WO2021025049A1 - 防曇性を有する反射防止性積層体およびその製造方法 - Google Patents

防曇性を有する反射防止性積層体およびその製造方法 Download PDF

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WO2021025049A1
WO2021025049A1 PCT/JP2020/029966 JP2020029966W WO2021025049A1 WO 2021025049 A1 WO2021025049 A1 WO 2021025049A1 JP 2020029966 W JP2020029966 W JP 2020029966W WO 2021025049 A1 WO2021025049 A1 WO 2021025049A1
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surfactant
inorganic particles
composition
meth
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貴行 塙
渡辺 誠
岡崎 光樹
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三井化学株式会社
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    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
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    • G02B1/00Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • GPHYSICS
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    • G02B1/11Anti-reflection coatings
    • G02B1/111Anti-reflection coatings using layers comprising organic materials

Definitions

  • the present invention relates to an anti-reflection laminate having anti-fog properties and a method for producing the same, particularly an anti-reflection laminate having anti-fog properties and excellent scratch resistance and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 the surface of the acrylic resin-based film, in which the concentration of anionic hydrophilic groups on the surface is higher than the concentration of anionic hydrophilic groups at a depth of 1/2 the film thickness from the surface of the acrylic resin-based film, is described.
  • Compound (A) having one or more anionic hydrophilic groups in one molecule and one or more groups selected from the group consisting of a group containing a polymerizable carbon-carbon double bond, an amino group, a mercapto group, and a hydroxyl group (A).
  • Non-Patent Document 1 proposes a method for improving hydrophilicity and water absorption by using an antifogging coating material containing a reactive surfactant and an acrylic oligomer.
  • the modified acrylic resin film of Patent Document 1 can improve the antifogging property (hereinafter, "initial antifogging property") at the very early stage when moisture starts to adhere, but when it is difficult to maintain this initial antifogging property semipermanently. was there.
  • initial antifogging property the antifogging property
  • high scratch resistance comparable to that of a hard coat applied to a transparent material is required, and both a strong surface (scratch resistance comparable to a hard coat) and high antifogging resistance (initial and long time) are required.
  • scratch resistance comparable to that of a hard coat applied to a transparent material is required, and both a strong surface (scratch resistance comparable to a hard coat) and high antifogging resistance (initial and long time) are required.
  • Patent Document 1 International Publication No. 2013/187311
  • an object of the present invention is to provide a laminate capable of ensuring high scratch resistance and antireflection property while maintaining high antifogging property.
  • the present inventors can bleed out the base material to the surface by forming a combination of layers having a specific constitution on the surface of the base material.
  • the present invention has been completed by finding that a laminate having a sufficiently high scratch resistance can be ensured while being appropriately controlled and also has an antireflection function.
  • the present invention relates to the following [1] to [14].
  • the base material, the surfactant-containing layer (S), and the antireflection layer (C) are contained in this order.
  • the surfactant-containing layer (S) and the antireflection layer (C) are in direct contact with each other.
  • the surfactant-containing layer (S) Polyfunctional monomer (s1) having two or more (meth) acryloyl groups, It consists of a cured product of the composition (S-1) containing the inorganic particles (s2) and the surfactant (s3).
  • the antireflection layer (C) is in contact with the surfactant-containing layer (S) in this order.
  • the first layer (C1) It consists of a cured product of the composition (C1-1) containing a polyfunctional monomer (c11) having two or more (meth) acryloyl groups and inorganic particles (c12).
  • the second layer (C2) It comprises a cured product of a composition (C2-1) containing a polyfunctional monomer (c21) having two or more (meth) acryloyl groups and inorganic particles (c22).
  • the surfactant-containing layer (S) is composed of a storage layer (A) and a buffer layer (B).
  • the storage layer (A), the buffer layer (B), and the first layer (C1) are in contact with each other in this order.
  • the storage layer (A) Polyfunctional monomer (a1) having two or more (meth) acryloyl groups, It consists of an inorganic particle (a2-1) modified with a functional group containing an (meth) acryloyl group, and a cured product of the composition (A-1) containing a surfactant (a3).
  • the buffer layer (B) Polyfunctional monomer (b1) having two or more (meth) acryloyl groups, It consists of a cured product of the composition (B-1) containing an inorganic particle (b2-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group and a surfactant (b3).
  • the content weight of the inorganic particles (b2-1) with respect to the total dry weight of the composition (B-1) is larger than the content weight of the inorganic particles (a2-1) with respect to the total dry weight of the composition (A-1).
  • the content weight of the surfactant (a3) with respect to the total dry weight of the composition (A-1) is larger than the content weight of the surfactant (b3) with respect to the total dry weight of the composition (B1).
  • the antireflection layer (C) is in contact with the buffer layer (B) in this order.
  • the first layer (C1) with a thickness of 10 to 400 nm and It includes a second layer (C2) having a thickness of 10 to 400 nm in contact with the first layer (C1).
  • the first layer (C1) A cured product of the composition (C1-1) containing a polyfunctional monomer (c11) having two or more (meth) acryloyl groups and inorganic particles (c12-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group.
  • Consists of The second layer (C2) A cured product of the composition (C2-1) containing a polyfunctional monomer (c21) having two or more (meth) acryloyl groups and inorganic particles (c22-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group. Consists of The laminate according to the above [1], wherein the refractive index of the first layer (C1) is higher than that of the second layer (C2) and the buffer layer (B).
  • the inorganic particle (c12) is a titania particle modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group or a zirconia particle modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group. Laminated body described in Crab.
  • composition (C2-1) further contains a compound having a (meth) acryloyl group and an anionic hydrophilic group.
  • the coating layer (C21) from which at least a part of the layer (C11) and the solvent (c24) has been removed is cured to convert the coating layer (C11) into a cured product layer (C11') and the coating.
  • the coating layer (C21) from which at least a part of the layer (C11) and the solvent (c24) has been removed is cured to convert the coating layer (C11) into a cured product layer (C11') and the coating.
  • the inorganic particle (c12) is a titania particle modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group or a zirconia particle modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group.
  • the laminate according to the present invention contains a base material, a surfactant-containing layer (S), and an antireflection layer (C) in this order.
  • the surfactant-containing layer (S) and the antireflection layer (C) are in direct contact with each other.
  • (meth) acryloyl group refers to an acryloyl group and a methacrylic acid group
  • (meth) acrylic acid refers to acrylic acid and methacrylic acid
  • (meth) acrylate refers to.
  • (Meta) acrylamide” collectively refers to acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylamide refers to acrylamide and methacrylic amide
  • (meth) acrylic collectively refers to acrylic and methacrylic.
  • total dry weight of the composition means the total weight of the components constituting the composition excluding the solvent component, unless otherwise specified.
  • the surfactant-containing layer (S) is Polyfunctional monomer (s1) having two or more (meth) acryloyl groups, It consists of a cured product of the composition (S-1) containing the inorganic particles (s2) and the surfactant (s3).
  • the surfactant-containing layer (S) stores the surfactant (s3) inside, and the surfactant (s3) is applied to the surface of the laminate of the present invention through the antireflection layer (C) described later.
  • the laminate of the present invention plays a role of supplying and exhibits high antifogging property.
  • the surfactant (s3) has a polyoxyalkylene structure.
  • the surfactant-containing layer (S) is composed of two layers, a storage layer (A) and a buffer layer (B).
  • the storage layer (A) and the buffer layer (B) are in direct contact with each other, and the buffer layer (B) and the first layer (C1) constituting the antireflection layer (C) described later are also in direct contact with each other. I'm in contact.
  • the storage layer (A) is Polyfunctional monomer (a1) having two or more (meth) acryloyl groups, It comprises a cured product of the composition (A-1) containing the inorganic particles (a2) and the surfactant (a3).
  • the buffer layer (B) is Polyfunctional monomer (b1) having two or more (meth) acryloyl groups, It consists of a cured product of the composition (B-1) containing the inorganic particles (b2) and the surfactant (b3).
  • the inorganic particles (a2) are preferably inorganic particles (a2-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group, and the inorganic particles (b2) contain a (meth) acryloyl group. It is preferably inorganic particles (b2-1) modified with a functional group.
  • the surfactant (a3) and the surfactant (b3) preferably have a polyoxyalkylene structure.
  • the storage layer (A) stores the surfactant (a3) inside, and serves to supply the surfactant (a3) to the surface of the laminate of the present invention through the buffer layer (B).
  • the buffer layer (B) plays a role of controlling the exudation rate of the surfactant (a3) from the storage layer (A). Control of exudation rate
  • the weight ratio (filler / matrix ratio) of the inorganic particles in the buffer layer (B) to the polymer component (particularly the polymer component corresponding to the polyfunctional monomer) is made sufficiently larger than that in the storage layer (A), or the buffer layer.
  • the solvent contained after the application of the composition (B-1) to give (B) is removed by heating or the like and then cured by ultraviolet rays or the like to crosslink the polymer components constituting the buffer layer (B). It can be achieved by increasing the degree.
  • polyfunctional monomer having two or more (meth) acryloyl groups (s1) polyfunctional monomer having two or more (meth) acryloyl groups (a1)” and “two or more”.
  • the “polyfunctional monomer (b1) having a (meth) acryloyl group” may be simply referred to as “polyfunctional monomer (s1)”, “polyfunctional monomer (a1)” and “polyfunctional monomer (b1)", respectively. ..
  • the polyfunctional monomer (s1) having two or more (meth) acryloyl groups is a surfactant-containing layer through a network structure formed by binding to each other through curing of the composition (S-1). It serves to provide the basic skeleton of (S) and to provide a space for storing the surfactant (s3) in the surfactant-containing layer (S). That is, the polyfunctional monomer (s1) is converted into the corresponding polymer through the curing of the composition (S-1), and constitutes the polymer component in the surfactant-containing layer (S).
  • the polyfunctional monomer (s1) used in the present invention consists of two or more (meth) acryloyl groups and a linker moiety for fixing these (meth) acryloyl groups in one molecule.
  • the polyfunctional monomer (s1) used in the present invention often does not contain an anionic group or a cationic group.
  • the polyfunctional monomer (s1) is an ester of (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups.
  • the "polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups” may be an alkane polyol such as alkanediol or alkanetriol, or a polyoxyalkylene glycol such as polyethylene glycol, and a polyoxyalkylene in an alkane polyol. It may have a polyoxyalkylene structure such as a compound obtained by adding the above.
  • the "multivalent alcohol having two or more hydroxyl groups” may further contain an aromatic ring, or may correspond to an alicyclic compound.
  • the above-mentioned "multivalent alcohol having two or more hydroxyl groups” preferably contains a polyoxyalkylene structure, and is preferably a diol containing a polyoxyethylene structure, for example.
  • a polyhydric alcohol having 2 or more hydroxyl groups containing an aromatic ring, an ethylene oxide adduct of bisphenol and the like can be mentioned.
  • n represents an integer from 1 to 30.
  • polyfunctional monomer (s1) preferably used in the present invention include polyethylene glycol di (meth) acrylate and 2,2-bis- [4- (acryloxy-polyethoxy) phenyl] -propane. Be done.
  • polyethylene glycol di (meth) acrylate examples include tetradecaethylene glycol di (meth) acrylate and tricosaethylene glycol di (meth) acrylate.
  • the polyfunctional monomer (s1) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific amount of the polyfunctional monomer (s1) that constitutes the surfactant-containing layer (S) is usually 20 to 70% by weight, preferably 20 to 70% by weight, based on the total dry weight of the composition (S-1). Is 25-55% by weight.
  • the surfactant-containing layer (S) is composed of two layers, a storage layer (A) and a buffer layer (B), the polyfunctional monomer (a1) and the buffer layer (a1) constituting the storage layer (A)
  • the polyfunctional monomer (b1) constituting B) can be the same as the polyfunctional monomer (s1), and for example, the structures represented by the above formulas (1) and (2) can be formed. Examples include compounds having.
  • the polyfunctional monomer (a1) and the polyfunctional monomer (b1) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, the polyfunctional monomer (b1) may be the same as the polyfunctional monomer (a1), or may be different from each other.
  • the specific amount of the polyfunctional monomer (a1) that will form the storage layer (A) is usually 30 to 70% by weight, preferably 45 to 45% by weight, based on the total dry weight of the composition (A-1). It is 55% by weight.
  • the specific amount of the polyfunctional monomer (b1) that constitutes the buffer layer (B) is usually 20 to 50% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on the total dry weight of the composition (B-1). It is 25 to 45% by weight.
  • the content weight of the polyfunctional monomer (b1) with respect to the total dry weight of the composition (B-1) may be less than the content weight of the polyfunctional monomer (a1) with respect to the total dry weight of the composition (A-1). preferable.
  • the inorganic particles (s2) are particles of an inorganic substance.
  • the inorganic particles (s2) are incorporated into a network structure formed by bonding polyfunctional monomers (s1) having two or more (meth) acryloyl groups as described above (S). ) It is contained inside and plays a role of imparting appropriate hardness and strength to the surfactant-containing layer (S).
  • the inorganic particles (s2) used in the present invention may be referred to as inorganic particles (s2-0) not modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group (hereinafter, simply referred to as “inorganic particles (s2-0)". There are), or inorganic particles (s2-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group (hereinafter, may be simply referred to as “inorganic particles (s2-1)”. ) May be.
  • the inorganic particles (s2-0) are unmodified inorganic particles, that is, particles substantially composed of only an inorganic substance.
  • the content of the organic substance in the inorganic particles (s2-0) should be strictly 0, and the content of the organic substances in the inorganic particles (s2-0) is not exactly equal to that of other components.
  • the non-reactive organic substance may be contained in a small amount so as not to affect the physical characteristics originally possessed by the inorganic substance constituting the inorganic particle (s2-0).
  • Examples of the inorganic substance constituting the inorganic particles (s2-0) include metal oxides such as silica, zirconia, alumina, tin oxide, antimony oxide, and titania, nanodiamond particles, and the like. Among these, silica and zirconia are particularly preferable from the viewpoint of dispersibility in resin, hardness, and light resistance.
  • the particle size of the inorganic particles (s2-0) is preferably 5 to 50 nm, more preferably 10 to 30 nm.
  • the particle size of the inorganic particles (s2-0) is at least the above lower limit value, hardness can be easily obtained and the dispersion of the particles in the composition (S-1) becomes good, which is preferable.
  • the particle size of the inorganic particles (s2-0) is not more than the above upper limit value, the transparency of the composition (S-1) as a cured product such as a cured film becomes good, which is preferable.
  • the particle size of the inorganic particles (s2-0) can be determined by a dynamic scattering method using laser light.
  • the inorganic particles (s2-0) may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic particles (s2) are inorganic particles (s2-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group.
  • the inorganic particles (s2-1) use the above-mentioned inorganic particles (s2-0) as basic particles and have a functional group containing a (meth) acryloyl group on the surface of the basic particles.
  • the composition (S-1) is cured, the (meth) acryloyl group constituting the inorganic particles (s2-1) is combined with the (meth) acryloyl group constituting the polyfunctional monomer (s1).
  • the inorganic particles (s2-1) are integrated with the network structure formed by the bonds between the polyfunctional monomers (s1) via covalent bonds. become.
  • the inorganic particles (s2-1) include silica particles modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group and zirconia particles modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group. ..
  • the inorganic particles (s2-1) are silica particles modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group.
  • the "functional group containing a (meth) acryloyl group" constituting the inorganic particles (s2-1) has a (meth) acryloyl group at the terminal, and further, for connecting the (meth) acryloyl group and the elementary particles. It has a linking group.
  • Such inorganic particles (s2-1) are available as commercial products, and examples of such commercial products include Organosilica Sol PGM-AC-2140Y manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • the inorganic particles (s2-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific amount of the inorganic particles (s2) in the surfactant-containing layer (S) is usually 30 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight, based on the total dry weight of the composition (S-1). Is.
  • the ratio of the inorganic particles (s2-0) to the inorganic particles (s2-1) is the inorganic particles (s2-1).
  • the amount of the inorganic particles (s2-0) is usually more than 0% by weight and 30% by weight or less, and is inorganic.
  • the amount of particles (s2-1) is usually less than 100% by weight and 70% by weight or more.
  • the ratio of the inorganic particles (s2) to the polyfunctional monomer (s1) that constitutes the surfactant-containing layer (S) is the ratio of the inorganic particles (s2) in the composition (S-1).
  • the ratio of the content weight to the content weight of the polyfunctional monomer (s1) is usually in the range of 0.8 / 1 to 2.2 / 1.
  • the surfactant-containing layer (S) is composed of two layers, a storage layer (A) and a buffer layer (B), the inorganic particles (a2) and the buffer layer (B) that form the storage layer (A).
  • the inorganic particles (a2) and the buffer layer (B) that form the storage layer (A). ) Can be the same as the above-mentioned inorganic particles (s2).
  • the inorganic particles (a2) used in the present invention may be referred to as inorganic particles (a2-0) not modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group (hereinafter, simply referred to as “inorganic particles (a2-0)".
  • Inorganic particles (a2-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group) hereinafter, may be simply referred to as “inorganic particles (a2-1)”). It may be, or it may be a combination of these.
  • inorganic particles (b2) used in the present invention are referred to as inorganic particles (b2-0) not modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group (hereinafter, simply referred to as “inorganic particles (b2-0)".
  • inorganic particles (b2-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group) hereinafter, may be simply referred to as “inorganic particles (b2-1)”). There is.), Or it may be a combination thereof.
  • the materials and particle sizes of the inorganic particles (a2-0) and the inorganic substances constituting the inorganic particles (b2-0) are all the same as those of the inorganic substances constituting the inorganic particles (s2-0). be able to.
  • Preferable examples of the inorganic particles (a2-0) and the inorganic substances constituting the inorganic particles (b2-0) include silica and zirconia.
  • the inorganic particles (a2-0) and the inorganic particles (b2-0) may be used alone or in combination of two or more. Further, the inorganic particles (b2-0) may be the same as the above-mentioned inorganic particles (a2-0), or may be different from each other.
  • the inorganic particles (a2) are inorganic particles (a2-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group.
  • the inorganic particles (a2-1) use the above-mentioned inorganic particles (a2-0) as basic particles and have a functional group containing a (meth) acryloyl group on the surface of the basic particles.
  • the composition (A-1) is cured, the (meth) acryloyl group constituting the inorganic particles (a2-1) is combined with the (meth) acryloyl group constituting the polyfunctional monomer (a1). Will form a covalent bond between.
  • the inorganic particles (a2-1) are integrated with the network structure formed by the bonds between the polyfunctional monomers (a1) via covalent bonds.
  • Preferable examples of such inorganic particles (a2-1) include silica particles modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group and zirconia particles modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group. ..
  • the inorganic particles (a2-1) are silica particles modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group.
  • the inorganic particles (b2) are preferably inorganic particles (b2-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group.
  • the inorganic particles (b2-1) use the above-mentioned inorganic particles (b2-0) as basic particles and have a functional group containing a (meth) acryloyl group on the surface of the basic particles.
  • the composition (B-1) is cured, the (meth) acryloyl group constituting the inorganic particles (b2-1) is combined with the (meth) acryloyl group constituting the polyfunctional monomer (b1). Will form a covalent bond between.
  • the inorganic particles (b2-1) are integrated with the network structure formed by the bonds between the polyfunctional monomers (b1) via covalent bonds.
  • Preferable examples of such inorganic particles (b2-1) include silica particles modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group and zirconia particles modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group. ..
  • the inorganic particles (b2-1) are silica particles modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group.
  • Both the "functional group containing a (meth) acryloyl group” constituting the inorganic particles (a2-1) and the inorganic particles (b2-1) have a (meth) acryloyl group at the terminal, and further, (meth). It has an acryloyl group and a linking group for linking the elementary particles. Its specific configuration can be the same as that of the "functional group containing (meth) acryloyl group” constituting the inorganic particles (s2-1).
  • the inorganic particles (a2-1) having a functional group containing a (meth) acryloyl group and the inorganic particles (b2-1) having a functional group containing a (meth) acryloyl group are functional groups containing the (meth) acryloyl group. It can be obtained by the same surface treatment as the inorganic particles having a group (s2-1).
  • the inorganic particles (a2-1) and the inorganic particles (b2-1) as described above may be one type alone or a combination of two or more types. Further, the inorganic particles (b2-1) may be the same as the above-mentioned inorganic particles (a2-1), or may be different from each other.
  • the specific amount of the inorganic particles (a2) that will form the storage layer (A) is usually 30 to 70% by weight, preferably 35 to 65% by weight, based on the total dry weight of the composition (A-1). By weight%.
  • the ratio of the inorganic particles (a2-0) to the inorganic particles (a2-1) is the inorganic particles (a2-1).
  • the amount of the inorganic particles (a2-0) is usually more than 0% by weight and 30% by weight or less, and is inorganic.
  • the amount of particles (a2-1) is usually less than 100% by weight and 70% by weight or more.
  • the ratio of the inorganic particles (a2) to the polyfunctional monomer (a1) that constitutes the storage layer (A) is the content weight of the inorganic particles (a2) in the composition (A-1).
  • the ratio to the content weight of the polyfunctional monomer (a1) is usually in the range of 0.8 / 1 to 2.2 / 1.
  • the specific amount of the inorganic particles (b2) forming the buffer layer (B) is usually 40 to 70% by weight, preferably 50, based on the total dry weight of the composition (B-1). ⁇ 65% by weight.
  • the ratio of the inorganic particles (b2-0) to the inorganic particles (b2-1) is When the total dry weight of the inorganic particles (b2-0) and the inorganic particles (b2-1) is 100% by weight, the amount of the inorganic particles (b2-0) usually exceeds 0% by weight and is 30% by weight or less. Yes, the amount of inorganic particles (b2-1) is usually less than 100% by weight and 70% by weight or more.
  • the ratio of the inorganic particles (b2) to the polyfunctional monomer (b1) that constitutes the buffer layer (B) is the weight of the inorganic particles (b2) in the composition (B-1).
  • the ratio to the content weight of the polyfunctional monomer (b1) is usually in the range of 0.8 / 1 to 2.2 / 1.
  • the content weight of the inorganic particles (b2) with respect to the total dry weight of the composition (B-1) is larger than the content weight of the inorganic particles (a2) with respect to the total dry weight of the composition (A-1).
  • the inorganic particles (a2) are the inorganic particles (a2-1)
  • the inorganic particles (b2) are the inorganic particles (b2-1)
  • the content weight of the inorganic particles (b2-1) with respect to the above is larger than the content weight of the inorganic particles (a2-1) with respect to the total dry weight of the composition (A-1).
  • the surfactant (s3) is stored inside the surfactant-containing layer (S) and exudes to the surface of the laminate of the present invention through the antireflection layer (C) described later. It plays a role of imparting antifogging property to the laminate of the present invention.
  • the surfactant (s3) has a polyoxyalkylene structure.
  • the surfactant (s3) has a polyoxyalkylene structure
  • the surfactant (s3) does not have an acrylic polymer structure or a methacrylic polymer structure. That is, it is preferable that the surfactant (s3) does not have any of the structures represented by the following formulas (AC1) to (AC2):
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an integer of 2 or more.
  • the surfactant (s3) used in the present invention is The surfactant is not particularly limited as long as it satisfies the condition that (i) has a polyoxyalkylene structure and (ii) does not have any of the structures represented by the above formulas (AC1) to (AC2), and is a conventionally known surfactant. Can be.
  • the surfactant (s3) one having no polymerizable property, particularly one having no unsaturated bond in the molecule is used.
  • the surfactant (s3) contains a hydrocarbon group and a polyoxyalkylene structure
  • the hydrocarbon group includes an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms and 10 to 20 carbon atoms. Alkyl groups and the like.
  • examples of the repeating units constituting the polyoxyalkylene structure -O-CH 2 CH 2 - , - O-CH 2 CH 2 CH 2 -, - O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - and the like include Of these, -O-CH 2 CH 2- is preferable.
  • the number of repeating units constituting the polyoxyalkylene structure is preferably 1 to 30.
  • the surfactant (s3) further has an anionic hydrophilic group.
  • anionic hydrophilic group examples of the anionic hydrophilic group, a sulfo group, a phosphono group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, O- sulfate groups (-O-SO 3 -), and N- sulfate group (-NH-SO 3 -) and the like Be done.
  • anionic hydrophilic groups phosphate groups, O- sulfate groups (-O-SO 3 -), are preferred.
  • R- [-OR'-] n- X ... (SS1) R represents an alkyl group having 10 to 20 carbon atoms or an alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms
  • R' represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms
  • n is an integer of 1 to 30 carbon atoms.
  • a sulfo group a phosphono group
  • carboxyl group a phosphate group
  • O-sulfate group an O-sulfate group
  • N-sulfate group an N-sulfate group.
  • R ' -O-CH 2 CH 2 -, - O-CH 2 CH 2 CH 2 -, - O-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - and the like, and among these , -O-CH 2 CH 2- is preferable.
  • anionic hydrophilic groups that can be X a phosphoric acid group and an O-sulfate group are preferable.
  • the anionic hydrophilic group constituting the surfactant (s3) may be in the form of a free acid or a salt with an appropriate cation, including the anionic hydrophilic group mentioned as X, but many of them are used. If it has the corresponding sodium, potassium, or ammonium salt form.
  • surfactant (s3) having an anionic hydrophilic group examples include polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, and a mixture thereof, and specific examples thereof include poly. Examples thereof include oxyethylene oleylcetyl ether sulfate and polyoxyethylene lauryl ether sulfate.
  • the surfactant (s3) used in the present invention may be a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene structure.
  • examples of such a surfactant (s3) include polyoxyalkylene alkyl ethers, polyoxyalkylene alkenyl ethers, and mixtures thereof.
  • the polyoxyalkylene alkyl ether is a polyoxyethylene alkyl ether, and examples thereof include polyoxyethylene isodecyl ether and polyoxyethylene monocetyl ether.
  • Other polyoxyalkylene alkyl ethers used in the exemplary embodiments of the present invention include polyoxyalkylene lauryl ethers.
  • the surfactant (s3) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific amount of the surfactant (s3) in the surfactant-containing layer (S) is usually 0.1 to 5% by weight, preferably 1.% by weight, based on the total dry weight of the composition (S-1). It is 5 to 4% by weight.
  • the surfactant-containing layer (S) is composed of two layers, a storage layer (A) and a buffer layer (B), the surfactant (a3) and the buffer layer (a3) constituting the storage layer (A)
  • the surfactant (b3) that constitutes B) can be the same as that of the surfactant (s3).
  • the surfactant (a3) and the surfactant (b3) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, the surfactant (b3) may be the same as the surfactant (a3), or may be different from each other.
  • the specific amount of the surfactant (a3) that constitutes the storage layer (A) is usually 1 to 5% by weight, preferably 1.% by weight, based on the total dry weight of the composition (A-1). It is 5 to 3% by weight.
  • the buffer layer (B) may or may not contain the surfactant (b3).
  • the specific amount of the surfactant (b3) that constitutes the buffer layer (B) is determined by the composition (B-1). It is usually more than 0% by weight and 1% by weight or less, preferably 0.3 to 0.6% by weight, based on the total dry weight.
  • the storage layer (A) and the buffer layer (B) coexist as the surfactant-containing layer (S)
  • the storage layer (A) even when the buffer layer (B) does not contain the surfactant (b3).
  • the buffer layer (B) does not have to contain the surfactant (b3) in practice.
  • the content weight of the surfactant (a3) with respect to the total dry weight of the composition (A-1) is larger than the content weight of the surfactant (b3) with respect to the total dry weight of the composition (B-1).
  • Other Surfactants The composition (S-1) used in the present invention contains the above-mentioned surfactant (s3) in addition to the above-mentioned surfactant (s3) in order to impart leveling property or improve hydrophilicity of the coating film. ), Other surfactants (hereinafter, “other surfactants”) may be further included.
  • surfactant (s3') Surfactant having an acrylic polymer structure or a methacrylic polymer structure
  • surfactant (s3') examples thereof include a surfactant having no polyoxyalkylene structure, an acrylic polymer structure, and a methacrylic polymer structure (hereinafter, “surfactant (s3'')”).
  • surfactant (s3') a surfactant having an acrylic polymer structure or a methacrylic polymer structure and a polyoxyalkylene structure (hereinafter, “surfactant (s3'-1)””.
  • This "surfactant (s3'-1)” typically has an acrylic polymer structure or a methacrylic polymer structure as the main chain and a polyoxyalkylene structure as a pendant group, and is a (meth) acrylic acid salt. It may further have other structural units such as the structural unit corresponding to.
  • An example of such a “surfactant (s3'-1)” is the surfactant disclosed in Japanese Patent No. 3308581.
  • Such a “surfactant (s3'-1)” may be a commercially available product, and examples thereof include Polyflow WS-314 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the "surfactant (s3')” has an acrylic polymer structure or a methacrylic polymer structure, but does not have a polyoxyalkylene structure (hereinafter, “surfactant (s3'-2)”). It may be.
  • This "surfactant (s3'-2)” has a hydrophilic group other than the polyoxyalkylene structure, for example, an anionic hydrophilic group or a cationic hydrophilic group, as a hydrophilic group.
  • Examples of such a “surfactant (s3'-2)” include a temperature-sensitive surfactant disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-177040.
  • the "surfactant (s3')" is an acrylic polymer-based surfactant having temperature sensitivity, that is, an acrylic polymer-based interface that exhibits surface activity below a certain temperature and does not exhibit surface activity above a certain temperature. It may be an activator, and examples of commercial products thereof include KL-850 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • examples of the “surfactant (s3'')” include dialkylsulfosuccinate and the like.
  • the specific amount of “other surfactants” in the surfactant-containing layer (S) is usually more than 0% by weight and 2% by weight or less based on the total dry weight of the composition (S-1). , Preferably 0.8 to 1.2% by weight.
  • the buffer layer (B) may contain the above-mentioned "other surfactant". ..
  • examples of the above-mentioned “other surfactant” that can be contained in the buffer layer (B) include the same as the above-mentioned “surfactant (s3'')".
  • the specific amount of "other surfactants” in the buffer layer (B) is the total dryness of the composition (B-1). It is usually more than 0% by weight and 2% by weight or less, preferably 0.8 to 1.2% by weight, based on the weight.
  • the storage layer (A) does not necessarily have to contain the above-mentioned “other surfactant”.
  • the storage layer (A) contains “other surfactants”, the above “surfactant (s3')” and the above “surfactant (s3')” and the above “other surfactants” that can be contained in the storage layer (A) The same as “surfactant (s3'')" can be mentioned.
  • the base material described later is polydiethylene glycol bis (allyl carbonate), polydiallyl carbonate, or the like, and the base material and the surfactant-containing layer (S).
  • the surfactant-containing layer (S) is used in order to prevent the surfactant (s3) contained in the surfactant-containing layer (S) from invading the primer layer.
  • a surfactant-containing layer closest to the substrate (hereinafter, "surfactant-containing layer (S0)") and a surfactant-containing layer other than the “surfactant-containing layer (S0)” (hereinafter, “surfactant”). It may have a multilayer structure composed of an activator-containing layer (S1) ”), of which the surfactant-containing layer (S0) may function as a protective layer (P).
  • the surfactant-containing layer (S) is composed of two layers, a storage layer (A) and a buffer layer (B), the storage layer (A) is similarly used as the storage layer closest to the base material (hereinafter referred to as the storage layer).
  • “Storage layer (A0)”) and storage layers other than the “storage layer (A0)” (hereinafter, “storage layer (A1)"), and the storage layer (A0) is protected. It may also function as a layer (P).
  • the "surfactant-containing layer (S0)” and the “surfactant-containing layer (S1)” are separately prepared, and the “storage layer (A0)” and the “storage layer (A1)” are used. It may be made separately by “other surfactants”.
  • the above-mentioned “surfactant (s3'-1") such as Polyflow WS-314 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. )
  • examples thereof include surfactants.
  • the specific amount of such "other surfactant” is the total dry weight of the composition (S-1) for the surfactant-containing layer (S0) or the composition (A0) for the storage layer (A0).
  • the total dry weight is usually more than 0% by weight and 0.2% by weight, preferably 0.03 to 0.1% by weight.
  • examples of the "other surfactant” that can be contained in the surfactant-containing layer (S1) and the storage layer (A1) include Polyflow KL-850 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.
  • the specific amount of such "other surfactant” is usually more than 0% by weight and 0.05% by weight based on the total dry weight of the composition (A-1) for the storage layer (A1). is there.
  • the composition (B-1) is an anionic hydrophilic group-containing monomer. Can be further included.
  • the buffer layer (B) has an anionic hydrophilic group derived from the anionic hydrophilic group-containing monomer. ..
  • water molecules that have reached the buffer layer (B) from the outside through the antireflection layer (C) described later are more likely to enter the buffer layer (B), and thus the surface activity from the storage layer (A).
  • the buffer layer (B) preferably further contains an anionic hydrophilic group-containing monomer.
  • the anionic hydrophilic group-containing monomer is converted from the polyfunctional monomer (b1) through curing of the composition (B-1). It is incorporated into the polymer and becomes a part of the polymer component in the buffer layer (B).
  • the anionic hydrophilic group-containing monomer that can be used in the present invention is a compound having an anionic hydrophilic group and a functional group having a polymerizable carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloyl group.
  • examples of such compounds include the compounds exemplified as compound (I) in WO 2007/064003, and preferred examples thereof include 3-sulfopropyl acrylate potassium and the like.
  • the specific amount of the anionic hydrophilic group-containing monomer in the buffer layer (B) is usually 0 to 5% by weight, preferably 3 to 4% by weight, based on the total dry weight of the composition (B-1). .
  • the composition (B-1) may further contain a light stabilizer. good. Examples of the light stabilizer that can be used in the present invention include an ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer.
  • the content of the light stabilizer in the buffer layer (B1) is preferably 3% by weight or more with respect to the total dry weight of the composition (B-1) so that sufficient light resistance can be ensured. That is, the buffer layer (B1) preferably contains a light stabilizer in an amount of 3% by weight or more based on the total dry weight of the composition (B-1).
  • the upper limit of the content of the light stabilizer is not particularly limited, but is preferably 4% by weight or less based on the total dry weight of the composition (B-1).
  • the surfactant-containing layer (S) is a composition containing the polyfunctional monomer (s1), the inorganic particles (s2) and the surfactant (s3). It can be obtained by curing (S-1). That is, the surfactant-containing layer (S) is a cured product of the composition (S-1).
  • the shape of the surfactant-containing layer (S) in the present invention may be plate-like or film-like.
  • the thickness of the surfactant-containing layer (S) is usually 4.0 ⁇ m or more, and preferably 5.5 ⁇ m or more so that the laminate can exhibit sufficient antifogging properties even after washing with water.
  • the thickness of the surfactant-containing layer (S) is usually 40 ⁇ m or less, and preferably 20 ⁇ m or less in appearance.
  • the storage layer (A) is the polyfunctional monomer (a1) and the inorganic particles (a2). And it can be obtained by curing the composition (A-1) containing the above-mentioned surfactant (a3).
  • the buffer layer (B) can also be obtained by curing the composition (B-1) containing the polyfunctional monomer (b1), the inorganic particles (b2) and the surfactant (b3). .. That is, the storage layer (A) is a cured product of the composition (A-1), and the buffer layer (B) is a cured product of the composition (B-1).
  • the shape of the storage layer (A) and the buffer layer (B) in the present invention may be plate-like or film-like.
  • the storage layer (A) and the buffer layer (B) contained in the laminate according to the present invention may be only one layer or two or more layers, respectively, but the storage layer. (A) and the buffer layer (B) need to be in direct contact with each other.
  • the thickness of the storage layer (A) is preferably 4.0 ⁇ m or more, and more preferably 5.5 ⁇ m or more so that the laminate can exhibit sufficient anti-fog properties even after washing with water. As described above, as the thickness of the storage layer (A) increases, the amount of the surfactant contained in the film increases, so that high antifogging performance and antifogging durability tend to be good, and a suitable coating film appearance. In order to obtain the above, the thickness of the storage layer (A) is usually 40 ⁇ m or less, and preferably 20 ⁇ m or less in appearance.
  • the thickness of the buffer layer (B) is preferably 1 ⁇ m or more so that the buffer layer (B) has high hardness and can exhibit scratch resistance.
  • the upper limit of the thickness of the buffer layer (B) is not particularly limited as long as the function of the laminate of the present invention is not impaired, and is usually 10 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less.
  • the ratio of the thickness of the storage layer (A) to the thickness of the buffer layer (B) is usually set from the viewpoint of ensuring sufficiently high antifogging property and hydrophilicity after washing with water. It is 1.3 or more, preferably 2.5 or more, and more preferably 5.0 or more.
  • the upper limit of the film thickness ratio is not particularly limited as long as the present invention can be appropriately practiced, but is usually 20 or less, preferably 15 or less, and more preferably 10 or less.
  • the film thickness ratio is usually in the range of 1.3 to 20, preferably 2.5 to 15, and more preferably 5.0 to 10. When the film thickness ratio is within such a range, the laminate of the present invention tends to be able to advantageously maintain high antifogging property and high hydrophilicity even after washing with water.
  • the antireflection layer (C) constituting the laminate of the present invention is in order from the surface in contact with the surfactant-containing layer (S).
  • the first layer (C1) with a thickness of 10 to 400 nm and It includes a second layer (C2) having a thickness of 10 to 400 nm in contact with the first layer (C1).
  • the first layer (C1) is It comprises a cured product of a composition (C1-1) containing a polyfunctional monomer (c11) having two or more (meth) acryloyl groups and inorganic particles (c12).
  • the second layer (C2) is It comprises a cured product of a composition (C2-1) containing a polyfunctional monomer (c21) having two or more (meth) acryloyl groups and inorganic particles (c22).
  • the refractive index of the first layer (C1) is higher than that of the second layer (C2) and the surfactant-containing layer (S).
  • the refractive index of the first layer (C1) is the second layer (C2) and Higher than the buffer layer (B).
  • the laminated body of the present invention exhibits an antireflection function.
  • the antireflection layer (C) can be said to be an antireflection function imparting layer.
  • polyfunctional monomer having two or more (meth) acryloyl groups (c11) and “polyfunctional monomer having two or more (meth) acryloyl groups (c21)” are simply referred to as each. It may be referred to as “polyfunctional monomer (c11)” and “polyfunctional monomer (c21)”.
  • Polyfunctional monomers (c11), (c21) In the present invention, the polyfunctional monomer (c11) having two or more (meth) acryloyl groups is the first layer (C1) through a network structure formed by binding to each other through curing of the composition (C1-1). ) Plays a role in giving the basic skeleton. Similarly, the polyfunctional monomer (c21) having two or more (meth) acryloyl groups is formed in the second layer (C2) through a network structure formed by binding to each other through curing of the composition (C2-1). It plays a role in giving the basic skeleton of.
  • Both the polyfunctional monomer (c11) and (c21) used in the present invention can be the same as the polyfunctional monomer (s1).
  • Specific examples of the polyfunctional monomers (c11) and (c21) preferably used in the present invention include the compounds described above in the section of the polyfunctional monomers (s1).
  • the polyfunctional monomers (c11) and (c21) have two or more (meth) acryloyl groups as an ester of (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol having two or more hydroxyl groups. It contains a polyfunctional monomer having but not having a hydroxyl group.
  • the polyfunctional monomer (c21) constituting the second layer (C2) is an ester of (meth) acrylic acid and a polyhydric alcohol having 2 or more hydroxyl groups, and further, an ester having 2 or more hydroxyl groups. That is, it may contain a polyfunctional monomer (c21a) having two or more (meth) acryloyl groups and two or more hydroxyl groups (hereinafter, may be referred to as “polyfunctional monomer (c21a)”).
  • the second layer (C2) is made of a cured product of the composition (C2-1) containing such a polyfunctional monomer (c21a), the scratch resistance at the time of water adhesion when formed into a laminated body tends to be improved. is there.
  • Examples of such a polyfunctional monomer (c21a) include diesters of polyglycerin and (meth) acrylic acid.
  • the glycerin diglycidyl ether acrylic acid adduct used in the following examples is an example of such a polyfunctional monomer (c21a).
  • the polyfunctional monomer (c11) and the polyfunctional monomer (c21) used in the present invention may be used alone or in combination of two or more. Further, the polyfunctional monomer (c21) may be the same as the polyfunctional monomer (c11), or may be different from each other.
  • the specific amount of the polyfunctional monomer (c11) that will form the first layer (C1) is usually 25 to 50% by weight, preferably 30% by weight, based on the total dry weight of the composition (C1-1). ⁇ 40% by weight.
  • the specific amount of the polyfunctional monomer (c21) that constitutes the second layer (C2) is usually 25 to 70% by weight, preferably 25 to 70% by weight, based on the total dry weight of the composition (C2-1). Is 25 to 50% by weight.
  • the ratio of the polyfunctional monomer (c21a) to the polyfunctional monomer (c21) is more than 0% by weight and 60% by weight or less. Is preferable.
  • Inorganic particles (c12), (c22) Inorganic particles (c12) and (c22) are particles of an inorganic substance.
  • the inorganic particles (c12) are incorporated into the network structure formed by the bonds between the polyfunctional monomers (c11) having two or more (meth) acryloyl groups, and are incorporated into the first layer (C1). It is contained in and plays a role of giving an appropriate hardness and strength to the first layer (C1).
  • the inorganic particles (c22) are encapsulated inside the second layer (C2) in a form incorporated into a network structure formed by bonding the polyfunctional monomers (c21) having two or more (meth) acryloyl groups. It serves to give the second layer (C2) high hardness and sufficient scratch resistance.
  • the inorganic particles (c12) used in the present invention are inorganic particles (c12-0) not modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group (hereinafter, may be simply referred to as “inorganic particles (c12-0)". There are), or inorganic particles (c12-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group (hereinafter, may be simply referred to as “inorganic particles (c12-1)”. ), Or a combination thereof.
  • inorganic particles (c22) used in the present invention are referred to as inorganic particles (c22-0) not modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group (hereinafter, simply referred to as “inorganic particles (c22-0)". (Sometimes referred to as), or inorganic particles (c22-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group (hereinafter, simply referred to as “inorganic particles (c22-1)”). ), Or a combination thereof.
  • the material and particle size of the inorganic substance constituting the inorganic particles (c22-0) can be the same as those of the inorganic substance constituting the inorganic particles (s2-0).
  • Preferable examples of the inorganic substance constituting the inorganic particles (a22-0) include silica.
  • the inorganic particles (c22-0) may be used alone or in combination of two or more.
  • the refractive index of the inorganic particles (c12-0) is higher than that of the inorganic particles (c22-0) because the refractive index of the first layer (C1) needs to be higher than that of the second layer (C2).
  • the inorganic substance constituting the inorganic particles (c12-0) include titania and zirconia. When the inorganic substance is zirconia, high scratch resistance and high antifogging property when formed into a laminate. There is also an advantage that can be obtained.
  • the inorganic particles (c12-0) may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle size of the inorganic substance constituting the inorganic particles (c12-0) can be the same as that of the inorganic substance constituting the inorganic particles (s2-0).
  • the inorganic particles (c12) are inorganic particles (c12-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group.
  • the inorganic particles (c12-1) have the above-mentioned inorganic particles (c12-0) as basic particles and have a functional group containing a (meth) acryloyl group on the surface of the basic particles.
  • the composition (C1-1) is cured, the (meth) acryloyl group constituting the inorganic particles (c12-1) is combined with the (meth) acryloyl group constituting the polyfunctional monomer (c11). Will form a covalent bond between.
  • the inorganic particles (c12-1) are integrated with the network structure formed by the bonds between the polyfunctional monomers (c11) via covalent bonds. ..
  • the inorganic particles (c12-1) are titania particles modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group or zirconia modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group. Particles, among which zirconia particles modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group are particularly preferred.
  • the inorganic particles (c22) are preferably inorganic particles (c22-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group.
  • the inorganic particles (c22-1) have the above-mentioned inorganic particles (c22-0) as basic particles and have a functional group containing a (meth) acryloyl group on the surface of the basic particles.
  • the composition (C2-1) is cured, the (meth) acryloyl group constituting the inorganic particles (c22-1) is combined with the (meth) acryloyl group constituting the polyfunctional monomer (c21). Will form a covalent bond between.
  • the inorganic particles (c22-1) are integrated with the network structure formed by the bonds between the polyfunctional monomers (c21) via covalent bonds. ..
  • the inorganic particles (c22-1) are silica particles modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group.
  • the inorganic particles (c12-1) having a functional group containing a (meth) acryloyl group and the inorganic particles (c22-1) having a functional group containing a (meth) acryloyl group are functional groups containing the (meth) acryloyl group. It can be obtained by the same surface treatment as the inorganic particles having a group (s2-1).
  • the inorganic particles (c12-1) and the inorganic particles (c22-1) as described above may be one type alone or a combination of two or more types. However, since the inorganic particles (c12-1) need to have a higher refractive index of the first layer (C1) than the second layer (C2), they have a higher refractive index than the inorganic particles (c22-1). To raise.
  • the specific amount of the inorganic particles (c12) that will form the first layer (C1) is usually 50 to 75% by weight, preferably 60 to 60% by weight, based on the total dry weight of the composition (C1-1). It is 70% by weight.
  • the ratio of the inorganic particles (c12-0) to the inorganic particles (c12-1) is When the total dry weight of the inorganic particles (c12-0) and the inorganic particles (c12-1) is 100% by weight, the amount of the inorganic particles (c12-0) is usually more than 0% by weight and 30% by weight or less. Yes, the amount of inorganic particles (c12-1) is usually less than 100% by weight and 70% by weight or more.
  • the ratio of the inorganic particles (c12) to the polyfunctional monomer (c11) that constitutes the first layer (C1) is the weight of the inorganic particles (c12) in the composition (C1-1).
  • the ratio of the above to the content weight of the polyfunctional monomer (c11) is usually in the range of 0.8 / 1 to 2.2 / 1.
  • the specific amount of the inorganic particles (c22) forming the second layer (C2) is usually 30 to 75% by weight, preferably 30 to 75% by weight, based on the total dry weight of the composition (C2-1). It is 50 to 70% by weight.
  • the ratio of the inorganic particles (c22-0) to the inorganic particles (c22-1) is determined.
  • the amount of the inorganic particles (c22-0) usually exceeds 0% by weight and is 30% by weight or less. Yes, the amount of inorganic particles (c22-1) is usually less than 100% by weight and 70% by weight or more.
  • the ratio of the inorganic particles (c22) to the polyfunctional monomer (c21) that constitutes the second layer (C2) is the weight of the inorganic particles (c22) in the composition (C2-1).
  • the ratio of the above to the content weight of the polyfunctional monomer (c21) is usually in the range of 0.8 / 1 to 2.2 / 1.
  • compositions (C1-1) and (C2-1) used in the present invention may further contain a surfactant.
  • Examples of the surfactant that can be contained in the composition (C1-1) and the surfactant that can be contained in (C2-1) include a surfactant having a polyoxyalkylene structure, and specific examples thereof include the above-mentioned "interface”.
  • Activator-containing layer (S) examples of the surfactants (s3), (a3), and (b3) can be mentioned.
  • surfactant (c13) among the surfactants that can be contained in the composition (C1-1), the surfactant having a polyoxyalkylene structure may be referred to as "surfactant (c13)".
  • the surfactant having a polyoxyalkylene structure may be referred to as "surfactant (c23)". It is preferable that the surfactant (c13) and the surfactant (c23) do not have any of the structures represented by the above formulas (AC1) to (AC2), like the surfactant (s3) and the like.
  • the surfactant (c13) and the surfactant (c23) may be used alone or in combination of two or more. Further, the surfactant (c23) may be the same as the surfactant (c13), or may be different from each other.
  • the amount of the surfactant (c13) that can be contained in the composition (C1-1) used in the present invention usually exceeds 0% by weight and 1% by weight based on the total dry weight of the composition (C1-1). Hereinafter, it is preferably more than 0% by weight and 0.5% by weight or less. However, in the present invention, it is also one of the preferable embodiments that the composition (C1-1) does not contain the surfactant (c13).
  • the amount of the surfactant (c23) that can be contained in the composition (C2-1) used in the present invention usually exceeds 0% by weight based on the total dry weight of the composition (C2-1) 3 By weight or less, preferably 0.1 to 1% by weight.
  • composition (C1-1) and (C2-1) may contain the above-mentioned "other surfactant” in the above-mentioned “surfactant-containing layer (S)" section.
  • the above-mentioned “other surfactant” that can be contained in the compositions (C1-1) and (C2-1) does not have any of a polyoxyalkylene structure, an acrylic polymer structure, and a methacrylic polymer structure.
  • Surfactants can be mentioned, and examples thereof include the same as the above-mentioned "surfactant (s3'')".
  • the amount of "other surfactants” that can be contained in the composition (C1-1) used in the present invention is usually more than 0% by weight and 2% by weight based on the total dry weight of the composition (C1-1). % Or less, preferably 0.1 to 1.2% by weight. However, in the present invention, it is also one of the preferable embodiments that the composition (C1-1) does not contain "other surfactants".
  • the amount of "other surfactant” that can be contained in the composition (C2-1) used in the present invention usually exceeds 0% by weight based on the total dry weight of the composition (C2-1). It is 2% by weight or less, preferably 0.1 to 1.2% by weight.
  • composition (C2-1) used in the present invention may further contain an anionic hydrophilic group-containing monomer in addition to the polyfunctional monomer (c21).
  • the second layer (C2) has an anionic hydrophilic group derived from the anionic hydrophilic group-containing monomer. Become.
  • the composition (C2-1) further contains an anionic hydrophilic group-containing monomer.
  • the anionic hydrophilic group-containing monomer that can be used in the present invention is a compound having an anionic hydrophilic group and a functional group having a polymerizable carbon-carbon double bond such as a (meth) acryloyl group.
  • examples of such compounds include the compounds exemplified as compound (I) in WO 2007/064003, and preferred examples thereof include 3-sulfopropyl acrylate potassium and the like.
  • the specific amount of the anionic hydrophilic group-containing monomer in the second layer (C2) is usually 0 to 5% by weight, preferably 3 to 4% by weight, based on the total dry weight of the composition (C2-1). is there.
  • Light Stabilizer The compositions (C1-1) and (C2-1) used in the present invention may further contain a light stabilizer. Examples of the light stabilizer that can be used in the present invention include an ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer.
  • the amount of the light stabilizer that can be contained in the composition (C1-1) and the composition (C2-1) can be an appropriate amount according to the use of the laminate of the present invention and the like.
  • the first layer (C1) is a composition (C1-1) containing the polyfunctional monomer (c11) and the inorganic particles (c12). Can be obtained by curing.
  • the second layer (C2) can be obtained by curing the composition (C2-1) containing the polyfunctional monomer (c21) and the inorganic particles (c22). That is, the first layer (C1) is a cured product of the composition (C1-1), and the second layer (C2) is a cured product of the composition (C2-1).
  • the shape of the first layer (C1) and the second layer (C2) in the present invention may be plate-like or film-like.
  • the thickness of the first layer (C1) and the second layer (C2) will be described in the section "Conditions necessary for the laminate of the present invention to exhibit the antireflection function" below.
  • the specific conditions for forming the antireflection layer (C), particularly the first layer (C1) and the second layer (C2), will be described later in the section "Method for manufacturing a laminated body".
  • the antireflection function that the laminate of the present invention should exhibit will be described.
  • the laminate of the present invention When the laminate of the present invention is irradiated with light from a medium outside the second layer (C2) (hereinafter referred to as "external medium"), light is reflected at the interface of each layer having a different refractive index. When the phase difference of the light reflected at the interface of each layer weakens each other, the reflected light is apparently not observed, so that the laminated body of the present invention can exhibit the antireflection function.
  • the film thickness of the second layer (C2) is preferably 10 to 400 nm, more preferably 50 to 150 nm.
  • the refractive index n C2 of the second layer (C2) is preferably 1.30 to 1.60, and more preferably 1.30 to 1.55.
  • the film thickness d C1 of the first layer (C1) is preferably 10 to 400 nm, more preferably 50 to 150 nm.
  • the refractive index n C1 of this layer is preferably 1.45 to 2.50, and more preferably 1.6 to 2.50.
  • the base material used in the laminate of the present invention examples include a base material made of an inorganic material such as glass, silica, metal, and metal oxide, polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonate, polyallyl carbonate, polyethylene terephthalate, and poly.
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • PMMA polymethylmethacrylate
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • polyethylene polypropylene
  • polystyrene polyurethane resin
  • epoxy resin poly (meth) acrylate resin
  • vinyl chloride resin silicone resin
  • paper, pulp etc.
  • Substrates made of organic materials organic-inorganic substrates such as SMC and BMC, which are composites of unsaturated polyester resin, fillers such as calcium carbonate, and glass fibers, and these inorganic materials, organic materials, and organic-inorganic composite materials.
  • examples thereof include a base material having a cured paint layer in which the surface of the base material made of the material is coated.
  • these base material surfaces are corona treatment, ozone treatment, low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, chemicals, etc., for the purpose of activating the base material surface, if necessary. It is also possible to carry out physical or chemical treatment such as oxidation treatment and flame treatment. Further, instead of or in addition to these treatments, a primer treatment, an undercoat treatment, and an anchor coating treatment may be performed.
  • the laminate according to the present invention contains the base material, the surfactant-containing layer (S), and the antireflection layer (C) in this order.
  • the surfactant-containing layer (S) and the antireflection layer (C) are in direct contact with each other.
  • the surfactant-containing layer (S) contained in the laminate according to the present invention may be only one layer, or may be two or more layers.
  • the surfactant-containing layer (S) is composed of the storage layer (A) and the buffer layer (B).
  • the storage layer (A) and the buffer layer (B) contained in the laminate according to the present invention may be only one layer or two or more layers, respectively.
  • the storage layer (A) and the buffer layer (B) need to be in direct contact with each other.
  • the first layer (C1) is the surfactant-containing layer (S) and the second layer (C2). It exists in a manner existing between the layer (C2), and the first layer (C1) and the second layer (C2) are in contact with each other.
  • the surfactant-containing layer (S) is in contact with the first layer (C1) of the antireflection layer (C).
  • the surfactant-containing layer (S) is composed of the storage layer (A) and the buffer layer (B)
  • the buffer layer (B) and the first layer (C1) are in contact with each other. There is.
  • the surface where the first layer (C1) and the surfactant-containing layer (S) are in contact with each other is subjected to an adhesion treatment.
  • the adhesion treatment means a treatment for improving the adhesion. The specific processing method will be described later in the step (S4) described later.
  • the laminate of the present invention is composed of only the surfactant-containing layer (S), the first layer (C1), and the second layer (C2). Clearly, in one of the more preferable aspects, the laminate of the present invention comprises the storage layer (A), the buffer layer (B), the first layer (C1), and the second layer (C2). Consists of only.
  • the laminate of the present invention contains only the two layers of the storage layer (A), the buffer layer (B), the first layer (C1), and the second layer (C2). Consists of.
  • the laminate of the present invention is not limited to those of these embodiments, and the base material, the surfactant-containing layer (S), the first layer (C1) and the second layer (C2). In addition, it may further have the base material, the surfactant-containing layer (S), and other layers that are neither the first layer (C1) nor the second layer (C2).
  • the laminate of the present invention has the base material and the surfactant. It may further have an agent-containing layer (S), another layer (hereinafter, “other layer”) that is neither the first layer (C1) nor the second layer (C2).
  • primer layer examples include a primer layer, a hard coat layer, an adhesive layer, and the like.
  • the primer layer is a layer made of an adhesive (primer), and may be adopted to improve the adhesiveness between two layers located so as to sandwich the layer.
  • the base material is polydiethylene glycol bis (allyl carbonate), polydiallyl carbonate, or the like
  • a primer layer is formed between the base material and the surfactant-containing layer (S) or the storage layer (A). May exist.
  • the laminate of the present invention comprises the above-mentioned substrate and a primer.
  • the layer, the surfactant-containing layer (S), and the antireflection layer (C) are contained in this order.
  • the method for producing a laminate of the present invention is (S1): With respect to at least one surface of the layer containing the base material The polyfunctional monomer (s1), The inorganic particles (s2), A step of providing a coating layer (S2) of a composition (S-1a) containing the surfactant (s3) and a solvent (s4).
  • S2) A step of removing the solvent (s4) from the coating material layer (S2) obtained in the step (S1).
  • S3) A step of curing the coating material layer (S2) after the step (S2) and converting the coating material layer (S2) into a cured product layer (S2').
  • S5 After the step (S4), on the cured product layer (S2'), The polyfunctional monomer (c11), A step of providing a coating layer (C11) of a composition (C1-1a) containing the inorganic particles (c12) and a solvent (c14).
  • S6 A step of removing the solvent (c14) from the coating layer (C11).
  • S7 After the step (S6), on the coating material layer (C11) from which at least a part of the solvent (c14) has been removed.
  • the coating layer (C21) from which at least a part of the layer (C11) and the solvent (c24) has been removed is cured to convert the coating layer (C11) into a cured product layer (C11') and the coating.
  • the step of converting the material layer (C21) into the cured material layer (C21') is included.
  • the step (S1) is performed on at least one surface of the layer containing the base material.
  • the “solvent (s4)" is not an essential component of the surfactant-containing layer (S) by itself, and is therefore not an essential component of the composition (S-1).
  • a step of applying the composition (S-1) is performed when the surfactant-containing layer (S) is produced. Therefore, the solvent (s4) is used so that the composition (S-1) has a form suitable for coating.
  • composition (S-1a) the composition (S-1) containing the solvent (s4) is referred to as "composition (S-1a)".
  • the type of the solvent (s4) is not limited, but a solvent in which each component of the composition (S-1a) that is cured to form the surfactant-containing layer (S) is not separated is preferable.
  • Alcohols, ketones, and mixed solvents of alcohols and ketones are preferred, for example alcohols such as 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol; ether; nitrile; ester; acetone, methyl ethyl ketone, methyl.
  • Ketones such as isobutyl ketone; amides; and water.
  • the composition (S-1a) can be obtained by mixing the polyfunctional monomer (s1), the inorganic particles (s2), the surfactant (s3), the solvent (s4), and the like. it can.
  • the solvent (s4) may be added separately from the polyfunctional monomer (s1), the inorganic particles (s2), the surfactant (s3), and the like, or the polyfunctional monomer. It may be added together with one or more of (s1), the above-mentioned inorganic particles (s2), the above-mentioned surfactant (s3) and the like.
  • the solvent constituting the sol or slurry may constitute the solvent (s4).
  • the surfactant (s3) or the like is used in the form of a solution, the solvent constituting the solution may constitute the solvent (s4).
  • composition (S-1a) contains the polyfunctional monomer (s1), the inorganic particles (s2), the surfactant (s3), and the solvent (s4) in preparation for the step (S3) described later.
  • a conventionally known photopolymerization initiator or thermal polymerization initiator may be appropriately added.
  • examples of the photopolymerization initiator that can be added to the composition (S-1a) include a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, a photoanionic polymerization initiator, and the like.
  • examples of the polymerization initiators photoradical polymerization initiators are preferable.
  • photoradical polymerization initiator a known photoradical polymerization initiator can be used.
  • Irgacure 127 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals
  • a known photocationic polymerization initiator and a known photoanionic polymerization initiator can be used in the same manner.
  • a photopolymerization accelerator may be used in combination.
  • the photopolymerization accelerator include 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,5'-tetraphenyl-2'H- ⁇ 1,2'> biimidazolyl, tris (4-dimethylaminophenyl) methane, and the like.
  • examples thereof include 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 2-ethylanthraquinone, camphorquinone and the like.
  • thermal polymerization initiator that can be added to the composition (S-1a)
  • a known thermal polymerization initiator can be used as a thermal polymerization initiator.
  • the thermal polymerization initiator include ketone peroxides, diacyl peroxides, dialkyl peroxides, peroxyketals, alkyl peroxides, percarbonates and the like.
  • the amount of the photopolymerization initiator, photopolymerization accelerator, and thermal polymerization initiator used is usually 1 to 10% by weight, preferably 2 to 6% by weight, based on the total dry weight of the composition (S-1a). Is.
  • the thickness of the surfactant-containing layer (S) is adjusted by adjusting the amount of the solvent (s4) contained in the composition (S-1a). Can be adjusted.
  • Structure of the surfactant-containing layer (S) if the thickness of the surfactant-containing layer (S) is too thin, sufficient antifogging property is obtained after washing the laminate with water. It may not be possible to demonstrate.
  • the total dry weight of the composition (S-1a) in 100 parts by weight of the composition (S-1a) is such that the obtained surfactant-containing layer (S) can have a sufficient thickness. , Usually 35 parts by weight or more, preferably 55 parts by weight or more. On the other hand, when the total dry weight of the composition (S-1a) in 100 parts by weight of the composition (S-1a) is less than 100 parts by weight, 65 weight by weight is obtained so that the fluidity required for coating can be obtained. It is preferably less than or equal to a portion.
  • the total dry weight of the composition (S-1a) is, for example, an inorganic composition (S-1a) composed of the polyfunctional monomer (s1), the inorganic particles (s2), and the first solvent.
  • an inorganic composition (S-1a) composed of the polyfunctional monomer (s1), the inorganic particles (s2), and the first solvent.
  • the polyfunctional monomer (s1), the inorganic particles (s2), and the surfactant (s3) Refers to the total weight with the photopolymerization initiator.
  • the composition (S-1a) can be appropriately applied to the base material by a conventionally known method.
  • a coating method include a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a sink coating method, a brush coating method, a gravure coating method, a reverse roll coating method, a knife coating method, and a kiss coating method.
  • a coating layer (S2) of the composition (S-1a) is obtained.
  • an adhesive may be applied between the base material and the surfactant-containing layer (S) in order to improve the adhesion, or the base may be laminated.
  • the surface of the material may be subjected to surface treatment such as plasma treatment, corona treatment, and polishing.
  • a hard-coated material may be used as a base material, or a hard coat layer is laminated on the base material by a known method, and the above-mentioned surfactant-containing layer (S) is laminated thereto. May be formed.
  • a substance other than the above may be laminated between the base material and the surfactant-containing layer (S) for the purpose of imparting other functions.
  • the surface is first polished with an abrasive, and after washing and drying, surface treatment such as corona treatment is applied to improve wettability.
  • a known primer is applied by a known coating method (spin coating, dip coating, spray coating, sink coating, brush coating, etc.).
  • the coating material layer (S2) can be formed by applying the composition (S-1a) in the same manner as described above.
  • this step (S1) gives a precursor laminate (PL1) having the base material and the coating material layer (S2).
  • This precursor laminate (PL1) is subjected to the step (S2) described below.
  • the step (S2) is a step of removing the solvent (s4) from the coating material layer (S2).
  • the solvent (s4) is removed from the coating layer (S2) prior to polymerization curing.
  • This step (S2) may be performed by naturally drying the precursor laminate (PL1) obtained in the step (S1), or the precursor laminate (PL1) obtained in the step (S1). It may be done by heating.
  • the step (S3) is a step of curing the coating material layer (S2) after the step (S2).
  • Curing of the coating layer (S2) can typically be performed by irradiation or heating.
  • a coating material layer (S2) usually containing a photopolymerization initiator is used.
  • the above-mentioned photopolymerization initiator is added to the composition (S-1a) produced in the above step (S1).
  • the radiation can be appropriately selected from ⁇ -rays, ⁇ -rays, ⁇ -rays, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible light and the like. Among these radiations, ultraviolet rays are preferable.
  • the case of polymerization by heat is basically the same as the case of using a photopolymerization initiator, except that a thermal polymerization initiator such as an organic peroxide is used instead of the photopolymerization initiator.
  • a thermal polymerization initiator such as an organic peroxide
  • the polymerization of the composition (S-1a) is carried out by heating in the range of room temperature to 300 ° C. or lower. The heating time in this case can be set as appropriate.
  • this step (S3) gives a precursor laminate (PL3) having a base material and a cured product layer (S2').
  • This precursor laminate (PL3) can be continuously subjected to the step (S4) described below.
  • the steps (S1) to (S3) may be performed again on the precursor laminate (PL3).
  • the second and subsequent steps (S1) are actually performed as the following steps (S1'): (S1'): On the cured product layer (S2') obtained in the step (S3), The polyfunctional monomer (s1), The inorganic particles (s2), A step of providing a coating layer (S2) of a composition (S-1a) containing the surfactant (s3) and a solvent (s4).
  • the composition (S-1a) is applied not to the base material but to the cured product layer (S2') obtained in the step (S3). Can be done in the same way as. Further, the composition (S-1a) used in the step (S1') can also be the same as the composition (S-1a) used in the above step (S1). Here, the composition of the composition (S-1a) used in the step (S1') may be the same as or different from the composition (S-1a) used in the step (S1). You may.
  • this step (S1') gives a precursor laminate (PL1') having a base material, the cured product layer (S2'), and the coated material layer (S2). Then, after this step (S1'), the second step (S2) and the second step (S3) will be performed.
  • the second step (S2) and the second step (S3) can be performed in the same manner as the above steps (S2) and (S3), respectively.
  • the first steps (S1) to (S3) are the first steps (S1) to (S3), respectively, in order to distinguish them from the step (S1'), the second step (S2), and the second step (S3). Steps (S1) to (S3) may be referred to.
  • the surfactant-containing layer (S) is composed of the storage layer (A) and the buffer layer (B).
  • the storage layer (A) is formed in the first steps (S1) to (S3), and the step (S1') and the second step (S2) are formed. )-(S3) will form the buffer layer (B).
  • such a step is performed as the following steps (S1-a) to (S3-b).
  • S1-a) With respect to at least one surface of the layer containing the substrate The polyfunctional monomer (a1), The inorganic particles (a2), A step of providing a coating layer (A2) of the composition (A-1a) containing the surfactant (a3) and the solvent (a4);
  • S2-a) A step of removing the solvent (a4) from the coating layer (A2);
  • S3-a) A step of curing the coating material layer (A2) after the step (S2-a) to convert the coating material layer (A2) into a cured product layer (A2');
  • S1'-b) On the cured product layer (A2') obtained in the step (S3-a),
  • the inorganic particles (a2) are inorganic particles (a2-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group (that is, the above-mentioned "inorganic particles (a2-1)”).
  • the inorganic particles (b2) are inorganic particles (b2-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group (that is, the above-mentioned "inorganic particles (b2-1)").
  • the polyfunctional monomer (a1) is replaced with the polyfunctional monomer (s1), the inorganic particles (s2), the surfactant (s3), and the solvent (s4), respectively.
  • the inorganic particles (a2), the surfactant (a3), and the solvent (a4) can be used in the same manner as in the step (S1).
  • the polyfunctional monomer (s1), the inorganic particles (s2), the surfactant (s3), and the solvent (s4) are replaced with each other.
  • composition (A-1a) and the composition (B-1a) have the same photopolymerization initiator, photopolymerization accelerator, and thermal polymerization initiator as those that can be contained in the composition (S-1a).
  • the agent may be included.
  • the blending amounts of the polyfunctional monomer (a1), the inorganic particles (a2) and the surfactant (a3), and the polyfunctional monomer (b1), the inorganic particles (b2) and the surfactant (S) can also be the amount described above in the section of "Surfactant-containing layer (S)".
  • the amount of the photopolymerization initiator and the thermal polymerization initiator used shall be the same as the amount of the photopolymerization initiator, the photopolymerization initiator, and the thermal polymerization initiator with respect to the total dry weight of the composition (S-1a). Can be done.
  • the total dry weight of the composition (A-1a) in 100 parts by weight of the composition (A-1a) is usually 46 parts by weight or more, preferably 55 parts by weight or more.
  • the total dry weight of the composition (A-1a) in 100 parts by weight of the composition (A-1a) is less than 100 parts by weight, 65 weight by weight is obtained so that the fluidity required for coating can be obtained. It is preferably less than or equal to a portion.
  • the total dry weight of the composition (B-1a) in 100 parts by weight of the composition (B-1a) is usually 35 parts by weight or more, preferably 39 parts by weight or more.
  • the total dry weight of the composition (B-1a) in 100 parts by weight of the composition (B-1a) is less than 100 parts by weight, 50 parts by weight is obtained so that the fluidity required for coating can be obtained. It is preferably less than or equal to a portion.
  • Both the above steps (S2-a) and (S2-b) can be performed in the same manner as the above steps (S2).
  • the precursor laminate (PL1') is heated at 50 to 90 ° C., that is, the step (S2-b) is performed under heating at 50 to 90 ° C.
  • the heating time when this heating is performed in the step (S2-b) is usually 3 to 20 minutes.
  • both the above steps (S3-a) and (S3-b) can be performed in the same manner as the above steps (S3).
  • the first storage layer (A) is formed in the above steps (S1-a) to (S3-a), and then the step corresponding to the above step (S1').
  • the following steps (S1'-a) are performed, and then the second storage layer (A) is formed in the second steps (S2-a) to (S3-a): (S1'-a): On the cured product layer (A2') obtained in the step (S3-a), The polyfunctional monomer (a1), The inorganic particles (a2), A step of providing a coating layer (A2) of a composition (A-1a) containing the surfactant (a3) and a solvent (a4).
  • this step (S1'-a) excludes that the composition (A-1a) is applied not to the base material but to the cured product layer (A2') obtained in the step (S3-a). This can be performed in the same manner as in the above step (S1-a).
  • the composition of the composition (A-1a) used in the step (S1'-a) may be the same as or different from the composition (A-1a) used in the step (S1'). You may.
  • the inorganic particles (a2) are the above-mentioned "inorganic particles (a2-1)", as in the above-mentioned step (S1-a).
  • the storage layer (A) is described above. Is formed into two layers, and one of the layers may be used as the protective layer (P).
  • the above-mentioned “storage layer (A0)” is formed as the first storage layer (A)
  • the above-mentioned “storage layer (A1)” is formed as the second storage layer (A).
  • the composition (S-1a) for preparing the first storage layer (A), the above-mentioned surfactant-containing layer (S0) and the storage layer (in the above-mentioned "surfactant-containing layer (S)" section When a surfactant containing the above-mentioned surfactant is used as the "other surfactant” that can be contained in A0), a first storage layer (A) that can function as a protective layer (P) is obtained.
  • the composition (S-1a) for preparing the second storage layer (A) the above-mentioned surfactant-containing layer (S1) in the above-mentioned "surfactant-containing layer (S)” section.
  • the storage layer (A1) may contain the above-mentioned surfactant as the "other surfactant”.
  • the step (S4) is a step of performing a treatment for improving the adhesion to the surface of the cured product layer (S2').
  • the treatment for enhancing the adhesion is carried out by rubbing the surface of the cured product layer (S2') with a diamond suspension, washing with water and drying by air blowing, or corona treatment, ozone treatment, or the like. It is carried out by performing any one of low temperature plasma treatment using oxygen gas or nitrogen gas, glow discharge treatment, oxidation treatment with chemicals and the like, flame treatment and the like on the cured product layer (S2').
  • a single crystal diamond suspension having a particle size of 3 ⁇ m can be mentioned.
  • the step (S4) is performed.
  • the step (S5) is performed on the cured product layer (S2') after the step (S4).
  • composition (C1-1a) may contain the above-mentioned “surfactant” in the above-mentioned “anti-reflection layer (C)” section, and the blending amount thereof is also the above-mentioned “anti-reflection layer (C)". It can be the amount described above in the section.
  • the “solvent (c14)” is not an essential component of the first layer (C1) by itself, and is therefore not an essential component of the composition (C1-1).
  • a step of applying the composition (C1-1) is performed when the first layer (C1) is produced. Therefore, the solvent (c14) is used so that the composition (C1-1) has a form suitable for coating.
  • composition (C1-1a) among the above compositions (C1-1), those containing a solvent (c14) will be referred to as "composition (C1-1a)".
  • the type of the solvent (c14) is not limited, but a solvent in which each component of the composition (C1-1a) that is cured to form the first layer (C1) is not separated is preferable.
  • the solvent exemplified above for the solvent (s4) can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition (C1-1a) can be obtained by mixing the polyfunctional monomer (c11), the inorganic particles (c12), the solvent (c14), and the like.
  • the solvent (c14) may be added separately from the polyfunctional monomer (c11), the inorganic particles (c12) and the like, or the polyfunctional monomer (c11) and the inorganic particles. It may be added together with one or more of (c12) and the like.
  • the solvent constituting the sol or slurry may constitute the solvent (c14).
  • composition (C1-1a) is prepared by adding the above-mentioned polyfunctional monomer (c11), the above-mentioned inorganic particles (c12), and the above-mentioned solvent (c14) to conventionally known light.
  • a polymerization initiator or a thermal polymerization initiator may be appropriately added.
  • examples of the photopolymerization initiator that can be added to the composition (C1-1a) include a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, a photoanionic polymerization initiator, and the like.
  • examples of the polymerization initiators photoradical polymerization initiators are preferable.
  • photoradical polymerization initiator a known photoradical polymerization initiator can be used, and examples thereof include those exemplified above as the photopolymerization initiator that can be added to the composition (S-1a). ..
  • the amount of the photopolymerization initiator, photopolymerization accelerator, and thermal polymerization initiator used is usually 1 to 5% by weight, preferably 2 to 4% by weight, based on the total dry weight of the composition (C1-1a). Is.
  • the thickness of the first layer (C1) can be adjusted by adjusting the amount of the solvent (c14) contained in the composition (C1-1a). it can.
  • the total dry weight of the composition (C1-1a) in 100 parts by weight of the composition (C1-1a) is usually 0, so that the obtained first layer (C1) can have a sufficient thickness. It is 5 parts by weight or more, and preferably 5 parts by weight or more.
  • the total dry weight of the composition (C1-1a) in 100 parts by weight of the composition (C1-1a) is less than 100 parts by weight, 20 weight by weight is obtained so that the fluidity required for coating can be obtained. It is preferably less than or equal to a portion.
  • composition (C1-1a) can be appropriately applied to the cured product layer (S2') by a conventionally known method, and as an example of such an application method, the composition (S) is applied to the substrate. Examples of the coating method of -1a) can be mentioned.
  • the coating material layer (C11) of the composition (C1-1a) is formed, and the base material, the cured product layer (S2'), and the coating material layer (C11) A precursor laminate (PL5) having the above is obtained.
  • This precursor laminate (PL5) is subjected to the step (S6) described below.
  • the step (S5) is performed.
  • the inorganic particles (c12) are the inorganic particles (c12-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group (that is, the above-mentioned “inorganic particles (c12-1)). ").
  • the step (S6) is a step of removing the solvent (c14) from the coating material layer (C11).
  • the solvent (c14) is not necessarily completely removed in the step (S6). There is no need. However, in order to be able to properly apply the composition (C2-1a) in the step (S7), the surface of the coating material layer (C11) is the composition (C2-1a) in the step (S7). It must be solidified enough to withstand the application of. Therefore, prior to the step (S7), the solvent (c14) is removed from the coating layer (C11).
  • This step (S6) may be performed by naturally drying the precursor laminate (PL5) obtained by the step (S5) or (S5-b), or the step (S5) or (S5-b). This may be carried out by heating the precursor laminate (PL5) obtained in b).
  • the step (S7) is performed on the coating material layer (C11) from which at least a part of the solvent (c14) has been removed after the step (S6).
  • the polyfunctional monomer (c21) This is a step of providing a coating layer (C21) of the composition (C2-1a) containing the inorganic particles (c22) and the solvent (c24).
  • the inorganic particles (c22) are inorganic particles (c22-1) modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group (that is, the above-mentioned "inorganic particles (c22-1)).
  • composition (C2-1a) preferably contains the above-mentioned "anionic hydrophilic group-containing monomer” described in the above-mentioned “antireflection layer (C)” section in addition to the above-mentioned polyfunctional monomer (c21).
  • the blending amount can also be the amount described above in the section of "Antireflection layer (C)".
  • composition (C2-1a) preferably contains the above-mentioned "light stabilizer” in the above-mentioned “anti-reflection layer (C)” section, and the blending amount thereof is also the above-mentioned “anti-reflection layer (C)". It can be the amount described above in the section.
  • composition (C2-1a) may contain the above-mentioned “surfactant” in the above-mentioned “anti-reflection layer (C)” section, and the blending amount thereof is also the above-mentioned “anti-reflection layer (C)". It can be the amount described above in the section.
  • the “solvent (c24)” is not itself an essential component of the second layer (C2), and therefore is not an essential component of the composition (C2-1).
  • a step of applying the composition (C2-1) is performed when the second layer (C2) is produced. Therefore, the solvent (c24) is used so that the composition (C2-1) has a form suitable for coating.
  • composition (C2-1a) among the above compositions (C2-1), those containing a solvent (c24) will be referred to as "composition (C2-1a)".
  • the type of the solvent (c24) is not limited, but a solvent in which each component of the composition (C2-1a) that is cured to form the second layer (C2) is not separated is preferable.
  • the solvent exemplified above for the solvent (s4) can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the composition (C2-1a) can be obtained by mixing the polyfunctional monomer (c21), the inorganic particles (c22), the solvent (c24), and the like.
  • the solvent (c24) may be added separately from the polyfunctional monomer (c21), the inorganic particles (c22) and the like, or the polyfunctional monomer (c21) and the inorganic particles. It may be added together with one or more of (c22) and the like.
  • the solvent constituting the sol or slurry may constitute the solvent (c24).
  • the composition (C2-1a) is prepared for the step (S9) described later, and is provided with conventionally known light.
  • a polymerization initiator or a thermal polymerization initiator may be appropriately added.
  • examples of the photopolymerization initiator that can be added to the composition (C2-1a) include a photoradical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, a photoanionic polymerization initiator, and the like.
  • examples of the polymerization initiators photoradical polymerization initiators are preferable.
  • photoradical polymerization initiator a known photoradical polymerization initiator can be used, and examples thereof include those exemplified above as the photopolymerization initiator that can be added to the composition (S-1a). ..
  • the amount of the photopolymerization initiator, photopolymerization accelerator, and thermal polymerization initiator used is usually 1 to 5% by weight, preferably 2 to 4% by weight, based on the total dry weight of the composition (C2-1a). Is.
  • the thickness of the second layer (C2) can be adjusted by adjusting the amount of the solvent (c24) contained in the composition (C2-1a). it can.
  • the total dry weight of the composition (C2-1a) in 100 parts by weight of the composition (C2-1a) is usually 0, so that the obtained second layer (C2) can have a sufficient thickness. It is 5 parts by weight or more, and preferably 5 parts by weight or more.
  • the total dry weight of the composition (C2-1a) in 100 parts by weight of the composition (C2-1a) is less than 100 parts by weight, 20 weight by weight is obtained so that the fluidity required for coating can be obtained. It is preferably less than or equal to a portion.
  • composition (C2-1a) can be appropriately applied to the coating layer (C21) by a conventionally known method, and as an example of such a coating method, the composition (S-) is applied to the substrate. Examples of the coating method of 1a) can be mentioned.
  • the coating material layer (C21) of the composition (C2-1a) is formed, and the base material, the cured product layer (S2'), and the coating material layer (C11) are formed.
  • a precursor laminate (PL7) having the coating layer (C21) is obtained. This precursor laminate (PL7) is subjected to the step (S8) described below.
  • the step (S8) is a step of removing the solvent (c24) from the coating material layer (C21).
  • the solvent (c24) is removed from the coating layer (C21) prior to polymerization curing.
  • This step (S8) may be performed by naturally drying the precursor laminate (PL7) obtained in the step (S7), or the precursor laminate (PL7) obtained in the step (S7). It may be done by heating.
  • step (S9) In the step (S9), after the step (S8), the coating material layer (C11) from which at least a part of the solvent (c14) has been removed and the coating material layer from which at least a part of the solvent (c24) has been removed.
  • This is a step of curing (C21), converting the coated material layer (C11) into a cured product layer (C11'), and converting the coated material layer (C21) into a cured product layer (C21').
  • Curing of the coating layer (C11) and the coating layer (C21) can typically be performed by irradiation or heating, and the specific conditions thereof are the same as those described above in the above step (S3). Can be.
  • the polymerization reaction of the polyfunctional monomer (c11) and the like contained in the coating layer (C11) proceeds and is converted into the corresponding polymer.
  • the coating layer (C11) is converted into a cured product layer (C11') containing such a polymer.
  • the coating layer (C21) is also converted into the corresponding polymer by the polymerization reaction of the contained polyfunctional monomer (c21) and the like. As a result, the coating layer (C21) is converted into a cured product layer (C21') containing such a polymer.
  • a laminate (L9) having the base material, the cured product layer (S2'), the cured product layer (C11'), and the cured product layer (C21') is obtained. ..
  • This laminated body (L9) can be used as the laminated body of the present invention.
  • the laminate of the present invention can be obtained by the above steps (S1) to (S9).
  • the cured product layer (S2'), the cured product layer (C11'), and the cured product layer (C21') are the surfactant-containing layer (S) and the first layer (C1), respectively. And it corresponds to the second layer (C2).
  • an adhesive layer may be provided on the surface where the surfactant-containing layer (S) or the like is not formed, or a release film may be provided on the surface of the adhesive layer. it can.
  • the pressure-sensitive adhesive used for the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and known pressure-sensitive adhesives can be used.
  • the laminate obtained in the present invention and the laminate containing the laminate can be suitably used as an antifogging material, an antifouling material, a quick-drying material, a dew condensation prevention material, an antistatic material and the like.
  • Such laminates of the present invention include optical films, optical disks, optical lenses, eyeglass lenses, eyeglasses, sunglasses, goggles, helmet shields, head lamps, tail lamps, show window and showcase glass, frame glass, vehicles and buildings. It can be applied to various uses, including optical articles such as window glass and materials thereof.
  • the refractive index is described as the refractive index at 542 nm.
  • -Measurement of film thickness of antireflection layer (C) The film thickness was measured using a spectroscopic ellipsometer SE-2000 (manufactured by Nippon Semilab Co., Ltd.).
  • the film thickness of each layer was calculated by spectroscopic measurement. Specifically, a surfactant-containing layer (S) is formed on a silicon wafer, and a film thickness measuring device ETA-ARC manufactured by OPTOTECH is used to measure the spectral reflectance near the center of the film-formed sample and curve. Calculated by the fitting method.
  • a film thickness measuring device ETA-ARC manufactured by OPTOTECH is used to measure the spectral reflectance near the center of the film-formed sample and curve. Calculated by the fitting method.
  • the contact angle meter used for the measurement Kyowa Interface Science's contact angle meter DropMaster Model DMs-401 was used.
  • the "initial water contact angle” refers to the water contact angle of the sample before the "evaluation after washing” described later.
  • the evaluation "-" for the contact angle and the 50 ° C steam antifogging property indicates that the water contact angle and / or the 50 ° C. steam antifogging property was not measured. .. 6. Measurement of reflectance-Visual reflectance The reflectance was measured in the range of 380 nm to 780 nm using ETA-ARC (manufactured by OPTOTECH). Also, the angle of incidence was performed only for light perpendicular to the sample.
  • each reflectance obtained by the measurement was multiplied by the correction value (weight) shown in Table 1 below, and the obtained value was taken as the correction reflectance. Then, the sum of the corrected reflectances obtained for each wavelength was calculated and used as the visual reflectance.
  • each correction value shown in Table 1 below represents the spectral visual efficiency at each wavelength, and is normalized so that the total becomes 1.
  • bottom reflectance wavelength The point with the lowest reflectance among the reflectances of 380 nm to 780 nm obtained by the measurement described in the above "visual reflectance" was defined as the bottom reflectance.
  • the wavelength at that time is defined as the wavelength of bottom reflectance.
  • composition P-1 for forming a protective layer 2-Hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (manufactured by BASF Corporation, trade name: IRGACURE127) 1 .36 g, polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfonate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name Hytenol LA-12) 1.0 g, tetradecaethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-600) ) 28.58 g and 68.06 g of acrylic modified silica sol
  • composition for forming a protective layer P-1 was prepared.
  • composition of the composition P-1 obtained in the above synthesis example P1 is shown in Table 2 below.
  • the values enclosed in parentheses indicate that they are the values obtained by calculation.
  • the values enclosed in parentheses indicate that they are the values obtained by calculation.
  • solid content for the amount of inorganic particles (p2) refers to the solvent contained in the weight of the sol when the inorganic particles (p2) are used in the corresponding sol form. Represents the weight of components other than.
  • active ingredient amount with respect to the amount of the other surfactant represents the weight of the component other than the contained solvent and the additional solvent in the weight of the dispersion liquid of the other surfactant.
  • total dry weight is the total weight of the solvent specified in the "solvent” section and the total weight of the solvent components that can be contained in the components other than the “solvent” from the total weight of the composition. Represents the weight after deduction. The same applies to the definitions of "solid content", “active ingredient amount” and “total dry weight” described in Tables 3 to 6 described later.
  • composition A-11 for forming a storage layer As a photopolymerization initiator, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (manufactured by BASF Corporation, Product name: IRGACURE127) 1.37 g, and as a surfactant (a3), ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name Hytenol 08E) 1.0 g, and a polyfunctional monomer (a1).
  • a3 ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate
  • composition A-11 a coating composition having a solid content of 60 wt% (hereinafter, “storage layer forming composition A-11”). did.
  • the coating composition obtained in Synthesis Example A2 (hereinafter, “storage layer forming composition A-12”: solid content content 47 wt%) is a functional group containing a (meth) acryloyl group as the inorganic particles (a2). It corresponds to a composition containing inorganic particles not modified with.
  • silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: PGM-ST, solid content 30 wt%) is used instead of PGM-AC-2140Y.
  • the coating composition obtained in Synthesis Example A3 (hereinafter, “storage layer forming composition A-13”: solid content content 60 wt%) is the above storage layer forming compositions A-11 and A-12. Unlike, it does not contain ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate.
  • composition of each composition obtained in the above synthesis examples A1 to A3 is summarized in Table 3 below.
  • weights shown in Table 3 below the values enclosed in parentheses indicate that they are the values obtained by calculation.
  • composition B-11 for forming a buffer layer As a photopolymerization initiator, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (manufactured by BASF Co., Ltd., Product name: IRGACURE127) 1.21 g, tetradecaethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name: A-600) 15.93 g as a polyfunctional monomer (b1), and 1-methoxy- as a solvent.
  • a photopolymerization initiator 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (manufactured by BASF Co., Ltd., Product name: IRGACURE127) 1.21 g, tetradecaethylene glycol diacrylate (manu
  • a surfactant (b3) ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name: Hytenol 08E) 2.15 g of a solution having a solid content of 10 wt% prepared by mixing 10.00 g and 90 g of 1-methoxy-2-propanol, and as another surfactant, 70 wt% sodium distearyl sulfosuccinate (manufactured by Kao Co., Ltd., Trade name Perex TR) 10.00 g and 1.30 g of a solution prepared by mixing 1-methoxy-2-propanol 60 g were added, mixed and stirred, and filtered with a 5 ⁇ m nylon syringe filter to obtain a solid content of 39.
  • a 7 wt% coating composition hereinafter, “buffer layer
  • the buffer layer forming composition B-12 does not contain a surfactant such as ammonium polyoxyethylene alkyl ether sulfonate, unlike the above buffer layer forming composition B-11.
  • compositions of the compositions obtained in the above Synthesis Examples B1 and B2 are summarized in Table 4 below.
  • the values enclosed in parentheses indicate that they are the values obtained by calculation.
  • SPA-K refers to 3-sulfopropyl acrylate potassium salt, that is, potassium 3-acryloxypropanesulfonate.
  • composition C1-11 for forming a high refractive index layer As a photopolymerization initiator, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (manufactured by BASF Co., Ltd., Product name: IRGACURE127) 0.20 g, tetradecaethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name: A-600) 1.92 g as a polyfunctional monomer (c11), and 1-methoxy- as a solvent.
  • a photopolymerization initiator 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (manufactured by BASF Co., Ltd., Product name: IRGACURE127) 0.20 g, tetradecaethylene glycol di
  • composition for forming a high refractive index layer C1-11 was prepared by filtering with a 5 ⁇ m nylon syringe filter.
  • compositions of the compositions obtained in Synthesis Examples C1-1 to C1-3 are summarized in Table 5 below.
  • the values enclosed in parentheses indicate that they are the values obtained by calculation.
  • composition C2-11 for forming a low refractive index layer As a photopolymerization initiator, 2-hydroxy-1- [4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] phenyl] -2-methyl-propan-1-one (manufactured by BASF Co., Ltd., Product name: IRGACURE127) 0.16 g, tetradecaethylene glycol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., product name: A-600) 1.21 g as polyfunctional monomer (c21), and glycerin diglycidyl ether acrylic acid addition 1.21 g of product (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd., trade name: epoxy ester 80MFA), 88.71 g of 1-methoxy-2-propanol as a solvent, and acrylic-modified silica sol (manufactured by Nissan
  • composition for forming a low density polyethylene alkyl ether sulfonate (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name Hytenol 08E) 0.30 g of a solution of 10 wt% solid content prepared with 10.00 g and 90 g of 1-methoxy-2-propanol, and as other surfactant, 70 wt% sodium distearyl sulfosuccinate (manufactured by Kao Co., Ltd., trade name Perex TR) )
  • a product hereinafter, “composition for forming a low
  • low refractive index layer forming composition C2-12 the coating composition obtained in Synthesis Example C2-2 (hereinafter, “low refractive index layer forming composition C2-12”) is different from the low refractive index layer forming composition C2-11.
  • Glycerin diglycidyl ether does not contain acrylic acid adduct.
  • composition for forming a low refractive index layer C2-13 is the composition for forming a low refractive index layer C2-11 and C2-12. Unlike, it does not contain surfactants such as polyoxyethylene alkyl ether ammonium sulfonate.
  • the coating composition obtained in Synthesis Example C2-4 is a functional group containing a (meth) acryloyl group as inorganic particles (c22). It corresponds to a composition containing inorganic particles modified with, and inorganic particles not modified with a functional group containing a (meth) acryloyl group.
  • silica sol manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: PGM-ST, solid content 30 wt% is also used as the inorganic particles (c22) in addition to PGM-AC-2140Y.
  • compositions of the compositions obtained in Synthesis Examples C2-1 to C2-4 are summarized in Table 6 below.
  • the values enclosed in parentheses indicate that they are the values obtained by calculation.
  • Example 1 The diallyl carbonate lens substrate (CR-39 (registered trademark); spherical value (S value): 0.00D) was subjected to sonication (40 kHz) at 40 ° C. for 10 minutes using a 5 wt% KOH aqueous solution. Then, sonication (40 kHz) was performed at 40 ° C. for another 10 minutes using distilled water.
  • sonication 40 kHz
  • a silanol group-containing polyester-type polyurethane resin aqueous dispersion (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name: Takelac WS-5100, solid content concentration: 30% by weight) was applied to the surface of the treated diallyl carbonate lens with a spin coater at 500 rpm for 10 seconds and 1000 rpm for 10 seconds. It was applied under the conditions and heated at 130 ° C. for 30 minutes to form a 4.0 ⁇ m primer layer on the surface of the diallyl carbonate lens.
  • the protective layer forming composition P1 is applied to the surface of the primer layer with a spin coater under the conditions of 500 rpm 10 seconds and 1000 rpm 10 seconds, and then UV irradiation (ultraviolet curing metal halide lamp, UB012-5BM Eye Graphic Co., Ltd., illuminance UVA). 226mW / cm 2, UVC 54mW / cm 2, accumulated light quantity UVA 680 mJ / cm 2, measured by UVC 155mJ / cm 2 Heraeus UV POWER PUCKII) to the protective layer of thickness 7.4 ⁇ m on the primer layer surface (P1 ) was formed.
  • UV irradiation ultraviolet curing metal halide lamp, UB012-5BM Eye Graphic Co., Ltd., illuminance UVA
  • UVC 54mW / cm 2 accumulated light quantity UVA 680 mJ / cm 2, measured by UVC 155mJ / cm 2 Heraeus UV POWER PUCKII
  • composition for forming a storage layer A-11 was applied to the surface of the protective layer with a spin coater under the conditions of 500 rpm 10 seconds and 1000 rpm 10 seconds, and then UV irradiation (ultraviolet curing metal halide lamp, UB012-5BM Eye Graphic Co., Ltd.). illuminance UVA 226mW / cm 2, UVC 54mW / cm 2, measured by the integrated quantity of light UVA 680 mJ / cm 2, UVC 155mJ / cm 2 Heraeus UV POWER PUCKII) to the storage of thickness 9.7 ⁇ m on the surface of the protective layer A layer (A1) was formed.
  • the buffer layer forming composition B-11 was applied to the surface of the storage layer with a spin coater under the conditions of 500 rpm 10 seconds and 1000 rpm 10 seconds, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with UV (ultraviolet curing metal halide lamp, UB012).
  • UV ultraviolet curing metal halide lamp
  • -5BM eye graphics Co. measured by the illuminance UVA 239mW / cm 2, UVC 59mW / cm 2, accumulated light quantity UVA 6288 mJ / cm 2, UVC 1563mJ / cm 2 Heraeus UV POWER PUCKII) to the storage layer surface
  • a buffer layer (B1) having a thickness of 1.4 ⁇ m and a refractive index of 1.50 was formed on the surface.
  • the surface of the buffer layer was rubbed with a single crystal diamond suspension (manufactured by PRESI, trade name: DIAMOND SUSPENSION REFLEX LDM 3 ⁇ m), washed with water, and dried by air blowing.
  • a single crystal diamond suspension manufactured by PRESI, trade name: DIAMOND SUSPENSION REFLEX LDM 3 ⁇ m
  • composition for forming a high refractive index layer C1-11 is applied to the surface of the buffer layer with a spin coater under the conditions of 500 rpm for 10 seconds and 800 rpm for 60 seconds, dried at 80 ° C. for 5 minutes, cooled to 20 ° C., and highly refracted.
  • a rate layer (C11) was formed.
  • composition for forming a low refractive index layer C2-11 is applied to the surface of the high refractive index layer with a spin coater under the conditions of 500 rpm for 10 seconds and 900 rpm for 60 seconds, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then irradiated with UV (ultraviolet ray curing).
  • UV ultraviolet
  • a metal halide lamp UB012-5BM eye graphics Co., Ltd., measured by the intensity UVA 239mW / cm 2, UVC 59mW / cm 2, the accumulated amount of light UVA 6288 mJ / cm 2, UVC 1563mJ / cm 2 Heraeus UV POWER PUCKII) and A low refractive index layer (C21) was formed.
  • the high refractive index layer (C11) had a refractive index of 1.66 and a film thickness of 65 nm
  • the low refractive index layer (C21) had a refractive index of 1.48 and a film thickness of 138 nm.
  • Table 7 The evaluation results are shown in Table 7.
  • Example 2 The diallyl carbonate lens base material of Example 1 was made into a polycarbonate plate, and a laminate was formed in the same manner as in Example 1 except that ultrasonic treatment with a 5 wt% KOH aqueous solution and distilled water was not performed prior to forming the primer layer. ..
  • the high refractive index layer (C11) had a refractive index of 1.70 and a film thickness of 58 nm
  • the low refractive index layer (C21) had a refractive index of 1.48 and a film thickness of 127 nm.
  • Table 7 The evaluation results are shown in Table 7.
  • Example 3 A laminate was formed in the same manner as in Example 2 except that the primer layer was not formed and the protective layer forming composition P1 was not applied.
  • the high refractive index layer (C11) had a refractive index of 1.74 and a film thickness of 70 nm
  • the low refractive index layer (C21) had a refractive index of 1.48 and a film thickness of 129 nm.
  • Table 7 The evaluation results are shown in Table 7.
  • Example 4 A laminate was formed in the same manner as in Example 3 except that the composition for forming a high refractive index layer C1-11 was replaced with the composition for forming a high refractive index layer C1-12. That is, the laminated body was formed in the same manner as in Example 3 except that the high refractive index layer (C12) was formed by using the composition for forming the high refractive index layer C1-12 as the high refractive index layer (C1). Formed.
  • the high refractive index layer (C12) had a refractive index of 1.69 and a film thickness of 60 nm
  • the low refractive index layer (C21) had a refractive index of 1.48 and a film thickness of 132 nm.
  • Table 7 The evaluation results are shown in Table 7.
  • Example 5 A laminate was formed in the same manner as in Example 3 except that the low refractive index layer forming composition C2-11 was replaced with the low refractive index layer forming composition C2-12. That is, the laminated body was formed in the same manner as in Example 3 except that the low refractive index layer (C22) was formed by using the low refractive index layer forming composition C2-12 as the low refractive index layer (C2). Formed.
  • the high refractive index layer (C11) had a refractive index of 1.75 and a film thickness of 68 nm
  • the low refractive index layer (C22) had a refractive index of 1.48 and a film thickness of 167 nm.
  • Table 7 The evaluation results are shown in Table 7.
  • Example 6 A laminate was formed in the same manner as in Example 2 except that the storage layer forming composition A-11 was changed to the storage layer forming composition A-12. That is, a laminate was formed in the same manner as in Example 2 except that the storage layer (A2) was formed by using the storage layer forming composition A-12 as the storage layer (A).
  • the high refractive index layer (C11) had a refractive index of 1.73 and a film thickness of 66 nm
  • the low refractive index layer (C21) had a refractive index of 1.48 and a film thickness of 137 nm.
  • Table 8 The evaluation results are shown in Table 8.
  • Example 7 A laminate was formed in the same manner as in Example 3 except that the buffer layer forming composition B-11 was not applied.
  • the high refractive index layer (C11) had a refractive index of 1.75 and a film thickness of 66 nm
  • the low refractive index layer (C21) had a refractive index of 1.48 and a film thickness of 118 nm.
  • Table 8 The evaluation results are shown in Table 8.
  • Example 8 A laminate was formed in the same manner as in Example 2 except that the low refractive index layer forming composition C2-11 was replaced with the low refractive index layer forming composition C2-14. That is, the laminated body was formed in the same manner as in Example 2 except that the low refractive index layer (C24) was formed by using the low refractive index layer forming composition C2-14 as the low refractive index layer (C2). Formed.
  • the high refractive index layer (C11) had a refractive index of 1.71 and a film thickness of 63 nm
  • the low refractive index layer (C24) had a refractive index of 1.48 and a film thickness of 146 nm.
  • Table 8 The evaluation results are shown in Table 8.
  • Example 9 A laminate was formed in the same manner as in Example 8 except that the composition for forming a high refractive index layer C1-11 was replaced with C1-13. That is, the laminated body was formed in the same manner as in Example 8 except that the high refractive index layer (C13) was formed by using the composition for forming the high refractive index layer C1-13 as the high refractive index layer (C1). Formed.
  • the high refractive index layer (C13) had a refractive index of 1.70 and a film thickness of 61 nm
  • the low refractive index layer (C24) had a refractive index of 1.48 and a film thickness of 177 nm.
  • Table 8 The evaluation results are shown in Table 8.
  • the storage layer forming composition A-13, for buffer layer forming A laminate was formed in the same manner as in Example 3 except that the composition B-12 and the composition C2-13 for forming a low refractive index layer were used. That is, the storage layer (A3) is formed by using the storage layer forming composition A-13 as the storage layer (A), and the buffer layer (B) is buffered by using the buffer layer forming composition B-12.
  • a layer (B2) is formed, and the high refractive index layer forming composition C1-11 and the low refractive index layer forming composition C2-13 are used as the high refractive index layer (C1) and the low refractive index layer (C2).
  • a laminated body was formed in the same manner as in Example 3 except that the high refractive index layer (C11) and the low refractive index layer (C23) were formed.
  • the high refractive index layer (C11) had a refractive index of 1.75 and a film thickness of 72 nm
  • the low refractive index layer (C23) had a refractive index of 1.48 and a film thickness of 127 nm.
  • Table 9 The evaluation results are shown in Table 9.
  • composition for forming a high refractive index layer C1-11 is applied to a polycarbonate plate with a spin coater under the conditions of 500 rpm for 10 seconds and 800 rpm for 60 seconds, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then cooled to 20 ° C. to obtain a high refractive index layer ( C1) is formed, and then the composition for forming a low refractive index layer C2-11 is applied to the surface of the high refractive index layer with a spin coater under the conditions of 500 rpm for 10 seconds and 900 rpm for 60 seconds, dried at 80 ° C. for 5 minutes, and then dried.
  • UV irradiation metal halide lamp for UV curing, UB012-5BM eye graphics Co., Ltd., irradiance UVA 239mW / cm 2, UVC 59mW / cm 2, accumulated light quantity UVA 6288 mJ / cm 2, UVC 1563mJ / cm 2 Heraeus UV POWER PUCKII It was attempted to form a low refractive index layer (A1).
  • composition C1-11 for forming a high refractive index layer and the composition C2-11 for forming a low refractive index layer could not be properly applied to the polycarbonate plate, and the high refractive index layer (C11) was placed on the polycarbonate plate. And the low refractive index layer (C21) could not be constructed.

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Abstract

本発明は、高い防曇性の維持を図りつつ、併せて、高い耐擦傷性および反射防止性を確保できる積層体を提供することを目的とする。本発明の積層体は、基材と、界面活性剤含有層(S)と反射防止層(C)とをこの順で含み、当該界面活性剤含有層(S)と、当該反射防止層(C)とが互いに直に接しており、前記界面活性剤含有層(S)が、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(s1)、無機粒子(s2)、および界面活性剤(s3)を含む組成物(S-1)の硬化物からなり、前記反射防止層(C)が、前記界面活性剤含有層(S)と接する面から順に、厚みが10~400nmの特定の第1層(C1)と、第1層(C1)と接する厚みが10~400nmの特定の第2層(C2)とを含んでおり、前記第1層(C1)の屈折率は、第2層(C2)および界面活性剤含有層(S)よりも高い。

Description

防曇性を有する反射防止性積層体およびその製造方法
 本発明は、防曇性を有する反射防止性積層体およびその製造方法、特に、防曇性を有し且つ耐擦傷性に優れる反射防止性積層体およびその製造方法に関する。
 近年、プラスチックなどの有機材料、及びガラスなどの無機材料から形成される基材の曇りに対する改善要求が高まってきている。
 プラスチックやガラスなどに発生する曇りは、基材表面へ微小な水滴が付着または結露し、その水滴が光を散乱するために生じることが知られている。したがって、曇りを防止するには、水滴の発生を防止すれば良い。
 特許文献1では、表面におけるアニオン性親水基の濃度が、該アクリル樹脂系膜の表面から膜厚1/2の深さにおけるアニオン性親水基の濃度よりも高いアクリル樹脂系膜の当該表面を、1分子内にアニオン性親水基を1個以上と重合性炭素炭素二重結合を含む基、アミノ基、メルカプト基、及び水酸基からなる群より選ばれる基を1個以上とを有する化合物(A)で処理して得られるアニオン性親水基を有するアクリル樹脂系膜から得られる変性アクリル樹脂膜について記載されている。
非特許文献1では、反応性界面活性剤、アクリル系オリゴマーを含む防曇塗料により、親水性、吸水性を向上する方法が提案されている。
 しかしながら、特許文献に記載の従来の技術においては以下の点に改善の余地があった。特許文献1の変性アクリル樹脂膜は水分が付着し始めるごく初期における防曇性(以下、「初期防曇性」)を改善できるが、この初期防曇性を半永久的に維持することが難しい場合があった。さらに、透明材料に施されるハードコート並みに高い耐擦傷性も要求される場面もあり、強い表面(ハードコート並みの耐擦傷性)と高い防曇性(初期および長時間)の両方を要求される用途への適用に依然として改良すべき点が残っている。
特許文献1:国際公開第2013/187311号公報
東亜合成研究年報、TREND1999年2月号、39~44頁
 高い防曇性の維持を図ろうとすると、今度は耐擦傷性が十分に得られない傾向にあり、高い耐擦傷性を確保することも望まれている。
 そこで、本発明は、高い防曇性の維持を図りつつ、併せて、高い耐擦傷性および反射防止性を確保できる積層体を提供することを目的とする。
 本発明者らは、界面活性剤を含ませた材料により基材を表面処理するにあたり、基材表面に特定の構成の層を組み合わせて形成させることにより、界面活性剤の表面へのブリードアウトを適切にコントロールしつつ十分に高い耐擦傷性を確保できるとともに、反射防止機能をも有する積層体が得られることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は以下の[1]~[14]に関する。
 [1]
 基材と、界面活性剤含有層(S)と反射防止層(C)とをこの順で含み、
 当該界面活性剤含有層(S)と、当該反射防止層(C)とが互いに直に接しており、
 前記界面活性剤含有層(S)が、
  2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(s1)、
  無機粒子(s2)、および
  界面活性剤(s3)を含む組成物(S-1)の硬化物からなり、
 前記反射防止層(C)が、前記界面活性剤含有層(S)と接する面から順に、
  厚みが10~400nmの第1層(C1)と、
  第1層(C1)と接する厚みが10~400nmの第2層(C2)とを含んでおり、
 前記第1層(C1)が、
  2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c11)、および
  無機粒子(c12)を含む組成物(C1-1)の硬化物からなり、
 前記第2層(C2)が、
  2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c21)、および
  無機粒子(c22)を含む組成物(C2-1)の硬化物からなり、
 前記第1層(C1)の屈折率が、第2層(C2)および界面活性剤含有層(S)よりも高い、積層体。
 [2]
 前記界面活性剤(s3)が、ポリオキシアルキレン構造を有する前記[1]に記載の積層体。
 [3]
 前記界面活性剤含有層(S)が、貯蔵層(A)と緩衝層(B)とからなり、
 前記貯蔵層(A)と緩衝層(B)と前記第1層(C1)とが、この順に互いに接しており、
 前記貯蔵層(A)が、
  2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(a1)、
  (メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(a2-1)、および
  界面活性剤(a3)を含む組成物(A-1)の硬化物からなり、
 前記緩衝層(B)が、
  2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(b1)、
  (メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(b2-1)、および
  界面活性剤(b3)を含む組成物(B-1)の硬化物からなり、
 組成物(B-1)の総乾燥重量に対する前記無機粒子(b2-1)の含有重量が、組成物(A-1)の総乾燥重量に対する前記無機粒子(a2-1)の含有重量よりも多く、
 組成物(A-1)の総乾燥重量に対する前記界面活性剤(a3)の含有重量が、組成物(B1)の総乾燥重量に対する前記界面活性剤(b3)の含有重量よりも多く、
 前記反射防止層(C)が、緩衝層(B)と接する面から順に、
  厚みが10~400nmの第1層(C1)と、
  第1層(C1)と接する厚みが10~400nmの第2層(C2)とを含んでおり、
 前記第1層(C1)が、
  2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c11)、および
  (メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(c12-1)を含む組成物(C1-1)の硬化物からなり、
 前記第2層(C2)が、
  2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c21)、および
  (メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(c22-1)を含む組成物(C2-1)の硬化物からなり、
 前記第1層(C1)の屈折率が、第2層(C2)および緩衝層(B)よりも高い、前記[1]に記載の積層体。
 [4]
 前記無機粒子(a2-1)、前記無機粒子(b2-1)および前記無機粒子(c22-1)が(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたシリカ粒子である前記[3]に記載の積層体。
 [5]
 前記界面活性剤(a3)および前記界面活性剤(b3)が、ポリオキシアルキレン構造を有する前記[3]または[4]に記載の積層体。
 [6]
 前記無機粒子(c12)が(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたチタニア粒子または(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたジルコニア粒子である前記[1]~[5]のいずれかに記載の積層体。
 [7]
 前記反射防止層(C)の第1層(C1)と前記界面活性剤含有層(S)とが接する面で密着処理が施されている前記[1]~[6]のいずれかに記載の積層体。
 [8]
 前記多官能モノマー(c21)が、2以上の(メタ)アクリロイル基と2以上の水酸基とを有する多官能モノマー(c21a)を含む前記[1]~[7]のいずれかに記載の積層体。
 [9]
 前記組成物(C2-1)が、(メタ)アクリロイル基とアニオン性親水基とを有する化合物をさらに含む前記[1]~[8]のいずれかに記載の積層体。
 [10]
 (S1):基材を含む層の少なくとも一方の面に対して、
  前記多官能モノマー(s1)、
  前記無機粒子(s2)、
  前記界面活性剤(s3)、および
  溶媒(s4)を含む組成物(S-1a)の塗布物層(S2)を設ける工程、
 (S2):前記塗布物層(S2)から前記溶媒(s4)を除去する工程、
 (S3):前記工程(S2)の後に、塗布物層(S2)の硬化を行い、当該塗布物層(S2)を硬化物層(S2')に変換する工程、
 (S4):前記硬化物層(S2')の表面に密着性を高める処理を行う工程、
 (S5):前記工程(S4)の後に、前記硬化物層(S2')上に、
  前記多官能モノマー(c11)、
  前記無機粒子(c12)、および
  溶媒(c14)を含む組成物(C1-1a)の塗布物層(C11)を設ける工程、
 (S6):前記塗布物層(C11)から前記溶媒(c14)を除去する工程、
 (S7):前記工程(S6)の後に、溶媒(c14)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C11)上に、
  前記多官能モノマー(c21)、
  前記無機粒子(c22)、および
  溶媒(c24)を含む組成物(C2-1a)の塗布物層(C21)を設ける工程、
 (S8):前記塗布物層(C21)から前記溶媒(c24)を除去する工程、および
 (S9):前記工程(S8)の後に、前記溶媒(c14)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C11)および前記溶媒(c24)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C21)の硬化を行い、前記塗布物層(C11)を硬化物層(C11')に変換するとともに当該塗布物層(C21)を硬化物層(C21')に変換する工程、を含む前記[1]に記載の積層体の製造方法。
 [11]
 (S1-a):基材を含む層の少なくとも一方の面に対して、
  前記多官能モノマー(a1)、
  前記無機粒子(a2-1)、
  前記界面活性剤(a3)、および
  溶媒(a4)を含む組成物(A-1a)の塗布物層(A2)を設ける工程、
 (S2-a):前記塗布物層(A2)から前記溶媒(a4)を除去する工程、
 (S3-a):前記工程(S2-a)の後に、塗布物層(A2)の硬化を行い、当該塗布物層(A2)を硬化物層(A2')に変換する工程、
 (S1'-b):前記工程(S3-a)で得られた前記硬化物層(A2')上に、
  前記多官能モノマー(b1)、
  前記無機粒子(b2-1)、
  前記界面活性剤(b3)、および
  溶媒(b4)を含む組成物(B-1a)の塗布物層(B2)を設ける工程、
 (S2-b):前記塗布物層(B2)から前記溶媒(b4)を除去する工程、
 (S3-b):前記工程(S2-b)の後に、塗布物層(B2)の硬化を行い、当該塗布物層(B2)を硬化物層(B2')に変換する工程、
 (S4-b):前記硬化物層(B2')の表面に密着性を高める処理を行う工程、
 (S5-b):前記工程(S4-b)の後に、硬化物層(B2')上に、
  前記多官能モノマー(c11)、
  前記無機粒子(c12-1)、および
  溶媒(c14)を含む組成物(C1-1a)の塗布物層(C11)を設ける工程、
 (S6):前記塗布物層(C11)から前記溶媒(c14)を除去する工程、
 (S7):前記工程(S6)の後に、前記溶媒(c14)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C11)上に、
  前記多官能モノマー(c21)、
  前記無機粒子(c22-1)、および
  溶媒(c24)を含む組成物(C2-1a)の塗布物層(C21)を設ける工程、
 (S8):前記塗布物層(C21)から前記溶媒(c24)を除去する工程、および
 (S9):前記工程(S8)の後に、前記溶媒(c14)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C11)および前記溶媒(c24)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C21)の硬化を行い、前記塗布物層(C11)を硬化物層(C11')に変換するとともに当該塗布物層(C21)を硬化物層(C21')に変換する工程、を含む前記[3]に記載の積層体の製造方法。
 [12]
 前記無機粒子(s2)および前記無機粒子(c22)が(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたシリカ粒子である前記[10]に記載の製造方法。
 [13]
 前記無機粒子(a2-1)、前記無機粒子(b2-1)および前記無機粒子(c22-1)が(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたシリカ粒子である前記[11]に記載の製造方法。
 [14]
 前記無機粒子(c12)が(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたチタニア粒子または(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたジルコニア粒子である前記[10]~[13]のいずれかに記載の製造方法。
 本発明によれば、高い防曇性を維持することができ、併せて耐擦傷性にも優れ反射防止性をも有する積層体を提供することができる。
 〔積層体〕
 本発明に係る積層体は、基材と、界面活性剤含有層(S)と反射防止層(C)とをこの順で含んでいる。ここで、本発明に係る積層体において、この界面活性剤含有層(S)と、当該反射防止層(C)とは、互いに直に接している。
 ここで、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基とメタクリロイル基とを、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸とを、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートとを、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミドとメタクリルアミドとを、「(メタ)アクリル系」は、アクリル系とメタクリル系とを、総称して表す。
 また、組成物について「総乾燥重量」とは、別途の記載がない限り、当該組成物を構成する成分のうち溶媒成分を除く成分の重量の合計をいう。
 以下、本発明の積層体を構成する各層について説明する。
 <界面活性剤含有層(S)>
 本発明の積層体において、界面活性剤含有層(S)は、
  2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(s1)、
  無機粒子(s2)、および
  界面活性剤(s3)を含む組成物(S-1)の硬化物からなる。
 この界面活性剤含有層(S)は、界面活性剤(s3)を内部に貯蔵しており、後述する反射防止層(C)を通じて本発明の積層体の表面にこの界面活性剤(s3)を供給する役割を果たし、本発明の積層体は、高い防曇性を発揮するのである。本発明の好適な態様において、界面活性剤(s3)は、ポリオキシアルキレン構造を有している。
 本発明の典型的且つ好適な態様において、界面活性剤含有層(S)は、貯蔵層(A)と緩衝層(B)との2層からなる。この場合、貯蔵層(A)と緩衝層(B)とは、互いに直に接しており、緩衝層(B)と、後述する反射防止層(C)を構成する第1層(C1)とも互いに接している。
 ここで、界面活性剤含有層(S)が、貯蔵層(A)と緩衝層(B)との2層からなる場合、貯蔵層(A)は、
  2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(a1)、
  無機粒子(a2)、および
  界面活性剤(a3)を含む組成物(A-1)の硬化物からなる。
 また、緩衝層(B)は、
  2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(b1)、
  無機粒子(b2)、および
  界面活性剤(b3)を含む組成物(B-1)の硬化物からなる。
 この場合、無機粒子(a2)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(a2-1)であることが好ましく、無機粒子(b2)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(b2-1)であることが好ましい。また、界面活性剤(a3)および界面活性剤(b3)は、ポリオキシアルキレン構造を有することが好ましい。
 この貯蔵層(A)は、界面活性剤(a3)を内部に貯蔵しており、緩衝層(B)を通じて本発明の積層体の表面にこの界面活性剤(a3)を供給する役割を果たす。一方、緩衝層(B)は、貯蔵層(A)からの界面活性剤(a3)の滲出速度を制御する役割を果たす。滲出速度の制御は、
  緩衝層(B)における無機粒子と重合体成分(特に多官能モノマーに対応する重合体成分)との重量比(フィラー/マトリックス比)を、貯蔵層(A)より十分大きくするか、或いは
  緩衝層(B)を与えることになる組成物(B-1)の塗布後に含まれる溶媒を、加熱等で除去した後に紫外線等で硬化することで、緩衝層(B)を構成する重合体成分の架橋度を上げることにより成し得る。
 本発明で用いられる「界面活性剤(s3)」、「界面活性剤(a3)」および「界面活性剤(b3)」が有する具体的な構造については、後記「界面活性剤(s3),(a3),(b3)」で詳述する。
 なお、本明細書において、上記「2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(s1)」、「2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(a1)」および「2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(b1)」は、それぞれ、単に「多官能モノマー(s1)」、「多官能モノマー(a1)」および「多官能モノマー(b1)」と呼ばれる場合がある。
 多官能モノマー(s1),(a1),(b1)
 本発明において、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(s1)は、組成物(S-1)の硬化を通じて互いに結合し合うことにより形成されるネットワーク構造を通じて、界面活性剤含有層(S)の基本骨格を与えるとともに、界面活性剤含有層(S)に界面活性剤(s3)を貯蔵する空間を与える役割を果たす。つまり、多官能モノマー(s1)は、組成物(S-1)の硬化を通じて対応する重合体に変換され、界面活性剤含有層(S)における重合体成分を構成することになる。
 本発明で用いられる多官能モノマー(s1)は、2以上の(メタ)アクリロイル基と、これらの(メタ)アクリロイル基を一分子内に固定するリンカー部分とからなる。ただし、本発明で用いられる多官能モノマー(s1)は、多くの場合、アニオン性基やカチオン性基は含まない。
 本発明の1つの態様において、多官能モノマー(s1)は、(メタ)アクリル酸と2以上の水酸基を有する多価アルコールとのエステルである。ここで、「2以上の水酸基を有する多価アルコール」は、アルカンジオールやアルカントリオールなどのアルカンポリオールであっても良く、あるいは、ポリエチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、および、アルカンポリオールにポリオキシアルキレンを付加してなる化合物等、ポリオキシアルキレン構造を有するものであっても良い。また、「2以上の水酸基を有する多価アルコール」は、芳香族環をさらに含んでいても良く、あるいは、脂環式化合物に該当するものであっても良い。本発明においては、上記「2以上の水酸基を有する多価アルコール」は、ポリオキシアルキレン構造を含んでいることが好ましく、例えば、ポリオキシエチレン構造を含むジオールであることが好ましい。また、芳香族環を含む「2以上の水酸基を有する多価アルコール」の例としては、ビスフェノールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
 本発明において好適に用いられる多官能モノマー(s1)の具体例として、下記式(1)、(2)に示される構造を有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式(1)中、nは1から30の整数を示す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式(2)中、lおよびmは、l+mが2~40の整数を示す。)
 すなわち、本発明において好適に用いられる多官能モノマー(s1)の具体例として、ポリエチレングリコールジ (メタ)アクリレート、および、2,2-ビス-[4-(アクリロキシ-ポリエトキシ)フェニル]-プロパンが挙げられる。ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートとしては例えば、テトラデカエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリコサエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 本発明で用いられる多官能モノマー(s1)は、1種単独でも2種以上の組み合わせでもよい。
 界面活性剤含有層(S)を構成することになる多官能モノマー(s1)の具体的な量は、組成物(S-1)の総乾燥重量に対して通常は20~70重量%、好ましくは25~55重量%である。
 界面活性剤含有層(S)が、貯蔵層(A)と緩衝層(B)との2層からなる場合、貯蔵層(A)を構成することになる多官能モノマー(a1)および緩衝層(B)を構成することになる多官能モノマー(b1)は、いずれも、上記多官能モノマー(s1)と同様とすることができ、例えば、上記式(1)、(2)に示される構造を有する化合物が挙げられる。
 本発明で用いられる多官能モノマー(a1)および多官能モノマー(b1)は、いずれも、1種単独でも2種以上の組み合わせでもよい。また、多官能モノマー(b1)は、多官能モノマー(a1)と同一であってもよく、あるいは、互いに異なっていても良い。
 貯蔵層(A)を構成することになる多官能モノマー(a1)の具体的な量は、組成物(A-1)の総乾燥重量に対して通常は30~70重量%、好ましくは45~55重量%である。
 また、緩衝層(B)を構成することになる多官能モノマー(b1)の具体的な量は、組成物(B-1)の総乾燥重量に対して通常は20~50重量%、好ましくは25~45重量%である。組成物(B-1)の総乾燥重量に対する多官能モノマー(b1)の含有重量は、組成物(A-1)の総乾燥重量に対する上記多官能モノマー(a1)の含有重量よりも少ないことが好ましい。
 無機粒子(s2),(a2),(b2)
 無機粒子(s2)は、無機物質の粒子である。本発明において、この無機粒子(s2)は、上記2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(s1)同士の結合によって形成されるネットワーク構造に組み込まれる形で界面活性剤含有層(S)内部に内包されており、界面活性剤含有層(S)に適度な硬度および強度を与える役割を果たす。
 本発明で用いられる無機粒子(s2)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されていない無機粒子(s2-0)(以下、単に「無機粒子(s2-0)」と呼ばれる場合がある。)であってもよく、あるいは、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(s2-1)(以下、単に「無機粒子(s2-1)」と呼ばれる場合がある。)であっても良い。
 ここで、本発明の典型的な態様において、無機粒子(s2-0)は、無修飾の無機粒子であり、すなわち、実質的に無機物質のみからなる粒子である。ただ、このことは、無機粒子(s2-0)中における有機物質の含有量を厳密に0とすべきことを意味するものでなく、無機粒子(s2-0)中に、他の成分との反応性を示さない有機物質が、当該無機粒子(s2-0)を構成する無機物質が本来有している物性に影響を与えない程度の微量含まれていてもよい。無機粒子(s2-0)を構成する無機物質として、シリカ、ジルコニア、アルミナ、酸化スズ、酸化アンチモン、チタニアなどの金属酸化物、並びに、ナノダイヤモンド粒子等が挙げられる。これらの中でも、樹脂への分散性及び硬度、耐光性の観点からシリカおよびジルコニアが特に好ましい。
 無機粒子(s2-0)の粒径は、5~50nmが好ましく、10~30nmがより好ましい。無機粒子(s2-0)の粒径が前記下限値以上であると、硬度が得られ易く、また組成物(S-1)における粒子の分散が良好となるため好ましい。一方、無機粒子(s2-0)の粒径が前記上限値以下であると、組成物(S-1)を硬化膜などの硬化物としたときの透明性が良好となるため好ましい。ここで無機粒子(s2-0)の粒径は、レーザー光による動的散乱法によって求めることができる。
 無機粒子(s2-0)は、1種単独であっても良く、あるいは、2種以上の組み合わせでも良い。
 一方、本発明の好適な態様において、無機粒子(s2)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(s2-1)である。この無機粒子(s2-1)は、上記無機粒子(s2-0)を基礎粒子とし、当該基礎粒子の表面に(メタ)アクリロイル基を含む官能基を有するものである。この態様では、組成物(S-1)の硬化の際に、無機粒子(s2-1)を構成する(メタ)アクリロイル基が、上記多官能モノマー(s1)を構成する(メタ)アクリロイル基との間に共有結合を形成することになる。したがって、得られる界面活性剤含有層(S)において、無機粒子(s2-1)は、多官能モノマー(s1)同士の結合によって形成されるネットワーク構造と、共有結合を介して一体化されることになる。このような無機粒子(s2-1)の好適な例として、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたシリカ粒子、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたジルコニア粒子が挙げられる。本発明の好適な態様の1つでは、無機粒子(s2-1)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたシリカ粒子である。
 無機粒子(s2-1)を構成する「(メタ)アクリロイル基を含む官能基」は、末端に(メタ)アクリロイル基を有し、さらに、(メタ)アクリロイル基と基礎粒子とを連結するための連結基とを有する。
 このような無機粒子(s2-1)は、市販品として入手可能であり、そのような市販品の例として、日産化学工業製オルガノシリカゾルPGM-AC-2140Y等が挙げられる。
 無機粒子(s2-1)は、1種単独であっても良く、あるいは、2種以上の組み合わせでも良い。
 界面活性剤含有層(S)における無機粒子(s2)の具体的な量は、組成物(S-1)の総乾燥重量に対して通常は30~70重量%、好ましくは35~65重量%である。無機粒子(s2)が無機粒子(s2-0)および無機粒子(s2-1)の両方を含む場合、無機粒子(s2-0)と無機粒子(s2-1)との割合は、無機粒子(s2-0)および無機粒子(s2-1)の乾燥重量の合計を100重量%としたときに、無機粒子(s2-0)の量は通常0重量%を越え30重量%以下であり、無機粒子(s2-1)の量は通常100重量%未満且つ70重量%以上である。
 本発明において、界面活性剤含有層(S)を構成することになる上記多官能モノマー(s1)に対する無機粒子(s2)の割合は、組成物(S-1)中の無機粒子(s2)の含有重量と上記多官能モノマー(s1)の含有重量との比として、通常0.8/1~2.2/1の範囲にある。
 界面活性剤含有層(S)が、貯蔵層(A)と緩衝層(B)との2層からなる場合、貯蔵層(A)を構成することになる無機粒子(a2)および緩衝層(B)を構成することになる無機粒子(b2)は、いずれも、上記無機粒子(s2)と同様とすることができる。
 本発明で用いられる無機粒子(a2)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されていない無機粒子(a2-0)(以下、単に「無機粒子(a2-0)」と呼ばれる場合がある。)であっても良く、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(a2-1))(以下、単に「無機粒子(a2-1)」と呼ばれる場合がある。)であっても良く、あるいは、これらの組み合わせであっても良い。
 同様に、本発明で用いられる無機粒子(b2)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されていない無機粒子(b2-0)(以下、単に「無機粒子(b2-0)」と呼ばれる場合がある。)であっても良く、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(b2-1))(以下、単に「無機粒子(b2-1)」と呼ばれる場合がある。)であっても良く、あるいは、これらの組み合わせであっても良い。
 ここで、無機粒子(a2-0)および無機粒子(b2-0)を構成する無機物質の材質および粒径は、いずれも、上記無機粒子(s2-0)を構成する無機物質と同様とすることができる。無機粒子(a2-0)および無機粒子(b2-0)を構成する無機物質の好適な例として、例えば、シリカ、ジルコニアが挙げられる。無機粒子(a2-0)および無機粒子(b2-0)は、いずれも、1種単独であっても良く、あるいは、2種以上の組み合わせでも良い。また、無機粒子(b2-0)は、上記無機粒子(a2-0)と同一であってもよく、あるいは、互いに異なっていても良い。
 一方、本発明の好適な態様において、無機粒子(a2)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(a2-1)である。この無機粒子(a2-1)は、上記無機粒子(a2-0)を基礎粒子とし、当該基礎粒子の表面に(メタ)アクリロイル基を含む官能基を有するものである。この態様では、組成物(A-1)の硬化の際に、無機粒子(a2-1)を構成する(メタ)アクリロイル基が、上記多官能モノマー(a1)を構成する(メタ)アクリロイル基との間に共有結合を形成することになる。したがって、得られる貯蔵層(A)において、無機粒子(a2-1)は、多官能モノマー(a1)同士の結合によって形成されるネットワーク構造と、共有結合を介して一体化されることになる。このような無機粒子(a2-1)の好適な例として、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたシリカ粒子、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたジルコニア粒子が挙げられる。本発明の好適な態様の1つでは、無機粒子(a2-1)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたシリカ粒子である。
 同様に、無機粒子(b2)は、好ましくは、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(b2-1)である。この無機粒子(b2-1)は、上記無機粒子(b2-0)を基礎粒子とし、当該基礎粒子の表面に(メタ)アクリロイル基を含む官能基を有するものである。この態様では、組成物(B-1)の硬化の際に、無機粒子(b2-1)を構成する(メタ)アクリロイル基が、上記多官能モノマー(b1)を構成する(メタ)アクリロイル基との間に共有結合を形成することになる。したがって、得られる緩衝層(B)において、無機粒子(b2-1)は、多官能モノマー(b1)同士の結合によって形成されるネットワーク構造と、共有結合を介して一体化されることになる。このような無機粒子(b2-1)の好適な例として、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたシリカ粒子、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたジルコニア粒子が挙げられる。本発明の好適な態様の1つでは、無機粒子(b2-1)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたシリカ粒子である。
 無機粒子(a2-1)および無機粒子(b2-1)を構成する「(メタ)アクリロイル基を含む官能基」は、いずれも、末端に(メタ)アクリロイル基を有し、さらに、(メタ)アクリロイル基と基礎粒子とを連結するための連結基とを有する。その具体的な構成は、上記無機粒子(s2-1)を構成する「(メタ)アクリロイル基を含む官能基」と同様とすることができる。また、(メタ)アクリロイル基を含む官能基を有する無機粒子(a2-1)および(メタ)アクリロイル基を含む官能基を有する無機粒子(b2-1)は、上記(メタ)アクリロイル基を含む官能基を有する無機粒子(s2-1)と同様の表面処理によって得ることができる。
 以上のような無機粒子(a2-1)および無機粒子(b2-1)は、いずれも、1種単独であっても良く、あるいは、2種以上の組み合わせでも良い。また、無機粒子(b2-1)は、上記無機粒子(a2-1)と同一であってもよく、あるいは、互いに異なっていても良い。
 貯蔵層(A)を構成することになる無機粒子(a2)の具体的な量は、組成物(A-1)の総乾燥重量に対して通常は30~70重量%、好ましくは35~65重量%である。無機粒子(a2)が無機粒子(a2-0)および無機粒子(a2-1)の両方を含む場合、無機粒子(a2-0)と無機粒子(a2-1)との割合は、無機粒子(a2-0)および無機粒子(a2-1)の乾燥重量の合計を100重量%としたときに、無機粒子(a2-0)の量は通常0重量%を越え30重量%以下であり、無機粒子(a2-1)の量は通常100重量%未満且つ70重量%以上である。
 本発明において、貯蔵層(A)を構成することになる上記多官能モノマー(a1)に対する無機粒子(a2)の割合は、組成物(A-1)中の無機粒子(a2)の含有重量と上記多官能モノマー(a1)の含有重量との比として、通常0.8/1~2.2/1の範囲にある。
 また、緩衝層(B)を構成することになる無機粒子(b2)の具体的な量は、組成物(B-1)の総乾燥重量に対して通常は40~70重量%、好ましくは50~65重量%である。ここで、無機粒子(b2)が無機粒子(b2-0)および無機粒子(b2-1)の両方を含む場合、無機粒子(b2-0)と無機粒子(b2-1)との割合は、無機粒子(b2-0)および無機粒子(b2-1)の乾燥重量の合計を100重量%としたときに、無機粒子(b2-0)の量は通常0重量%を越え30重量%以下であり、無機粒子(b2-1)の量は通常100重量%未満且つ70重量%以上である。
 本発明において、緩衝層(B)を構成することになる上記多官能モノマー(b1)に対する無機粒子(b2)の割合は、組成物(B-1)中の無機粒子(b2)の含有重量と上記多官能モノマー(b1)の含有重量との比として、通常0.8/1~2.2/1の範囲にある。
 組成物(B-1)の総乾燥重量に対する無機粒子(b2)の含有重量は、組成物(A-1)の総乾燥重量に対する無機粒子(a2)の含有重量よりも多い。ここで、無機粒子(a2)が上記無機粒子(a2-1)であり、且つ、無機粒子(b2)が上記無機粒子(b2-1)の場合、組成物(B-1)の総乾燥重量に対する無機粒子(b2-1)の含有重量は、組成物(A-1)の総乾燥重量に対する無機粒子(a2-1)の含有重量よりも多い。
 界面活性剤(s3),(a3),(b3)
 本発明において、界面活性剤(s3)は、界面活性剤含有層(S)内部に貯蔵されており、後述する反射防止層(C)を通じて本発明の積層体の表面に滲出することにより、本発明の積層体に防曇性を付与する役割を果たす。本発明の好適な態様において、界面活性剤(s3)は、ポリオキシアルキレン構造を有している。
 界面活性剤(s3)がポリオキシアルキレン構造を有する場合、本発明の典型的な態様において、界面活性剤(s3)は、アクリルポリマー構造やメタクリルポリマー構造を有さないことが好ましい。すなわち、界面活性剤(s3)は、下記式(AC1)~(AC2)で表される構造のいずれも有さないことが好ましい:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(上記式(AC1)および(AC2)中、Rは水素原子またはメチル基を表し、nは2以上の整数を表す。)。
 この場合、本発明で用いられる界面活性剤(s3)は、
  (i) ポリオキシアルキレン構造を有する、(ii)上記式(AC1)~(AC2)で表される構造のいずれも有さない、という条件を満たす限り特に限定されず、従来公知の界面活性剤とすることができる。ただ、本発明では、界面活性剤(s3)として、通常、重合性を有さないもの、特に、分子中に不飽和結合を含まないものが用いられる。
 本発明の典型的な態様では、界面活性剤(s3)は、炭化水素基とポリオキシアルキレン構造とを含んでおり、炭化水素基として、炭素数10~20のアルキル基、炭素数10~20のアルケニル基などが挙げられる。また、ポリオキシアルキレン構造を構成する繰り返し単位の例として、-O-CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2CH2-等が挙げられ、これらの中でも、-O-CH2CH2-が好ましい。ポリオキシアルキレン構造を構成する繰り返し単位の数は、好ましくは1~30である。
 ここで、本発明の好適な態様において、界面活性剤(s3)は、アニオン性親水基をさらに有している。アニオン性親水基の例として、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基、リン酸基、O-硫酸基(-O-SO3 -)、およびN-硫酸基(-NH-SO3 -)などが挙げられる。これらアニオン性親水基の中でも、リン酸基、O-硫酸基(-O-SO3 -)、が好ましい。
 本発明で好適に用いられる界面活性剤(s3)の1つとして、例えば、下記式(SS1)で表される構造を有するものが挙げられる:
  R-[-O-R'-]n-X  ・・・(SS1)
上記式中、Rは、炭素数10~20のアルキル基または炭素数10~20のアルケニル基を表し、R'は、炭素数2~4のアルキレン基を表し、nは、1~30の整数を表し、Xは、水酸基、または、スルホ基、ホスホノ基、カルボキシル基、リン酸基、O-硫酸基およびN-硫酸基からなる群より選ばれるいずれかのアニオン性親水基を表す。ここで、前記R'の例として、-O-CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2CH2-等が挙げられ、これらの中でも、-O-CH2CH2-が好ましい。また、前記Xとなりうるアニオン性親水基の中で、リン酸基、O-硫酸基、が好ましい。
 なお、界面活性剤(s3)を構成するアニオン性親水基は、前記Xとして挙げられるアニオン性親水基も含めて、遊離酸の形態でも、適当なカチオンとの塩の形態でもよいが、多くの場合、対応するナトリウム塩、カリウム塩、または、アンモニウム塩の形態を有している。
 界面活性剤(s3)のうちアニオン性親水基を有するものの例として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、および、これらの混合物などが挙げられ、その具体例として、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩が挙げられる。
 ただ、本発明で用いられる界面活性剤(s3)は、ポリオキシアルキレン構造を有するノニオン系界面活性剤であってもよい。そのような界面活性剤(s3)の例として、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、および、これらの混合物などが挙げられる。ここで、本発明の例示的な態様において、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、その例として、ポリオキシエチレンイソデシルエーテルおよびポリオキシエチレンモノセチルエーテルが挙げられる。本発明の例示的な態様で用いられる他のポリオキシアルキレンアルキルエーテルとして、ポリオキシアルキレンラウリルエーテルが挙げられる。
 本発明で用いられる界面活性剤(s3)は、1種単独であっても良く、あるいは、2種以上の組み合わせであっても良い。
 界面活性剤含有層(S)における界面活性剤(s3)の具体的な量は、組成物(S-1)の総乾燥重量に対して通常は0.1~5重量%、好ましくは1.5~4重量%である。
 界面活性剤含有層(S)が、貯蔵層(A)と緩衝層(B)との2層からなる場合、貯蔵層(A)を構成することになる界面活性剤(a3)および緩衝層(B)を構成することになる界面活性剤(b3)は、いずれも、上記界面活性剤(s3)と同様とすることができる。
 本発明で用いられる界面活性剤(a3)および界面活性剤(b3)は、いずれも、1種単独でも2種以上の組み合わせでもよい。また、界面活性剤(b3)は、界面活性剤(a3)と同一であってもよく、あるいは、互いに異なっていても良い。
 貯蔵層(A)を構成することになる界面活性剤(a3)の具体的な量は、組成物(A-1)の総乾燥重量に対して通常は1~5重量%、好ましくは1.5~3重量%である。
 一方、緩衝層(B)は、界面活性剤(b3)を含んでいても良く、含んでいなくても良い。緩衝層(B)が界面活性剤(b3)を含む場合において、当該緩衝層(B)を構成することになる界面活性剤(b3)の具体的な量は、組成物(B-1)の総乾燥重量に対して通常は0重量%を越え1重量%以下であり、好ましくは0.3~0.6重量%である。ただ、界面活性剤含有層(S)として貯蔵層(A)と緩衝層(B)とが共存する場合、緩衝層(B)が界面活性剤(b3)を含まない場合でも、貯蔵層(A)から緩衝層(B)に移動してくる界面活性剤により、一定の防曇性能が積層体に発現することになる。したがって、貯蔵層(A)が共存する場合、緩衝層(B)は、界面活性剤(b3)を含まなくても実際上かまわない。
 組成物(A-1)の総乾燥重量に対する上記界面活性剤(a3)の含有重量は、組成物(B-1)の総乾燥重量に対する界面活性剤(b3)の含有重量よりも多い。
 その他の界面活性剤
 本発明で用いられる組成物(S-1)は、塗布膜のレベリング性付与、或いは親水性向上のため、上記界面活性剤(s3)に加えて、上記界面活性剤(s3)に該当しないその他の界面活性剤(以下、「その他の界面活性剤」)をさらに含むことができる。
 本発明で用いうる「その他の界面活性剤」として、
  (i)アクリルポリマー構造またはメタクリルポリマー構造を有する界面活性剤(以下、「界面活性剤(s3')」);
  (ii)ポリオキシアルキレン構造、アクリルポリマー構造、および、メタクリルポリマー構造のいずれも有さない界面活性剤(以下、「界面活性剤(s3'')」)が挙げられる。
 ここで、「界面活性剤(s3')」の1つとして、アクリルポリマー構造またはメタクリルポリマー構造と、ポリオキシアルキレン構造とを有する界面活性剤(以下、「界面活性剤(s3'-1)」)が挙げられる。この「界面活性剤(s3'-1)」は、典型的には、アクリルポリマー構造またはメタクリルポリマー構造を主鎖として、ポリオキシアルキレン構造をペンダント基として有しており、(メタ)アクリル酸塩に対応する構成単位などほかの構成単位をさらに有していてもよい。このような「界面活性剤(s3'-1)」の例として、特許3308581号に開示されている界面活性剤が挙げられる。
 このような「界面活性剤(s3'-1)」は、市販品であっても良く、その例として、共栄社化学社製のポリフローWS-314などが挙げられる。
 一方、「界面活性剤(s3')」は、アクリルポリマー構造またはメタクリルポリマー構造は有するが、ポリオキシアルキレン構造は有さない界面活性剤(以下、「界面活性剤(s3'-2)」)であっても良い。この「界面活性剤(s3'-2)」は、親水基として、ポリオキシアルキレン構造以外の親水基、例えば、アニオン性親水基またはカチオン性親水基、を有する。このような「界面活性剤(s3'-2)」の例として、特開2012-177040号公報に開示されている感温性界面活性剤が挙げられる。
 また、「界面活性剤(s3')」は、感温性を持ったアクリルポリマー系界面活性剤、すなわち、一定温度以下では界面活性を示し、一定温度以上では界面活性を示さないアクリルポリマー系界面活性剤、であっても良く、その市販品の例として、共栄社化学社製のKL-850などが挙げられる。
 一方、前記「界面活性剤(s3'')」の例として、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。
 界面活性剤含有層(S)における「その他の界面活性剤」の具体的な量は、組成物(S-1)の総乾燥重量に対して通常は0重量%を超え2重量%以下であり、好ましくは0.8~1.2重量%である。
 界面活性剤含有層(S)が、貯蔵層(A)と緩衝層(B)との2層からなる場合、緩衝層(B)に、上記「その他の界面活性剤」を含んでいても良い。ここで、緩衝層(B)に含まれうる上記「その他の界面活性剤」として、上記「界面活性剤(s3'')」と同様のものが挙げられる。緩衝層(B)がそのような「その他の界面活性剤」を含む場合、緩衝層(B)における「その他の界面活性剤」の具体的な量は、組成物(B-1)の総乾燥重量に対して通常は0重量%を超え2重量%以下であり、好ましくは0.8~1.2重量%である。
 一方、貯蔵層(A)には必ずしも上記「その他の界面活性剤」を含む必要はない。ただ、貯蔵層(A)が「その他の界面活性剤」を含む場合、当該貯蔵層(A)に含まれうる上記「その他の界面活性剤」として、上記「界面活性剤(s3')」および「界面活性剤(s3'')」と同様のものが挙げられる。
 ここで、後記「積層体の構成」の項で後述するように、後記基材を、ポリジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ポリジアリルカーボネートなどとし、且つ、基材と界面活性剤含有層(S)との間にプライマー層を存在させる場合、界面活性剤含有層(S)に含まれる界面活性剤(s3)がプライマー層に侵入することを抑制するために、界面活性剤含有層(S)を、基材に最も近い界面活性剤含有層(以下、「界面活性剤含有層(S0)」)と、当該「界面活性剤含有層(S0)」以外の界面活性剤含有層(以下、「界面活性剤含有層(S1)」)とからなる多層構成とし、そのうちの界面活性剤含有層(S0)を保護層(P)として機能させることがある。また、界面活性剤含有層(S)が貯蔵層(A)と緩衝層(B)との2層からなる場合にも同様に、貯蔵層(A)を、基材に最も近い貯蔵層(以下、「貯蔵層(A0)」)と、当該「貯蔵層(A0)」以外の貯蔵層(以下、「貯蔵層(A1)」)とからなる多層構成とし、そのうちの貯蔵層(A0)を保護層(P)として機能させることもある。このような場合、「界面活性剤含有層(S0)」と「界面活性剤含有層(S1)」との作り分け、および、「貯蔵層(A0)」と「貯蔵層(A1)」との作り分けを「その他の界面活性剤」によって行うことがある。
 この場合、界面活性剤含有層(S0)および貯蔵層(A0)に含まれうる「その他の界面活性剤」として、共栄社化学社製のポリフローWS-314など前記「界面活性剤(s3'-1)」に該当する界面活性剤が挙げられる。そのような「その他の界面活性剤」の具体的な量は、界面活性剤含有層(S0)用の組成物(S-1)の総乾燥重量または貯蔵層(A0)用の組成物(A-1)の総乾燥重量に対して通常0重量%を越え0.2重量%であり、好ましくは、0.03~0.1重量%である。
 一方、界面活性剤含有層(S1)および貯蔵層(A1)に含まれうる「その他の界面活性剤」として、共栄社化学社製のポリフローKL-850などが挙げられる。そのような「その他の界面活性剤」の具体的な量は、貯蔵層(A1)用の組成物(A-1)の総乾燥重量に対して通常0重量%を越え0.05重量%である。
 アニオン性親水基含有モノマー
 界面活性剤含有層(S)が、貯蔵層(A)と緩衝層(B)との2層からなる場合、組成物(B-1)は、アニオン性親水基含有モノマーをさらに含むことができる。本発明で用いられる組成物(B-1)がアニオン性親水基含有モノマーをさらに含むと、緩衝層(B)が、当該アニオン性親水基含有モノマーに由来するアニオン性親水基を有することになる。これにより、後述する反射防止層(C)を通じて外部から緩衝層(B)に到達した水分子がさらに緩衝層(B)内に進入しやすくなることから、上記貯蔵層(A)からの界面活性剤(a3)が、後述する反射防止層(C)を構成する後記第2層(C2)表面に移動しやすくなり、本発明の積層体を水洗した後における当該積層体の防曇性が回復しやすくなる。そのため、本発明では、緩衝層(B)は、アニオン性親水基含有モノマーをさらに含むことが好ましい。なお、組成物(B-1)にアニオン性親水基含有モノマーが含まれる場合、このアニオン性親水基含有モノマーは、組成物(B-1)の硬化を通じて、上記多官能モノマー(b1)から変換されてなる重合体に組み込まれ、緩衝層(B)における重合体成分の一部となる。
 ここで、本発明で用いることのできるアニオン性親水基含有モノマーは、アニオン性親水基と(メタ)アクリロイル基など重合性炭素-炭素二重結合を有する官能基とを有する化合物である。このような化合物の例として、国際公開第2007/064003号公報に化合物(I)として例示された化合物などが挙げられ、その好適な例として、3-スルホプロピルアクリレートカリウム等が挙げられる。
 緩衝層(B)におけるアニオン性親水基含有モノマーの具体的な量は、組成物(B-1)の総乾燥重量に対して通常は0~5重量%、好ましくは3~4重量%である。
 光安定剤
 界面活性剤含有層(S)が、貯蔵層(A)と緩衝層(B)との2層からなる場合、組成物(B-1)は、光安定剤をさらに含ませても良い。本発明で用いることのできる光安定剤として、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。
 緩衝層(B1)における光安定剤の含有量は、耐光性が充分に確保できるよう、組成物(B-1)の総乾燥重量に対して3重量%以上であることが好ましい。すなわち、緩衝層(B1)は、光安定剤を、組成物(B-1)の総乾燥重量に対して3重量%以上含むことが好ましい。一方、光安定剤の含有量の上限については、特に限定はないものの、組成物(B-1)の総乾燥重量に対して4重量%以下であることが好ましい。
 界面活性剤含有層(S)の構成
 本発明において、界面活性剤含有層(S)は、上記多官能モノマー(s1)、上記無機粒子(s2)および上記界面活性剤(s3)を含む組成物(S-1)を硬化させることにより得ることができる。すなわち、界面活性剤含有層(S)は、組成物(S-1)の硬化物である。
 本発明における界面活性剤含有層(S)の形状は、板状でも膜状でもよい。積層体が水洗後も十分な防曇性が発揮できるよう、界面活性剤含有層(S)の厚さは、通常4.0μm以上であり、5.5μm以上であることが好ましい。このように、界面活性剤含有層(S)の厚さが厚いほど当該膜に含まれる界面活性剤量が増えるため、高い防曇性能及び防曇耐久性が良好になる傾向にあり、好適な塗膜外観を得るために、界面活性剤含有層(S)の厚さは、通常40μm以下であり、20μm以下であることが外観上好ましい。
 界面活性剤含有層(S)が、貯蔵層(A)と緩衝層(B)との2層からなる場合、貯蔵層(A)は、上記多官能モノマー(a1)、上記無機粒子(a2)および上記界面活性剤(a3)を含む組成物(A-1)を硬化させることにより得ることができる。同様に、緩衝層(B)も、上記多官能モノマー(b1)、上記無機粒子(b2)および上記界面活性剤(b3)を含む組成物(B-1)を硬化させることにより得ることができる。すなわち、貯蔵層(A)は、組成物(A-1)の硬化物であり、緩衝層(B)は、組成物(B-1)の硬化物である。
 本発明における貯蔵層(A)および緩衝層(B)の形状は、いずれも、板状でも膜状でもよい。本発明に係る積層体に含まれる上記貯蔵層(A)および上記緩衝層(B)は、それぞれ、1層のみであってもよく、あるいは、2層以上であってもよいが、当該貯蔵層(A)と、当該緩衝層(B)とは互いに直に接している必要がある。
 積層体が水洗後も十分な防曇性が発揮できるよう、貯蔵層(A)の厚さは4.0μm以上あることが好ましく、5.5μm以上であることがより好ましい。このように、貯蔵層(A)の厚さが厚いほど当該膜に含まれる界面活性剤量が増えるため、高い防曇性能及び防曇耐久性が良好になる傾向にあり、好適な塗膜外観を得るために、貯蔵層(A)の厚さは、通常40μm以下であり、20μm以下であることが外観上好ましい。
 緩衝層(B)が高い硬度を有し耐擦傷性を発揮できるよう、緩衝層(B)の厚さは1μm以上であることが好ましい。一方、緩衝層(B)の厚さの上限は、本発明の積層体の機能を損ねない限り特に限定はなく、通常10μm以下であり、4μm以下であることが好ましい。
 また、上記緩衝層(B)の厚さに対する上記貯蔵層(A)の厚さの比は、水洗後における防曇性および親水性を十分に高く確保する観点からは、具体的には、通常1.3以上、好ましくは2.5以上、さらに好ましくは5.0以上である。一方、前記膜厚比の上限については、本発明を実用上適切に実施できる限り特に限定はないものの、通常20以下、好ましくは15以下、さらに好ましくは10以下である。本発明の典型的な態様において、前記膜厚比は、通常1.3~20、好ましくは2.5~15、さらに好ましくは5.0~10の範囲にある。前記膜厚比がこのような範囲内にあると、本発明の積層体は水洗後においても高い防曇性および高い親水性を有利に維持できる傾向にある。
 なお、界面活性剤含有層(S)、貯蔵層(A)および緩衝層(B)を形成する際の具体的な条件等は、後記「積層体の製造方法」の項で後述する。
 <反射防止層(C)>
 本発明の積層体を構成する反射防止層(C)は、前記界面活性剤含有層(S)と接する面から順に、
  厚みが10~400nmの第1層(C1)と、
  第1層(C1)と接する厚みが10~400nmの第2層(C2)とを含んでいる。
 ここで、前記第1層(C1)は、
  2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c11)、および
  無機粒子(c12)を含む組成物(C1-1)の硬化物からなる。
 また、前記第2層(C2)は、
  2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c21)、および
  無機粒子(c22)を含む組成物(C2-1)の硬化物からなる。
 本発明では、前記第1層(C1)の屈折率は、第2層(C2)および界面活性剤含有層(S)よりも高い。例えば、界面活性剤含有層(S)が、貯蔵層(A)と緩衝層(B)との2層からなる場合、前記第1層(C1)の屈折率は、第2層(C2)および緩衝層(B)よりも高い。このような構成により、本発明の積層体は反射防止機能を発揮することになる。この意味で、反射防止層(C)は、反射防止機能付与層ともいえる。
 なお、本明細書において、上記「2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c11)」および「2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c21)」は、それぞれ、単に「多官能モノマー(c11)」および「多官能モノマー(c21)」と呼ばれる場合がある。
 多官能モノマー(c11),(c21)
 本発明において、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c11)は、組成物(C1-1)の硬化を通じて互いに結合し合うことにより形成されるネットワーク構造を通じて、第1層(C1)の基本骨格を与える役割を果たす。同様に、2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c21)は、組成物(C2-1)の硬化を通じて互いに結合し合うことにより形成されるネットワーク構造を通じて、第2層(C2)の基本骨格を与える役割を果たす。
 本発明で用いられる多官能モノマー(c11)および(c21)は、いずれも、上記多官能モノマー(s1)と同様とすることができる。
 本発明において好適に用いられる多官能モノマー(c11)および(c21)の具体例として、上記多官能モノマー(s1)の項で上述した化合物が挙げられる。
 本発明の典型的な態様において、多官能モノマー(c11)および(c21)は、(メタ)アクリル酸と2以上の水酸基を有する多価アルコールとのエステルとして、2以上の(メタ)アクリロイル基を有するが水酸基を有さない多官能モノマーを含んでいる。
 一方、第2層(C2)を構成する多官能モノマー(c21)は、(メタ)アクリル酸と2以上の水酸基を有する多価アルコールとのエステルであって、さらに2以上の水酸基を有するエステル、すなわち、2以上の(メタ)アクリロイル基と2以上の水酸基とを有する多官能モノマー(c21a)(以下、「多官能モノマー(c21a)」と呼ばれることがある。)を含んでいても良い。第2層(C2)が、このような多官能モノマー(c21a)を含む組成物(C2-1)の硬化物からなると、積層体としたときの水付着時の耐擦傷性が向上する傾向にある。このような多官能モノマー(c21a)として、ポリグリセリンと(メタ)アクリル酸とのジエステルなどが挙げられる。例えば、下記実施例で用いられているグリセリンジグリシジルエーテル アクリル酸付加物は、このような多官能モノマー(c21a)の一例である。
 本発明で用いられる多官能モノマー(c11)および多官能モノマー(c21)は、いすれも、1種単独でも2種以上の組み合わせでもよい。また、多官能モノマー(c21)は、多官能モノマー(c11)と同一であってもよく、あるいは、互いに異なっていても良い。
 第1層(C1)を構成することになる多官能モノマー(c11)の具体的な量は、組成物(C1-1)の総乾燥重量に対して通常は25~50重量%、好ましくは30~40重量%である。
 また、第2層(C2)を構成することになる多官能モノマー(c21)の具体的な量は、組成物(C2-1)の総乾燥重量に対して通常は25~70重量%、好ましくは25~50重量%である。ここで、多官能モノマー(c21)が多官能モノマー(c21a)を含む場合、多官能モノマー(c21)に占める多官能モノマー(c21a)の割合は、0重量%を越え60重量%以下であることが好ましい。
 無機粒子(c12),(c22)
 無機粒子(c12)および(c22)は、無機物質の粒子である。
 本発明において、この無機粒子(c12)は、上記2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c11)同士の結合によって形成されるネットワーク構造に組み込まれる形で第1層(C1)内部に内包されており、第1層(C1)に適度な硬度および強度を与える役割を果たす。同様に、無機粒子(c22)は、上記2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c21)同士の結合によって形成されるネットワーク構造に組み込まれる形で第2層(C2)内部に内包されており、第2層(C2)に高い硬度および十分な耐擦傷性を与える役割を果たす。
 本発明で用いられる無機粒子(c12)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されていない無機粒子(c12-0)(以下、単に「無機粒子(c12-0)」と呼ばれる場合がある。)であってもよく、あるいは、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(c12-1)(以下、単に「無機粒子(c12-1)」と呼ばれる場合がある。)であっても良く、あるいは、これらの組み合わせであっても良い。
 同様に、本発明で用いられる無機粒子(c22)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されていない無機粒子(c22-0)(以下、単に「無機粒子(c22-0)」と呼ばれる場合がある。)であってもよく、あるいは、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(c22-1)(以下、単に「無機粒子(c22-1)」と呼ばれる場合がある。)であっても良く、あるいは、これらの組み合わせであっても良い。
 ここで、無機粒子(c22-0)を構成する無機物質の材質および粒径は、上記無機粒子(s2-0)を構成する無機物質と同様とすることができる。無機粒子(a22-0)を構成する無機物質の好適な例として、例えば、シリカが挙げられる。無機粒子(c22-0)は、1種単独であっても良く、あるいは、2種以上の組み合わせでも良い。
 一方、無機粒子(c12-0)は、第1層(C1)の屈折率を第2層(C2)と比べて高くする必要があることから、無機粒子(c22-0)と比べて屈折率を高くする。無機粒子(c12-0)を構成する無機物質の好適な例として、例えば、チタニアおよびジルコニアが挙げられ、無機物質がジルコニアであると、積層体としたときに高い耐擦傷性や高い防曇性が得られる利点もある。無機粒子(c12-0)は、1種単独であっても良く、あるいは、2種以上の組み合わせでも良い。一方、無機粒子(c12-0)を構成する無機物質の粒径は、上記無機粒子(s2-0)を構成する無機物質と同様とすることができる。
 一方、本発明の好適な態様において、無機粒子(c12)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(c12-1)である。この無機粒子(c12-1)は、上記無機粒子(c12-0)を基礎粒子とし、当該基礎粒子の表面に(メタ)アクリロイル基を含む官能基を有するものである。この態様では、組成物(C1-1)の硬化の際に、無機粒子(c12-1)を構成する(メタ)アクリロイル基が、上記多官能モノマー(c11)を構成する(メタ)アクリロイル基との間に共有結合を形成することになる。したがって、得られる第1層(C1)において、無機粒子(c12-1)は、多官能モノマー(c11)同士の結合によって形成されるネットワーク構造と、共有結合を介して一体化されることになる。本発明の好適な態様の1つでは、無機粒子(c12-1)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたチタニア粒子または(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたジルコニア粒子であり、その中では、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたジルコニア粒子が特に好ましい。
 同様に、無機粒子(c22)は、好ましくは、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(c22-1)である。この無機粒子(c22-1)は、上記無機粒子(c22-0)を基礎粒子とし、当該基礎粒子の表面に(メタ)アクリロイル基を含む官能基を有するものである。この態様では、組成物(C2-1)の硬化の際に、無機粒子(c22-1)を構成する(メタ)アクリロイル基が、上記多官能モノマー(c21)を構成する(メタ)アクリロイル基との間に共有結合を形成することになる。したがって、得られる第2層(C2)において、無機粒子(c22-1)は、多官能モノマー(c21)同士の結合によって形成されるネットワーク構造と、共有結合を介して一体化されることになる。本発明の好適な態様の1つでは、無機粒子(c22-1)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたシリカ粒子である。
 無機粒子(c12-1)および無機粒子(c22-1)を構成する「(メタ)アクリロイル基を含む官能基」は、いずれも、末端に(メタ)アクリロイル基を有し、さらに、(メタ)アクリロイル基と基礎粒子とを連結するための連結基とを有する。その具体的な構成は、上記無機粒子(s2-1)を構成する「(メタ)アクリロイル基を含む官能基」と同様とすることができる。また、(メタ)アクリロイル基を含む官能基を有する無機粒子(c12-1)および(メタ)アクリロイル基を含む官能基を有する無機粒子(c22-1)は、上記(メタ)アクリロイル基を含む官能基を有する無機粒子(s2-1)と同様の表面処理によって得ることができる。
 以上のような無機粒子(c12-1)および無機粒子(c22-1)は、いずれも、1種単独であっても良く、あるいは、2種以上の組み合わせでも良い。ただし、無機粒子(c12-1)は、第1層(C1)の屈折率を第2層(C2)と比べて高くする必要があることから、無機粒子(c22-1)と比べて屈折率を高くする。
 第1層(C1)を構成することになる無機粒子(c12)の具体的な量は、組成物(C1-1)の総乾燥重量に対して通常は50~75重量%、好ましくは60~70重量%である。ここで、無機粒子(c12)が無機粒子(c12-0)および無機粒子(c12-1)の両方を含む場合、無機粒子(c12-0)と無機粒子(c12-1)との割合は、無機粒子(c12-0)および無機粒子(c12-1)の乾燥重量の合計を100重量%としたときに、無機粒子(c12-0)の量は通常0重量%を越え30重量%以下であり、無機粒子(c12-1)の量は通常100重量%未満且つ70重量%以上である。
 本発明において、第1層(C1)を構成することになる上記多官能モノマー(c11)に対する無機粒子(c12)の割合は、組成物(C1-1)中の無機粒子(c12)の含有重量と上記多官能モノマー(c11)の含有重量との比として、通常0.8/1~2.2/1の範囲にある。
 また、第2層(C2)を構成することになる無機粒子(c22)の具体的な量は、組成物(C2-1)の総乾燥重量に対して通常は30~75重量%、好ましくは50~70重量%である。ここで、無機粒子(c22)が無機粒子(c22-0)および無機粒子(c22-1)の両方を含む場合、無機粒子(c22-0)と無機粒子(c22-1)との割合は、無機粒子(c22-0)および無機粒子(c22-1)の乾燥重量の合計を100重量%としたときに、無機粒子(c22-0)の量は通常0重量%を越え30重量%以下であり、無機粒子(c22-1)の量は通常100重量%未満且つ70重量%以上である。
 本発明において、第2層(C2)を構成することになる上記多官能モノマー(c21)に対する無機粒子(c22)の割合は、組成物(C2-1)中の無機粒子(c22)の含有重量と上記多官能モノマー(c21)の含有重量との比として、通常0.8/1~2.2/1の範囲にある。
 界面活性剤
 本発明で用いられる組成物(C1-1)および(C2-1)は、界面活性剤をさらに含んでいても良い。
 組成物(C1-1)に含まれうる界面活性剤および(C2-1)に含まれうる界面活性剤として、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤が挙げられ、その具体例として、上記「界面活性剤含有層(S)」の項で、界面活性剤(s3),(a3),(b3)につき例示したものが挙げられる。ここで、本明細書において、組成物(C1-1)に含まれうる界面活性剤のうち、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤は、「界面活性剤(c13)」と呼ばれる場合があり、組成物(C2-1)に含まれうる界面活性剤のうち、ポリオキシアルキレン構造を有する界面活性剤は、「界面活性剤(c23)」と呼ばれる場合がある。界面活性剤(c13)および界面活性剤(c23)は、前記界面活性剤(s3)等と同様、上記式(AC1)~(AC2)で表される構造のいずれも有さないことが好ましい。
 界面活性剤(c13)および界面活性剤(c23)は、いずれも、1種単独であっても良く、あるいは、2種以上の組み合わせであっても良い。また、界面活性剤(c23)は、界面活性剤(c13)と同一であってもよく、あるいは、互いに異なっていても良い。
 本発明で用いられる組成物(C1-1)に含まれうる界面活性剤(c13)の量は、組成物(C1-1)の総乾燥重量に対して通常は0重量%を越え1重量%以下、好ましくは0重量%を越え0.5重量%以下である。ただ、本発明においては、組成物(C1-1)が界面活性剤(c13)を含まないことも好ましい態様の1つである。
 また、本発明で用いられる組成物(C2-1)に含まれうる界面活性剤(c23)の量は、組成物(C2-1)の総乾燥重量に対して通常は0重量%を越え3重量%以下、好ましくは0.1~1重量%である。
 また、組成物(C1-1)および(C2-1)には、上記「界面活性剤含有層(S)」の項で上述した「その他の界面活性剤」が含まれていてもよい。ここで、組成物(C1-1)および(C2-1)に含まれうる上記「その他の界面活性剤」として、ポリオキシアルキレン構造、アクリルポリマー構造、および、メタクリルポリマー構造のいずれも有さない界面活性剤が挙げられ、その例として、いずれも、上記「界面活性剤(s3'')」と同様のものが挙げられる。
 本発明で用いられる組成物(C1-1)に含まれうる「その他の界面活性剤」の量は、組成物(C1-1)の総乾燥重量に対して通常は0重量%を越え2重量%以下、好ましくは0.1~1.2重量%である。ただ、本発明においては、組成物(C1-1)が「その他の界面活性剤」を含まないことも好ましい態様の1つである。
 また、本発明で用いられる組成物(C2-1)に含まれうる「その他の界面活性剤」の量は、組成物(C2-1)の総乾燥重量に対して通常は0重量%を越え2重量%以下、好ましくは0.1~1.2重量%である。
 アニオン性親水基含有モノマー
 本発明で用いられる組成物(C2-1)は、上記多官能モノマー(c21)とは別に、アニオン性親水基含有モノマーをさらに含むことができる。本発明で用いられる組成物(C2-1)がアニオン性親水基含有モノマーをさらに含むと、第2層(C2)が、当該アニオン性親水基含有モノマーに由来するアニオン性親水基を有することになる。これにより第2層(C2)内に外部から水分子が進入しやすくなることから、上記界面活性剤含有層(S)からの界面活性剤(s3)または上記貯蔵層(A)からの界面活性剤(a3)が第1層(C1)等を介して第2層(C2)表面に補充されやすくなり、本発明の積層体を水洗した後における当該積層体の防曇性が回復しやすくなる。そのため、本発明では、組成物(C2-1)は、アニオン性親水基含有モノマーをさらに含むことが好ましい。
 ここで、本発明で用いることのできるアニオン性親水基含有モノマーは、アニオン性親水基と(メタ)アクリロイル基など重合性炭素-炭素二重結合を有する官能基とを有する化合物である。このような化合物の例として、国際公開第2007/064003号公報に化合物(I)として例示された化合物などが挙げられ、その好適な例として、3-スルホプロピルアクリレートカリウム等が挙げられる。
 第2層(C2)におけるアニオン性親水基含有モノマーの具体的な量は、組成物(C2-1)の総乾燥重量に対して通常は0~5重量%、好ましくは3~4重量%である。
 光安定剤
 本発明で用いられる組成物(C1-1)および(C2-1)は、いずれも、光安定剤をさらに含んでも良い。本発明で用いることのできる光安定剤として、紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤が挙げられる。
 組成物(C1-1)および組成物(C2-1)に含まれうる紫外線吸収剤およびヒンダードアミン光安定剤の具体例として、上記「界面活性剤含有層(S)」の項で、組成物(B-1)に含まれうる光安定剤として例示したものが挙げられる。組成物(C1-1)および組成物(C2-1)に含まれうる光安定剤の量は、本発明の積層体の用途などに合わせて適当量とすることができる。
 第1層(C1)および第2層(C2)の構成
 本発明において、第1層(C1)は、上記多官能モノマー(c11)および上記無機粒子(c12)を含む組成物(C1-1)を硬化させることにより得ることができる。同様に、第2層(C2)は、上記多官能モノマー(c21)および上記無機粒子(c22)を含む組成物(C2-1)を硬化させることにより得ることができる。すなわち、第1層(C1)は、組成物(C1-1)の硬化物であり、第2層(C2)は、組成物(C2-1)の硬化物である。
 本発明における第1層(C1)および第2層(C2)の形状は、いずれも、板状でも膜状でもよい。第1層(C1)および第2層(C2)の厚さについての説明は、下記「本発明の積層体が反射防止機能を発揮するために必要な条件」の項で行う。
 なお、反射防止層(C)、特に、第1層(C1)および第2層(C2)を形成する際の具体的な条件等は、後記「積層体の製造方法」の項で後述する。
 本発明の積層体が発揮すべき反射防止機能について説明する。
 第2層(C2)の外側にある媒体(以下「外部媒体」)から光が本発明の積層体に照射される場合、屈折率の異なる各層の界面においてそれぞれ光の反射が起こる。各層の界面で反射された光の位相差が互いに弱め合う場合、見かけ上反射光が観測されなくなることから本発明の積層体が反射防止機能を発揮できる。
 本発明の積層体が反射防止機能を十分に発揮するためには、第2層(C2)の膜厚は、想定される外部媒体からの光の波長をも考慮した上で設定する必要がある。
 具体的には、本発明の積層体において、第2層(C2)の膜厚dC2は、10~400nmであることが好ましく、50~150nmであることがより好ましい。また、第2層(C2)の屈折率nC2は、1.30~1.60であることが好ましく、1.30~1.55であることがより好ましい。
 本発明の積層体において、第1層(C1)の膜厚dC1は、10~400nmであることが好ましく、50~150nmであることがより好ましい。また、この層の屈折率nC1は、1.45~2.50であることが好ましく、1.6~2.50であることがより好ましい。
 <基材>
 本発明の積層体において用いられる基材としては、例えば、ガラス、シリカ、金属、金属酸化物等の無機材料からなる基材、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリカーボネート、ポリアリルカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセチルセルロース(TAC)、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体(ABS)、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリ(メタ)アクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、紙、パルプ等の有機材料からなる基材、不飽和ポリエステル樹脂と炭酸カルシウムなどの充填材とガラス繊維などを複合したSMCおよびBMCなどの有機無機基材、並びにこれらの無機材料、有機材料、さらには有機無機複合材料からなる基材の表面に塗装が施された、塗料硬化物層を有する基材等が挙げられる。
 また、これら基材表面は必要に応じて、基材表面を活性化することを目的に、コロナ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等による酸化処理、火炎処理等の物理的または化学的処理を施すこともできる。またこれら処理に替えてあるいはこれら処理に加えてプライマー処理、アンダーコート処理、アンカーコート処理を施してもよい。
 <積層体の構成>
 上述した通り、本発明に係る積層体は、上記基材と、上記界面活性剤含有層(S)と、上記反射防止層(C)とをこの順で含んでいる。ここで、界面活性剤含有層(S)と、当該反射防止層(C)とが互いに直に接している。本発明に係る積層体に含まれる界面活性剤含有層(S)は、1層のみであってもよく、あるいは、2層以上であってもよい。
 本発明の典型的な態様において、上記界面活性剤含有層(S)は、上記貯蔵層(A)と上記緩衝層(B)とからなる。この場合、本発明に係る積層体に含まれる上記貯蔵層(A)および上記緩衝層(B)は、それぞれ、1層のみであってもよく、あるいは、2層以上であってもよいが、当該貯蔵層(A)と、当該緩衝層(B)とは互いに直に接している必要がある。
 一方、上記反射防止層(C)を構成する上記第1層(C1)および上記第2層(C2)は、上記第1層(C1)が上記界面活性剤含有層(S)と上記第2層(C2)との間に存在する態様で存在し、且つ、上記第1層(C1)と上記第2層(C2)とは互いに接している。
 そして、上記界面活性剤含有層(S)は、上記反射防止層(C)のうちの上記第1層(C1)と接している。ここで、上記界面活性剤含有層(S)が上記貯蔵層(A)と上記緩衝層(B)とからなる場合、上記緩衝層(B)と上記第1層(C1)とは互いに接している。
 ここで、上記第1層(C1)と上記界面活性剤含有層(S)とが接する面は、密着処理が施されていることが好ましい。ここで、密着処理とは、密着性を高める処理をいう。具体的な処理方法は後記工程(S4)で後述する。
 ここで、本発明における好ましい態様の1つでは、本発明の積層体は、上記界面活性剤含有層(S)と、上記第1層(C1)と、上記第2層(C2)とのみからなる。このうちのより好ましい態様の1つでは、本発明の積層体は、上記貯蔵層(A)と、上記緩衝層(B)と、上記第1層(C1)と、上記第2層(C2)とのみからなる。
 さらに好ましい態様の1つでは、本発明の積層体は上記貯蔵層(A)2層と、上記緩衝層(B)と、上記第1層(C1)と、上記第2層(C2)とのみからなる。
 しかし、本発明の積層体は、これらの態様のものに限られるものではなく、上記基材、上記界面活性剤含有層(S)、上記第1層(C1)および上記第2層(C2)に加えて、上記基材、上記界面活性剤含有層(S)、上記第1層(C1)および上記第2層(C2)のいずれでもないその他の層を更に有していてもよい。
 その他の層
 本発明の積層体は、上記基材、上記界面活性剤含有層(S)、上記第1層(C1)および上記第2層(C2)に加えて、上記基材、上記界面活性剤含有層(S)、上記第1層(C1)および上記第2層(C2)のいずれでもないその他の層(以下、「その他の層」)を更に有していてもよい。
 このような「その他の層」として、プライマー層、ハードコート層、粘着層、などが挙げられる。
 ここで、プライマー層は、接着剤(プライマー)からなる層であり、この層を挟むように位置する2つの層の間の接着性を向上させるために採用されることがある。例えば、基材が、ポリジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ポリジアリルカーボネートなどの場合には、上記基材と、上記界面活性剤含有層(S)または上記貯蔵層(A)との間にプライマー層を存在させることもある。
 これらの層についての、形成方法を含めた詳細な説明は、下記「積層体の製造方法」で後述する。
 本発明の積層体が「その他の層」を含む場合の具体的な例示態様について触れると、例えば、本発明の好適な態様の1つでは、本発明の積層体は、上記基材と、プライマー層と、上記界面活性剤含有層(S)と、上記反射防止層(C)とをこの順で含んでいる。
 <積層体の製造方法>
 本発明の積層体の典型的な製造方法を以下に記載する。
 本発明の積層体の製造方法は、
 (S1):基材を含む層の少なくとも一方の面に対して、
  前記多官能モノマー(s1)、
  前記無機粒子(s2)、
  前記界面活性剤(s3)、および
  溶媒(s4)を含む組成物(S-1a)の塗布物層(S2)を設ける工程、
 (S2):前記工程(S1)で得られた塗布物層(S2)から前記溶媒(s4)を除去する工程、
 (S3):前記工程(S2)の後に、塗布物層(S2)の硬化を行い、当該塗布物層(S2)を硬化物層(S2')に変換する工程、
 (S4):前記硬化物層(S2')の表面に密着性を高める処理を行う工程、
 (S5):前記工程(S4)の後に、前記硬化物層(S2')上に、
  前記多官能モノマー(c11)、
  前記無機粒子(c12)、および
  溶媒(c14)を含む組成物(C1-1a)の塗布物層(C11)を設ける工程、
 (S6):前記塗布物層(C11)から前記溶媒(c14)を除去する工程、
 (S7):前記工程(S6)の後に、前記溶媒(c14)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C11)上に、
  前記多官能モノマー(c21)、
  前記無機粒子(c22)、および
  溶媒(c24)を含む組成物(C2-1a)の塗布物層(C21)を設ける工程、
 (S8):前記塗布物層(C21)から前記溶媒(c24)を除去する工程、および
 (S9):前記工程(S8)の後に、前記溶媒(c14)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C11)および前記溶媒(c24)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C21)の硬化を行い、前記塗布物層(C11)を硬化物層(C11')に変換するとともに当該塗布物層(C21)を硬化物層(C21')に変換する工程、を含む。
 工程(S1)
 本発明の製造方法において、工程(S1)は、前記基材を含む層の少なくとも一方の面に対して、
  前記多官能モノマー(s1)、
  前記無機粒子(s2)、
  前記界面活性剤(s3)、および
  溶媒(s4)を含む組成物(S-1a)の塗布物層(S2)を設ける工程である。
 ここで、「多官能モノマー(s1)」、「無機粒子(s2)」および「界面活性剤(s3)」として、それぞれ、上記「界面活性剤含有層(S)」の項で上述した「多官能モノマー(s1)」、「無機粒子(s2)」、および、「界面活性剤(s3)」がそれぞれ用いられ、それぞれの配合量も、上記「界面活性剤含有層(S)」の項で上述した量とすることができる。また、「基材」として、上記「基材」の項で上述した基材が用いられる。
 一方、「溶媒(s4)」は、それ自体では上記界面活性剤含有層(S)の必須成分でなく、したがって、組成物(S-1)の必須成分でもない。しかし、本発明の典型的な態様において、上記界面活性剤含有層(S)を製造する際に、上記組成物(S-1)を塗布する工程が行われる。したがって、上記組成物(S-1)が塗布に適した形態となるよう、溶媒(s4)が用いられるのである。ここで、本明細書において、上記組成物(S-1)のうち溶媒(s4)を含むものを「組成物(S-1a)」と呼ぶことにする。
 溶媒(s4)は、種類は限定されないが、硬化して界面活性剤含有層(S)を形成する組成物(S-1a)の各成分が分離しない溶媒が好ましい。アルコール類、ケトン類、およびアルコール類とケトン類の混合溶媒が好ましく、例えば、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール等のアルコール;エーテル;ニトリル;エステル;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;アミド;および水が挙げられる。これらの溶媒は1種単独であっても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
 ここで、組成物(S-1a)は、上記多官能モノマー(s1)、上記無機粒子(s2)、上記界面活性剤(s3)、および上記溶媒(s4)等を混合することにより得ることができる。このとき、上記溶媒(s4)は、上記多官能モノマー(s1)、上記無機粒子(s2)、および上記界面活性剤(s3)等とは別個に加えられても良く、あるいは、上記多官能モノマー(s1)、上記無機粒子(s2)、および上記界面活性剤(s3)等のうちの1以上とともに加えられても良い。例えば、上記無機粒子(s2)がゾルまたはスラリーの形態で用いられる場合において、当該ゾルまたはスラリーを構成する溶媒が、上記溶媒(s4)を構成することになっても良い。また、上記界面活性剤(s3)等が溶液の形で用いられる場合において、当該溶液を構成する溶媒が、上記溶媒(s4)を構成することになっても良い。
 また、組成物(S-1a)には、後述する工程(S3)に備えて、上記多官能モノマー(s1)、上記無機粒子(s2)、上記界面活性剤(s3)、および上記溶媒(s4)に加えて、従来公知の光重合開始剤または熱重合開始剤が適宜添加されていても良い。
 ここで、上記組成物(S-1a)に添加することのできる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、および光アニオン重合開始剤等が挙げられるが、これら光重合開始剤の中でも、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 上記光ラジカル重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤が使用可能であり、例えば、イルガキュアー127(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー184(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、ダロキュアー1173(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー500(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、イルガキュアー819(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、ダロキュアーTPO(チバ・スペシャリティー・ケミカルズ社製)、エサキュアーONE(ランベルティー社製)、エサキュアーKIP100F(ランベルティー社製)、エサキュアーKT37(ランベルティー社製)およびエサキュアーKTO46(ランベルティー社製)等が挙げられる。
 一方、光カチオン重合開始剤、および光アニオン重合開始剤についても、同様に、公知の光カチオン重合開始剤および公知の光アニオン重合開始剤を用いることができる。
 また上記光重合開始剤を使用する場合には、光重合促進剤を併用してもよい。光重合促進剤としては、例えば、2,2-ビス(2-クロロフェニル)-4,5'-テトラフェニル-2'H-<1,2'>ビイミダゾルイル、トリス(4-ジメチルアミノフェニル)メタン、4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2-エチルアントラキノン、カンファーキノン等が挙げられる。
 一方、組成物(S-1a)に添加することのできる熱重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤が使用可能である。熱重合開始剤の例として、ケトンパーオキサイド類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、アルキルパーエステル類、パーカボネート類等が挙げられる。
 上記光重合開始剤、光重合促進剤、および熱重合開始剤の使用量は、組成物(S-1a)の総乾燥重量に対して通常は1~10重量%、好ましくは2~6重量%である。
 界面活性剤含有層(S)を塗布により形成する際、界面活性剤含有層(S)の厚さは、組成物(S-1a)に含有される溶媒(s4)の量を加減することにより調整することができる。ここで、上記「界面活性剤含有層(S)の構成」で上述したように、界面活性剤含有層(S)の厚さが薄すぎると、積層体を水洗した後に十分な防曇性が発揮できない場合がある。したがって、組成物(S-1a)100重量部あたりに占める当該組成物(S-1a)の総乾燥重量は、得られる界面活性剤含有層(S)が十分な厚さを有することができるよう、通常35重量部以上であり、55重量部以上であることが好ましい。一方、組成物(S-1a)100重量部あたりに占める当該組成物(S-1a)の総乾燥重量は、100重量部未満であるところ、塗布に必要な流動性が得られるよう、65重量部以下であることが好ましい。
 なお、組成物(S-1a)の総乾燥重量とは、例えば、組成物(S-1a)が、上記多官能モノマー(s1)、上記無機粒子(s2)と第1の溶媒とからなる無機粒子ゾル、上記界面活性剤(s3)、上記光重合開始剤、および、第2の溶媒からなる場合、当該多官能モノマー(s1)と当該無機粒子(s2)と当該界面活性剤(s3)と当該光重合開始剤との合計の重量を指す。
 上記基材への組成物(S-1a)の塗布は、従来公知の方法により適宜行うことができる。そのような塗布方法の例として、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、流し塗り法、刷毛塗り法、グラビアコート法、リバースロールコート法、ナイフコート法、キスコート法などが挙げられる。この塗布により、組成物(S-1a)の塗布物層(S2)が得られる。
 ここで、工程(S1)に先立ち、密着性を向上させるために基材と上記界面活性剤含有層(S)との間に接着剤(プライマー)を塗布して積層してもよいし、基材の表面をプラズマ処理、コロナ処理、およびポリシング等の表面処理を施しても良い。また、硬度向上を目的として、ハードコートされた材料を基材として用いても良いし、基材に公知の方法によりハードコート層を積層して、その上に上記界面活性剤含有層(S)を形成しても良い。さらにその他の機能を付与する目的で、基材と界面活性剤含有層(S)との間に上記以外の物質を積層してもよい。
 ハードコート付のプラスチック製基材の場合、最初にその表面を研磨剤で磨き、洗浄乾燥後にコロナ処理等の表面処理を施して濡れ性を向上する。次いでハードコート層と界面活性剤含有層(S)との接着性を向上させるために公知のプライマーを公知の塗布方法(スピンコート、ディップコート、スプレーコート、流し塗り、刷毛塗り等)で塗装し、乾燥後、上記組成物(S-1a)を上記と同様に塗布することにより塗布物層(S2)を形成することができる。
 いずれにしても、この工程(S1)により、基材と上記塗布物層(S2)とを有する前駆積層体(PL1)が得られる。この前駆積層体(PL1)は、次述する工程(S2)に供される。
 工程(S2)
 工程(S2)は、前記塗布物層(S2)から前記溶媒(s4)を除去する工程である。
 基材への組成物(S-1a)の塗布後、重合硬化直前に残存する溶媒については、残存量が多いと基材との密着性が低下する傾向にある。このため組成物(S-1a)中の残存溶媒は少ない方が好ましい傾向にある。したがって、重合硬化に先立ち、塗布物層(S2)から前記溶媒(s4)を除去するのである。
 この工程(S2)は、前記工程(S1)によって得られた前駆積層体(PL1)を自然乾燥させることによって行ってもよく、あるいは、前記工程(S1)によって得られた前駆積層体(PL1)を加熱することによって行ってもよい。
 工程(S3)
 工程(S3)は、前記工程(S2)の後に、塗布物層(S2)の硬化を行う工程である。
 塗布物層(S2)の硬化は、典型的には、放射線照射または加熱によって行うことができる。
 ここで、放射線照射、例えば、紫外線(UV)照射により、組成物(S-1a)を重合硬化させる場合には、塗布物層(S2)として、通常、光重合開始剤を含むものを用いる。この場合、上記工程(S1)で製造する組成物(S-1a)には、前述した光重合開始剤を添加しておくことになる。
 放射線を用いて上記組成物(S-1a)を重合する場合、上記放射線は、α線、β線、γ線、X線、電子線、紫外線、可視光等にから適宜選択して使用できる。これら放射線の中でも紫外線が好ましい。
 熱によって重合する場合も、光重合開始剤に代えて有機過酸化物等の熱重合開始剤を用いることを除き、基本的には光重合開始剤を用いる場合と同様である。ただ、この場合、上記組成物(S-1a)の重合は、室温から300℃以下の範囲で加熱することによって行う。この場合の加熱時間は、適宜設定することができる。
 以上のような放射線照射または加熱により、塗布物層(S2)に含まれる多官能モノマー(s1)等の重合反応が進行し、対応する重合体に変換される。その結果、塗布物層(S2)は、このような重合体を含む硬化物層(S2')に変換されることになる。言い換えると、この工程(S3)により、基材と硬化物層(S2')とを有する前駆積層体(PL3)が得られる。
 この前駆積層体(PL3)は、引き続き次述する工程(S4)に供することができる。
 一方、この前駆積層体(PL3)に対して、工程(S1)~(S3)を再度行っても良い。この場合、2回目以降の工程(S1)は、実際には下記工程(S1')として行われることになる:
 (S1'):工程(S3)で得られた硬化物層(S2')上に、
  前記多官能モノマー(s1)、
  前記無機粒子(s2)、
  前記界面活性剤(s3)、および
  溶媒(s4)を含む組成物(S-1a)の塗布物層(S2)を設ける工程。
 ここで、「多官能モノマー(s1)」、「無機粒子(s2)」および「界面活性剤(s3)」として、それぞれ、上記「界面活性剤含有層(S)」の項で上述した「多官能モノマー(s1)」、「無機粒子(s2)」、および、「界面活性剤(s3)」がそれぞれ用いられ、それぞれの配合量も、上記「界面活性剤含有層(S)」の項で上述した量とすることができる。
 この工程(S1')は、組成物(S-1a)の塗布を、基材ではなく工程(S3)で得られた硬化物層(S2')に行うことを除いて、上記工程(S1)と同様に行うことができる。また、工程(S1')で用いられる組成物(S-1a)もまた、上記工程(S1)で用いられる組成物(S-1a)と同様とすることができる。ここで、工程(S1')で用いられる組成物(S-1a)の組成は、上記工程(S1)で用いられる組成物(S-1a)と同一であっても良く、あるいは、互いに異なっていても良い。
 いずれにしても、この工程(S1')により、基材と前記硬化物層(S2')と前記塗布物層(S2)とを有する前駆積層体(PL1')が得られる。
 そして、この工程(S1')の後、第2の工程(S2)および第2の工程(S3)が行われることになる。この第2の工程(S2)および第2の工程(S3)は、それぞれ上記工程(S2)および工程(S3)と同様に行うことができる。なお、最初に行われる上記工程(S1)~(S3)は、前記工程(S1')、前記第2の工程(S2)および第2の工程(S3)との区別のため、それぞれ、第1の工程(S1)~(S3)と呼ばれる場合がある。
 ここで、本発明の典型的な態様において、界面活性剤含有層(S)は、上記貯蔵層(A)と上記緩衝層(B)とからなる。このような界面活性剤含有層(S)を製造する場合、第1の工程(S1)~(S3)で上記貯蔵層(A)を形成し、工程(S1')および第2の工程(S2)~(S3)で上記緩衝層(B)を形成することになる。
 このような工程は、具体的には、下記工程(S1-a)~(S3-b)として行われることになる。
 (S1-a):基材を含む層の少なくとも一方の面に対して、
  前記多官能モノマー(a1)、
  前記無機粒子(a2)、
  前記界面活性剤(a3)、および
  溶媒(a4)を含む組成物(A-1a)の塗布物層(A2)を設ける工程;
 (S2-a):前記塗布物層(A2)から前記溶媒(a4)を除去する工程;
 (S3-a):前記工程(S2-a)の後に、塗布物層(A2)の硬化を行い、当該塗布物層(A2)を硬化物層(A2')に変換する工程;
 (S1'-b):前記工程(S3-a)で得られた前記硬化物層(A2')上に、
  前記多官能モノマー(b1)、
  前記無機粒子(b2)、
  前記界面活性剤(b3)、および
  溶媒(b4)を含む組成物(B-1a)の塗布物層(B2)を設ける工程;
 (S2-b):前記塗布物層(B2)から前記溶媒(b4)を除去する工程;
 (S3-b):前記工程(S2-b)の後に、塗布物層(B2)の硬化を行い、当該塗布物層(B2)を硬化物層(B2')に変換する工程。
 ここで、「多官能モノマー(a1)」、「無機粒子(a2)」および「界面活性剤(a3)」として、それぞれ、上記「界面活性剤含有層(S)」の項で上述した「多官能モノマー(a1)」、「無機粒子(a2)」、および、「界面活性剤(a3)」がそれぞれ用いられる。同様に、「多官能モノマー(b1)」、「無機粒子(b2)」および「界面活性剤(b3)」として、それぞれ、上記「界面活性剤含有層(S)」の項で上述した「多官能モノマー(b1)」、「無機粒子(b2)」、および、「界面活性剤(b3)」がそれぞれ用いられる。本発明の好適な態様において、無機粒子(a2)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(a2-1)(すなわち、上記「無機粒子(a2-1)」)であり、無機粒子(b2)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(b2-1)(すなわち、上記「無機粒子(b2-1)」)である。
 上記工程(S1-a)は、上記多官能モノマー(s1)、上記無機粒子(s2)、上記界面活性剤(s3)、および上記溶媒(s4)に代えて、それぞれ、上記多官能モノマー(a1)、上記無機粒子(a2)、上記界面活性剤(a3)、および上記溶媒(a4)を用いることを除いて、上記工程(S1)と同様に行うことができる。また、上記工程(S1'-b)は、上記多官能モノマー(s1)、上記無機粒子(s2)、上記界面活性剤(s3)、および上記溶媒(s4)に代えて、それぞれ、上記多官能モノマー(b1)、上記無機粒子(b2)、上記界面活性剤(b3)、および上記溶媒(b4)を用いることを除いて、上記工程(S1')と同様に行うことができる。組成物(A-1a)および組成物(B-1a)のいずれにも、組成物(S-1a)に含まれうるものと同様の、光重合開始剤、光重合促進剤、および熱重合開始剤が含まれていてもよい。
 また、上記多官能モノマー(a1)、上記無機粒子(a2)および上記界面活性剤(a3)の配合量、並びに、上記多官能モノマー(b1)、上記無機粒子(b2)および上記界面活性剤(b3)の配合量も、上記「界面活性剤含有層(S)」の項で上述した量とすることができる。組成物(A-1a)の総乾燥重量に対する光重合開始剤、光重合促進剤、および熱重合開始剤の使用量、並びに、組成物(B-1a)の総乾燥重量に対する光重合開始剤、光重合促進剤、および熱重合開始剤の使用量も、組成物(S-1a)の総乾燥重量に対する光重合開始剤、光重合促進剤、および熱重合開始剤の使用量と同様とすることができる。
 また、組成物(A-1a)100重量部あたりに占める当該組成物(A-1a)の総乾燥重量は、通常46重量部以上であり、55重量部以上であることが好ましい。一方、組成物(A-1a)100重量部あたりに占める当該組成物(A-1a)の総乾燥重量は、100重量部未満であるところ、塗布に必要な流動性が得られるよう、65重量部以下であることが好ましい。
 一方、組成物(B-1a)100重量部あたりに占める当該組成物(B-1a)の総乾燥重量は、通常35重量部以上であり、39重量部以上であることが好ましい。一方、組成物(B-1a)100重量部あたりに占める当該組成物(B-1a)の総乾燥重量は、100重量部未満であるところ、塗布に必要な流動性が得られるよう、50重量部以下であることが好ましい。
 上記工程(S2-a)および(S2-b)は、いずれも上記工程(S2)と同様に行うことができる。ここで、上記工程(S2-b)において、前駆積層体(PL1')を50~90℃で加熱しておくと、すなわち、工程(S2-b)を50~90℃での加熱下で行うと、工程(S3-b)および(S4)~(S9)の後に十分に高い硬度を有する積層体を得ることができるので好ましい。工程(S2-b)でこの加熱を行う場合の加熱時間は、通常3~20分である。
 また、上記工程(S3-a)および(S3-b)も、いずれも上記工程(S3)と同様に行うことができる。
 上記貯蔵層(A)を複数形成する場合、上記工程(S1-a)~(S3-a)で第1の貯蔵層(A)を形成し、次いで、上記工程(S1')に相当する工程として下記工程(S1'-a)を行い、その後第2の工程(S2-a)~(S3-a)で第2の貯蔵層(A)を形成することになる:
 (S1'-a):工程(S3-a)で得られた硬化物層(A2')上に、
  前記多官能モノマー(a1)、
  前記無機粒子(a2)、
  前記界面活性剤(a3)、および
  溶媒(a4)を含む組成物(A-1a)の塗布物層(A2)を設ける工程。
 ここで、この工程(S1'-a)は、組成物(A-1a)の塗布を、基材ではなく工程(S3-a)で得られた硬化物層(A2')に行うことを除いて、上記工程(S1-a)と同様に行うことができる。工程(S1'-a)で用いられる組成物(A-1a)の組成は、上記工程(S1')で用いられる組成物(A-1a)と同一であっても良く、あるいは、互いに異なっていても良い。無機粒子(a2)が上記「無機粒子(a2-1)」であると好ましいことも、上記工程(S1-a)と同様である。
 例えば、基材を、ポリジエチレングリコールビス(アリルカーボネート)、ポリジアリルカーボネートなどとし、且つ、基材と貯蔵層(A)との間にプライマー層を有する積層体を得る場合、上記貯蔵層(A)を2層形成させ、そのうちの1層を保護層(P)として用いる場合がある。この場合、第1の貯蔵層(A)として上記「貯蔵層(A0)」を形成し、第2の貯蔵層(A)として上記「貯蔵層(A1)」を形成させることになる。
例えば、第1の貯蔵層(A)調製用の組成物(S-1a)として、上記「界面活性剤含有層(S)」の項で、上記界面活性剤含有層(S0)および貯蔵層(A0)に含まれうる「その他の界面活性剤」として上述した界面活性剤を含むものを用いると、保護層(P)として機能しうる第1の貯蔵層(A)が得られる。そのとき、大抵の場合、第2の貯蔵層(A)調製用の組成物(S-1a)として、上記「界面活性剤含有層(S)」の項で、上記界面活性剤含有層(S1)および貯蔵層(A1)に含まれうる「その他の界面活性剤」として上述した界面活性剤を含むものを用いることになる。
 工程(S4)
 工程(S4)は、前記硬化物層(S2')の表面に密着性を高める処理を行う工程である。
 この密着性を高める処理は、具体的には、ダイヤモンドサスペンションを用いて前記硬化物層(S2')の表面を擦り拭いた後、水洗いしエアブローにより乾燥させること、あるいは、コロナ処理、オゾン処理、酸素ガスもしくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等による酸化処理、火炎処理等のうちのいずれかを前記硬化物層(S2')に行うことによって行われる。ここで、工程(S4)で用いることのできる前記ダイヤモンドサスペンションの例として、粒径3μmの単結晶ダイヤモンドサスペンションが挙げられる。
 ここで、上記貯蔵層(A)と上記緩衝層(B)とからなる界面活性剤含有層(S)を製造する場合、工程(S4)は、
  (S4-b):前記硬化物層(B2')の表面に密着性を高める処理を行う工程の形で同様に行われる。
 工程(S5)
 工程(S5)は、前記工程(S4)の後に、前記硬化物層(S2')上に、
  前記多官能モノマー(c11)、
  前記無機粒子(c12)、および
  溶媒(c14)を含む組成物(C1-1a)の塗布物層(C11)を設ける工程である。
 ここで、「多官能モノマー(c11)」および「無機粒子(c12)」として、それぞれ、上記「反射防止層(C)」の項で上述した「多官能モノマー(c11)」および「無機粒子(c12)」がそれぞれ用いられ、それぞれの配合量も、上記「反射防止層(C)」の項で上述した量とすることができる。
 また、組成物(C1-1a)は、上記「反射防止層(C)」の項で上述した「界面活性剤」を含んでいてもよく、その配合量も、上記「反射防止層(C)」の項で上述した量とすることができる。
 一方、「溶媒(c14)」は、それ自体では上記第1層(C1)の必須成分でなく、したがって、組成物(C1-1)の必須成分でもない。しかし、本発明の典型的な態様において、上記第1層(C1)を製造する際に、上記組成物(C1-1)を塗布する工程が行われる。したがって、上記組成物(C1-1)が塗布に適した形態となるよう、溶媒(c14)が用いられるのである。ここで、本明細書において、上記組成物(C1-1)のうち溶媒(c14)を含むものを「組成物(C1-1a)」と呼ぶことにする。
 溶媒(c14)は、種類は限定されないが、硬化して第1層(C1)を形成する組成物(C1-1a)の各成分が分離しない溶媒が好ましい。例えば、上記溶媒(s4)について上記例示した溶媒が挙げられる。これらの溶媒は1種単独であっても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
 ここで、組成物(C1-1a)は、上記多官能モノマー(c11)、上記無機粒子(c12)、および上記溶媒(c14)等を混合することにより得ることができる。このとき、上記溶媒(c14)は、上記多官能モノマー(c11)、および上記無機粒子(c12)等とは別個に加えられても良く、あるいは、上記多官能モノマー(c11)、および上記無機粒子(c12)等のうちの1以上とともに加えられても良い。例えば、上記無機粒子(c12)がゾルまたはスラリーの形態で用いられる場合において、当該ゾルまたはスラリーを構成する溶媒が、上記溶媒(c14)を構成することになっても良い。
 また、組成物(C1-1a)は、後述する工程(S9)に備えて、上記多官能モノマー(c11)、上記無機粒子(c12)、および上記溶媒(c14)に加えて、従来公知の光重合開始剤または熱重合開始剤が適宜添加されていても良い。
 ここで、上記組成物(C1-1a)に添加することのできる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、および光アニオン重合開始剤等が挙げられるが、これら光重合開始剤の中でも、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 上記光ラジカル重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤が使用可能であり、例えば、上記組成物(S-1a)に添加することのできる光重合開始剤として上記例示したものが挙げられる。
 上記光重合開始剤、光重合促進剤、および熱重合開始剤の使用量は、組成物(C1-1a)の総乾燥重量に対して通常は1~5重量%、好ましくは2~4重量%である。
 第1層(C1)を塗布により形成する際、第1層(C1)の厚さは、組成物(C1-1a)に含有される溶媒(c14)の量を加減することにより調整することができる。組成物(C1-1a)100重量部あたりに占める当該組成物(C1-1a)の総乾燥重量は、得られる第1層(C1)が十分な厚さを有することができるよう、通常0.5重量部以上であり、5重量部以上であることが好ましい。一方、組成物(C1-1a)100重量部あたりに占める当該組成物(C1-1a)の総乾燥重量は、100重量部未満であるところ、塗布に必要な流動性が得られるよう、20重量部以下であることが好ましい。
 上記硬化物層(S2')への組成物(C1-1a)の塗布は、従来公知の方法により適宜行うことができ、そのような塗布方法の例として、上記基材への組成物(S-1a)の塗布方法として例示したものが挙げられる。
 いずれにしても、この工程(S1)により、組成物(C1-1a)の塗布物層(C11)が形成され、基材と上記硬化物層(S2')と当該塗布物層(C11)とを有する前駆積層体(PL5)が得られる。この前駆積層体(PL5)は、次述する工程(S6)に供される。
 ここで、上記貯蔵層(A)と上記緩衝層(B)とからなる界面活性剤含有層(S)を製造する場合、工程(S5)は、
  (S5-b):前記工程(S4-b)の後に、硬化物層(B2')上に、
  前記多官能モノマー(c11)、
  前記無機粒子(c12)、および
  溶媒(c14)を含む組成物(C1-1a)の塗布物層(C11)を設ける工程の形で同様に行われる。
 ここで、本発明の好適な態様において、無機粒子(c12)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(c12-1)(すなわち、上記「無機粒子(c12-1)」)である。
 工程(S6)
 工程(S6)は、前記塗布物層(C11)から前記溶媒(c14)を除去する工程である。
 塗布物層(C11)の硬化は、後述する工程(S7)での組成物(C2-1a)の塗布の後に行うことから、工程(S6)では、必ずしも溶媒(c14)の除去を完全に行う必要はない。ただ、工程(S7)での組成物(C2-1a)の塗布を適切に行うことができるためには、塗布物層(C11)の表面が工程(S7)での組成物(C2-1a)の塗布に耐えうる程度に十分に固化している必要がある。したがって、工程(S7)に先立ち、塗布物層(C11)から前記溶媒(c14)を除去するのである。
 この工程(S6)は、前記工程(S5)または(S5-b)によって得られた前駆積層体(PL5)を自然乾燥させることによって行ってもよく、あるいは、前記工程(S5)または(S5-b)によって得られた前駆積層体(PL5)を加熱することによって行ってもよい。
 工程(S7)
 工程(S7)は、前記工程(S6)の後に、前記溶媒(c14)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C11)上に、
  前記多官能モノマー(c21)、
  前記無機粒子(c22)、および
  溶媒(c24)を含む組成物(C2-1a)の塗布物層(C21)を設ける工程である。
 ここで、「多官能モノマー(c21)」および「無機粒子(c22)」として、それぞれ、上記「反射防止層(C)」の項で上述した「多官能モノマー(c21)」および「無機粒子(c22)」がそれぞれ用いられ、それぞれの配合量も、上記「反射防止層(C)」の項で上述した量とすることができる。ここで、本発明の好適な態様において、無機粒子(c22)は、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(c22-1)(すなわち、上記「無機粒子(c22-1)」)である。
 また、組成物(C2-1a)は、上記多官能モノマー(c21)とは別に、上記「反射防止層(C)」の項で上述した「アニオン性親水基含有モノマー」を含むことが好ましく、その配合量も、上記「反射防止層(C)」の項で上述した量とすることができる。
 また、組成物(C2-1a)は、上記「反射防止層(C)」の項で上述した「光安定剤」を含むことが好ましく、その配合量も、上記「反射防止層(C)」の項で上述した量とすることができる。
 また、組成物(C2-1a)は、上記「反射防止層(C)」の項で上述した「界面活性剤」を含んでいてもよく、その配合量も、上記「反射防止層(C)」の項で上述した量とすることができる。
 一方、「溶媒(c24)」は、それ自体では上記第2層(C2)の必須成分でなく、したがって、組成物(C2-1)の必須成分でもない。しかし、本発明の典型的な態様において、上記第2層(C2)を製造する際に、上記組成物(C2-1)を塗布する工程が行われる。したがって、上記組成物(C2-1)が塗布に適した形態となるよう、溶媒(c24)が用いられるのである。ここで、本明細書において、上記組成物(C2-1)のうち溶媒(c24)を含むものを「組成物(C2-1a)」と呼ぶことにする。
 溶媒(c24)は、種類は限定されないが、硬化して第2層(C2)を形成する組成物(C2-1a)の各成分が分離しない溶媒が好ましい。例えば、上記溶媒(s4)について上記例示した溶媒が挙げられる。これらの溶媒は1種単独であっても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。
 ここで、組成物(C2-1a)は、上記多官能モノマー(c21)、上記無機粒子(c22)、および上記溶媒(c24)等を混合することにより得ることができる。このとき、上記溶媒(c24)は、上記多官能モノマー(c21)、および上記無機粒子(c22)等とは別個に加えられても良く、あるいは、上記多官能モノマー(c21)、および上記無機粒子(c22)等のうちの1以上とともに加えられても良い。例えば、上記無機粒子(c22)がゾルまたはスラリーの形態で用いられる場合において、当該ゾルまたはスラリーを構成する溶媒が、上記溶媒(c24)を構成することになっても良い。
 また、組成物(C2-1a)は、後述する工程(S9)に備えて、上記多官能モノマー(c21)、上記無機粒子(c22)、および上記溶媒(c24)に加えて、従来公知の光重合開始剤または熱重合開始剤が適宜添加されていても良い。
 ここで、上記組成物(C2-1a)に添加することのできる光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤、および光アニオン重合開始剤等が挙げられるが、これら光重合開始剤の中でも、光ラジカル重合開始剤が好ましい。
 上記光ラジカル重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤が使用可能であり、例えば、上記組成物(S-1a)に添加することのできる光重合開始剤として上記例示したものが挙げられる。
 上記光重合開始剤、光重合促進剤、および熱重合開始剤の使用量は、組成物(C2-1a)の総乾燥重量に対して通常は1~5重量%、好ましくは2~4重量%である。
 第2層(C2)を塗布により形成する際、第2層(C2)の厚さは、組成物(C2-1a)に含有される溶媒(c24)の量を加減することにより調整することができる。組成物(C2-1a)100重量部あたりに占める当該組成物(C2-1a)の総乾燥重量は、得られる第2層(C2)が十分な厚さを有することができるよう、通常0.5重量部以上であり、5重量部以上であることが好ましい。一方、組成物(C2-1a)100重量部あたりに占める当該組成物(C2-1a)の総乾燥重量は、100重量部未満であるところ、塗布に必要な流動性が得られるよう、20重量部以下であることが好ましい。
 上記塗布物層(C21)への組成物(C2-1a)の塗布は、従来公知の方法により適宜行うことができ、そのような塗布方法の例として、上記基材への組成物(S-1a)の塗布方法として例示したものが挙げられる。
 いずれにしても、この工程(S7)により、組成物(C2-1a)の塗布物層(C21)が形成され、基材と上記硬化物層(S2')と前記塗布物層(C11)と当該塗布物層(C21)とを有する前駆積層体(PL7)が得られる。この前駆積層体(PL7)は、次述する工程(S8)に供される。
 工程(S8)
 工程(S8)は、前記塗布物層(C21)から前記溶媒(c24)を除去する工程である。
 前記塗布物層(C11)への組成物(C2-1a)の塗布後、重合硬化直前に残存する溶媒については、残存量が多いと塗布物層(C11)との密着性が低下する傾向にある。このため組成物(C2-1a)中の残存溶媒は少ない方が好ましい傾向にある。したがって、重合硬化に先立ち、塗布物層(C21)から前記溶媒(c24)を除去するのである。
 この工程(S8)は、前記工程(S7)によって得られた前駆積層体(PL7)を自然乾燥させることによって行ってもよく、あるいは、前記工程(S7)によって得られた前駆積層体(PL7)を加熱することによって行ってもよい。
 工程(S9)
 工程(S9)は、前記工程(S8)の後に、前記溶媒(c14)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C11)および前記溶媒(c24)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C21)の硬化を行い、前記塗布物層(C11)を硬化物層(C11')に変換するとともに当該塗布物層(C21)を硬化物層(C21')に変換する工程である。
 塗布物層(C11)および塗布物層(C21)の硬化は、典型的には、放射線照射または加熱によって行うことができ、その具体的な条件は、上記工程(S3)で上述したのと同様とすることができる。
 このような放射線照射または加熱により、塗布物層(C11)に含まれる多官能モノマー(c11)等の重合反応が進行し、対応する重合体に変換される。その結果、塗布物層(C11)は、このような重合体を含む硬化物層(C11')に変換されることになる。
また、塗布物層(C21)についても、含まれる多官能モノマー(c21)等の重合反応が進行し、対応する重合体に変換される。その結果、塗布物層(C21)は、このような重合体を含む硬化物層(C21')に変換されることになる。言い換えると、この工程(S9)により、基材と上記硬化物層(S2')と当該硬化物層(C11')と当該硬化物層(C21')とを有する積層体(L9)が得られる。この積層体(L9)は、本発明の積層体として用いることができる。
 以上の工程(S1)~(S9)により、本発明の積層体を得ることができる。ここで、上記硬化物層(S2')と前記硬化物層(C11')と前記硬化物層(C21')は、それぞれ、上記界面活性剤含有層(S)、上記第1層(C1)および上記第2層(C2)に相当することになる。
 また、基材がフィルムの場合には、例えば、上記界面活性剤含有層(S)等を形成しない面に、粘着層を設けることもできるし、さらに粘着層の表面に剥離フィルムを設けることもできる。
 粘着層に用いる粘着剤は特に制限はなく、公知の粘着剤を用いることができる。
 本発明で得られる積層体および該積層体を含む積層体は、防曇材料、防汚材料、速乾燥性材料、結露防止材料、帯電防止材料等として好適に使用できる。このような本発明の積層体は、光学フィルム、光ディスク、光学レンズ、眼鏡レンズ、メガネ、サングラス、ゴーグル、ヘルメットシールド、ヘッドランプ、テールランプ、ショーウィンドウやショーケースのガラス、額縁用ガラス、車両や建物の窓ガラス等の光学物品及びその材料を始めとして、種々の用途に適用することができる。
 以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例のみに限定されるものではない。
 [サンプルの物性評価]
 本発明においてサンプルの物性評価は、下記のようにして行った。
 1.膜厚および屈折率の測定
 ・反射防止層(C)の屈折率の測定
 屈折率の測定は、分光エリプソメーターSE-2000 (日本セミラボ社製)を用いて実施した。
 屈折率は542nmにおける屈折率を記載している。
 ・反射防止層(C)の膜厚の測定
 膜厚の測定は、分光エリプソメーターSE-2000 (日本セミラボ社製)を用いて実施した。
 ・界面活性剤含有層(S)の膜厚の測定
 分光測定により各層の膜厚を算出した。
 具体的には、シリコーンウェハー上に界面活性剤含有層(S)を形成し、OPTOTECH社製膜厚測定装置 ETA-ARCを使用し、成膜サンプルの中央付近について分光反射率を測定し、カーブフィッテング法にて算出した。
 2.耐擦傷性試験
(1)ハンドスクラッチ試験
 スチールウール (商品名:スリーエース(番手#0000), 山崎産業株式会社製)を使用してサンプル表面を30gの力で軽く擦り、目視で、傷が入らなかったものを評価○、傷が入ったものを評価×とした。
(2)耐久擦傷性試験
 スチールウール (商品名:スリーエース(番手#0000), 山崎産業株式会社製)、往復摩擦試験機Type:30s(新東科学株式会社性)を使用し、このスチールウールの上にサンプルを載せ、サンプルに荷重をかけて10往復させた。この往復運動をすることでコート膜表面についた傷の程度を、以下の評価基準に基づき目視により評価した。
 この試験は、サンプルにかける荷重を1kgとした場合および300gとした場合のそれぞれについて行った。
 評価基準
 5 : 傷なし
 4 : 薄い傷が確認された
 3 : 10本以内の太い傷が確認された
 2 : 擦り幅全面の太い傷が確認された
 1 : 基材まで到達した全面の傷が確認され、コート膜の残存なし
 3.水接触角
 純水の接触角を接触角計で測定した。測定は、1サンプルについて3箇所行い、これらの値の平均値を水接触角の値とした。ここで、水接触角の値として、着滴してから22秒後の接触角を表記する。
 測定に用いた接触角計として、協和界面科学の接触角計DropMaster Model DMs-401を使用した。
 なお、下記の各実施例及び各比較例において、「初期 水接触角」とは、後述する「水洗後の評価」を行う前のサンプルについての水接触角を指す。
 4.50℃蒸気防曇性
 直径5cm、高さ7cmの100ccビーカーに、高さ3cmの高さまで純水を入れ、50℃に保温後、ビーカーの口をサンプルで蓋をし、視認性が悪くなるまでの時間を計測した。
 視認性が悪くなるとは、白く曇ること、白くは曇らないがサンプルを通して見る像が歪むことを意味する。
 評価は60秒以上視認性が悪くならなかったものを○とした。
 5.水洗後の評価
 サンプル表面を、流水中、クレシアテクノワイプC100-S(日本製紙クレシア株式会社性)で擦りながら5秒間洗浄し、エアブローで乾燥後2時間室温下で放置しその後、上記水接触角および50℃蒸気防曇性の測定を行った。
 なお、「水洗後」の結果について、接触角および50℃蒸気防曇性につき評価「-」とあるのは、水接触角および/または50℃蒸気防曇性の測定を行わなかったことを示す。
 6.反射率の測定
 ・視感反射率
 反射率をETA-ARC(OPTOTECH社製)を用いて380nm~780nmの範囲に対して測定した。また、入射角はサンプルに対して垂直な光に対してのみ実施した。
 その後、測定によって得られた各反射率につき下記表1に示す補正値 (重み)を乗じ、得られた値を補正反射率とした。そして、各波長につき得られた補正反射率の総和を算出して、視感反射率とした。
 なお、下記表1に示す各補正値は、各波長における分光視感効率を表しており、合計が1になるように正規化されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 ・ボトム反射率、ボトム反射率波長
 上記「視感反射率」に記載された測定によって得られた380nm~780nmの反射率の中で最も反射率の低い点をボトム反射率と定義した。またその時の波長をボトム反射率の波長と定義する。
 視感反射率、ボトム反射率波長は実施例における高屈折率層と低屈折率層の膜厚により任意に変更することが可能である。
 [合成例P1] <保護層形成用組成物P-1の調製>
 2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン (BASF株式会社製、商品名:IRGACURE127)1.36g、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム(第一工業製薬社製,商品名ハイテノールLA-12)1.0g、テトラデカエチレングリコールジアクリレート (新中村化学社製、商品名 :A-600)28.58g、アクリル修飾シリカゾル (日産化学社製、商品名 : PGM-AC-2140Y、固形分42wt%)68.06gを混合攪拌した。最後に共栄社化学社製ポリフローWS-314 10gと1-メトキシ-2-プロパノール90gで調製した溶液を1.0g加えて混合攪拌し、5μmのナイロンシリンジフィルターでろ過をして固形分60wt%のコーティング用組成物(以下、「保護層形成用組成物P-1」)を調製した。
 上記合成例P1で得られた組成物P-1の組成を下記表2に示す。ここで、下記表2に示す重量のうち括弧で囲った値は、計算によって求められた値であることを表している。
ここで、下記表2に示す重量のうち括弧で囲った値は、計算によって求められた値であることを表している。
 また、下記表2において、無機粒子(p2)の量につき「固形分量」とあるのは、無機粒子(p2)が対応するゾルの形態で用いられる場合において、そのゾルの重量のうちの含有溶媒以外の成分の重量を表す。また、その他の界面活性剤の量につき「有効成分量」とあるのは、当該その他の界面活性剤の分散液の重量のうちの、含有溶媒および追加溶媒以外の成分の重量を表す。また、「総乾燥重量」とは、組成物の合計重量から、「溶媒」の項に明記された溶媒の合計重量と「溶媒」以外の成分に含有されうる溶媒成分の合計重量との合計を差し引いてなる重量を表す。後述する表3~6中に記載の「固形分量」、「有効成分量」および「総乾燥重量」の定義についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 [合成例A1] <貯蔵層形成用組成物A-11の調製>
 光重合開始剤として、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン (BASF株式会社製、商品名:IRGACURE127)1.37gと、界面活性剤(a3)として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム(第一工業製薬社製,商品名ハイテノール08E)1.0gと、多官能モノマー(a1)として、テトラデカエチレングリコールジアクリレート (新中村化学社製、商品名 :A-600)28.79gと、無機粒子(a2)として、アクリル修飾シリカゾル (日産化学社製、商品名 : PGM-AC-2140Y、固形分42wt%)68.54gと、を混合攪拌した。前記混合攪拌によって得られる混合物に対して、最後に、その他の界面活性剤として、共栄社化学社製ポリフローKL-850(有効成分含量60%) 10gと1-メトキシ-2-プロパノール90gとを混合して調製した溶液0.3gを加えて混合攪拌し、5μmのナイロンシリンジフィルターでろ過をして固形分60wt%のコーティング用組成物(以下、「貯蔵層形成用組成物A-11」)を調製した。
 [合成例A2およびA3] <貯蔵層形成用組成物A-12およびA-13の調製>
 配合成分及びその量を下記表3に記載のように変更した以外は合成例A1と同様に行い、コーティング用組成物を調製した。
 合成例A2で得られたコーティング用組成物(以下、「貯蔵層形成用組成物A-12」:固形分含量47wt%)は、無機粒子(a2)として、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されていない無機粒子を含む組成物に該当する。この合成例A2においては、無機粒子(a2)として、PGM-AC-2140Yに代えてシリカゾル (日産化学社製、商品名 : PGM-ST、固形分30wt%)が用いられている。
 また、合成例A3で得られたコーティング用組成物(以下、「貯蔵層形成用組成物A-13」:固形分含量60wt%)は、上記貯蔵層形成用組成物A-11およびA-12とは異なり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウムを含まない。
 上記合成例A1~A3で得られた各組成物の組成を下記表3にまとめて示す。ここで、下記表3に示す重量のうち括弧で囲った値は、計算によって求められた値であることを表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 [合成例B1] <緩衝層形成用組成物B-11の調製>
 光重合開始剤として、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン (BASF株式会社製、商品名:IRGACURE127)1.21gと、多官能モノマー(b1)として、テトラデカエチレングリコールジアクリレート (新中村化学社製、商品名 :A-600)15.93gと、溶媒として、1-メトキシ-2-プロパノール22.38gと、無機粒子(b2)として、アクリル修飾シリカゾル (日産化学社製、商品名 : PGM-AC-2140Y、固形分42wt%)49.51gとを混合攪拌した。その後、アニオン性親水基含有モノマーとして、予め3-アクリロキシプロパンスルホン酸カリウム 10.00gと水3.00gと1-メトキシ-2-プロパノール20.33gとを混合して調製した30wt%3-アクリロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液4.52gを、前記混合攪拌によって得られる混合物に添加して攪拌し完全に溶解させた。前記アニオン性親水基含有モノマーの添加後に得られる溶液に対して、最後に、界面活性剤(b3)として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム(第一工業製薬社製,商品名ハイテノール08E)10.00gと1-メトキシ-2-プロパノール90gとを混合して調製した固形分10wt%の溶液2.15gと、その他の界面活性剤として、70wt%ジステアリルスルホコハク酸ナトリウム(花王株式会社製,商品名ペレックスTR)10.00gと1-メトキシ-2-プロパノール60gとを混合して調製した溶液4.30gとを加えて混合攪拌し、5μmのナイロンシリンジフィルターでろ過をして固形分39.7wt%のコーティング用組成物(以下、「緩衝層形成用組成物B-11」)を調製した。
 [合成例B2] <緩衝層形成用組成物B-12の調製>
 配合成分及びその量を下記表4に記載のように変更した以外は合成例B1と同様に行い、固形分39.8wt%のコーティング用組成物(以下、「緩衝層形成用組成物B-12」)を調製した。
 なお、緩衝層形成用組成物B-12は、上記緩衝層形成用組成物B-11とは異なり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム等の界面活性剤を含まない。
 上記合成例B1~B2で得られた各組成物の組成を下記表4にまとめて示す。ここで、下記表4に示す重量のうち括弧で囲った値は、計算によって求められた値であることを表している。
 なお、下記表4および後記表6において「SPA-K」とあるのは、3-スルホプロピルアクリレートカリウム塩、すなわち、3-アクリロキシプロパンスルホン酸カリウムを指す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 [合成例C1-1] <高屈折率層形成用組成物C1-11の調製>
 光重合開始剤として、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン (BASF株式会社製、商品名:IRGACURE127)0.20gと、多官能モノマー(c11)として、テトラデカエチレングリコールジアクリレート (新中村化学社製、商品名 :A-600)1.92gと、溶媒として、1-メトキシ-2-プロパノール92.34gとを混合攪拌した。その後、無機粒子(c12)として、アクリル修飾ジルコニアゾル (日本触媒社製、製品名 : ZP-153、固形分70wt%)5.53gを、前記混合攪拌によって得られる混合物に加えて混合攪拌し、5μmのナイロンシリンジフィルターでろ過をして固形分6.0wt%のコーティング用組成物(以下、「高屈折率層形成用組成物C1-11」)を調製した。
 [合成例C1-2およびC1-3] <高屈折率層形成用組成物C1-12およびC1-13の調製>
 配合成分及びその量を下記表5に記載のように変更した以外は合成例C1-1と同様に行い、固形分6.0wt%のコーティング用組成物を調製した。
 ここで、合成例C1-2では、無機粒子(c12)として、ZP-153に代えて、アクリル修飾ジルコニアゾル (日本触媒社製、製品名 : AX-ZP-158A、固形分70wt%)5.53gを用いてコーティング用組成物(以下、「高屈折率層形成用組成物C1-12」)を得た。
 また、合成例C1-3では、無機粒子(c12)として、ZP-153 5.53gに加えて、さらにジルコニアゾル (日産化学社製、製品名: HZ-400M7、固形分39wt%)0.40gを用いてコーティング用組成物(以下、「高屈折率層形成用組成物C1-13」)を得た。
 上記合成例C1-1~C1-3で得られた各組成物の組成を下記表5にまとめて示す。
ここで、下記表5に示す重量のうち括弧で囲った値は、計算によって求められた値であることを表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 [合成例C2-1] <低屈折率層形成用組成物C2-11の調製>
 光重合開始剤として、2-ヒドロキシ-1-[4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]フェニル]-2-メチル-プロパン-1-オン (BASF株式会社製、商品名:IRGACURE127)0.16gと、多官能モノマー(c21)として、テトラデカエチレングリコールジアクリレート (新中村化学社製、商品名 :A-600)1.21g、およびグリセリンジグリシジルエーテル アクリル酸付加物(共栄社化学株式会社製、商品名:エポキシエステル80MFA)1.21gと、溶媒として、1-メトキシ-2-プロパノール88.71gと、無機粒子(c22)として、アクリル修飾シリカゾル (日産化学社製、商品名 : PGM-AC-2140Y、固形分42wt%)6.89gとを混合攪拌した。その後、アニオン性親水基含有モノマーとして、予め3-アクリロキシプロパンスルホン酸カリウム 10.00g、水3.00g、1-メトキシ-2-プロパノール20.33gを混合して調製した30wt%3-アクリロキシプロパンスルホン酸カリウム溶液0.68gを、前記混合攪拌によって得られる混合物に添加して攪拌し完全に溶解させた。前記アニオン性親水基含有モノマーの添加後に得られる溶液に対して、最後に、界面活性剤(c23)として、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム(第一工業製薬社製,商品名ハイテノール08E)10.00gと1-メトキシ-2-プロパノール90gで調製した固形分10wt%の溶液0.30gと、その他の界面活性剤として、70wt%ジステアリルスルホコハク酸ナトリウム(花王株式会社製,商品名ペレックスTR)10.00gと1-メトキシ-2-プロパノール60gとを混合して調製した溶液0.60gとを加えて混合攪拌し、5μmのナイロンシリンジフィルターでろ過をして固形分6wt%のコーティング用組成物(以下、「低屈折率層形成用組成物C2-11」)を調製した。
 [合成例C2-2~C2-4] <低屈折率層形成用組成物C2-12~C2-14の調製>
 配合成分及びその量を下記表6に記載のように変更した以外は合成例C2-1と同様に行い、固形分6wt%のコーティング用組成物を調製した。
 ここで、合成例C2-2で得られたコーティング用組成物(以下、「低屈折率層形成用組成物C2-12」)は、上記低屈折率層形成用組成物C2-11とは異なり、グリセリンジグリシジルエーテル アクリル酸付加物を含まない。
 また、合成例C2-3で得られたコーティング用組成物(以下、「低屈折率層形成用組成物C2-13」)は、上記低屈折率層形成用組成物C2-11およびC2-12とは異なり、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸アンモニウム等の界面活性剤を含まない。
 また、合成例C2-4で得られたコーティング用組成物(以下、「低屈折率層形成用組成物C2-14」)は、無機粒子(c22)として、(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子および(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されていない無機粒子を含む組成物に該当する。この合成例C2-4においては、無機粒子(c22)として、PGM-AC-2140Yのほかにシリカゾル (日産化学社製、商品名 : PGM-ST、固形分30wt%)も用いられる。
 上記合成例C2-1~C2-4で得られた各組成物の組成を下記表6にまとめて示す。
ここで、下記表6に示す重量のうち括弧で囲った値は、計算によって求められた値であることを表している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 [実施例1]
 ジアリルカーボネートレンズ基材(CR-39(登録商標);球面値(S値):0.00D)に対し、5wt%KOH水溶液を用いて10分間、40℃で超音波処理(40kHz)を行い、その後、蒸留水を用いてさらに10分間、40℃で超音波処理(40kHz)を行った。
 前記処理を行ったジアリルカーボネートレンズ表面にシラノール基含有ポリエステル型ポリウレタン樹脂水性分散体(三井化学社製、商品名:タケラックWS-5100、固形分濃度30重量%)をスピンコータで500rpm10秒、1000rpm10秒の条件で塗布し、130℃×30分間加熱し、ジアリルカーボネートレンズ表面に4.0μmのプライマー層を形成した。
 そのプライマー層表面に、保護層形成用組成物P1をスピンコータで500rpm 10秒、1000rpm 10秒の条件で塗布し、その後UV照射(紫外線硬化用メタルハライドランプ、UB012-5BMアイグラフィック株式会社製、照度UVA 226mW/cm2、UVC 54mW/cm2,積算光量UVA 680 mJ/cm2、UVC 155mJ/cm2 ヘレウス社UV POWER PUCKIIにて測定)して、プライマー層表面に厚み7.4μmの保護層(P1)を形成した。
 次にその保護層表面に、貯蔵層形成用組成物A-11をスピンコータで500rpm10秒、1000rpm   10秒の条件で塗布し、その後UV照射(紫外線硬化用メタルハライドランプ、UB012-5BMアイグラフィック株式会社製、照度UVA 226mW/cm2、UVC 54mW/cm2,積算光量UVA 680 mJ/cm2、UVC 155mJ/cm2 ヘレウス社UV POWER PUCKIIにて測定)して、保護層表面に厚み9.7μmの貯蔵層(A1)を形成した。
 次にその貯蔵層表面に、緩衝層形成用組成物B-11をスピンコータで500rpm10秒、1000rpm 10秒の条件で塗布し、80℃、5分間乾燥後、UV照射(紫外線硬化用メタルハライドランプ、UB012-5BMアイグラフィック株式会社製、照度UVA 239mW/cm2、UVC 59mW/cm2,積算光量UVA 6288 mJ/cm2、UVC 1563mJ/cm2 ヘレウス社UV POWER PUCKIIにて測定)して、貯蔵層表面に厚み1.4μm、屈折率1.50の緩衝層(B1)を形成した。
 次に単結晶ダイヤモンドサスペンション(PRESI社製、商品名:DIAMOND SUSPENSION REFLEX LDM 3μm)を用いて緩衝層表面を擦り拭いた後、水洗いしエアブローにより乾燥させた。
 次に緩衝層表面に、高屈折率層形成用組成物C1-11をスピンコータで500rpm 10秒、800 rpm 60秒の条件で塗布し、80℃、5分間乾燥後、20℃まで冷却し高屈折率層(C11)を形成した。
 最後に、高屈折率層表面に、低屈折率層形成用組成物C2-11をスピンコータで500rpm 10秒、900rpm 60秒の条件で塗布し、80℃、5分間乾燥後、UV照射(紫外線硬化用メタルハライドランプ、UB012-5BMアイグラフィック株式会社製、照度UVA 239mW/cm2、UVC 59mW/cm2,積算光量UVA 6288 mJ/cm2、UVC 1563mJ/cm2 ヘレウス社UV POWER PUCKIIにて測定)して、低屈折率層(C21)を形成した。
 この時の高屈折率層(C11)の屈折率は1.66、膜厚は65nm、低屈折率層(C21)の屈折率は1.48、膜厚は138nmであった。
 評価結果を表7に示す。
 [実施例2]
 実施例1のジアリルカーボネートレンズ基材をポリカーボネート板にし、プライマー層形成に先立ち5wt%KOH水溶液及び蒸留水での超音波処理を行わなかった以外は実施例1と同様の方法で積層体を形成した。
 この時の高屈折率層(C11)の屈折率は1.70、膜厚は58nm、低屈折率層(C21)の屈折率は1.48、膜厚は127nmであった。
 評価結果を表7に示す。
 [実施例3]
 プライマー層を形成せず、且つ、保護層形成用組成物P1を塗工しなかった以外は実施例2と同様の方法で積層体を形成した。
 この時の高屈折率層(C11)の屈折率は1.74、膜厚は70nm、低屈折率層(C21)の屈折率は1.48、膜厚は129nmであった。
 評価結果を表7に示す。
 [実施例4]
 高屈折率層形成用組成物C1-11を高屈折率層形成用組成物C1-12に代えた以外は、実施例3と同様の方法で積層体を形成した。すなわち、高屈折率層(C1)として、高屈折率層形成用組成物C1-12を用いて高屈折率層(C12)を形成したことを除き、実施例3と同様の方法で積層体を形成した。
 この時の高屈折率層(C12)の屈折率は1.69、膜厚は60nm、低屈折率層(C21)の屈折率は1.48、膜厚は132nmであった。
 評価結果を表7に示す。
 [実施例5]
 低屈折率層形成用組成物C2-11を低屈折率層形成用組成物C2-12に代えた以外は、実施例3と同様の方法で積層体を形成した。すなわち、低屈折率層(C2)として、低屈折率層形成用組成物C2-12を用いて低屈折率層(C22)を形成したことを除き、実施例3と同様の方法で積層体を形成した。
 この時の高屈折率層(C11)の屈折率は1.75、膜厚は68nm、低屈折率層(C22)の屈折率は1.48、膜厚は167nmであった。
 評価結果を表7に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 [実施例6]
 貯蔵層形成用組成物A-11を貯蔵層形成用組成物A-12に変えた以外は、実施例2と同様の方法で積層体を形成した。すなわち、貯蔵層(A)として、貯蔵層形成用組成物A-12を用いて貯蔵層(A2)を形成したことを除き、実施例2と同様の方法で積層体を形成した。
 この時の高屈折率層(C11)の屈折率は1.73、膜厚は66nm、低屈折率層(C21)の屈折率は1.48、膜厚は137nmであった。
 評価結果を表8に示す。
 [実施例7]
 緩衝層形成用組成物B-11を塗工しなかった以外は実施例3と同様の方法で積層体を形成した。
 この時の高屈折率層(C11)の屈折率は1.75、膜厚は66nm、低屈折率層(C21)の屈折率は1.48、膜厚は118nmであった。
 評価結果を表8に示す。
 [実施例8]
 低屈折率層形成用組成物C2-11を低屈折率層形成用組成物C2-14に代えた以外は実施例2と同様の方法で積層体を形成した。すなわち、低屈折率層(C2)として、低屈折率層形成用組成物C2-14を用いて低屈折率層(C24)を形成したことを除き、実施例2と同様の方法で積層体を形成した。
 この時の高屈折率層(C11)の屈折率は1.71、膜厚は63nm、低屈折率層(C24)の屈折率は1.48、膜厚は146nmであった。
 評価結果を表8に示す。
 [実施例9]
 高屈折率層形成用組成物C1-11をC1-13に代えた以外は実施例8と同様の方法で積層体を形成した。すなわち、高屈折率層(C1)として、高屈折率層形成用組成物C1-13を用いて高屈折率層(C13)を形成したことを除き、実施例8と同様の方法で積層体を形成した。
 この時の高屈折率層(C13)の屈折率は1.70、膜厚は61nm、低屈折率層(C24)の屈折率は1.48、膜厚は177nmであった。
 評価結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 [比較例1-1]
 貯蔵層形成用組成物A-11、緩衝層形成用組成物B-11、および低屈折率層形成用組成物C2-11に代えて、貯蔵層形成用組成物A-13、緩衝層形成用組成物B-12、および低屈折率層形成用組成物C2-13をそれぞれ用いたことを除いては、実施例3と同様に行い積層体を形成した。すなわち、貯蔵層(A)として、貯蔵層形成用組成物A-13を用いて貯蔵層(A3)を形成し、緩衝層(B)として、緩衝層形成用組成物B-12を用いて緩衝層(B2)を形成し、高屈折率層(C1)および低屈折率層(C2)として、高屈折率層形成用組成物C1-11および低屈折率層形成用組成物C2-13を用いて高屈折率層(C11)および低屈折率層(C23)をそれぞれ形成したことを除いては、実施例3と同様に行い積層体を形成した。
 この時の高屈折率層(C11)の屈折率は1.75、膜厚は72nm、低屈折率層(C23)の屈折率は1.48、膜厚は127nmであった。
 評価結果を表9に示す。
 [参考例1-1]
 ポリカーボネート板に、高屈折率層形成用組成物C1-11をスピンコータで500rpm 10秒、800 rpm 60秒の条件で塗布し、80℃、5分間乾燥後、20℃まで冷却し高屈折率層(C1)を形成し、次に高屈折率層表面に、低屈折率層形成用組成物C2-11をスピンコータで500rpm 10秒、900rpm 60秒の条件で塗布し、80℃、5分間乾燥後、UV照射(紫外線硬化用メタルハライドランプ、UB012-5BMアイグラフィック株式会社製、照度UVA 239mW/cm2、UVC 59mW/cm2,積算光量UVA 6288 mJ/cm2、UVC 1563mJ/cm2 ヘレウス社UV POWER PUCKIIにて測定)して、低屈折率層(A1)を形成することを試みた。
 しかし、ポリカーボネート板に対する高屈折率層形成用組成物C1-11および低屈折率層形成用組成物C2-11の塗布を適切に行うことができず、ポリカーボネート板上に高屈折率層 (C11)および低屈折率層 (C21)を構築することができなかった。
 評価結果を表9に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 [比較例2-1]
 市販されている防曇レンズであるメンテナンスフリーノンフォグコート (MFC)(東海光学社製)に対して防曇性、耐擦傷性、反射防止性について同様の評価を実施した。結果を表10に示す。
 [比較例2-2]
 市販されている防曇レンズであるアメイジングコート (伊藤光学社製) に対して防曇性、耐擦傷性、反射防止性について同様の評価を実施した。結果を表10に示す。
 [比較例2-3]
 ハードコート及び反射防止コートが塗工された市販のプラスチックメガネレンズにメガネの曇り止め濃密ジェル(株式会社ソフト99コーポレーション社製)を塗り、防曇性、耐擦傷性、反射防止性について同様の評価を実施した。結果を表10に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (14)

  1.  基材と、界面活性剤含有層(S)と反射防止層(C)とをこの順で含み、
     当該界面活性剤含有層(S)と、当該反射防止層(C)とが互いに直に接しており、
     前記界面活性剤含有層(S)が、
      2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(s1)、
      無機粒子(s2)、および
      界面活性剤(s3)を含む組成物(S-1)の硬化物からなり、
     前記反射防止層(C)が、前記界面活性剤含有層(S)と接する面から順に、
      厚みが10~400nmの第1層(C1)と、
      第1層(C1)と接する厚みが10~400nmの第2層(C2)とを含んでおり、
     前記第1層(C1)が、
      2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c11)、および
      無機粒子(c12)を含む組成物(C1-1)の硬化物からなり、
     前記第2層(C2)が、
      2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c21)、および
      無機粒子(c22)を含む組成物(C2-1)の硬化物からなり、
     前記第1層(C1)の屈折率が、第2層(C2)および界面活性剤含有層(S)よりも高い、積層体。
  2.  前記界面活性剤(s3)が、ポリオキシアルキレン構造を有する請求項1に記載の積層体。
  3.  前記界面活性剤含有層(S)が、貯蔵層(A)と緩衝層(B)とからなり、
     前記貯蔵層(A)と緩衝層(B)と前記第1層(C1)とが、この順に互いに接しており、
     前記貯蔵層(A)が、
      2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(a1)、
      (メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(a2-1)、および
      界面活性剤(a3)を含む組成物(A-1)の硬化物からなり、
     前記緩衝層(B)が、
      2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(b1)、
      (メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(b2-1)、および
      界面活性剤(b3)を含む組成物(B-1)の硬化物からなり、
     組成物(B-1)の総乾燥重量に対する前記無機粒子(b2-1)の含有重量が、組成物(A-1)の総乾燥重量に対する前記無機粒子(a2-1)の含有重量よりも多く、
     組成物(A-1)の総乾燥重量に対する前記界面活性剤(a3)の含有重量が、組成物(B1)の総乾燥重量に対する前記界面活性剤(b3)の含有重量よりも多く、
     前記反射防止層(C)が、緩衝層(B)と接する面から順に、
      厚みが10~400nmの第1層(C1)と、
      第1層(C1)と接する厚みが10~400nmの第2層(C2)とを含んでおり、
     前記第1層(C1)が、
      2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c11)、および
      (メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(c12-1)を含む組成物(C1-1)の硬化物からなり、
     前記第2層(C2)が、
      2以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能モノマー(c21)、および
      (メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾された無機粒子(c22-1)を含む組成物(C2-1)の硬化物からなり、
     前記第1層(C1)の屈折率が、第2層(C2)および緩衝層(B)よりも高い、請求項1に記載の積層体。
  4.  前記無機粒子(a2-1)、前記無機粒子(b2-1)および前記無機粒子(c22-1)が(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたシリカ粒子である請求項3に記載の積層体。
  5.  前記界面活性剤(a3)および前記界面活性剤(b3)が、ポリオキシアルキレン構造を有する請求項3または4に記載の積層体。
  6.  前記無機粒子(c12)が(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたチタニア粒子または(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたジルコニア粒子である請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体。
  7.  前記反射防止層(C)の第1層(C1)と前記界面活性剤含有層(S)とが接する面で密着処理が施されている請求項1~6のいずれか1項に記載の積層体。
  8.  前記多官能モノマー(c21)が、2以上の(メタ)アクリロイル基と2以上の水酸基とを有する多官能モノマー(c21a)を含む請求項1~7のいずれか1項に記載の積層体。
  9.  前記組成物(C2-1)が、(メタ)アクリロイル基とアニオン性親水基とを有する化合物をさらに含む請求項1~8のいずれか1項に記載の積層体。
  10.  (S1):基材を含む層の少なくとも一方の面に対して、
      前記多官能モノマー(s1)、
      前記無機粒子(s2)、
      前記界面活性剤(s3)、および
      溶媒(s4)を含む組成物(S-1a)の塗布物層(S2)を設ける工程、
     (S2):前記塗布物層(S2)から前記溶媒(s4)を除去する工程、
     (S3):前記工程(S2)の後に、塗布物層(S2)の硬化を行い、当該塗布物層(S2)を硬化物層(S2')に変換する工程、
     (S4):前記硬化物層(S2')の表面に密着性を高める処理を行う工程、
     (S5):前記工程(S4)の後に、前記硬化物層(S2')上に、
      前記多官能モノマー(c11)、
      前記無機粒子(c12)、および
      溶媒(c14)を含む組成物(C1-1a)の塗布物層(C11)を設ける工程、
     (S6):前記塗布物層(C11)から前記溶媒(c14)を除去する工程、
     (S7):前記工程(S6)の後に、前記溶媒(c14)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C11)上に、
      前記多官能モノマー(c21)、
      前記無機粒子(c22)、および
      溶媒(c24)を含む組成物(C2-1a)の塗布物層(C21)を設ける工程、
     (S8):前記塗布物層(C21)から前記溶媒(c24)を除去する工程、および
     (S9):前記工程(S8)の後に、前記溶媒(c14)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C11)および前記溶媒(c24)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C21)の硬化を行い、前記塗布物層(C11)を硬化物層(C11')に変換するとともに当該塗布物層(C21)を硬化物層(C21')に変換する工程、を含む請求項1に記載の積層体の製造方法。
  11.  (S1-a):基材を含む層の少なくとも一方の面に対して、
      前記多官能モノマー(a1)、
      前記無機粒子(a2-1)、
      前記界面活性剤(a3)、および
      溶媒(a4)を含む組成物(A-1a)の塗布物層(A2)を設ける工程、
     (S2-a):前記塗布物層(A2)から前記溶媒(a4)を除去する工程、
     (S3-a):前記工程(S2-a)の後に、塗布物層(A2)の硬化を行い、当該塗布物層(A2)を硬化物層(A2')に変換する工程、
     (S1'-b):前記工程(S3-a)で得られた前記硬化物層(A2')上に、
      前記多官能モノマー(b1)、
      前記無機粒子(b2-1)、
      前記界面活性剤(b3)、および
      溶媒(b4)を含む組成物(B-1a)の塗布物層(B2)を設ける工程、
     (S2-b):前記塗布物層(B2)から前記溶媒(b4)を除去する工程、
     (S3-b):前記工程(S2-b)の後に、塗布物層(B2)の硬化を行い、当該塗布物層(B2)を硬化物層(B2')に変換する工程、
     (S4-b):前記硬化物層(B2')の表面に密着性を高める処理を行う工程、
     (S5-b):前記工程(S4-b)の後に、硬化物層(B2')上に、
      前記多官能モノマー(c11)、
      前記無機粒子(c12-1)、および
      溶媒(c14)を含む組成物(C1-1a)の塗布物層(C11)を設ける工程、
     (S6):前記塗布物層(C11)から前記溶媒(c14)を除去する工程、
     (S7):前記工程(S6)の後に、前記溶媒(c14)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C11)上に、
      前記多官能モノマー(c21)、
      前記無機粒子(c22-1)、および
      溶媒(c24)を含む組成物(C2-1a)の塗布物層(C21)を設ける工程、
     (S8):前記塗布物層(C21)から前記溶媒(c24)を除去する工程、および
     (S9):前記工程(S8)の後に、前記溶媒(c14)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C11)および前記溶媒(c24)の少なくとも一部が除去された塗布物層(C21)の硬化を行い、前記塗布物層(C11)を硬化物層(C11')に変換するとともに当該塗布物層(C21)を硬化物層(C21')に変換する工程、を含む請求項3に記載の積層体の製造方法。
  12.  前記無機粒子(s2)および前記無機粒子(c22)が(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたシリカ粒子である請求項10に記載の製造方法。
  13.  前記無機粒子(a2-1)、前記無機粒子(b2-1)および前記無機粒子(c22-1)が(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたシリカ粒子である請求項11に記載の製造方法。
  14.  前記無機粒子(c12)が(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたチタニア粒子または(メタ)アクリロイル基を含む官能基で修飾されたジルコニア粒子である請求項10~13のいずれか1項に記載の製造方法。
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