한 것이다.

Description

내찰상성 유기 경질 코트층 및 흐림방지형 유기 경질 코트층을 가진 수지 성형품, 그의 제조 방법 및 이를 사용한 피복재 {Molded Resin Articles Having Marproof Organic Hard Coat Layer and Nonfogging Organic Hard Coat Layer, Process for the Production of the Same and Coating Materials Therefor}
폴리카아보네이트 수지, 아크릴 수지, 투명 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌 수지 등과 같은 수지는 뛰어난 내충격성 및 투명성 때문에 고속 도로 차음판, 자동차 전조등 렌즈, 헬맷 쉴드, 보안경, 각종 기구 피복재 등으로 사용되고 있다.
그러나, 폴리카아보네이트 수지를 포함한 수지 성형품은 소수성이어서, 이러한 성형품이 고습 환경에서 사용되는 경우에는 이러한 성형품의 표면에 이슬이 형성되어 그의 투명성에 역효과를 미치게 되어 불완전하다.
또한, 수지 성형품은 유리 제품 등과 같은 고도의 표면 경도가 부족하기 때문에, 상기 성형품의 표면에 찰상이 발생하여 성형품의 투명성에 역효과를 미친다.
일본 특허 공개 공보 제 소57-69043호, 평2-16185호 등에는 수지 성형품의 표면에 친수성 중합체 코트층을 설치하는 것에 의해 수지 성형품에 이슬 형성 방지능을 구비하는 것을 개시하고 있지만, 친수성 중합체 층과 수지 성형품의 표면 사이에 밀착성이 충분치 못하고 이슬 형성 방지 효과의 내구성이 부족한 단점이 있다.
또, 일본 특허 공개 공보 제 평6-13615호에는 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트에 HLB 값이 6 내지 11인 비이온성 또는 음이온성 계면활성제 0.05 내지 2 중량%를 가한 코팅재를, 플라스틱 성형품의 표면에 도포하고, 이어서 그 도표면을 광조사함으로써 이를 경화시킨 흐림방지형 유기 경질 코트층을 가진 플라스틱 성형품을 얻는 발명이 개시되어 있다. 이 방법으로 작성한 흐림방지형 유기 코트층을 구비한 플라스틱 성형품은 종래 기술 제품에 비해 확실히 우수한 흐림방지형 특성을 나타내지만, 고습 환경하에서의 경우는 흐림방지형 효과의 지속성이 아직 만족스럽지 못하고, 또한, 플라스틱 성형품은 불충분한 내찰상성을 가지기 때문에 이러한 제품이 외부 조명 덮개, 고속 도로 방음벽, 자동차 전조등 렌즈, 오토바이 헬맷 쉴드 및 보안경으로 사용되는 경우, 이러한 성형품의 표면에 찰상이 발생하기 때문에 광 투과가 감소된다.
따라서, 종래 기술의 수단으로 어느 정도의 흐림방지형 특성 및 내찰상성이 제공되는 수지 성형품을 제조하는 것이 가능할 수 있지만, 이러한 제품을 사용할 때 상기 수지 성형품의 흐림방지형 특성이 흐림방지형 특성의 손실에 따른 시간과 함께 급격하게 감소하고 내찰상성이 불충분하여 제품이 시간이 지남에 찰상이 증가하는 제품으로 되는 난점이 있다.
<발명의 개시>
본 발명자들은 상기 단점이 없는 수지 성형품, 즉, 만족스런 수준의 영구적 내찰상성 및 영구적 흐림방지형 특성을 제공하는 수지 성형품을 성형하는 것을 목적으로하여 여러가지 검토를 한 결과, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 수지 성형품의 단면 구조는 신규한 구조이고 수지 성형품 기체의 한면은 담도(haze value)가 5 % 이하인 내찰상성 유기 경질 코트층이고, 기체의 다른 한면은 특정 조성물의 흐림방지형 유기 경질 코트층인 수지 성형품이 제공되고, 제품이 50 mm 이하 곡률 반경에서 굽혀지는 경우에도 기체와 유기 경질 코트층 사이의 밀착성이 특히 우수하여 기체와 유기 경질 코트층 사이의 박리가 없는 특징을 가진다.
동시에, 본 발명에 있어서 모든 담도(%)는 하기 실시예에서 수지 성형품용 시험 항목의 항에 정의된 방법으로 산출한 수치이다.
본 발명은 내찰상성 유기 경질 코트층 및 흐림방지형 유기 경질 코트층을 가진 수지 성형품에 관한 것이다.
도 1은 내찰상성 유기 경질 코트층 및 흐림방지형 유기 경질 코트층을 제공하는 폴리카아보네이트 수지판을 제조하는 연속 제조 공정을 나타내는 실시양태의 도식이다.
<부호에 대한 설명>
1: T-다이
2: T-다이로부터 압출된 시트
3: 3-피스 롤
4: 압출된 시트
5, 7, 13, 14: 방출 필름
6: 내찰상성 유기 경질 코트층 생성을 위한 커버링 재료
8: 흐림방지형 유기 경질 코트층 생성을 위한 커버링 재료
9, 12: 프레스 롤
10, 11: 제 1 광 조사 장치
15, 16: 제 2 광 조사 장치
17, 18: 미경화 커버링 재료를 위한 수지 저장조
<발명을 실시하기 위한 최량의 양태>
본 발명의 수지 성형품의 기체를 구성하는 수지로서는 아크릴 수지, 폴리카아보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 투명 폴리올레핀 수지, 바람직하게는, 광 투과성이 양호한 아크릴성 또는 폴리카아보네이트 수지, 특히 고충격내성의 폴리카아보네이트 수지 등을 포함한다. 기체 두께가 구체적으로 제한되어 있지는 않지만, 굽힘 가공성에 따라, 시트 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5 mm의 범위이다.
수지 성형품의 기체의 형태에 있어서, 임의의 형태, 압출 시트 및 캐스트 시트 등과 같은 시트 형태 제품, 및 조명 커버, 자동차 전조등 렌즈, 오토바이 헬맷 쉴드, 보안경 등과 같은 것을 포함하고, 다양한 용도에 적합한 추가 성형품이 타발성형법또는 열성형법에 의해 제작될 수 있다.
본 발명의 수지 성형품은 내찰상성 경질 코트층을 가짐에도 불구하고, 50 mm 이하의 곡률 반경을 가진 성형품으로 열성형될 수 있고, 기체 및 내찰상성 유기 경질 코트층은 각각 서로 잘 밀착되어 각자 박리되지 않는 것을 특징으로 한다.
오토바이 헬맷 쉴드의 경우에는, 기체의 외면(즉, 외부 표면)이 내찰상성 유기 경질 코트층을 가지고 모래 바람에 부딪치는 경우 손상을 방지함으로써, 투명성을 유지하며, 기체의 내면(즉, 겉면에 대한 반대 면)이 사용자의 땀 등으로부터 습기로 인해 흐려지지 않는다.
본 발명에서 사용된 흐림방지형 유기 경질 코트층 형성용 피복재는
(A) 하기 (a-1) 내지 (a-3)성분을 합계량 100 중량부가 되게 혼합한 가교-중합성 혼합물에 대하여;
(a-1): 평균 분자량 150 내지 2,000의 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 10 내지 90 중량부;
(a-2): 하기 화학식 (1)을 가진 디(메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량부
(식 중, R1은 H 또는 CH3이고; m은 2 내지 50의 정수를 나타냄);
(a-3): 하나 이상의 기타 공중합성 (메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트 0 내지 90 중량부;
(B) 비이온성 또는 음이온성 계면활성제로부터 선택된 하나 이상의 형태를 포함하는 계면활성제 0.1 내지 15 중량부;
(C) 하기 화학식 (2)로 표시되는 단량체 5 내지 95 중량부와 하기 화학식(3)으로 표시되는 단량체 95 내지 5 중량부와의 친수성 공중합체, 또는 (D) 하기 중합성 실란 커플링제로 화학적으로 변형된 금속 산화물 미립자 10 내지 150 중량부; 및
(식 중, R1은 수소 또는 CH3이고; R2는 C2-C8알킬렌기이며; R3내지 R5는 C1-C50알킬기이며; Z는 O 원자 또는 NR6, R6은 H 또는 알킬기이며; Y는 4급화제의 음이온임)
(식 중, R1은 전술한 바와 같고; A는 C2-C10알킬렌기이고; n은 1 내지 100의 정수임)
(E) 중합 개시제 0.01 내지 10 중량부를 가한 조성물이다.
성분 (a-1)
(a-1) 성분으로 사용되는 분자량이 150 내지 2,000인 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트는 본 발명의 수지 성형품 상에 내구성 흐림방지형 유기 경질 코트층을 형성하는 필수 성분이고, 특히, (a-1) 성분은 친수성 공중합체(C) 또는 실란 커플링제로 화학적 개질된 금속 산화물 미립자(D)에 의한 상승 효과가 나타나지만 흐림방지형 유기 경질 코트 층에 비중합성 계면활성제 (B) 성분은 15 중량% 이하의 범위로 균일하고 강력하게 트랩(trap)하여, 우수한 흐림방지형을 갖는 흐림방지형 경질 코트 층을 제공하는 효과를 나타낸다. 즉, 흐림방지형 유기 코트 층을형성하는 커버링(covering) 재료(이하, 간단히 흐림방지형 피복재라고 칭함)가 (a-1) 성분의 10 내지 90 중량부, 특히 50 내지 90 중량부로 사용되는 경우 이와 같은 효과는 상당해진다.
흐림방지형 유기 경질 코트 층내로 계면활성제를 트랩하는 탁월한 효과는, 피복재로서 (a-1) 폴리알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트 만을 사용하는 경우에는 불충분하고, 이와 같은 효과는 본 발명에 나타난 바와 같이 4급 암모늄 염기를 포함하는 친수성 공중합체(C) 또는 중합성 비닐기를 포함하는 실란 커플링제로 화학적 개질된 금속 산화물 미립자(D)를 함께 사용하여 현저하게 될 수 있다.
성분 (a-2)
(a-2)로 나타내는 알킬렌글리콜 디(메트)아크릴레이트는, 본 발명에 사용되는 흐림방지형 피복재에 의해 생성되는 흐림방지형 유기 경질 코트 층에 우수한 필름 밀착성 및 내찰상성을 부여하는 성분이다.
(a-2)를 구성하는 화학식 (1)의 화합물 중의 메틸렌 결합 수는 바람직하게는 2 내지 50, 바람직하게는 4 내지 15 범위이다.
이와 같은 화합물은, 예를 들면 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄 디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난 디올 디(메트)아크릴레이트 등이다.
높은 내찰상성 흐림방지형 유기 경질 코트 층을 생성할 수 있는 피복재는, 흐림방지형 피복재 중에 첨가된 (a-2) 성분의 양을 40 중량부 이하의 범위로하여 얻어질 수 있으나, 실란 커플링제로 화학적 개질된 금속 산화물 미립자(D)가 사용되는 경우 (a-2) 성분이 흐림방지형 피복재에 첨가되지 않는 때에도 상기 피복재로부터 우수한 내찰상성을 갖는 흐림방지형 유기 경질 코트 층을 형성할 수 있다.
성분 (a-3)
(a-3)으로 나타내는 모노- 또는 폴리(메트)아크릴레이트에는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 글리세릴 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 산화물 개질된 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄 디(메트)아크릴레이트 등이 포함될 수 있고, 이들 성분은 흐림방지형 피복재의 점도 또는 경화 특성이 향상되도록 바람직하게는 90 중량부 이하의 적합한 비로 사용될 수 있다.
(B) 계면활성제
본 발명에서 사용되는 바람직한 비이온계 계면활성제는 HLB 값이 6 내지 11이고, 특히 하기 화학식 (4)로 나타내는 비이온계 계면활성제이다.
R10-O-(CH2CH2O)p-H
(식 중, R10은 알킬 또는 알킬 페닐기이고, p는 1-50의 정수이다.)
비이온계 계면활성제는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 등이다.
이와 같은 비이온계 계면활성제는, 본 발명의 흐림방지형 피복재 중에 0.1 내지 15 중량부, 특히 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 수행에서 사용되는 음이온계 계면활성제는 하기 화학식 (5)로 나타나는 형태로, 예를 들면 특히 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌, 옥틸 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르 등과 같은 완전히 또는 부분적으로 중화된 모노- 또는 디-에스테르 포스페가 포함된다.
(식 중, R7은 알킬기 또는 페닐기이고, R8은 -OX 또는 -O-(CH2CH2O-)q-R9(여기서, R9은 알킬기 또는 페닐기이며, q는 1 내지 50의 정수임)이며, X는 알칼리 금속 또는 암모늄기이고, p는 1 내지 50의 정수이다.)
흐림방지형 피복재에 첨가되는 음이온계 계면활성제의 양은 1 내지 50 중량부, 특히 0.1 내지 5 중량부의 범위일 수 있다.
본 발명의 흐림방지형 피복재로부터 보다 우수한 흐림방지형 유기 경질 코트층을 형성하기 위해, 0.1 내지 10 중량부의 비이온계 계면활성제 및 0.1 내지 5 중량부의 음이온계 계면활성제의 조합물이 사용될 수 있다. 이와 같은 커버링 층으로부터 제조된 흐림방지형 유기 코트 층은, 반복적으로 습식열 처리된 후에도 우수한 흐림방지형 특성을 유지한다.
(C) 친수성 공중합체
(C) 친수성 공중합체는 5 내지 95 중량부의 화학식 (2)로 나타내는 화합물 및 95 내지 5 중량부의 화학식 (3)으로 나타나는 화합물의 공중합체이고, 여기에는 예를 들면, 5/95 내지 95/5 중량부의 트리메틸아미노프로필 메타크릴아미드 메틸 술페이트/폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트 모노메틸에테르의 23개의 반복 단위를 갖는 공중합체가 포함된다.
흐림방지형 피복재에 첨가되는 (C) 친수성 공중합체의 양은 바람직하게는 0.1 내지 50 중량부, 특히 0.2 내지 20 중량부일 수 있다. (C) 친수성 공중합체에 첨가되는 흐림방지형 피복재로부터 형성되는 흐림방지형 경질 코트 층은 상기 층으로부터 유출된 극소량의 계면활성제를 갖고, 이로 인해 영구적인 흐림방지형 특성을 갖는 흐림방지형 유기 경질 코트 층이 제공된다.
(D) 금속 산화물 미립자
본 발명의 수행시에 사용되는 중합성 실란 커플링제로 반 개질된, 본 발명의 태양에서 사용되는 (D) 금속 산화물 미립자를 0.5 내지 50 중량부의 비율로 첨가하여 이와 같은 피복재로부터 제조되는 흐림방지형 유기 경질 코트 층의 내찰상성 뿐만 아니라 우수한 흐림방지형 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
사용될 수 있는 실란 커플링제는 하기 화학식 (6)으로 나타내는 화합물 또는 1급 또는 2급 아미노기를 포함하는 실란과 폴리알킬렌(알킬렌 결합 중에 -O-을 포함하는 형태를 포함함)글리콜 폴리(메트)아크릴레이트[I]의 마이클(Michael) 첨가 반응 생성물 [I] 또는 머캅토 기를 포함하는 실란과 폴리알킬렌(알킬렌 결합 중에 -O-을 포함하는 형태를 포함함)글리콜 폴리(메트)아크릴레이트]의 마이클 부가 반응 생성물 [II]을 포함한다. 폴리알킬렌글리콜 폴리아크릴레이트는, 흐림방지형 유기 경질 코트 층에 계면활성제를 트랩하는 효과를 증진시키는 관점에서 분자량이 150 내지 1,000인 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(식 중, R11은 H 또는 CH3이고, R12및 R13은 H 또는 C1-C10알킬기이며, R14는 C1-C10알킬렌기이고, s는 0 내지 1의 정수이며, t는 1 내지 2의 정수이다.)
이와 같은 실란 커플링제는 또한 비중합성 실란 커플링제와 함께 사용될 수 있다.
화학식 6으로 나타나는 실란 커플링제는 예를 들면, γ-(메트)아크릴로일옥시프로필 트리알콕시실란, 디(메트)아크릴로일옥시디알콕시 실란 등을 포함한다.
1급 또는 2급 아미노기를 포함하는 실란과 폴리옥시알킬렌글리콜 폴리아크릴레이트와의 마이클 부가 반응 생성물은 하기 방법으로 제조될 수 있다.
(식 중, R14는 H 또는 CH3이고, 하나 이상의 R14기는 H이며, R15는 알킬렌기이고, R16은 알킬기이며, u는 1 내지 10의 정수이고, z는 0 내지 2의 정수이다.)
머캅토기를 포함하는 실란과 폴리알킬렌글리콜 폴리(메트)아크릴레이트의 마이클 부가 반응 생성물은, 예를 들면 하기 방법으로 제조될 수 있다.
(식 중, R15, R16및 u는 상기와 동일하고, y는 0 내지 2의 정수이다.)
아미노 실란 화합물은, 예를 들면 N-(2-아미노에틸-3-아미노프로필)트리메톡시 실란, 3-아미노프로필 트리에톡시실란, 3-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-아미노프로필을 포함한다.
머캅토실란에는 예를 들면 γ-머캅토프로필 트리메톡시실란, γ-머캅토프로필 트리에톡시실란, γ-머캅토프로필 디메톡시실란, γ-머캅토프로필에틸 디메톡시실란, γ-머캅토프로필부틸 디메톡시 실란, γ-머캅토부틸메틸 디메톡시실란, γ-머캅토부틸트리메톡시실란, γ-머캅토-2-히드록시프로필 트리메톡시실란, γ-머캅토프로필-2-히드록시 프로필 트리에톡시실란, 및 머캅토프로필 트리아미노실란이 포함될 수 있다.
실란 커플링제에 의해 화학적으로 개질된 금속 산화물 미립자는, 예를 들면 입경이 1nm 내지 1μ, 바람직하게는 5 내지 20 nm인 산화 티탄 미립자, 산화 규소 미립자, 알루미나 미립자 등, 특히 콜로이드상 실리카, 에어로실 등, 바람직하게는 콜로이드상 실리카가 포함된다.
콜로이드상 실리카에 대한 분산 매질에는 물, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 셀로솔브, 디메틸아세트아지드, 톨루엔, 크실렌 등이 포함된다.
"실란 커플링제로 화학적 개질됨"이라는 용어는 중합성 실란 커플링제의 가수분해 생성물 또는 그의 축합 생성물이 금속 산화물 미립자의 부분 또는 전체 표면에 고정되어, 금속 산화물 미립자의 표면 특성이 향상된 상태를 의미한다.
(E) 중합 개시제
흐림방지형 피복재에 포함된 중합 개시제 (E)는 임의의 공지된 중합 개시제, 바람직하게는, 특히 벤조페논, 미흘러(Michler)의 케톤, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인, 벤조인 이소프로필 에테르, 메틸 벤조일 포르메이트, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸 프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 산화물, 벤조일 디에톡시 포스핀 산화물 등과 같은광중합 개시제일 수 있다.
사용되는 (E) 중합 개시제의 양은 100 중량부의 (a-1)-(a-3)의 혼합물 당 0.01 - 10 중량부 범위로 하는 것이 좋다.
상기와 같은 구성을 가짐으로써, 본 발명에서 사용되는 흐림방지형 피복재는, 수지 성형된 제품의 표면에 피복되고, 이어서 경화되는 경우 매우 내구적인 흐름 방지 특성 및 내찰상성을 제공할 수 있다. 또한, 수지 성형된 제품의 기재가 시트인 경우, 50 mm 이하의 곡률 반경에서 열성형되는 경우에도 흐림방지형 유기 경질 코트 층은 박리되지 않은채 수지판에 잘 부착된 상태로 유지된다.
내찰상성 유기 경질 코트 층을 생성하기 위한 피복재
이하에서는 스틸 울(steel wool) 시험 후 흐림 수치가 5% 이하인 내찰상성 유기 경질 코트 층을 생성할 수 있고, 본 발명의 수지 성형된 제품의 기재의 다른 표면 상에 제공될 수 있는 피복재를 설명한다.
본 발명에서는 5 % 이하, 바람직하게는 3.5 % 이하, 더욱 특히 1.5 % 이하의 흐림 수치가 요구된다. 제품이 실외에서 사용되는 경우, 먼지에 의해 손상되어 투명도가 유실되므로 5 %를 초과하는 흐림 수치는 바람직하지 않다.
본 발명의 수행시에 사용되는, 내찰상성 유기 경질 코트 층을 형성하는 피복재(이하, 내찰상성 피복재로 칭함)를 구성하는 교차 결합 중합성 화합물 [1]에는 예를 들면, 다가 알코올 및 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체로부터 얻어진 에스테르 화합물 또는 다가 알코올, 다가 카르복실산 및 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체로부터 유도된 에스테르 화합물이 포함된다.
다가 알코올에는 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 평균 분자량이 약 300 내지 약 1,000인 폴리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로피렌 그릴콜, 1,3-프로판 디올, 1,3-부탄 디올, 2,3-부탄 디올, 1,4-부탄 디올, 1,5-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 1,9-노난 디올, 네오펜틸 글리콜(즉, 2,2-디메틸-1,3-프로판 디올), 2-에틸헥실-1,3-헥산 디올, 2,2'-티오디에탄올, 1,4-시클로헥산 디메탄올 등과 같은 2가 알코올; 트리메틸올프로판(즉, 1,1,1-트리메틸올프로판), 펜타글리세롤(즉, 1,1,1-트리메틸올에탄), 글리세롤, 1,2,4-부탄 트리올, 1,2,6-헥산 트리올 등과 같은 3가 알코올; 및 펜타크리트리톨(즉, 2,2 비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올), 디글리세롤, 디펜타에리트리톨 등과 같은 기타 알코올이 포함된다.
다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트로 얻어진 교차 결합 중합성 화합물 [I]에는 예를 들면, 하기 화학식 (7)의 화합물이 포함된다.
(식 중, v는 0-4의 정수이고, 분자 중에 4개 이상 존재하는 X1은 그 중 2개 이상이(메트)아크릴로일옥시기를 나타내며, 나머지 X1은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록실, 아미노, 알킬 또는 치환된 알킬기를 나타낸다.)
상기 화학식 (7)로 나타내는 화합물에는 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타크리트리톨 (메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
상기 화학식의 화합물 이외의 다가 알코올의 폴리(메트)아크릴레이트에는, 예를 들면 디에틸렌 글리콜(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄 디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난 디올 디(메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
가교결합 중합성 화합물 [I]은 다가 알코올 및 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체로부터의 에스테르 화합물인 경우, 특히 바람직한 에스테르 화합물은 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄 디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난 디올 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타글리세롤 아크릴레이트, 및 리펜타글리세롤 펜타-아크릴레이트이다.
교차 중합성 화합물[I]로 사용될 수 있고, 다가 알코올, 폴리카르복실산, 및 (메트)아클레이트 산 또는 그의 유도체로부터 얻어질 수 있는 에스테르 화합물은, 기본적으로 다가 알코올의 히드록실기가 결과적으로 그 양에 있어서 폴리카르복실산 및 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체의 카르복실기와 동일한 혼합물을 반응시켜 얻어질 수 있다.
이와 같은 에스테르 화합물 중에서, 다가 카르복실산 성분으로 사용된 2가 카르복실산과 함께 2가 알코올 또는 3가 알코올 또는 2가 알코올 및 3가 알코올의 혼합물인 다가 알코올로부터 얻어지는 에스테르가 바람직하다.
3가 알코올 및 2가 알코올의 혼합물이 사용되는 경우, 3가 알코올 및 2가 알코올의 몰비는 자유롭게 선택될 수 있다.
2가 카르복실산 및 (메트)아크릴산 또는 그의 유도체 조합물의 몰비는, 바람직하게는 (메트)아클리산 또는 그의 유도체의 카르복실산 기 1 몰 당 2가 카르복실산의 카르복실산 기 2몰 이상의 범위일 수 있다.
2가 카르복실산이 상기 범위를 초과하는 경우, 수득된 에스테르는 때때로 너무 점성이어서, 코팅된 막을 형성하기가 어려워진다.
상기 에스테르 화합물의 합성에 사용되는 2가 카르복실산 또는 그의 유도체에는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세바크산 등과 같은 지방족 디카르복실산; 테트라히드로프탈산, 3,6-엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 등과 같은 지환족 디카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산과 같은 방향족 디카르복실산; 및 티오글리콜, 티오디발레산, 디글리콜산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 그의 염화물, 무수물 및 에스테르와 같은 기타 화합물이 포함된다.
가교결합 중합성 화합물 [I]로 사용되는 상기 에스테르 화합물은 특히, 예를 들면 말론산/트리메틸올레탄/메트(아크릴산); 말론산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산; 말론산/글리세린/(메트)아클리산, 말론산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 숙신산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 숙신산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 숙신산/글리세린/(메트)아크릴산, 숙신산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 아디프산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 아디프산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 아디프산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 아디프산/글리세린/(메트)아크릴산, 글루타르산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 글루타르산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 글루타르산/글리세린/(메트)아크릴산, 글루타르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 세바크산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 세바크산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 세바크산/글리세린/(메트)아크릴산, 세바크산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 푸마르산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 푸마르산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 프탈산/글리세린/(메트)아크릴산, 푸마르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 이타콘산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 이타콘산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 이타콘산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 말레산 무수물/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 말레산 무수물/트리메틸프로판/(메트)아크릴산, 말레산 무수물/글리세린/(메트)아크릴산, 또는 말레산 무수물/펜타에리트리톨과 같은 조합물로부터 제조된 포화 또는 불포화 폴리에스테르 폴리(메트)아크릴레이트이다.
또한, 가교결합 중합성 화합물 [I]에는 하기 화학식 (8)로 나타내는 이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐 에탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸네 디이소시아네이트 등과 같은 3폴리이소시아네이트를 예를 들면 이소시아네이트 기 1몰 당 아크릴산 단량체 1몰 이상의 비인 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-히드록시 (메트)아크릴 아미드, 3-아크릴오일옥시-2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 등과 같은 활성 수소함유 아크릴산 단량체 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산의 트리(메트)아크릴레이트와 같은 폴리[(메트)아크로일오일옥시에틸]이소시아누레이트와 일반적인 방법으로 반응시켜 얻어지는 우레탄(메트)아크릴레이트가 포함된다.
(식 중, R17은 탄소수가 1-12인 지방족 알킬렌기이다.)
본 발명에서 사용되는 내찰상성 피복재는, 50 중량% 이상의 교차 결합 중합성 화합물 [I] 및 50 중량% 이하의 이와 공중합될 수 있는 화합물 [II]를 함께 포함하는 혼합물을 사용하는 경우, 5 % 이하, 바람직하게는 3 % 이하, 더욱 특히 1.5 % 이하의 흐림 수치를 보유할 수 있다.
공중합성 화합물 [II]에는, 예를 들면 분자 내에 (메트)아크릴로일기를 갖는화합물이 포함된다. 여기에는 특히, 예를 들면 메트 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 3,5-디메틸-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜모노 (메트)아크릴레이트, 에톡시톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, N-히드록시메틸 (메트)아크릴아미드, N-히드록시프로필 (메트)아크릴아미드, 2,2,2-트리플루오로에틸 (메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 (메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸 (메트)아크릴레이트, N-히드록시부틸 (메트)아크릴아미드, 히드록시메틸 디아세톤 (메트)아크릴아미드 및 N-히드록시에틸 N-메틸 (메트)아크릴아미드가 포함된다.
또한, 하기 화학식 9 또는 10으로 나타나는 모노(메트)아크릴레이트가 포함된다.
X2-(C2H4)W-R22
(식 중, w는 1-10이고, X2는 (메트)아크릴로일옥시기이며, R22는 알킬, 치환된 알킬, 페닐, 치환된 페닐, 벤질, 또는 치환된 벤질기이다.)
화학식 (9) 또는 (10)으로 나타내는 모노(메트)아크릴레이트에는, 예를 들면 메톡시 디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 페녹시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 및 부톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
공중합성 화합물 [II]에는, 예를 들면 β-(메트)아크릴오일옥시에틸 수소 프탈레이트, β-(메트)아크릴오일옥시에틸 수소 숙시네이트, β-(메트)아크릴오일옥시 프로필 수소 숙시네이트, 및 각종의 공지된 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 우레탄 (메트)아크릴레이트가 포함된다.
화합물 [II]은 경화된 코트 필 막의 적용 여부에 따라 선택되고, 고 표면 경화 코팅된 막이 필요한 경우, 이와 같은 단량체로부터 제조된 높은 유리 전이 온도를 갖는 동종 중합체를 생성할 수 있는 화합물 [II]인 단량체가 사용된다.
특정 화합물에는, 예를 들면 t-부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 1-아다만틸 (메트)아크릴레이트,3,5-디메틸-1-아다만틸 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트 등이 포함된다.
이와 같은 화합물 [II]이 사용되는 경우, 내찰상성 피복재 중에 50 중량% 이상의 비로 혼입되어야 하고, 이 경우 30 중량% 이상은 내찰상성 유기 경질 코트층을 생성할 수 있는 피복재에 5 % 이하, 바람직하게는 3 % 이하, 더욱 특히 1.5 % 이하의 흐림 수치를 제공할 수 있다.
본 발명의 내찰상성 유기 경질 코트 층 및 흐림방지형 유기 경질 코트 층을 제공하고 50 mm 이상의 곡률 반경을 갖도록 휘어질 수 있는 시크를 생성하는 최적 능력을 갖는 수지판용으로 사용되는 내찰상성 피복재로는, 2가 카르복실산/다가 알코올/(메트)아클릴산을 축합시켜 얻어진 다관능성 아크릴레이트 (b-1) 1-99 중량%및 화학식 (8)로 나타내는 이소시아네이트를 활성 수소 함유 (메트)아크릴레이트와 반응시켜 얻어지는 다관능성 (메트)아크릴레이트 (b-2) 1 내지 99 중량%, 화학식 (11)로 나타내는 우레탄 (메트)아크릴레이트 (b-3) 0-20 중량부로부터 얻어진 혼합물 [III] 20 내지 80 중량부 및 1 내지 2개의 (메트)아크릴레이트기를 갖고, 약 25 ℃에서의 점도가 150 cp 이하인 단량체 [IV] 20-80 중량부를 혼합하여 이루어진 가교성 단량체 혼합물 [1]의 100 중량부에 대해, 광개시제 [2] 0.1 내지 10 중량부, 및 자외선 흡수제 [3] 0-6 중량부, 힌더드 아민계 광안정제 [4] 0 내지 5 중량부를 혼합하여 이루어진 광경화성 조성물을 이용할 수 있다. 이들 조성물을 경화시켜 얻어지는 내찰상성 유기 경질 코트 층을 갖는 본 발명의 수지 성형된 제품, 특히 시트, 바람직하게는 폴리카아보네이트 시트는, 문제없이 50 mm 이하의 곡률 반경으로 휘어져서 높은 가공성 시트를 제공할 수 있는 이점을 갖는다.
(여기서, R18은 수소 또는 메틸이고, R19는 탄소수가 1 내지 8인 히드로카르빌기이고, R20은 페닐렌기, 치환된 페닐렌, 또는 탄소수가 2 내지 12인 알킬렌기이고, R21은 폴라카프로락톤 디올 또는
(식 중, a는 1 내지 8의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수임)임)
혼합된 축합물 (b-1)은 2가 알코올의 히드록시기 및 폴리염기 카르복실산 및 (메트)아크릴산의 카르복실기가 궁극적으로 동량인 혼합물을 반응하도록하여 얻은 포화 또는 불포화 폴리에스테르 폴리(메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 말론산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 말론산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 말론산/글리세린/(메트)아크릴산, 말론산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 숙신산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 숙신산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 숙신산/글리세린/(메트)아크릴산, 숙신산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 아디프산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 아디프산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 아디프산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 아디프산/글리세린/(메트)아크릴산, 아디프산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 글루타르산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 글루타르산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 글루타르산/글리세린/(메트)아크릴산, 글루타르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 세바신산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 세바신산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 세바신산/글리세린/(메트)아크릴산, 세바신산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 푸마르산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 푸마르산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 푸마르산/글리세린/(메트)아크릴산, 푸마르산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 이타콘산/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 이타콘산/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 이타콘산/글리세린/(메트)아크릴산, 이타콘산/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산, 말레산 무수물/트리메틸올에탄/(메트)아크릴산, 말레산 무수물/트리메틸올프로판/(메트)아크릴산, 말레산 무수물/글리세린/(메트)아크릴산, 말레산 무수물/펜타에리트리톨/(메트)아크릴산 등과 같은 조합물로부터 얻은 축합 생성물을 포함하는 것들 사이에서 얻은 본 발명의 조합물이다.
다관능 (메트)아크릴레이트 (b-2)의 바람직한 예에는 우레탄 (메트)아크릴레이트 등이 포함되며, 트리메틸올프로판 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐 메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 비스(클로로헥실 이소시아네이트), 이소포론 디이소시아네이트, 트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등을 삼량화하여 얻은 화학식 (8)의 이소시아네이트를 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메트)아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아미드, N-히드록시 (메트)아크릴아미드, 1,2,3-프로판트리올-1,3-디메타크릴레이트, 3-아크릴로일옥시-2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등과 같이 활성 수소를 포함한 (메트)아크릴 단량체를 이소시아네이트 1 몰당 3 몰 이상의 비율로 통상적 방법으로 처리함으로써 얻는다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 (b-3)의 바람직한 예는 본 발명에서 사용된 화학식 (II)로 나타내며, 숙신산, 아디프산, 세바신산 등과 같은 이염기산, 에틸렌 글리콜, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올 등과 같은 2가 알코올, 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 5-메틸 페닐렌-1,3-디이소시아네이트와 같은 이중관능 이소시아네이트의 조합물뿐 아니라 이 이중관능 이소시아네이트와 폴리카프로락톤 디올의 조합물을 포함한다.
25 ℃에서 점도가 150 cp 미만인 1 내지 2 개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 단량체 (IV)의 바람직한 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 1,4-부탄 디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산 디올 디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난 디올 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 특히, 코팅된 필름의 기판에 대한 접착성과 내찰상성 사이의 균형과 관련하여, 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트 또는 1,9-노난 디올 아크릴레이트를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 단량체 (b-1) 및 (b-2)의 양은 바람직하게는 (b-1) 및 (b-2) 전체가 단량체 혼합물 [1]의 100 중량부당 20 내지 80 중량부가 되도록 하며, 피복 재료에서 20 내지 80 중량부는 내찰상성 유기 경질 코팅층이 포함된 본 발명의 수지판, 특히 본 발명의 폴리카아보네이트 시트에 충분한 내찰상성과 훌륭한 열성형 가공성을 제공할 수 있다.
본 발명에 사용된 단량체 (b-1)의 양은 바람직하게는 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 (III) 100 중량부당 20 내지 80 중량부이어야 하며, 이런 피복 재료로 생성된 내찰상성 유기 경질 코팅층이 포함된 수지판, 특히 본 발명의 폴리카아보네이트 시트는 훌륭한 내찰상성을 보이며, 양호한 열성형 가공성을 제공받는다.
본 발명은 조합물 형태의 단량체 (IV)의 추가 사용을 허용하여 유기 경질 코팅층에 유연성과 향상된 열성형성을 제공하며, 내찰상성을 부여하기 위해서는 이의 사용량은 단량체 혼합물 [1]의 100 중량부당 20 중량부 이하이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 흐림방지형과 담도가 5 % 이하일 때 내찰상성을 갖는 수지 성형 물품의 바람직한 응용 예인 폴리카아보네이트 수지판의 연속 제조 공정의 예에 대한 설명이 제공된다.
도 1에서는 (1)은 용융 폴리카아보네이트 수지를 시트형으로 압출하는 T-성형틀이고, (2)는 T-성형틀로부터 압출된 시트 기판이고, (3)은 용융 압출된 시트 기판 (4)의 두께를 정확하게 조절하는 3쌍의 롤이다. 가압 롤 (9)를 조절함으로써 각각의 비경화 경질 코팅층의 두께를 조절하면서, 3쌍의 롤의 구획을 통과하는 시트 기판에 내찰상성 경질 코팅층을 형성하기 위한 피복재(6)로 필름 안쪽 표면 상에 코팅된 이형 필름 (폴리에스테르 필름) (5)와 흐림방지형 유기 경질층을 형성하기 위한 피복 재료로 안쪽에 코팅된 이형 필름 (7)을 부착시킨다. 이어서 비경화 유기 경질 코팅층으로 코팅된 폴리카아보네이트 수지판을 (10)과 (11)로 이루어진 제1 광-조사 기기로부터 UV광으로 조사하여, 각각 폴리카아보네이트 수지의 어느 한쪽 면에 고정된 내찰상성 유기 경질 코팅층과 흐림방지형 유기 경질 코팅층을 갖는 폴리카아보네이트 수지판을 얻은 후, 가압 롤러 (12)를 통해 시트를 통과시키고 이형 필름 (13) 및 (14)를 상기의 폴리카아보네이트 수지판의 양표면에서 박리시켜 본 발명의 수지판 성형 물품을 얻는다.
도 1에서, 시트가 제2 광-조사 구획 (15) 및 (16)을 통과하면 이들 유기 경질 코팅층의 경화를 추가로 완료한 후 원하는 길이로 잘라 본 발명의 폴리카아보네이트 수지판을 얻는다.
도 1에서 (17) 및 (18)은 비경화 피복 재료를 위한 수지 저장기이며, 이들 수지 저장기가 있으면 가압 롤 (9)에 의한 코팅 필름의 필름 두께를 효과적으로 조절할 수 있다.
폴리카아보네이트 수지판의 제1 광-조사에서, 고정된 지속 시간 동안 수지판을 30 내지 70 ℃에서 가열하는 조건으로 처리하면, 폴리카아보네이트 수지판이 비경화 수지에 의해 0.3 내지 5 ㎛ 범위의 표면 부위에서 팽윤되고, 이런 조건에서 비경화 유기 경질 코팅층을 광경화하면 폴리카아보네이트 수지판에 지극히 현저한 부착성과 훌륭한 열성형성을 갖는 유기 경질 코팅층을 제공할 수 있다.
폴리카아보네이트 수지판은 제1 광조사 구획에서 UV 램프로부터 발생한 열 또는 적외선 가열기를 사용하여 가열될 수 있다.
상기의 방식으로 제조된 폴리카아보네이트 수지는 하기의 방식으로 흐림방지형 유기 경질 코팅층을 안쪽에 갖는, 곡률 반경이 50-150 mm인 성형 물품으로 만들어 질 수 있다:
폴리카아보네이트 수지판은 원하는 모양, 예를 들면 모터사이클 헬멧 방어물의 모양으로 구멍을 뚫을 수 있다. 이 모양을 15 내지 200 ℃, 바람직하게는 60 내지 170 ℃의 가열 오븐에서 가열한 후, 가열된 모양을 성형 금형에 넣어 흐림방지형 유기 경질 코팅층을 안쪽에 갖는, 곡률 반경이 50-150 mm인 굴곡형 물품을 얻고, 냉각 후 성형 금형으로부터 꺼낸다.
본 발명의 폴리카아보네이트 수지판은 구멍을 뚫는 동안 유기 경질 코팅층을 폴리카아보네이트 수지 기판으로부터 떨어지도록 하지 않으며, 휨 2차 가공시에 광학적 뒤틀림을 발생시키지 않고 오토바이 헬멧 쉴드로서 지극히 현저한 성질을 갖는다.
자동차 전조등 렌즈 등의 경우에는 기판은 사출성형과 같은 적당한 방법으로 성형한 후 기판을 피복 재료로 분무, 코팅 또는 다른 적당한 방법으로 코팅하고 경화시킬 수 있다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 수지 성형 물품은 이들이 훌륭한 내찰상성 및 흐림방지형을 나타내고 곡률 반경이 50 mm 이하로 휨 가공될 수 있다는 점에서 중요한 성질을 가지며, 상기의 응용 이외에도 자동차 창문 재료 및 냉동 진열장 창문재료에서도 또한 틀림없이 유용할 것이다.
본 발명을 하기의 실시예를 통해 더욱 자세하게 설명한다. 실시예에서 "부"란 중량부를 의미하며, 수지 형성 물품을 위한 시험 항목을 하기의 방법으로 수행했다.
<흐림방지형 성능>
23 ℃의 환경에서 상대습도 50 %에 24 시간 동안 방치하여 개량된 시험 견본의 한쪽 면으로부터 20 내지 30 cm의 거리에서 통기시키고 흐림방지형 경질 코팅 표면이 탁해지는 방식을 검사함으로써 이 시험을 수행했다. 결과를 하기의 표준으로 평가했다.
부수적으로는, 안쪽에 있는 흐림방지형 유기 경질 코팅층이 있는 시험 견본을 165 ℃ 상태에서 5 분 동안 가열하여 굴곡형을 위한 곡률 반경이 100 mm인 목제 금형으로 넣기 전후에 이 평가를 수행했다.
○ : 반복된 통기에도 불구하고 흐려지지 않음
∧ : 반복된 통기로는 흐려지지 않으나 시험 견본의 투명도 감소
× : 반복된 통기로 흐려짐
<유기 경질 코팅층의 접착성>
각 그리드가 1 mm x 1 mm인 100 그리드가 시험 견본의 경질 코팅 표면 상에 생기면 접착 테이프 (Nichiban K.K.의 제품, Cellotape)를 그리드가 있는 표면에 부착하고 접착 테이프를 한 번에 확잡아당겨 떼어내는 행동을 3회 반복하고 시험 견본의 유기 경질 코팅층에 남아있는 그리드의 수를 n/100으로 얻었다.
<흐림방지형 유기 경질 코팅층의 내찰상성>
시험 견본을 5 분 동안 40 ℃의 포화 수증기 환경에 방치해 둔 후, 시험 견본의 흐림방지형 경질 코팅 표면을 손톱의 끝으로 긁었다. 생긴 찰상 흔적을 하기의 표분을 사용하여 평가했다.
○ : 찰상이 전혀 없음
×: 찰상을 입은 경질 코팅 필름을 박리시킴
<성형성>
100 mm x 100 mm의 시험 견본을 10 분 동안 160 ℃의 고온 공기 오븐에서 가열했다. 가열된 샘플을 흐림방지형 경질 코팅 표면이 안쪽으로 가도록 곡률 반경이 15 mm인 금형으로 강제로 휜 후, 경질 코팅 표면의 상태를 하기의 표준을 사용하여 평가했다.
○: 크랙 발생 없음
×: 크랙 발생 있음
<담도 및 스틸 울 시험>
#000 스틸 울을 직경이 25 mm인 환형 패드에 걸었다. 샘플을 내찰상성 경질 코팅 표면을 위쪽으로 향하도록 하고 왕복 마모 시험기의 판 위에 놓는다. 상기의 환형 패드 표면을 경질 코팅 표면과 접촉시키고 시험 견본을 200 g/cm2의 하중으로 왕복식 100 회로 회전시켜 샘플의 내마모성 시험을 수행했다. 내마모성 시험을 마친 후 시험 샘플을 세척 및 건조시켰다. 시험 견본의 마모된 구획의 담도를 담도로 결과를 나타내는 담도 계량기로 측정했다. 시험 견본의 스틸 울 시험에 의한 내마모성은 하기의 담도 (%) 등식으로 표현되었다.
담도 (%) = (% 스틸 울 시험 후 샘플의 담도) - (% 스틸 울 시험 전의 시험 견본의 담도)
하기의 가교결합-중합가능한 화합물 (a-1), (a-2) 및 (a-3)을 사용할 수 있다.
(a-1)
A-200: 평균 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Shin Nakamura Kagaku사 제품, 상표, NK Ester A-200)
A-400: 평균 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Shin Nakumura Kagaku사 제품, NK Ester A-400)
A-600: 평균 분자량이 600인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Shin Nakumura Kagaku사 제품, NK Ester A-600)
(a-2)
C6DA: 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트 [Osaka Yuki Kagaku Kogyo K.K. (Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.) 제품]
(a-3)
BPE-10: 비스페놀 (Bisphenol) A (Daichi Kogyo Seiyaku사의 제품, 상표, New Frontier BPE-10).
BPE-4: 비스페놀 (Bisphenol) A (Shin Nakumura Kagaku사 제품, NK Ester A-PPE-4) 4 몰로 수식된 산화에틸렌의 디아크릴레이트.
TAS: 트리메틸올프로판/숙신산/아크릴산 - 2/1/4 (몰비).
<비이온 계면활성제>
E-905: HLB 값이 9.2인 비이온 계면활성제 (Kao K. K. 제품, 에마루겐 (음역) A-212E).
A-212E: HLB 값이 1.3인 비이온 계면활성제 (Kao K. K. 제품, 플리서프 (음역) A-212E).
E-920: HLB 값이 13.7인 비이온 계면활성제 (Kao K. K. 제품, 에마루겐 920).
E-931: HLB 값이 9.2인 비이온 계면활성제 (Kao K. K. 제품, 에마루겐 920).
<음이온 계면활성제>
E-529: 음이온계 계면할성제 (도호 가가꾸 고교 (Toho Kagaka Kogyo K.K.)사 제품, 포스파놀 (음역) LI-529).
<친수성 공중합체 (C)>
교반기가 장착된 플라스크에 디메틸아미노프로필 메타클릴아미드 88 부 및 메탄올 228 부로 충전시킨 후, 플라스크 내부 온도를 15℃ 이하로 유지시킨 상태로 디메틸 술페이트 138 부 및 메탄올 41.3 부의 혼합물을 교반시켜 주면서 적가했다. 적가가 완료된 후, 30 분 동안 더 교반시켰다. 이로써 제4급 디메틸아미노프로필 메타크릴아미드 용액이 생성되었다.
이 용액에, 아조비스이소부티로니트릴 3.7 부, n-옥틸 메트캅탄 2.4 부, 메탄올 384 부, 단위수가 23인 폴리에틸렌 글리콜 모노메타크릴레이트 485 부를 첨가한 후, 60℃ 질소 분위기 하에서 6 시간 동안 중합시켰다. 이 결과 생성된 중합체 용액을 50℃에서 3 시간 동안 진공 건조시켜, 고형 친수성 공중합체 (C)를 얻었다.
<광중합 개시제 (E)>
APO: 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐포스핀 옥시드 (BASF Company 제품, 루시린 (Lucirin) TPO).
<내찰상성 유기 경질 코팅층 제조용 피복 재료>
트리메틸로에탄/숙신산/아크릴산 = 2/1/4 (몰비)을 축합시켜 얻은 가교결합가능한 화합물 (이하 TAS) 20 부, 우레탄화 펜타아크릴레이트 20 부 (Shin Nakumura Kagaku K.K. 제품, NK Ester U- 6HA, 이하 U-6HA), 1,6-헥산 디올 디아크릴레이트 (Osaka Yuki Kagaku Kogyo사 제품) 60 부를 혼합하여 얻은 조성물을 벤조페논 1 중량부와 함께 광중합 개시제인 APO 3 중량부와 혼합했다.
<실시예 1 - 7 및 비교 실시예 1 - 6>
도 1에 도시한 바와 같이, 폴리카아보네이트를 용융시켜 T-성형틀로부터 시트 형태로 압출시키고 3쌍 가압 롤을 통과시켜 2 mm 두께의 폴리카아보네이트 시트를 제조했다. 안쪽 표면이 상기의 내찰상성 경질 코팅층 제조용 피복 재료로 코팅된 50 ㎛ 두께의 폴리에스테르 이형 필름을 코팅된 표면이 폴리카아보네이트 시트 표면과 접촉하게 되도록 폴리카아보네이트 시트의 상층 표면과 접촉시켰다. 동시에 표 1 및 2에 나타낸 바와 같이 흐림방지형 유기 경질 코팅층 제조용 피복 재료로 코팅된 필름 표면이 있는 50 ㎛ 두께의 필름 폴리에스테르 이형 필름을 코팅된표면이 폴리카아보네이트 표면과 접촉하도록 폴리카아보네이트의 아래 표면과 접촉시켜 함께 가압 롤로 통합시키고, 생성된 폴리카아보네이트 시트를 45 ℃에서 가열했다. 코팅의 두께는 내찰상성 유기 경질 코팅층이 8 ㎛이고 흐림방지형 유기 경질 코팅층이 12 m였다.
50 초 동안 폴리카아보네이트 시트와 비경화 코팅 필름을 접촉시키고 위쪽 및 아래쪽에 출력이 120 W/cm인 금속 할라이드 램프 (무오존형)가 설치되어 있는 트레인을 선속도 1.6 m/분으로 통과시켰다. 이어서, 이형 필름을 박리시켜 내찰상성 유기 경질 코팅층과 이 위의 흐림방지형 유기 경질 코팅층이 있는 본 발명의 폴리카아보네이트 시트를 얻었다.
<실시예 8 - 14 및 비교실시예 7 - 13>
내찰상성과 흐림방지형을 제공하는 폴리카아보네이트 시트를 표 3 및 4에 보인 흐림방지형 유기 경질 코팅층 제조용 피복재및 실시예 1에서 사용된 내찰상성 유기 경질 코팅층 제조용 피복 재료를 사용하여 실시예 1과 유사한 방식으로 제조했고 이들의 성능을 시험하여 결과를 표 3과 4에 나타냈다.
<실시예 15 - 17 및 비교실시예 14>
<흐림방지형 유기 경질 코팅층 제조용 피복재(XV)>
이소프로판올 195 중량부, 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Shin Nakumura Kagaku사 제품, NK Ester A-200) 180 중량부, γ-메트캅토프로필 트리메톡시실란 (Shinetsu Silicone K.K. 제품, KBM-803) 39 중량부 및 트리페닐 포스핀 3 중량%가 함유된 이소프로판올 용액 25 중량부를 플라스크에 연속적으로 첨가하여 생성된 용액을 교반시킴으로써 상온에서 3 일 동안 반응이 일어나도록 했다.
반응시킨 결과 γ-머캅토프로필 트리메틸실란 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트의 마이클 (Michael) 부가 반응으로부터 생긴 중합가능한 실란 커플링제가 함유된 용액이 생성되었음을 확인했다.
생성된 반응 용액 160 부 및 상기에 사용한 것과 동일한 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 4 중량부의 혼합 용액을 격렬하게 교반시키고 여기에 콜로이드성 실리카 (Nissan Kagaku Kogyo 제품, IPA-ST: 고체 30 중량%)의 이소프로판올 용액 234 중량부를 첨가한 후, 0.01 N 염산 수용액 6 중량부를 첨가하고 이어서 40 ℃에서 1 시간 동안 교반시켜 실란 커플링제로 콜로이드 실리카를 화학적으로 수식시켰다.
이 용액에 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Shin Nakumura Kagaku, NK Ester A-400) 47 중량부를 첨가하고 혼합물을 회전 증발기로 처리하여 감압 상태에서 혼합물로부터 휘발 성분을 증발시켰다.
흐림방지형 유기 경질 코팅층 제조용 조성물 (XY)을 생성된 반응 용액 100 중량부, HLB 값이 9. 2인 비이온 계면활성제 (Kao K.K. 제품, 에마루겐 905) 3 중량부, 화학식 4의 음이온 계면활성제 (Toho Kagaku Kogyo사 제품, 포스판올 LO-529) 1.8 중량부 및 광중합 개시제인 아실 포스핀 옥시드 1.5 중량부에 용해시켜 제조했다.
<흐림방지형 유기 경질 코팅층 제조용 피복재(XVI)>
플라스크에 이소프로판올 207 중량부, 분자량이 200인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Shin Nakamura Kagaku 제품, NK Ester A-200) 167 중량부 및 γ-아미노프로필 트리메톡시실란 (Shinetsu Silicone K.K. 제품, KBM-903) 40 중량부를 첨가한 후, 3 일 동안 상온에서 교반시켜 마이클 부가 반응을 수행하여 아크리올리옥시기 및 폴리에틸렌 글리콜 유닛을 갖는 실란 화합물이 생성되었다.
상기에서 생성된 반응 용액 82 중량부를 상기에 사용된 것과 동일한 종류의 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 57 중량부와 혼합하고 이 혼합물을 격렬히 교반시키면서 콜로이드성 실리카 (Nissan Kagaku IPA-AT: 고체 30 중량%)의 이소프로판올 용액 134 중량부 및 물 1 중량부를 첨가하여 1 시간 동안 40 ℃에서 반응이 일어나도록 하여 중합가능한 실란 커플링제로 화학적으로 수식된 미세 실리카 입자 용액을 제조했다.
상기의 용액을 분자량이 400인 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (Shin Nakamura kagaku사 제품, NK Ester A-400) 61 중량부와 혼합하고 회전 교반기로 처리하여 감압 상태에서 휘발 성분을 증발시켰다.
흐림방지형 유기 경질 코팅층 제조용 조성물 (XVI)을 생성된 반응 용액 100 중량부, HLB 값이 9.2인 비이온 계면활성제 (Kao K.K 제품, 에마루겐 905) 3 중량부, 화학식 4의 음이온 계면활성제 (Toho Kogaku Kogyo, 포스판올 LO-529) 1.8 중량부, 아실 포스핀 옥시드 광중합 개시제 1.5 중량부를 용해시켜 제조했다.
<흐림방지형 유기 경질 코팅층의 피복재(XVII)>
표 5에서 보인 흐림방지형 유기 경질 코팅층의 피복재(XVII)를 흐림방지형 유기 경질 코팅층 제조용 피복재(XVI) 제조에 사용된 것과 동일한 방법으로 제조했다.
내찰상성 유기 경질 코팅층과 흐림방지형 유기 경질 코팅층이 있는 폴리카아보네이트 시트를 흐림방지형 유기 경질 코팅층 제조용 피복재로 상기에 생성된 흐림방지형 유기 경질 코팅층 제조용 피복재 (XV), (XVI) 및 (XVII)를 사용하는 것을 제외하면 동일한 방식으로 제조했다.
표 5는 이들 폴리카아보네이트 시트의 특성을 시험한 결과를 나타낸다.

Claims (23)

  1. 기체의 한면에 담도(haze value)가 5 % 이하인 내찰상성 유기 경질 코트층이 설치되고, 기체의 다른 한면에는 하기의 피복재로부터 형성되는 흐림방지형 유기 경질 코트층이 설치되는 것을 특징으로 하는 수지성형품:
    여기서, 상기 흐림방지형 유기 코트층을 형성하기 위한 피복재는
    (A) 하기 (a-1) 내지 (a-3)성분을 합계량 100 중량부가 되게 혼합한 가교-중합성 혼합물 100 중량부에 대하여;
    (a-1): 평균 분자량 150 내지 2,000의 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 10 내지 90 중량부;
    (a-2): 하기 화학식 (1)로 표시되는 디(메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량부;
    <화학식 1>
    (식 중, R1은 수소 또는 CH3이고, m은 2 내지 50의 정수이다)
    (a-3): 기타 공중합 가능한 (메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트중의 하나 이상 0 내지 90 중량부;
    (B) 비이온성 또는 음이온성 계면활성제로부터 선택된 계면활성제 0.1 내지15 중량부;
    (C) 하기 화학식 (2)로 표시되는 단량체 5 내지 95 중량부 및 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단량체 95 내지 5 중량부와의 친수성공중합체 0.1 내지 20 중량부, 또는 (D) 중합성 실란 커플링제로 화학적으로 변형시킨 금속 산화물 미립자 10 내지 150 중량부; 및
    <화학식 2>
    (식 중, R1은 수소 또는 CH3이고; R2는 C2-C8알킬렌기이며; R3내지 R5는 C1-C50알킬기이며; Z는 O 원자 또는 NR6이며, R6은 수소 또는 알킬기이고; Y는 4급화제의 음이온임)
    <화학식 3>
    (식 중, R1은 전술한 바와 같고; A는 C2-C10알킬렌기이고; n은 1 내지 100의 정수임)
    (E) 중합 개시제 0.01 내지 10 중량부를 첨가한 조성물이다.
  2. 제1항에 있어서, 계면활성제 (B)로서 HLB 값이 6 내지 11인 비이온성 계면활성제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 흐림방지형 유기 경질 코트층 형성용 피복재를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
  3. 제1항에 있어서, 계면활성제 (B)로서 HLB 값이 6 내지 11인 비이온성 계면활성제 0.1 내지 10 중량부 및 화학식 (5)로 표시되는 음이온성 계면활성제 0.1 내지 5 중량부를 포함하는 흐림방지형 유기 코트층 형성용 피복재를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
    <화학식 5>
    (식 중, R7은 알킬 또는 페닐기이고; R8은 -OX 또는 -O-(CH2CH2O-)q-R9(식 중, R9는 알킬 또는 페닐기이고; q는 1 내지 50의 정수임)이며; X는 알칼리 금속 또는 암모늄 염이고; p는 1 내지 50의 정수임.)
  4. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 실란 커플링제로서 분자량 150 내지 1,000을 가진 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트와 머캅토실란 또는 아미노실란과의 마이클 부가물을 사용하는 것을 특징을 하는 수지 성형품.
  5. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 담도가 5 % 이하인 내찰상성 유기 경질 코트층이 하기의 내찰상성 유기 경질 코트층 형성용 피복재로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 수지 성형품:
    <내찰상성 유기 경질 코트층 형성용 피복재>
    [1] 분자 중 두 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 가진 가교 중합성 화합물 [I] 또는 상기 가교 중합성 화합물 [I] 50 중량% 이상 및 이것과 공중합 가능한 화합물 [II] 50 중량% 이하로 구성되는 혼합물의 10 내지 90 중량부,
    [2] 광중합 개시제 0.01 내지 10 중량부,
    [3] 자외선 흡수제 0 내지 30 중량부, 및
    [4] 힌더드 아민계 안정제 0 내지 5 중량부.
  6. 제5항에 있어서, 수지 성형품이 유기 수지판인 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
  7. 제5항에 있어서, 기체가 폴리카아보네이트 수지판이고, 그의 내측면에 흐림방지형 유기 경질 코트층이 형성되고, 곡률 반경 50 ㎜ 이하의 성형품으로 형성시킨 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
  8. 제7항에 있어서, 하기의 내찰상성 유기 경질 코트층의 형성용 피복재로 이루어지는 내찰상성 경질 코트층을 기체의 외측면에 갖는 것을 특징으로 하는 수지 성형품:
    <내찰상성 유기 경질 코트층 형성용 피복재>
    분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖고, 25 ℃에서 점도가 150 cp 이상인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 (III) 20 내지 80 중량%와, 분자 중에 하나 또는 두 개의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖고, 25 ℃에서 점도가 150 cp 미만인 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 (IV) 20 내지 80 중량%로 이루어지는 단량체 혼합물 [1] 100 중량부에 대하여,
    광중합 개시제 [2] 0.1 내지 10 중량부,
    자외선 흡수제 [3] 0 내지 6 중량부, 및
    힌더드 아민계 광 안정제 [4] 0 내지 5 중량부를 혼합시켜서 된 광경화성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 다관능 (메트)아크릴레이트 단량체 (III)이
    (b-1) 2가의 카르본산/다가 알콜/(메트)아크릴산의 축합반응에 의해 얻어진 다관능 (메트)아크릴레이트 1 내지 99 중량%;
    (b-2) 화학식 (8)로 표시되는 이소시아네이트와 활성 수소를 가지는 (메트)아크릴레이트를 반응시켜 얻은 다관능 (메트)아크릴레이트 1 내지 99 중량%; 및
    (b-3) 화학식 (11)로 표시되는 우레탄 (메트)아크릴레이트 단량체 0 내지 20 중량부의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수지 성형품:
    <화학식 8>
    (식 중, R17은 1 내지 12 개의 탄소 원자를 가진 지방족 알킬렌기임)
    <화학식 11>
    (식 중, R18은 수소 또는 메틸기이고, R19는 1 내지 8 개의 탄소를 가진 탄화수소기이며, R20은 페닐렌기, 치환된 페닐렌기 또는 2 내지 12 개의 탄소를 가진 알킬렌기이고, R21은 폴리카프로락톤 디올 또는
    [여기서, a는 1 내지 8의 정수이고, b는 0 내지 10의 정수를 나타냄]를 나타냄).
  10. 제8항에 있어서, 기체가 폴리카아보네이트임을 특징으로 하는 수지 성형품.
  11. 제9항에 있어서, 기체가 폴리카아보네이트임을 특징으로 하는 수지 성형품.
  12. 제7항의 폴리카아보네이트 수지판이 헬맷 쉴드의 형상으로 재단되고, 150 내지 200 ℃에서 가온시킨 후, 흐림방지형 유기 경질 코트층을 내측면으로 하고 곡률 반경 50 내지 150 ㎜로 곡면 형성시킨 것을 특징으로 하는 폴리카아보네이트 수지로 제조된 헬맷 쉴드.
  13. 연속 압출성형법에 의해 폴리카아보네이트 수지판의 기판의 기체를 형성하고;
    기체의 단면을 담도가 5 % 이하인 내찰상성 유기 경질 코트층을 형성할 수 있는 내찰상성 유기 경질 코트층 형성성 자외선 경화 피복재를 포함하는 미경화 피막을 설치하고;
    폴리카아보네이트 수지판의 다른면에 제1, 2 또는 3항에 따른 흐림방지형 유기 경질 코트층 형성용 자외선 경화형 피복재의 미경화 피막을 설치하고;
    이러한 미경화 피막면에 광투과성의 이형성 필름을 밀착시킨 상태에서 미경화피막에 광을 조사하여;
    이러한 피막을 경화시킨 후에 이형성 필름을 박리시키는 것을 특징으로 하는 내찰상성 유기 경질 코트층과 흐림방지형 유기 경질 코트층을 가진 폴리카아보네이트 수지판의 연속적 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 폴리카아보네이트 수지판의 두께가 0.5 내지 5 ㎜인 것을 특징으로 하는 폴리카아보네이트 수지판의 연속적 제조 방법.
  15. 제13 또는 14항에 있어서, 폴리카아보네이트 수지판을 30 내지 70 ℃로 가온시킨 상태에서 광을 조사하는 것을 특징으로 하는 폴리카아보네이트 수지판의 연속적 제조 방법.
  16. 제1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 경질 코트층 성형을 위한 피복재로 이루어진 폴리카아보네이트 수지판의 팽윤 두께가 0.01 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는 폴리카아보네이트 수지 성형품.
  17. 제1항에 있어서, 내찰상성 유기 경질 코트층의 담도가 3 % 이하인 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
  18. 제1항에 있어서, 내찰상성 유기 경질 코트층의 담도가 1.5 % 이하인 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
  19. (A) 하기 (a-1) 내지 (a-3)성분을 합계량 100 중량부가 되게 혼합한 가교-중합성 혼합물 100 중량부에 대하여;
    (a-1): 평균 분자량 150 내지 2,000의 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 10 내지 90 중량부;
    (a-2): 하기 화학식 (1)로 표시되는 디(메트)아크릴레이트 0 내지 40 중량부
    <화학식 1>
    (식 중, R1은 수소 또는 CH3이고, m은 2 내지 50의 정수이다)
    (a-3): 기타 공중합 가능한 (메트)아크릴레이트 또는 폴리(메트)아크릴레이트의 하나 이상 0 내지 90 중량부;
    (B) 비이온계 및 음이온계 계면활성제로부터 선택된 계면활성제 0.1 내지 15 중량부와;
    (C) 하기 화학식 (2)로 표시되는 단량체와 하기 화학식 (3)으로 표시되는 단량체와의 친수성 공중합체 0.1 내지 20 중량부, 또는 (D) 중합성 비닐기 함유 실란 커플링제로 화학적으로 변형시킨 금속 산화물 미립자 10 내지 150 중량부; 및
    <화학식 2>
    (식 중, R1은 수소 또는 CH3이고; R2는 2 내지 8 개의 탄소를 가진 알킬렌기이며; R3내지 R5는 1 내지 50 개의 탄소를 가진 알킬기이고; Z는 O 원자 또는 NR6이며; R6은 수소 또는 알킬기이고; Y는 4급화제의 음이온임)
    <화학식 3>
    (식 중, R1은 전술한 바와 같고; A는 C2-C10알킬렌기이고, n은 1 내지 100의 정수임)
    (E) 중합 개시제 0.01 내지 10 중량부
    를 가한 것을 특징으로 하는 흐림방지형 유기 경질 코트층 성형용 피복재.
  20. 제19항에 있어서, (B) 계면활성제로서 HLB 값이 6 내지 11인 비이온성 계면활성제 0.1 내지 10 중량부를 포함하는 흐림방지형 유기 코트층 형성용 피복재를 사용하는 것을 특징으로 하는 흐림방지형 유기 경질 코트층 형성용 피복재.
  21. 제20항에 있어서, (B) 계면활성제로서 HLB 값이 6 내지 11인 비이온성 계면활성제 0.1 내지 10 중량부 및 화학식 (5)로 표시되는 음이온성 계면활성제 0.1 내지 5 중량부를 병용시킨 흐림방지형 유기 경질 코트층 형성용 피복재.
    <화학식 5>
    (식 중, R7은 알킬 또는 페닐기이고; R8은 -OX 또는 -O-(CH2CH2O-)q-R9(식 중, R9는 알킬 또는 페닐기이고; q는 1 내지 50의 정수임)이며; X는 알칼리 금속 또는 암모늄 염이고; p는 1 내지 50의 정수임)
  22. 제19 내지 21항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 실란 커플링제로서 분자량 150 내지 1,000의 폴리알킬렌글리콜 디아크릴레이트와 머캅토기 함유 실란 또는 1급 또는 2급 아미노기 함유 실란과의 마이클 부가물을 사용하는 것을 특징으로 하는 흐림방지형 유기 경질 코트층 형성용 피복재.
  23. 제22항에 있어서, 중합성 실란 커플링제로서 하기 화학식 (12)로 표시되는 실란 화합물 또는 화학식 (13)으로 표시되는 화합물과 폴리(메트)아크릴레이트의 마이클 부가 반응 생성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 성형품.
    <화학식 12>
    (식 중, R22는 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소를 가진 알킬기, R23은 1 내지 10개의 탄소를 가진 직쇄 또는 치환된 알킬렌기, R24및 R25는 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소를 가진 알킬렌기이고; a는 0 내지 2의 정수임);
    <화학식 13>
    (식 중, R23은 1 내지 10 개의 탄소를 가진 직쇄 또는 치환된 알킬렌기이고; R24및 R25는 수소 원자 또는 1 내지 10 개의 탄소를 가진 알킬렌기이며; a는 0 내지 2의 정수임)
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