JP4565438B2

JP4565438B2 - 表面硬質透明シートとその製造方法

Info

Publication number: JP4565438B2
Application number: JP2000367417A
Authority: JP
Inventors: 俊紀岡本; 哲夫矢澤; 孝治蔵岡
Original assignee: Gunze Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Gunze Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-12-01
Filing date: 2000-12-01
Publication date: 2010-10-20
Anticipated expiration: 2020-12-01
Also published as: JP2002166488A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面硬質シートとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明樹脂フィルムの表面を硬質化した、表面硬質透明フィルム（通称ハードコートフィルムと言い、以下「ＨＣフィルム」と呼ぶ）は、種々の用途に使われている。要求される硬質特性は用途に応じて変わり、硬度の向上は勿論であるが、その他に透明性、耐久性（耐摩耗性、耐クラック性、フィルム基板との密着性等）においてより厳しい要求が寄せられている。これまでに硬質化の手段としては、一般に、熱硬化又は紫外線硬化性のアクリル系、エポキシ系、ウレタン系又はシリコーン系の樹脂がコーティングすることが提案されている。これらの樹脂による硬化フィルムは、例えば、パソコン等の入力機器であるタッチパネル用フィルム基板として使用されている。しかし、より高い透明性を求められると、自ずから限界があるのでそれに答えられなくなってきている。特に携帯型の情報端末機器等のタッチパネルでは、ペン入力式のタッチパネルが多くなっており、該基板フィルムに従来より強い印圧が加わるために、これらの樹脂によるＨＣフィルムでは満足されなくなってきている。
【０００３】
より高い透明性とより高い硬度を目的にした手段として二酸化ケイ素の薄膜を設ける方法がある。この具体的方法は、二酸化ケイ素を蒸着する方法、二酸化ケイ素の微粒子を前記樹脂に分散させる方法、ポリシラザンを化学的に分解して二酸化ケイ素膜を形成する方法、トリ又はテトラアルコキシシランを使ってゾル−ゲル法によって二酸化ケイ素に変えて膜を形成する方法、更にこれにコロイダルシリカを添加して同様にゾル−ゲル法によってシリカ粉体を含有する二酸化ケイ素膜を形成する方法がある。しかし、これらの方法は、基体が樹脂フィルムである場合に、膜の硬度が高いために屈曲して使用する場合に亀裂が入りやすいこと、温度変化によって該フィルム自体が収縮するために、膜の亀裂や剥離といった現象が発生しやすいという問題があった。亀裂については、極めて微細でも、一挙に透明性の低下に繋がるので望ましくない。
【０００４】
これを解決するために、テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる多官能アルコキシシランにポリエチレングリコールを添加した塗布液を用いたゾル−ゲル法によって有機物を含有する二酸化ケイ素膜による表面硬質シートが特願平１１−２６４２３４で示され、柔軟な樹脂フィルム基体に対しても亀裂のない硬質膜が得られた。しかし、膜の耐湿性等により優れたシートが望まれている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高温高湿環境保存後も、高硬度、高い透明度、耐屈曲性を維持するシート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の１．〜３．に関する。
１．透明な基体にポリアルキレングリコールメタクリレート（以下「ＰＡＧＭ」と呼ぶ）の重合体、ポリアルキレングリコールアクリレート（以下「ＰＡＧＡ」と呼ぶ）の重合体並びにポリアルキレングリコールメタクリレート及びポリアルキレングリコールアクリレートの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有する二酸化ケイ素薄膜を被覆してなる表面硬質透明シート。
２．テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アルコキシシラン、ポリアルキレングリコールメタクリレート及びポリアルキレングリコールアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種並びに重合開始剤を含有するヒドロゾル液を透明な基体に塗布し、該塗布膜を乾燥させると同時に、又は該塗布膜を乾燥させた後、ポリアルキレングリコールメタクリレート及びポリアルキレングリコールアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合処理を行うことを特徴とする表面硬質透明シートの製造方法。
３．ポリアルキレングリコールメタクリレートまたはポリアルキレングリコールアクリレートポリエチレングリコールが分子量２００〜８００である上記２．に記載の表面硬質透明シートの製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、二酸化ケイ素薄膜が適用される基体の材質としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、非晶性環状ポリオレフィン、ポリメチルメタアクリレート、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィド、脂肪族ポリアミド、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂；エポキシ系、アクリル系、シリコーン系などの熱硬化性樹脂；ガラス板などが挙げられる。
【０００８】
好ましい基体の厚みは、０．０５〜１ｍｍ程度である。基体は透明であるのが好ましく、その全光線透過率は８０％以上である。
【０００９】
本発明の表面硬質透明シートは、柔軟な薄いフィルム状から、さらには硬質の厚い板状を含む上位概念として定義される。
【００１０】
本発明は、特定の多官能アルコキシシランに、ポリアルキレングリコールメタクリレート及び／又はポリアルキレングリコールアクリレート並びに重合開始剤を添加して得られるヒドロゾル液を透明な基体に塗布し、該塗布膜を乾燥させると同時に、又は該塗布膜を乾燥させた後、ポリアルキレングリコールメタクリレート及び/又はポリアルキレングリコールアクリレートを重合させることに特徴を有し、これにより膜の耐湿性が飛躍的に向上する。特にＰＡＧＭまたはＰＡＧＡが選択される理由は次のとおりである。
【００１１】
ＰＡＧＭまたはＰＡＧＡの主鎖部分であるポリアルキレングリコールは水溶性であることで極めて良好な親和性をもって分子的レベルで分散した二酸化ケイ素被膜になる。この分子的分散状態になることで、より少量のＰＡＧＭまたはＰＡＧＡの混合量で大きな効果を発現することにもなる。また、ＰＡＧＭの重合体、ＰＡＧＡの重合体及びこれらの共重合体自身も極めて透明性の高いものであることで、本来極めて高い透明性のある二酸化ケイ素膜の透明性を損なうことなくそのまま維持できること、更にＰＡＧＭの重合体、ＰＡＧＡの重合体又はこれらの共重合体が存在することで該樹脂シートなどの基体との密着性が向上するという利点がある。
【００１２】
さらに、透明な基体上に塗布膜を形成した後、該塗布膜の乾燥と同時に又は乾燥後に、ＰＡＧＭまたはＰＡＧＡを、これらの分子中に含まれる二重結合を用いて（共）重合させることによって、膜中のＰＡＧＭまたはＰＡＧＡを固定し、本来耐湿性の低い主鎖部分のポリアルキレングリコールの熱や水分による膨張収縮等の形態変化を防ぐことができ、結果的に、高温高湿環境での保存によっても膜中の応力発生が小さくなり、膜の亀裂の発生を防ぐことができ、膜の耐湿性が向上すると考えられる。
【００１３】
多官能アルコキシシランに添加するＰＡＧＭまたはＰＡＧＡは、分子量の増大とともに水溶性は低下し、シリカ成分との相溶性が悪くなるので好ましい限界がある。この上限は重量平均分子量（本明細書において、特に断らない限り分子量は重量平均分子量を示す）で１００００程度、好ましくは１０００程度であり、より好ましくは８００程度である。一方、分子量の下限は、分子量が小さいと重合処理後の膜の柔軟性が悪くなり膜に亀裂を生じやすくなるので、２００程度、好ましくは４００程度とするのがよい。
【００１４】
ＰＡＧＭは、メタクリル酸とポリアルキレングリコールとのエステルであり、具体的にはポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジメタクリレート等のアルキレンの炭素数が１〜３であるポリアルキレングリコールのモノ又はジメタクリレートである。また、ＰＡＧＡは、アクリル酸とポリアルキレングリコールとのエステルであり、具体的にはポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジアクリレート等のアルキレンの炭素数が１〜３であるポリアルキレングリコールのモノ又はジアクリレートである。
【００１５】
本発明によるＰＡＧＭの重合体、ＰＡＧＡの重合体及び/又はこれらの共重合体を含む二酸化ケイ素膜自身の透明性は、ガラス板のそれ（全光線透過率９５〜９７％）よりも１〜３％程度は低いが、前記樹脂基体よりも高い。従って、これが被覆されたシートは、該基体自身の透明性よりも悪くなることはなく、より高い透明性を得ることができる。
【００１６】
また、表面硬度は、ガラス板（一般に９Ｈ前後）に比較して低いが、該樹脂基体よりもはるかに高く、従ってこれが被覆されたシートは該基体よりも１〜３Ｈは高くなる。
【００１７】
尚、ガラス板に、例えば後述する実施例１又は２のヒドロゾル（ＨＣ−１，ＨＣ−２）をコーティングし、加熱して被覆したシートの表面硬度は６〜７Ｈである。
【００１８】
次に、本発明の表面硬質透明シートの製造手段について説明する。
【００１９】
該手段としては、例えば所定量のＰＡＧＭ及び/又はＰＡＧＡ並びに重合開始剤を含む多官能アルコキシシランのヒドロゾル液を基体に塗布（コーティング）し、熱乾燥と同時に、又は熱乾燥した後、ＰＡＧＭまたはＰＡＧＡの重合処理を行う方法がより効果的な方法であるが、本発明の課題を効率的に達成する方法であればいかような方法でもよい。
【００２０】
多官能アルコキシシランは、アルコキシ基が３〜４個ケイ素に結合した化合物であり、加水分解し、重合して−Ｏ―Ｓｉ―Ｏ−で繋がれた高分子量（網状）ＳｉＯ₂体になるものである。
【００２１】
具体的には、トリアルコキシシランとしては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシラン、トリ−iso―プロポキシシラン、トリ−ｔ−ブトキシシラン等の炭素数１〜４のアルコキシ基でトリ置換されたシランが挙げられる。ここで残る１つの置換基は、水素原子、メチル，エチルなどの炭素数１〜４の低級アルキル基、フェニル基などの芳香族基が挙げられるが、メチル、エチル、フェニル等の有機基が好ましい。これは樹脂シートとの親和性が良くなりコーティングし易くなる傾向があるからである。
【００２２】
テトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ−iso―プロポキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン等の炭素数１〜４のアルコキシ基でテトラ置換されたシラン；及びこれらのオリゴマーであるエチルシリケート、メチルシリケート等が挙げられる。
【００２３】
これらトリ又はテトラアルコキシシランによる、より高硬度の二酸化ケイ素膜の形成のためには、テトラアルコキシシランが好ましいが、より安定した状態で、再現性良く良質の該膜を形成するためにはテトラアルコキシシランとトリアルコキシシランが併用された場合である。
【００２４】
被覆の対象となる基体は、主として透明性の高い熱可塑性樹脂又は熱硬化の樹脂によるフィルム、又はシート状物であり、その種類は問わず一般に知られているものである。基体は、勿論ガラス板でも良いが、本発明は樹脂シートを使うのが好ましい。
【００２５】
コーティングは次のように行う。
【００２６】
まず前記テトラアルコキシシラン及びトリアルコキシシランにアルコール（エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール等）と水の混合溶媒を添加し、混合する。
【００２７】
該アルコールと水の添加により多官能アルコキシシランは、若干加水分解もするが実質的にはゲルまで進行せずに、ヒドロゾルを形成する。効率的にゾルから二酸化ケイ素膜に変えるためには、水の量は、最終的なヒドロゾル液において、多官能アルコキシシラン１モルに対して１〜４．５モル程度、好ましくは２〜４モル程度、アルコールは、１〜４０モル程度、好ましくは２〜２０モル程度にするのがよい。ここで水の量が２〜４モル程度が好ましいのは、次のような理由による。水は加水分解反応を左右し、これによる該膜の品質に影響を及ぼしやすい。即ち、水の量が上記した様な上限値以下であれば、膜が多孔質化して緻密性が失われ難く、逆に水の量が上記したような下限以上であれば、反応速度が遅くなったり、未反応物が残りやすくなることがなく、硬度が低下し難いので好ましい。アルコールの量は直接該反応に関わるものではないので厳しく限定されるものではないが、上記した上限量以下であれば反応速度が遅くなったり、コーティング厚みが薄くなるといった問題が生じ難く、逆に上記した下限量以上であれば、反応速度が速くなり膜質が荒れたり、コーティング厚みが厚くなり亀裂が入りやすくなるといった問題が生じにくいので好ましい。
【００２８】
テトラアルコキシシランとトリアルコキシシランとを併用する場合の割合は、モル比で９：１〜５：５、好ましくは８：２〜６：４の範囲である。このモル比関係は、二酸化ケイ素膜の膜硬度の低下は防止しつつ、経時による亀裂の発生の危険性をより一層なくし、かつ樹脂シートとの密着性をより高めようとする点から好ましい。即ち、当該モル比は、テトラアルコキシシランは高い膜硬度の発現に作用し、トリアルコキシシランは膜に亀裂の発生防止と密着性とに作用することを、ＰＡＧＭ及び/又はＰＡＧＡの存在下で相乗的に発現するために好ましく設定されたモル比である。
【００２９】
ＰＡＧＭ及び/又はＰＡＧＡは、そのまま、又は予め水及びアルコールに溶解して、多官能アルコキシシラン又は多官能アルコキシシラン溶液に添加するが、予め水及びアルコールに溶解しておいたものを添加する方がより好ましい。
【００３０】
ＰＡＧＭ及び/又はＰＡＧＡの添加量は、上記多官能アルコキシシラン１００重量部に対して、５〜３０重量部程度、好ましくは１０〜２０重量部程度の範囲であることが好ましい。添加量が上記の下限以上であると、樹脂シートとの密着性が低下しにくく、また経時的にも二酸化ケイ素膜の亀裂が発生し難いので好ましい。また、添加量が上記の上限値以下であると、二酸化ケイ素膜の硬度が低下しにくいので好ましい。
【００３１】
該ＰＡＧＭ及び/又はＰＡＧＡの重合処理のために重合開始剤を添加する必要がある。重合開始剤はラジカル重合に一般的に用いられているものが使用できる。例えば、熱処理用として、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾフェノン等の熱重合に通常用いられる開始剤が挙げられ、光重合用として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等の光重合に通常用いられる開始剤が挙げられる。重合開始剤の添加量はＰＡＧＭまたはＰＡＧＡ１００重量部に対して１〜５重量部程度である。
尚、前記加水分解反応を促進するために、前記ヒドロゾル液中に一般に使用される酸触媒（塩酸、硫酸、酢酸等）を添加してもよい。酸触媒を添加すると、より安定した性能、品質の二酸化ケイ素膜を再現性良く形成できるので好ましい。
添加する場合には、その量は多官能アルコキシシラン１モルに対して、０．００５〜０．０５モル程度が好ましく、特に０．０１モル程度が好ましい。
【００３２】
前記所定の成分と量が混合されるとヒドロゾル液となり、これを基体となる樹脂シートに、まず常温でコーティング（一般に知られているコーティング手段でよい）する。この塗膜を常温に所定時間放置することで強靱な二酸化ケイ素膜に変化し密着されるので、塗布時に指触乾燥させた後、１時間〜数日間程度室温に放置することが好ましい。その後、より強固な膜にするために、基体の耐熱性の範囲内のできるだけ高い温度に加熱乾燥することが好ましい。この場合の加熱温度は、通常５０〜１５０℃程度である。加熱時間は、加熱温度に応じて適宜設定することができ、例えば、５０℃であれば１〜３日間程度、１５０℃であれば１〜３０分間程度である。その他の温度の場合も前記記載の範囲を参照して、加熱温度に応じて適宜設定することができる。
【００３３】
二酸化ケイ素膜の厚さは、あまりに薄いと必要な表面硬度が得難く、逆にあまりに厚いと特に大きな屈曲で、多数回の反復で亀裂がでやすくなる。このことから最終的な膜厚として、０．２〜４μｍ程度が好ましく、０．５〜２．５μｍ程度がより好ましい。従って、乾燥及び重合処理後にかかる膜厚が得られるように、塗布時の膜厚を適宜設定する。
【００３４】
本発明の表面硬質透明シートの製造方法においては、塗布膜の加熱乾燥と同時に、又は加熱乾燥後に、熱、光等による重合処理を行うことができる。光重合を行う場合には、例えば、上記ヒドロゾル液の塗布後、塗布膜を乾燥させるための加熱の後、或いは加熱と同時に、高圧水銀ランプ等により紫外線照射を行う。紫外線の照射エネルギーは、紫外線強度（ランプ出力）やランプとフィルムとの距離や照射時間で制御されるが、基材フィルムの劣化に至らない程度で、ＰＡＧＭ及びＰＡＧＡの重合に十分なエネルギーであることが必要である。
【００３５】
熱による重合の場合は、塗布膜を乾燥させた後、例えば、１００〜１５０℃程度にて３０分間〜１０時間程度加熱することにより重合させることができる。或いは、塗布膜の乾燥と同時に重合を行う場合には、例えば、１００〜１５０℃程度にて３０分間〜２０時間程度加熱することにより乾燥及び重合を行うことができる。
【００３６】
なお、より強固な膜にするために上記したような条件で加熱乾燥を行った場合は、その際、熱によりＰＡＧＭ及び/又はＰＡＧＡの一部が重合している場合もある。
【００３７】
尚、ＰＡＧＭまたはＰＡＧＡによる作用は前記の通りであるが、実際の添加に際してはこれら作用効果に対して、ＰＡＧＭまたはＰＡＧＡの分子量とそれに対する添加量とのバランスによっても効果上に若干の差が発生するので、この点も含めて、入念に事前検討し最適条件を設定することが好ましい。
【００３８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例及び比較例を用いてより詳細に説明する。
【００３９】
（実施例１）
テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エタノール、蒸留水、塩酸（酸触媒）をモル比で各々０．８：０．２：２：４：０．０１の割合で混合し、１時間撹拌して、ヒドロゾル液を得た。これとは別に、テトラエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの合計１００重量部に対して、分子量４００のポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＤＥ４００）１０重量部と光重合開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバスペシャリティーケミカルズ製ダロキュアー１１７３）０．４重量部を、前記ヒドロゾル液に含まれるエタノールと同量のエタノール（２モル比）に添加し撹拌して溶解し、これを前記ヒドロゾル液と合わせて撹拌混合して、コーティング用ヒドロゾル液（ＨＣ−１）を調製した。
【００４０】
次にロール形態の厚み１８８μｍのＰＥＴフィルム（表面硬度２Ｈ、全光線透過率８７．０％）上に、前記のＨＣ−１液をグラビアコート法により、グラビアロール線数５５、ロール回転数５ｒｐｍ、リバース回転、ライン速度３ｍ／分の条件で塗布し、連続乾燥炉中１００℃で２分間乾燥した後、ロールに巻きとり１週間放置し熟成させた。次に、このフィルムを連続乾燥炉１３０℃で１０分間乾燥させながら、高圧水銀ランプで５９８mJ／ｍ²の紫外線照射を行った。
【００４１】
形成された膜面は平滑であり、膜厚は１．２μｍ、表面硬度は３Ｈであった。
拡大顕微鏡で５００倍率で観測したが、膜の亀裂は一切観察されなかった。また、フィルムの全光線透過率は９０．０％であった。
【００４２】
このフィルムを、６０℃９０％ＲＨの高温高湿環境に５００時間保存して同様の評価を行ったが、膜質の異常や硬度の低下は見られなかった。
【００４３】
（実施例２）
テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エタノール、蒸留水、塩酸（酸触媒）をモル比で各々０．８：０．２：２：４：０．０１の割合で混合し、１時間撹拌して、ヒドロゾル液を得た。これとは別に、テトラエトキシシランとフェニルトリエトキシシランの合計１００重量部に対して、分子量６００のポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂製ブレンマーＰＤＥ６００）１０重量部と光重合開始剤１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティーケミカルズ製イルガキュアー１８４）０．４重量部を、前記ヒドロゾル液に含まれるエタノールと同量のエタノールに添加し撹拌して溶解し、これを前記ヒドロゾル液と合わせて撹拌混合して、コーティング用ヒドロゾル液（ＨＣ−２）を調製した。
【００４４】
次に膜厚１２５μｍの透明ＰＥＴフィルムの上に、前記のＨＣ−２液をスピンコーティング法により１０００ｒｐｍにて２０秒間塗布した。塗布後２４時間常温に放置した後、１００℃で１０時間加熱し乾燥させ、その後高圧水銀ランプで５９８mJ／ｍ²の紫外線照射を行った。
【００４５】
形成された膜面は平滑であり、膜厚は１．５μｍ、表面硬度は３Ｈであった。
拡大顕微鏡で５００倍率で観測したが、膜の亀裂は一切観察されなかった。また、フィルムの全光線透過率は８９．１％であった。
【００４６】
このフィルムを、６０℃９０％ＲＨの高温高湿環境に５００時間保存して同様の評価を行ったが、膜質の異常や硬度の低下は見られなかった。
【００４７】
（比較例１）
実施例２において、ポリエチレングリコールジメタクリレートに替えて分子量６００のポリエチレングリコールを用いた以外は同一条件でヒドロゾル液を調製し、実施例２と同様の条件でＰＥＴフィルムにコーティングし、熱乾燥してＰＥＴフィルムを二酸化ケイ素膜で被覆した。
【００４８】
形成された膜面は平滑であり、膜厚は１．５μｍ、表面硬度は３Ｈであった。
拡大顕微鏡で５００倍率で観測したが、膜の亀裂は一切観察されなかった。また、フィルムの全光線透過率は８９．０％であった。しかし、このフィルムを、６０℃９０％ＲＨの高温高湿環境に２００時間保存したところ、フィルムの膜全面に亀裂が発生した。
【００４９】
尚、各例で言う表面硬度はＪＩＳ−Ｋ５４００の方法で測定した鉛筆硬度である。
【００５０】
【発明の効果】
基体の樹脂シートよりも高い表面硬度と透明性と適度な柔軟性もつ表面硬質透明シートの耐湿性を格段に向上させ、機能部品としてより多くの用途に利用が可能になった。とりわけペン入力式タッチパネル基板やディスプレー保護板への利用に好適である。

Claims

炭素数１〜４のアルコキシ基でトリ置換され、残る１つの置換基が炭素数１〜４の低級アルキル基又はフェニル基であるトリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アルコキシシラン、分子量が２００〜８００である、ポリアルキレングリコールメタクリレート及びポリアルキレングリコールアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種並びに重合開始剤を含有し、コロイダルシリカを含まないヒドロゾル液。
炭素数１〜４のアルコキシ基でトリ置換され、残る１つの置換基が炭素数１〜４の低級アルキル基又はフェニル基であるトリアルコキシシラン、及びテトラアルコキシシランからなる群より選ばれる少なくとも１種の多官能アルコキシシラン、分子量が２００〜８００である、ポリアルキレングリコールメタクリレート及びポリアルキレングリコールアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種並びに重合開始剤を含有し、コロイダルシリカを含まないヒドロゾル液を透明な基体に塗布し、該塗布膜を乾燥させると同時に、又は該塗布膜を乾燥させた後、ポリアルキレングリコールメタクリレート及びポリアルキレングリコールアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合処理を行うことを特徴とする表面硬質透明シートの製造方法。
請求項２記載の方法により得られた表面硬質透明シート。