WO2005095101A1 - 有機無機複合膜が形成された物品およびその製造方法 - Google Patents

有機無機複合膜が形成された物品およびその製造方法 Download PDF

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inorganic composite
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film
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Kazuyuki Inoguchi
Teruyuki Sasaki
Kazutaka Kamitani
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Nippon Sheet Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to an article on which an organic-inorganic composite film is formed and a method for producing the same, and in particular, an article formed by a zolgel method and containing an organic substance and having excellent mechanical strength. And its manufacturing method.
  • Glass materials are generally hard and are also used in the form of a film covering a substrate.
  • the melting method requires high-temperature treatment, so that the materials constituting the substrate and the film are limited.
  • a solution of a metal organic or inorganic compound is used as a starting material, and the metal oxide or hydroxide fine particles are dissolved in the solution by a hydrolysis reaction and a polycondensation reaction of the compound in the solution.
  • This is a method of obtaining an oxidized solid by subjecting the sol to gelation and solidifying by further gelling, and heating the gel as required.
  • the sol-gel method enables production of a vitreous film at a low temperature.
  • Methods for forming a silica-based film by the sol-gel method are described in, for example, JP-A-55-034258, JP-A-63-241076, JP-A-8-27422, JP-A-63-268772, These are disclosed in JP-A-2002-0 88304, JP-A-5-85714, JP-A-6-52796, JP-A-63-168470, and JP-A-11-269657.
  • a silica-based film formed by a sol-gel method is inferior in mechanical strength as compared with a vitreous film obtained by a melting method.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-269657 discloses that at least one of silicon alkoxide and its hydrolyzate (including a hydrolyzate of partial strength) is 0.010 to 3% by weight in terms of silica and 0.001% of acid.
  • a method for forming a silica-based film by applying an alcohol solution containing 0 to 1.0 normal and 0 to 10% by weight of water as a coating solution to a substrate is disclosed.
  • the silica-based film obtained by this method has a strength enough to withstand a dry cloth abrasion test, and although it is not sufficient, a film obtained by the sol-gel method has good mechanical properties. Has strength.
  • the silica-based film that can be formed by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-269657 is limited to a maximum thickness of 250 ⁇ m in order to ensure a practically acceptable appearance.
  • the thickness of the silica-based film formed by the sol-gel method is usually about 100 to 20 Onm.
  • a coating film containing colloidal silica can form a thick film exceeding Lm by a single coating.
  • a film that can also obtain this coating hydraulic force has a pencil hardness of only about 8H and does not have a sufficiently high mechanical strength.
  • the coating liquid When the coating liquid is applied twice, the thickness of the obtained film increases.
  • the silica-based film thus obtained does not have high mechanical strength, particularly high abrasion resistance of the film. This is mainly because double application of the coating solution induces cracks in the film.
  • the present invention provides a silica-based film having excellent mechanical strength while containing an organic substance.
  • the present invention is an article on which an organic-inorganic composite film is formed, comprising: a substrate; and an organic-inorganic composite film containing an organic substance and an inorganic oxide formed on the surface of the substrate.
  • the organic-inorganic composite film contains silica as the inorganic oxide, and the organic-inorganic composite film has the above-mentioned silicic acid as a main component and is applied to the surface of the organic-inorganic composite film.
  • the main component refers to a component having the highest content.
  • the Taber abrasion test according to JIS R 3212 can be performed using a commercially available Taber abrasion tester. This test, as specified above words Ejis, performed while applying a load of 5oo g heavy, a wear test of the rotational speeds of 10 00 times.
  • the present invention includes a base material, and an organic-inorganic composite film containing an organic substance and an inorganic oxide formed on the surface of the base material, wherein the organic-inorganic composite film is A method for producing an article comprising an organic-inorganic composite film, wherein the organic-inorganic composite film contains silica as an inorganic oxide, and wherein the organic-inorganic composite film contains silica as a main component. And a step of removing at least a part of a liquid component contained in the forming solution from the forming solution applied to the base material.
  • the forming solution contains a silicon alkoxide, a strong acid, water and an alcohol.
  • the forming solution further includes a hydrophilic organic polymer that becomes at least a part of the organic substance as at least a part of the strong acid or as a component different from the strong acid.
  • the concentration of the silicon alkoxide exceeds 3% by mass as represented by the SiO concentration when silicon atoms contained in the silicon alkoxide are converted into SiO.
  • the concentration of the strong acid is expressed as the molar mass of the proton assuming that the protons are completely dissociated from the strong acid;
  • the concentration of the strong acid is expressed by the molar mass of the protons assuming that the strong acid protons are completely dissociated.
  • concentration of the silicon alkoxide is less than 13% by mass as expressed by the concentration of SiO.
  • the number of moles of water is at least four times the total number of moles of silicon atoms contained in the silicon alkoxide.
  • at least a part of the liquid component contained in the forming solution applied to the substrate is removed while maintaining the substrate at a temperature of 400 ° C. or lower.
  • an organic-inorganic composite film having excellent mechanical strength can be formed by a sol-gel method even if the film thickness is as thick as about 250 nm or more.
  • the organic-inorganic composite film according to the present invention can have abrasion resistance superior to a glass plate obtained by a melting method.
  • a film having excellent mechanical strength can be formed by a single application of the forming solution (coating solution), for example, even when the thickness is more than 250 nm.
  • silicon alkoxide contained in a film forming solution is subjected to a hydrolysis reaction and a heavy reaction in the presence of water and a catalyst in a coating solution.
  • An oligomer is formed via a siloxane bond through a condensation (dehydration condensation) reaction, whereby the coating liquid is in a sol state.
  • the coating solution in a sol state is applied to a substrate, and an organic solvent such as alcohol and water are volatilized from the applied coating solution.
  • an organic solvent such as alcohol and water
  • the oligomers are concentrated, have a high molecular weight, and eventually lose their fluidity.
  • a semi-solid film having a gel force is formed on the substrate.
  • the space between the siloxane bond networks is filled with an organic solvent or water. As the solvent and water evaporate from the gel, the siloxane polymer shrinks and the film hardens.
  • the size of the network gap remaining after gelling depends on the form of polymerization of the silicon alkoxide in the liquid.
  • the form of polymerization depends on the pH of the solution.
  • oligomers of silicon alkoxide tend to grow linearly.
  • the linear oligomers fold to form a network structure, and the resulting film is a dense film having relatively small gaps.
  • the microstructure is not strong, and cracks easily occur when the solvent or water evaporates from gaps that are not strong.
  • the isoelectric point of silanol is 2. This indicates that when the pH of the coating solution is 2, silanol can be most stably present in the solution. In other words, even when a large amount of hydrolyzed silicon alkoxide is present in the solution, the probability of formation of oligomers by the dehydration-condensation reaction is extremely low if the pH of the solution is about ⁇ . As a result, the hydrolyzed silicon alkoxide can be present in the coating liquid in the form of a monomer or in a low polymerization state.
  • silicon alkoxide is converted to one alkoxyl per molecule.
  • the group is hydrolyzed and stabilized in a silanol state.
  • tetraalkoxysilane has four alkoxyl groups, one of which is hydrolyzed and stabilized in a silanol state.
  • the molar mass concentration of the protons (hereinafter, sometimes simply referred to as "proton concentration") is about 0.001-0. ImolZkg.
  • the pH of the solution becomes about 3-1.
  • the silicon alkoxide can be stably present as a monomer or low-polymerized silanol in the coating solution.
  • a pH of around 2 is a relatively strong acidic state, and a strong acid must be used to obtain such a pH.
  • the coating liquid of the present invention contains a mixed solvent of water and alcohol, and it is possible to add another solvent as necessary.
  • a strong acid is used in the case of such a mixed solvent.
  • strong acid force By adjusting the mass molar concentration of the protons to 0.001 to 0.2 molZkg assuming that the protons are completely dissociated, a liquid having a pH of about 2 can be obtained.
  • protons having an acid dissociation index of 1S4 or more in water of the acid it is not necessary to consider protons having an acid dissociation index of 1S4 or more in water of the acid to be used. For example, since the acid dissociation index in water of acetic acid, which is a weak acid, is 4.8, even when acetic acid is included in the coating solution, acetic acid protons are not included in the proton concentration.
  • the dissociation index in the first stage is 2.15, which can be regarded as a strong acid, but the dissociation index in the second stage is 7.2, and the dissociation index in the third stage is a larger value. Therefore, the proton concentration premised on dissociation from a strong acid can be calculated assuming that one proton is not dissociated by force from one phosphoric acid molecule !. Phosphoric acid after dissociation of one proton is not a strong acid. It is not necessary to consider the dissociation of protons after the second stage.
  • a strong acid specifically refers to an acid having a proton having an acid dissociation index lower than that in water.
  • the reason that the proton concentration is defined as the concentration when the protons of the strong acid are completely dissociated is that in a mixed solution of an organic solvent such as alcohol and water, the strong acid This is because it is difficult to accurately determine the degree of dissociation.
  • the film becomes hard without heating to a high temperature.
  • the maximum number of moles required for hydrolysis that is, four times or more the number of moles of water, is added to the total number of moles of silicon atoms contained in the silicon alkoxide.
  • the drying step water evaporates in parallel with the evaporation of the solvent.
  • the number of moles of water is more than 4 times, for example, 5 to 20 times the total number of moles of the silicon atoms.
  • silicon alkoxide up to four alkoxy groups can be bonded to one silicon atom. With alkoxides having a small number of alkoxyl groups, the number of moles of water required for hydrolysis is reduced. In addition, even if tetraalkoxysilane in which four alkoxyl groups are bonded to a silicon atom, its polymer (for example, “Ethyl silicate” manufactured by Colcoat Co., Ltd.)
  • the total number of moles of water required for hydrolysis is less than four times the silicon atom (where n is the number of moles of Si in the polymer (n ⁇ 2), The number of moles of water required for stoichiometric hydrolysis is (2n + 2) moles).
  • n is the number of moles of Si in the polymer (n ⁇ 2)
  • the number of moles of water required for stoichiometric hydrolysis is (2n + 2) moles).
  • the higher the polymerization degree of the alkoxysilane raw material the smaller the number of moles of water required for hydrolysis. Therefore, in reality, the number of moles of water required for hydrolysis of silicon alkoxide may be less than four times the total number of moles of silicon atoms contained in silicon alkoxide.
  • water having a mole number of 4 times or more of the total mole number of silicon atoms is added.
  • the silicon atom contained in the silicon alkoxide is determined, for example, by the SiO concentration when converted to SiO so that the silicon alkoxide concentration becomes relatively high.
  • the coating liquid be prepared so that it exceeds 3% by mass as indicated by the label!
  • a hydrophilic organic polymer is added in order to minimize the shrinkage of the film due to evaporation of the solvent and water.
  • the hydrophilic organic polymer suppresses the occurrence of cracks that may occur as the liquid component contained in the applied coating liquid evaporates.
  • the hydrophilic organic polymer is interposed between the silica particles formed in the liquid and reduces the effect of film shrinkage due to evaporation of the liquid component. It is thought that the addition of the hydrophilic organic polymer allows the film to flexibly follow structural changes during curing shrinkage, and alleviates the stress in the film. Conventionally, organic substances exerted only a factor to limit the heat treatment temperature.
  • the hydrophilic organic polymer is preferably added to the coating solution in advance.
  • an organic substance and an inorganic substance are compounded at a molecular level.
  • the hydrophilic organic polymer seems to suppress the growth of silica particles formed by the sol-gel reaction and suppress the porosity of the membrane.
  • Preferred hydrophilic organic polymers include polymers containing a polyoxyalkylene group.
  • examples of the hydrophilic organic polymer containing a polyoxyalkylene group include polyethylene glycol and a polyether type surfactant.
  • the mechanical strength of the film was easily improved when the coating solution contained a phosphorus source, for example, phosphoric acid, phosphate, or phosphate.
  • a phosphorus source for example, phosphoric acid, phosphate, or phosphate.
  • the proton concentration in the coating solution becomes wider than the above range.
  • the proton concentration may be 0.0001-0.2 molZkg.
  • the concentration of the silicon alkoxide in the coating solution need not be limited to the above level, but may be 30% by mass or less. Of course, even when a phosphorus supply source is present, the concentration of silicon alkoxide may be limited to 3% by mass or more and less than 13% by mass. The preferred concentration of the silicon alkoxide when there is no phosphorus source is 3% by mass to 9% by mass.
  • the base material does not peel even though organic substances are contained.
  • the thickness of the organic-inorganic composite film is more than 250 nm and 5 ⁇ m or less, preferably more than 300 nm and 5 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or more and 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or less. ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the organic-inorganic composite film may be 4 ⁇ m or less
  • the haze ratio of the portion to which the Taber abrasion test is applied, measured after the Taber abrasion test can be 4% or less, and further 3% or less. This is a mechanical strength corresponding to a vitreous film obtained by a melting method.
  • the content of the organic substance is preferably from 0.1 to 60%, particularly preferably from 2 to 60%, based on the total mass of the organic-inorganic composite film.
  • the organic inorganic composite film according to the present invention preferably contains a hydrophilic organic polymer as an organic substance.
  • the hydrophilic organic polymer preferably contains polyoxyalkylene groups (polyalkylene oxide structure). ,.
  • the organic-inorganic composite film according to the present invention may contain phosphorus!
  • the organic-inorganic composite film according to the present invention may contain fine particles.
  • the function can be added to the film by adding the fine particles.
  • the fine particles are not particularly limited, and examples thereof include organic fine particles and conductive oxide fine particles. Latex and the like can be listed as the organic fine particles.
  • the haze ratio force of the portion to which the Taber abrasion test was applied, measured after the Taber abrasion test was not more than 3%, preferably not more than 3%. It is also possible to form a certain organic-inorganic composite film.
  • a coating liquid containing a silicon alkoxide, a strong acid, water and an alcohol, and further containing a hydrophilic organic polymer is used.
  • a hydrophilic organic polymer a polymer that functions as a strong acid, which is usually added as a component other than the strong acid, such as a polymer containing a phosphate group, may be added as at least a part of the strong acid.
  • the silicon alkoxide is preferably at least one of tetraalkoxysilane and a polymer thereof. Silicon alkoxides and their polymers may contain hydrolyzed alkoxyl groups.
  • the concentration of the silicon alkoxide is preferably 3% by mass or more and less than 13% by mass, expressed by the SiO concentration when silicon atoms contained in the silicon alkoxide were converted into SiO.
  • 3 wt% to 9 wt% or less that is, when the coating solution contains a phosphorus source may be 3 mass 0/0 over 30 mass 0/0 or less. If the concentration of silicon alkoxide in the coating solution is too high, cracks may occur that may peel from the substrate.
  • At least a part of the phosphorus source may be phosphoric acid contained as at least a part of the strong acid. At least a part of the phosphorus source may be a phosphate ester group contained in the hydrophilic organic polymer.
  • the SiO concentration be A and (5A-15) mass% or less.
  • concentration of the hydrophilic organic polymer is too low, the film stress due to shrinkage during curing cannot be reduced, and cracks may occur.
  • concentration of the hydrophilic organic polymer is
  • the content is 0.1% by mass or more, especially 5% by mass or more.
  • the drying step in the method of the present invention at least a part, preferably substantially all, of the liquid components of the forming solution applied on the substrate, for example, water and alcohol are removed.
  • the step of applying the forming solution and the step of removing at least a part of the liquid component contained in the applied forming solution are each performed once.
  • an organic-inorganic composite film having a certain thickness of, for example, more than 250 nm and 5 m or less can be formed.
  • Examples of the strong acid used in the production method of the present invention include hydrochloric acid, nitric acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and oxalic acid.
  • volatile acids can be preferably used because they do not volatilize during heating and remain in the cured film. It is known that if an acid remains in the cured film, it may hinder the binding of the inorganic components and may reduce the film hardness.
  • the organic-inorganic composite film according to the present invention has a film hardness comparable to that of molten glass by heat treatment at a relatively low temperature. Even if this organic-inorganic composite film is applied to an automotive or architectural window glass, it is sufficiently practical.
  • a functional material can be introduced using the organic-inorganic composite film that can be formed according to the present invention as a matrix. After a heat treatment step of about 400 ° C or higher, even a functional material whose function is impaired can be introduced into the organic-inorganic composite film without impairing its function.
  • organic substances that can be used as the functional material start to decompose at a temperature of 200 to 300 ° C. Even if it is an inorganic substance, for example, ITO (indium tin oxide) fine particles, which are acid oxide, have a reduced heat shielding ability when heated at 250 ° C. or more.
  • ITO indium tin oxide
  • the substrate may be heated as needed when removing the liquid component.
  • the heating temperature of the substrate should be appropriately adjusted according to the heat resistance of the functional material.
  • Example A1 a polyether phosphate ester surfactant was added to the coating solution (forming solution).
  • the polyether phosphate ester surfactant is also a source of phosphorus.
  • Table 1 shows the content of silicon alkoxide (tetraethoxysilane) (in terms of silica), the ton concentration, the content of water, and the content of organic polymer (hydrophilic organic polymer) in this solution. It is on the street. Note that the water content is calculated by adding the water content (0.35% by mass) contained in ethyl alcohol. The proton concentration was calculated assuming that all the protons contained in the hydrochloric acid were dissociated. The method of calculating the water content and the proton concentration is the same in all the following Examples and Comparative Examples.
  • Solsperse 41000 is a dispersant obtained by esterifying polyoxyethylene alkyl ether with phosphoric acid.
  • this forming solution was applied by flow coating at a humidity of 30% and a room temperature. After drying at room temperature for about 30 minutes as it was, it was placed in an oven heated to 200 ° C in advance, heated for 40 minutes, and then cooled. The resulting film was a 2900 nm thick film with no cracks and high transparency.
  • the hardness of the film was evaluated by a wear test based on JIS R 3212. That is, using a commercially available Taber abrasion tester (TABER INDUSTRIES 5150 ABRASER), abrasion was performed 1000 times with a load of 500 g, and the haze ratio before and after the abrasion test was measured.
  • Table 2 shows the film thickness, the presence or absence of cracks, the haze ratio before and after the Taber test, and the presence or absence of film peeling after the Taber test.
  • Table 2 also shows the haze ratio before and after the Taber test in the molten glass plate as a blank. The haze ratio was measured using HGM-2 manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. It was measured using DP.
  • the haze ratio after the Taber test was as low as 2.1%, which is comparable to that of a molten glass plate.
  • This glass sheet with a silica film is sufficiently practical as a window glass for automobiles or buildings.
  • the haze ratio after Taber test is required to be 4% or less.
  • Example A2 ethyl silicate was used together with tetraethoxysilane as a silica raw material.
  • the “ethyl silicate 40” used here is represented by the following formula (1) and has a silica content (SiO 2
  • a condensate having a branched or cyclic structure is also included.
  • Silicon alkoxide polymers represented by “ethyl silicate 40” are excellent in silica supply efficiency, viscosity, specific gravity, storage stability, etc., and are easy to handle during use. It may be used as part or all.
  • the average value of ⁇ is 5.
  • this forming solution was applied by flow coating at a humidity of 30% and a room temperature. After drying at room temperature for about 30 minutes as it was, it was placed in an oven preheated to 200 ° C, heated for 40 minutes, and then cooled. The obtained film was a highly transparent film having no crack of 2900 nm.
  • Example A3 polyethylene glycol was used in place of the polyether phosphate ester-based surfactant, and phosphoric acid was produced as a raw material of phosphorus.
  • polyethylene glycol 4000 used here is a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 4000.
  • this forming solution was applied by flow coating at a humidity of 30% and a room temperature. After drying at room temperature for about 30 minutes as it was, it was placed in an oven preheated to 200 ° C, heated for 40 minutes, and then cooled. The obtained film was a highly transparent film having no cracks of 3300 nm.
  • Example A4 ITO fine particles were dispersed in the organic-inorganic composite film.
  • ITO fine particle dispersion manufactured by Mitsubishi Materials: an ethyl alcohol solution containing 40% by mass of ITO was mixed with 7.5 g of a polyether phosphate ester surfactant (Dispalon DA-375) manufactured by Kusumoto I-Daisei. .15g, tetraethoxysilane (Shin-Etsu Chemical) 20.8g, ethyl alcohol (Katayama Chemical) 55.45g, pure water 15.8g, concentrated hydrochloric acid (35% by mass, Kanto-Iridaku) 0.3g Add to make a forming solution. The proton concentration in this solution is as shown in Table 1.
  • Disperson DA-375 is a dispersant obtained by esterifying polyoxyethylene alkyl ether with phosphoric acid.
  • the organic-inorganic composite film, ITO fine particles contained 3 mass 0/0, Ru.
  • Example A5 ITO fine particles were dispersed in the organic-inorganic composite film.
  • ITO fine particle dispersion manufactured by Mitsubishi Materials: ethyl alcohol solution containing 40% by mass of ITO
  • the proton concentration in this solution is as shown in Table 1.
  • polyethylene glycol 400 used here is a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 400.
  • this forming solution was applied by flow coating at 30% humidity and room temperature. After drying at room temperature for about 30 minutes as it was, it was placed in an oven heated to 200 ° C in advance, heated for 14 minutes, and then cooled. The obtained film was a crack-free and highly transparent film of lOOOnm.
  • This organic-inorganic composite film contains 3% by mass of ITO fine particles.
  • the films obtained in Examples A4 and A5 contain the ITO fine particles, they cut off the infrared rays contained in the sunlight and sensed when the sunlight hit the skin through ordinary glass. It has the function of reducing the heat of the sun.
  • ITO fine particles when exposed to a temperature of 250 ° C or more, ITO fine particles are oxidized and their infrared ray cutting function is reduced.
  • Examples A4 and A5 since the heating was performed at a temperature of 200 ° C. or less, a silica film in which the infrared ray shielding function of the ITO fine particles was maintained was obtained.
  • Comparative Example A6 In Comparative Example A6, polyethylene glycol was used in place of the polyether phosphate ester surfactant in Example A1. No phosphorus source was added.
  • this forming solution was applied by flow coating at a humidity of 30% and a room temperature. After drying at room temperature for about 30 minutes as it was, it was placed in an oven preheated to 200 ° C, heated for 40 minutes, and then cooled. The obtained film was a highly transparent film having no crack of 2800 nm.
  • Example A7 phosphoric acid was used in place of the polyether phosphate ester-based surfactant in Example A1. No hydrophilic organic polymer was added.
  • this forming solution was applied by a flow coating method at a humidity of 30% and a room temperature. After drying at room temperature for about 30 minutes as it was, it was placed in an oven preheated to 200 ° C, heated for 40 minutes, and then cooled. As a result, cracks accompanied by peeling were generated, and a force was not achieved as a film.
  • Example B1 the proton concentration was increased, and a polyether phosphate ester surfactant and polyethylene glycol were added to the forming solution.
  • ethyl alcohol Karl Chemical
  • 6.25 g of tetraethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Digaku
  • 5.68 g of pure water concentrated hydrochloric acid (35% by mass, manufactured by Kanto Yi-daku) 0 3g
  • 0.23g of polyether phosphate ester surfactant manufactured by Nippon Lubrizol: Solsperse 41000
  • 0.04g of Polyethene Lendacol 200 manufactured by Kanto Idani
  • polyethylene glycol 200 used here is a polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200.
  • a coating solution was applied on a washed soda-lime silicate glass substrate (305 ⁇ 305 mm) at a humidity of 30% and at room temperature by a flow coating method. As it was, it was air-dried at room temperature for about 5 minutes, then put into an oven preheated to 200 ° C, heated for 12 minutes, and then cooled.
  • Table 4 shows the characteristics of the formed film.
  • the haze ratio after the Taber test was as low as 0.7%, and the difference between the haze ratios before and after the test was very small. As a result, the film was confirmed to have high hardness and high hardness.
  • Example B2 the proton concentration was slightly lower than that in Example B1, and a polyether phosphate ester surfactant and polyethylene glycol were added to the forming solution.
  • a coating solution was applied on a washed soda-lime silicate glass substrate (305 x 305 mm) at a humidity of 30% and a room temperature by a flow coating method. As it was, it was air-dried at room temperature for about 5 minutes, then put into an oven preheated to 200 ° C, heated for 12 minutes, and then cooled. [0121] The obtained film was 800 nm thick, but cracks accompanied by peeling occurred in a part of the film. Cracks occurred up to 50 mm from the underside of the substrate on which the liquid was applied in an inclined state. It is considered that cracks were likely to occur on the lower side of the substrate because the film became slightly thicker. A Taber abrasion test was performed for the places where cracks with peeling did not occur. Table 4 shows the characteristics of the formed film.
  • Example B3 the proton concentration was reduced, and a polyether phosphate ester surfactant and polyethylene glycol were added to the forming solution.
  • this coating solution was applied to a washed soda-lime silicate glass substrate (305 ⁇ 305 mm) at a humidity of 30% and a room temperature by a flow coating method. As it was, it was air-dried at room temperature for about 5 minutes, then placed in an oven preheated to 200 ° C, heated for 12 minutes, and then cooled. The obtained film was a transparent film having a thickness of 700 nm and having no haze, and cracks accompanied by peeling were not confirmed. Table 4 shows the characteristics of the formed film.
  • the proton concentration is preferably 0.09 molZkg or less, particularly preferably 0.04 molZkg or less.
  • Example B4 the proton concentration was further reduced and the forming solution was charged with polyether phosphate. Steal surfactant and polyethylene glycol were added.
  • this coating solution was applied to a washed soda-lime-silicate glass substrate (305 ⁇ 305 mm) at a humidity of 30% and a room temperature by a flow coating method. As it was, it was air-dried at room temperature for about 5 minutes, then placed in an oven preheated to 200 ° C, heated for 12 minutes, and then cooled. The obtained film was a 800 nm-thick film with high transparency, and cracks accompanying peeling were not observed. Table 4 shows the characteristics of the formed film.
  • a coating solution was applied to the washed soda-lime silicate glass substrate (305 ⁇ 305 mm) at a humidity of 30% and at room temperature by a flow coating method. As it was, it was air-dried at room temperature for about 5 minutes, then put into an oven preheated to 200 ° C, heated for 12 minutes, and then cooled.
  • the obtained film was 800 nm thick, but cracks accompanied by peeling occurred on almost the entire surface, so that it was difficult to measure the characteristics of the film. (Example CI)
  • Example CI polyethylene glycol was added to the forming solution. Phosphorus sources such as phosphoric acid have not been added.
  • a film was formed in the same manner as in Example B1, using the same raw materials as in Example B1 except that the polyether phosphate ester-based surfactant was not added. Raw materials were adjusted to the concentrations shown in Table 5.
  • the obtained film was a 700-nm-thick highly transparent film, but a crack accompanied by peeling occurred in a part of the film.
  • a Taber abrasion test was performed on a portion where cracks accompanying peeling did not occur, no peeling of the film was observed after the Taber abrasion test. Table 6 shows the results.
  • Example C2 the proton concentration was slightly reduced from Example C1.
  • Example C2 a polyethylene source was added, and no phosphorus source such as phosphoric acid was added.
  • a film was formed in the same manner as in Example B1, using the same raw materials as in Example B1, except that the polyether phosphate ester-based surfactant was not added.
  • Raw materials were adjusted to the concentrations shown in Table 5.
  • the obtained film was a highly transparent film having a thickness of 700 nm, and no crack accompanying peeling was observed.
  • a Taber abrasion test was performed, no peeling of the film was observed after the Taber abrasion test. Table 6 shows the results.
  • Example C3 the proton concentration was further reduced from Example C2. Also in Example C3, a phosphorus source such as phosphoric acid added with polyethylene glycol was not added.
  • a film was formed in the same manner as in Example B1, using the same raw materials as in Example B1 except that the polyether phosphate ester-based surfactant was not added. Raw materials were adjusted to the concentrations shown in Table 5.
  • the obtained film was a highly transparent film having a thickness of 700 nm, and no cracks accompanying peeling were observed. It was. When a Taber abrasion test was performed, no peeling of the film was observed after the Taber abrasion test. Table 6 shows the results.
  • the proton concentration was particularly preferably 0.09 molZkg or less. It turns out.
  • Comparative Example C4 the proton concentration was further reduced from Example C3.
  • a polyethylene source was added, and no phosphorus source such as phosphoric acid was added.
  • a film was formed in the same manner as in Example B1, using the same raw materials as in Example B1 except that the polyether phosphate ester-based surfactant was not added. Raw materials were adjusted to the concentrations shown in Table 5.
  • the coating liquid was repelled from the substrate, and a film could not be formed. This is considered to be because the hydrolysis of the silicon alkoxide did not proceed sufficiently in a solution having a low acid concentration.
  • Example B4 it was possible to apply the coating liquid even with the same proton concentration as Comparative Example C4.
  • the coating solution does not contain a phosphorus supply source, it is preferable to set the proton concentration to 0.001 molZkg or more to promote the hydrolysis of silicon alkoxide in the solution to a certain extent.
  • Example D1 a polyether phosphate ester surfactant and polyethylene glycol were added to the forming solution.
  • Example B1 Using the same raw materials as in Example B1, a film was formed in the same manner as in Example B1. The raw materials were adjusted to the concentrations shown in Table 7. The addition amounts of the polyether phosphate ester-based surfactant (manufactured by Lubrizol of Japan: Solsperse 41000) and polyethylene glycol 200 (manufactured by Kanto Kagaku) were the same as in Example B1.
  • the polyether phosphate ester-based surfactant manufactured by Lubrizol of Japan: Solsperse 41000
  • polyethylene glycol 200 manufactured by Kanto Kagaku
  • the obtained film was a highly transparent film having a thickness of 700 nm, and no cracks accompanying peeling were observed.
  • film peeling was observed after the Taber abrasion test. Did not. Table 8 shows the results.
  • Example D2 the water content was reduced from Example D1. Also in Example D2, a polyether phosphate ester surfactant and polyethylene glycol were added.
  • Example B1 Using the same raw materials as in Example B1, a film was formed in the same manner as in Example B1. The raw materials were adjusted to the concentrations shown in Table 7. The addition amounts of the polyether phosphate ester-based surfactant (manufactured by Lubrizol of Japan: Solsperse 41000) and polyethylene glycol 200 (manufactured by Kanto Kagaku) were the same as in Example B1.
  • the polyether phosphate ester-based surfactant manufactured by Lubrizol of Japan: Solsperse 41000
  • polyethylene glycol 200 manufactured by Kanto Kagaku
  • the obtained film was a 600-nm-thick film with high transparency, and no crack accompanying peeling was observed.
  • a Taber abrasion test was performed, no peeling of the film was observed after the Taber abrasion test.
  • Table 8 shows the results.
  • Comparative Example D3 the water content was lower than in Example D2. Also in Comparative Example D3, a polyether phosphate ester surfactant and polyethylene glycol were added.
  • Example B1 Using the same raw materials as in Example B1, a film was formed in the same manner as in Example B1. The raw materials were adjusted to the concentrations shown in Table 7. The addition amounts of the polyether phosphate ester-based surfactant (manufactured by Lubrizol of Japan: Solsperse 41000) and polyethylene glycol 200 (manufactured by Kanto Kagaku) were the same as in Example B1.
  • the polyether phosphate ester-based surfactant manufactured by Lubrizol of Japan: Solsperse 41000
  • polyethylene glycol 200 manufactured by Kanto Kagaku
  • the obtained film was a 600-nm-thick film with high transparency, and no crack accompanying peeling was observed. However, when the Taber abrasion test was performed, the film was peeled off after the Taber abrasion test. Table 8 shows the results.
  • Example E1 the proton concentration was slightly increased, and ITO fine particles were added.
  • a polyether phosphate ester surfactant and polyethylene glycol were added.
  • Ethyl alcohol manufactured by Katayama Chemical 15. To 24 g, tetraethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Digaku) 6. 25 g, pure water 5.69 g, concentrated hydrochloric acid (35% by mass, manufactured by Kanto Idani) 0.3 g, polyether phosphate ester surfactant (manufactured by Nippon Lubrizol: Solsperse 41000) 0.23 g, polyethylene render Recall 200 (manufactured by Kanto Idani Kagaku) (0.04 g) was added and stirred, and 2.25 g of ITO fine particle dispersion (manufactured by Mitsubishi Materials; an ethyl alcohol solution containing 40% by mass of ITO) was further added. The coating liquid became cloudy due to the addition of the ITO fine particle dispersion.
  • the proton concentration, water content, etc. are as shown in Table 9.
  • a coating solution was applied to the washed soda lime silicate glass substrate (305 ⁇ 305 mm) at a humidity of 30% and at room temperature by a flow coating method. As it was, it was air-dried at room temperature for about 5 minutes, then put into an oven preheated to 200 ° C, heated for 12 minutes, and then cooled.
  • the obtained film was a highly transparent film having a thickness of 1300 nm, and no crack accompanying peeling was observed.
  • a Taber abrasion test was performed, no peeling of the film was observed after the Taber abrasion test.
  • Table 10 shows the results.
  • Example E2 the proton concentration was slightly lowered from Example E1, and ITO fine particles were added.
  • the forming solution was added with a polyether phosphate ester surfactant and polyethylene glycol.
  • a coating solution was applied on a washed soda-lime silicate glass substrate (305 x 305 mm) at a humidity of 30% and a room temperature by a flow coating method. About 5 minutes at room temperature After being air-dried, it was put into an oven preheated to 200 ° C, heated for 12 minutes, and then cooled.
  • the obtained film was a highly transparent film having a thickness of 1300 nm, and no crack accompanying peeling was observed.
  • a Taber abrasion test was performed, no peeling of the film was observed after the Taber abrasion test.
  • Table 10 shows the results.
  • Example E1 the film was cloudy, but before the Taber abrasion test, the film was not as cloudy as the film obtained in Example E2.
  • the proton concentration is preferably 0.03 molZkg or less.
  • silicon alkoxide tetramethoxysilane, methyl silicate, or the like may be used.
  • an organically modified alkoxide may be used as the silicon alkoxide.
  • the amount of the silicon alkoxide which is organically modified is 10% or less of the number of moles of silicon atoms of the silicon alkoxide which is not organically modified.
  • the strong acid sulfuric acid, p-sulfonic acid, methanesulfonic acid and the like may be used.
  • alcohol methyl alcohol, 1-propyl alcohol, isopropyl alcohol, t-butyl alcohol and the like may be used!
  • the film according to the present invention has a feature that an organic substance can be added.
  • various organic substances not limited to the hydrophilic organic polymer can be added, and a function derived from the added organic substance can be imparted to the film. Further, various functional fine particles may be added.
  • a metal oxide other than silica may be added to the film according to the present invention.
  • lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, cobalt Add iron, nickel, copper, aluminum, gallium, indium, scandium, yttrium, lanthanum, cerium, zinc, and other metal chlorides, oxides, and nitrates to the coating solution.
  • boric acid or an alkoxide of boron is converted to acetylacetone or the like.
  • oxychloride oxynitride, or alkoxide can be added by chelating with j8-diketone.
  • the hydrophilic organic polymer is not limited to the above examples.
  • a surfactant containing a polyoxyalkylene group or a polyether having a hydrophilic terminal can be widely used.
  • Polypropylene glycol or the like may be used instead of polyethylene glycol.
  • Phosphoric acid may be used as the phosphorus source, as in Example A3.
  • the phosphate surfactant having a polyether group also has an action of improving the dispersibility of fine particles in a coating solution.

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Abstract

　本発明は、シリカを主成分とし、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｒ　３２１２に規定されたテーバー摩耗試験の後に、有機無機複合膜が基材から剥離しない、有機無機複合膜が形成された物品を提供する。この複合膜は、親水性有機ポリマーを含むコーティング液から、ゾルゲル法により形成される。この液では、例えばシリコンアルコキシドの量がＳｉＯ2濃度により表示して３質量％を超え、リン供給源を含む場合にはプロトンの質量モル濃度が０．０００１～０．２ｍｏｌ／ｋｇの範囲にあり、水のモル数がシリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数の４倍以上である。このゾルゲル法によれば、４００°Cを超える温度に基材を加熱しなくても、また膜厚が２５０ｎｍを超える程度に厚くしても、機械的強度に優れた膜が得られる。

Description

明 細 書
有機無機複合膜が形成された物品およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、有機無機複合膜が形成された物品およびその製造方法に関し、特にゾ ルゲル法により形成され、かつ有機物を含みながらも、機械的強度に優れた膜が形 成された物品およびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] ガラス材料は一般に硬質であり、基材を被覆する膜の形態でも利用される。しかし、 ガラス質の膜を得ようとすると、熔融法では高温処理が必要になるため、基材および 膜を構成する材料が制限される。
[0003] ゾルゲル法は、金属の有機または無機化合物の溶液を出発原料とし、溶液中の化 合物の加水分解反応および重縮合反応によって、溶液を金属の酸化物または水酸 化物の微粒子が溶解したゾルとし、さらにゲルィ匕させて固化し、このゲルを必要に応 じて加熱して酸化物固体を得る方法である。
[0004] ゾルゲル法は、低温でのガラス質の膜の製造を可能とする。ゾルゲル法によりシリカ 系膜を形成する方法は、例えば、特開昭 55— 034258号公報、特開昭 63— 24107 6号公報、特開平 8— 27422号公報、特開昭 63— 268772号公報、特開 2002— 0 88304号公報、特開平 5— 85714号公報、特開平 6— 52796号公報、特開昭 63— 168470号公報、特開平 11 269657号公報、に開示されている。
[0005] 一般に、ゾルゲル法により形成したシリカ系膜は、熔融法により得たガラス質の膜と 比較すると、機械的強度に劣る。
[0006] 特開平 11— 269657号公報には、シリコンアルコキシドおよびその加水分解物（部 分力卩水分解物を含む）の少なくとも 1つがシリカ換算で 0. 010〜3重量％、酸 0. 001 0〜1. 0規定、および水 0〜10重量％を含有するアルコール溶液をコーティング液と して基材に塗布してシリカ系膜を形成する方法、が開示されている。
[0007] この方法により得られたシリカ系膜は、乾布摩耗試験に耐える程度の強度を有し、 十分であるとは言えないまでも、ゾルゲル法により得られた膜としては、良好な機械的 強度を有する。しかし、特開平 11— 269657号公報が開示する方法により成膜でき るシリカ系膜は、実用に耐える外観を確保しょうとすると、その膜厚が最大でも 250η mに制限される。ゾルゲル法により形成されるシリカ系膜の厚みは、通常、 100〜20 Onm程度である。
[0008] 特開昭 63— 168470号公報が開示するように、コロイド状シリカを添加したコーティ ング液からは、一度の塗布により、： L mを超える厚膜を形成できる。しかし、このコー ティング液力も得られる膜は、鉛筆硬度が 8H程度にとどまり、十分に高い機械的強 度を有しない。
[0009] コーティング液を二度塗りすると、得られる膜の厚みは増す。しかし、こうして得られ たシリカ系膜は、機械的強度、特に膜の耐摩耗性、について高い特性を有しない。こ れは、主として、コーティング液の二度塗りが膜のクラックを誘発するためである。
[0010] 以上のような事情から、ゾルゲル法により、膜厚が 250nmを超える程度に厚ぐ力 つ機械的強度に優れたシリカ系膜を得ることは困難であった。
[0011] ゾルゲル法により、無機物と有機物とを複合させた有機無機複合膜を形成する技 術が提案されている。ゾルゲル法は、低温での成膜を特徴とするため、有機物を含 むシリカ系膜の成膜を可能とする。ゾルゲル法による有機無機複合膜は、例えば、特 許第 2574049号公報、特許第 2680434号公報、特開 2002— 338304号公報に 開示されている。
[0012] ゾルゲル法によるシリカ系膜の機械的強度を向上させるには、シリカ系膜を 450°C 以上で熱処理することが望ましい。しかし、有機無機複合膜をこの程度の高温で熱 処理すると、膜中の有機物が分解してしまう。有機物が分解しない範囲で熱処理しな ければならないという制約は、ゾルゲル法以外の液相成膜法においても、形成する 膜の機械的強度の向上を制限している。このため、有機物を含む場合には、機械的 強度に優れたシリカ系膜を形成することが困難であると考えられてきた。
[0013] また、従来は、厚ぐかつ機械的強度に優れたシリカ系膜の成膜は、有機物を含む 場合〖こはさら〖こ困難であると考えられてきた。
発明の開示
[0014] 本発明は、有機物を含みながらも、機械的強度に優れたシリカ系膜を提供する。 [0015] 本発明は、基材と、前記基材の表面に形成された有機物および無機酸ィ匕物を含む 有機無機複合膜とを含む、有機無機複合膜が形成された物品であって、前記有機 無機複合膜が前記無機酸ィ匕物としてシリカを含み、前記有機無機複合膜が前記シリ 力を主成分とし、前記有機無機複合膜の表面に対して実施する日本工業規格 CFIS) R 3212に規定されたテーバー摩耗試験の後に、前記有機無機複合膜が前記基材 から剥離しない、有機無機複合膜が形成された物品、を提供する。
[0016] 本明細書において、主成分とは、含有率が最も高い成分をいう。 JIS R 3212によ るテーバー摩耗試験は、市販のテーバー摩耗試験機を用いて実施できる。この試験 は、上言 ejisに規定されているとおり、 5oog重の荷重を印加しながら行う、回転数 10 00回の摩耗試験である。
[0017] 本発明は、その別の側面から、基材と、前記基材の表面に形成された有機物およ び無機酸化物を含む有機無機複合膜とを含み、前記有機無機複合膜が前記無機 酸化物としてシリカを含み、前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とする、有機 無機複合膜が形成された物品の製造方法であって、前記基材の表面に前記有機無 機複合膜の形成溶液を塗布する工程と、前記基材に塗布された形成溶液から当該 形成溶液に含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する工程と、を含む製造方法 を提供する。
[0018] 本発明の製造方法にお!、て、前記形成溶液は、シリコンアルコキシド、強酸、水お よびアルコールを含む。前記形成溶液は、前記強酸の少なくとも一部として、または 前記強酸とは別の成分として、前記有機物の少なくとも一部となる親水性有機ポリマ 一をさらに含む。前記シリコンアルコキシドの濃度は、前記シリコンアルコキシドに含 まれるシリコン原子を SiOに換算したときの SiO濃度により表示して 3質量％を超え
2 2
る。さらに、
a)前記形成溶液がリン供給源を含む場合には、前記強酸の濃度が、前記強酸から プロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して 0
. 0001〜0. 2molZkgの範囲にあり、
b)前記形成溶液がリン供給源を含まない場合には、前記強酸の濃度が、前記強酸 力 プロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示し て 0. 001〜0. 2molZkgの範囲にあり、かつ前記シリコンアルコキシドの濃度が前 記 SiOの濃度により表示して 13質量％未満である。
2
[0019] 本発明の製造方法では、前記水のモル数は、前記シリコンアルコキシドに含まれる シリコン原子の総モル数の 4倍以上である。本発明の製造方法では、前記基材を 40 0°C以下の温度に保持しながら、前記基材に塗布された形成溶液に含まれる液体成 分の少なくとも一部が除去される。
[0020] 本発明によれば、ゾルゲル法により、膜厚が 250nmを超える程度に厚くても、膜の 機械的強度に優れた有機無機複合膜を形成できる。有機物を含むにも拘わらず、本 発明による有機無機複合膜は、熔融法により得たガラス板に匹敵する程度に優れた 耐摩耗性を有しうる。
[0021] 本発明の製造方法によれば、形成溶液 (コーティング液)の一度の塗布により、例え ば膜厚が 250nmを超える程度に厚ぐしカゝも機械的強度に優れた膜を形成できる。 発明を実施するための最良の形態
[0022] まず、本発明によって、膜の機械的強度が改善される理由を説明する。
[0023] シリコンアルコキシドを出発原料とするゾルゲル法の場合、膜の形成溶液 (コーティ ング液）に含まれるシリコンアルコキシドは、コーティング液中において、水と触媒との 存在の下、加水分解反応および重縮合 (脱水縮合)反応を経てシロキサン結合を介 したオリゴマーとなり、これに伴ってコーティング液はゾル状態となる。
[0024] ゾル状態となったコーティング液は基材に塗布され、塗布されたコーティング液から はアルコールなどの有機溶媒、水が揮発する。この乾燥工程において、オリゴマーは 濃縮され、分子量が大きくなり、やがて流動性を失う。こうして、基材上に半固形状の ゲル力もなる膜が形成される。ゲルイ匕の直後は、シロキサン結合のネットワークの隙 間に、有機溶媒や水が満たされている。ゲルから溶媒や水が揮発すると、シロキサン ポリマーが収縮し、膜が硬化する。
[0025] 従来のゾルゲル法により得たゲルでは、有機溶媒や水が除去された後に残された 隙間は、 400°C程度までの熱処理を行った後にも、完全に埋まることなく細孔として 残存していた。細孔が残ると、膜の機械的強度は十分に高くはならない。このため、 従来は、十分に硬い膜を得るためには、 400°Cを上回る高温、例えば 450°C以上、 好ましくは 500°C以上、での熱処理が必要になると考えられてきた。
[0026] ゾルゲル法によるシリカ系膜の熱処理における、反応と温度との関係についてさら に詳しく述べる。約 100〜150°Cの熱処理では、コーティング液に含まれている溶媒 や水が蒸発する。約 250〜400°Cの熱処理では、原料に有機材料が含まれていると 、その有機材料が分解し、蒸発する。 400°Cを超える温度で熱処理すると、通常、膜 には有機材料が残らない。約 500°C以上の熱処理では、ゲル骨格の収縮が起こり、 膜が緻密になる。
[0027] ゲルイ匕した後に残存するネットワークの隙間の大きさは、液中でのシリコンアルコキ シドの重合の形態に依存する。
[0028] 重合の形態は、溶液の pHによって相違する。酸性の液中では、シリコンアルコキシ ドのオリゴマーは直鎖状に成長しやすい。このような液を基材に塗布すると、直鎖状 のオリゴマーが折り重なって網目状組織を形成し、得られる膜は比較的隙間の小さ い緻密な膜となる。しかし、直鎖状のポリマーが折り重なった状態で固化されるため、 ミクロ構造は強固ではなぐ隙間から溶媒や水が揮発する際にクラックが入りやすい。
[0029] 一方、アルカリ性の液中では、球状のオリゴマーが成長しやすい。このような液を基 材に塗布すると、球状のオリゴマーが互いにつながった構造を形成し、比較的大きな 隙間を有する膜となる。この隙間は、球状のオリゴマーが結合し成長して形成される ため、隙間から溶媒や水が揮発する際にクラックは入りにくい。
[0030] 本発明は、比較的緻密な膜ができる酸性領域で、強酸の濃度、水分量などを適切 に調整すると、ある条件下では、厚膜としても緻密でクラックのない膜を形成できると いう知見に基づき、さらにこの知見を発展させて完成された。
[0031] シラノールの等電点は 2である。これは、コーティング液の pHが 2であると、液中に おいてシラノールが最も安定に存在できる、ということを示している。つまり、加水分解 されたシリコンアルコキシドが溶液中に多量に存在する場合においても、溶液の pH 力^程度であれば、脱水縮合反応によりオリゴマーが形成される確率が非常に低くな る。この結果、加水分解されたシリコンアルコキシド力 モノマーまたは低重合の状態 で、コーティング液中に存在できることとなる。
[0032] pHが 2程度の領域では、シリコンアルコキシドは、 1分子当たり 1個のアルコキシル 基が加水分解され、シラノールとなった状態で安定化される。例えば、テトラアルコキ シシランには 4つのアルコキシル基があるが、そのうちの 1つのアルコキシル基が加水 分解され、シラノールとなった状態で安定化されるのである。
[0033] ゾルゲル溶液に、強酸のプロトンが完全に解離したとしたときのプロトンの質量モル 濃度（以下、単に「プロトン濃度」と称することがある）で、 0. 001-0. ImolZkg程度 となるように強酸を添加すると、溶液の pHは 3〜1程度となる。この範隨こ pHを調整 すると、コーティング液中において、シリコンアルコキシドがモノマーまたは低重合の シラノールとして安定して存在できる。 pH2前後というのは、比較的強い酸性状態で あり、このような pHを得るためには、強酸を用いる必要がある。
[0034] 本発明のコーティング液は、水とアルコールの混合溶媒を含み、必要に応じて他の 溶媒を添加することが可能であるが、そのような混合溶媒の場合にも、強酸を用い、 かつ強酸力 プロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度を 0 . 001-0. 2molZkgとなるようにすることで、 pH2前後の液とすることができる。
[0035] プロトンの質量モル濃度の計算に当たっては、使用する酸の水中での酸解離指数 1S 4以上のプロトンを考慮する必要はない。例えば、弱酸である酢酸の水中での酸 解離指数は 4. 8であるから、コーティング液に酢酸を含ませた場合にも、酢酸のプロ トンは前記プロトン濃度には含めない。
[0036] また例えば、リン酸の解離段は 3段であり、一分子につき 3つのプロトンを解離する 可能性がある。しかし、 1段目の解離指数は 2. 15と、強酸とみなせるが、 2段目の解 離指数は 7. 2であり、 3段目の解離指数はさらに大きい値となる。したがって、強酸か らの解離を前提とする前記プロトン濃度は、リン酸 1分子からは、 1個のプロトンし力解 離しな 、ものとして計算すればよ!、。 1個のプロトンが解離した後のリン酸は強酸では なぐ 2段目以降のプロトンの解離を考慮する必要はない。本件明細書において、強 酸とは、具体的には、水中での酸解離指数力 未満のプロトンを有する酸をいう。
[0037] なお、上述のように、プロトン濃度を強酸のプロトンが完全に解離したとしたときの濃 度として規定する理由は、アルコールのような有機溶媒と水との混合液中では、強酸 の解離度を正確に求めることが困難であるためである。
[0038] コーティング液の pHを 1〜3程度に保ち、これを基材表面に塗布して乾燥させると、 加水分解が不完全で、また低重合状態にあるシリコンアルコキシドが密に充填される ため、細孔が小さぐ力なり緻密な膜が得られる。
[0039] この膜は緻密ではある力 200〜300°Cで加熱しても、加水分解が不十分であるこ とに起因して、ある硬度以上にはならない。そこで、シリコンアルコキシドの加水分解 をコーティング液の塗布前のみならず塗布後にお 、ても容易に進行するように、水を
、シリコンアルコキシドに対して過剰に添加する。加水分解が進行しやすい状態とす ると、高温に加熱しなくても膜が硬くなる。具体的には、シリコンアルコキシドに含まれ るシリコン原子の総モル数に対し、加水分解に必要とされる最大のモル数、即ち 4倍 以上のモル数の水を添カ卩しておく。
[0040] 乾燥工程では、溶媒の揮発と並行して水も蒸発する。これを考慮すると、水のモル 数は、上記シリコン原子の総モル数に対し、 4倍を超える程度、例えば 5倍〜 20倍、 とすることがより好ましい。
[0041] なお、シリコンアルコキシドでは、 1つのシリコン原子について最大 4つのアルコキシ ル基が結合しうる。アルコキシル基の数が少ないアルコキシドでは、加水分解に必要 な水のモル数は少なくなる。また、 4つのアルコキシル基がシリコン原子に結合したテ トラアルコキシシランであっても、その重合体 (例えば、コルコート製「ェチルシリケート
40」などとして市販されている）では、加水分解に必要な水の総モル数は、シリコン原 子の 4倍よりも少ない（重合体の Siのモル数を nとすると（n≥ 2)、化学量論的に加水 分解に必要な水のモル数は、（2n+ 2)モルとなる）。重合度の高いアルコキシシラン 原料を使うほど、加水分解に必要な水のモル数は少なくなる。したがって、現実には 、シリコンアルコキシドの加水分解に必要な水のモル数は、シリコンアルコキシドに含 まれるシリコン原子の総モル数の 4倍を下回ることもある力 過剰な水の添カ卩がむしろ 好ましいことを考慮し、本発明では、シリコン原子の総モル数の 4倍以上のモル数の 水を添加することとした。
[0042] 化学量論的に加水分解に必要なモル数を超える水を添加すると、乾燥工程におけ るシリコンアルコキシドの加水分解反応が促進される。溶媒の揮発および水の蒸発に 伴って、塗布された液における pHが上記の範囲力 変動することも、加水分解が促 進される要因の一つとなる。こうして、緻密な膜を形成し、かつ加水分解および重縮 合反応を十分に進行させると、硬質の膜が形成される。その結果、従来よりも低温の 熱処理により、機械的強度に優れた膜を得ることができる。
[0043] この方法を用いると、厚くても機械的強度に優れたシリカ系膜を得ることができる。
厚い膜を得るためには、シリコンアルコキシドの濃度が比較的高くなるように、例えば シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子を、 SiOに換算したときの SiO濃度によ
2 2 り表示して 3質量％を超えるように、コーティング液を調製するとよ!/、。
[0044] さらに、本発明では、溶媒および水の蒸発による膜の収縮を最小限に抑えるため、 親水性有機ポリマーを添加することとした。親水性有機ポリマーは、塗布したコーティ ング液に含まれる液体成分の蒸発に伴って、生じることのあるクラックの発生を抑制 する。親水性有機ポリマーは、液中に生成したシリカ粒子の間に介在し、液体成分の 蒸発に伴う膜収縮の影響を緩和する。親水性有機ポリマーを添加すると、膜が硬化 収縮時の構造変化に柔軟に追随できるようになり、膜中の応力が緩和されると考えら れる。従来、有機物は、熱処理温度を制限する要因に過ぎな力つたが、本発明では
、膜の収縮を抑制して膜の機械的強度を保持する役割を果たす。
[0045] 本発明の方法では、従来よりも低温で膜を加熱すれば足りるため、加熱後も親水性 有機ポリマーは膜に残存する。親水性有機ポリマーを添加すると、さらに厚膜ィ匕して も、機械的強度に優れた膜を得ることが可能となる。
[0046] 親水性有機ポリマーは、予めコーティング液に添加しておくとよい。このコーティン グ液から形成した有機無機複合膜では、有機物と無機物とが分子レベルで複合化し ていると考えられる。
[0047] 種々の実験結果を参照すると、親水性有機ポリマーは、ゾルゲル反応によって形成 されるシリカ粒子の成長を抑制し、膜の多孔質ィ匕を抑制して 、るようでもある。
[0048] 好ましい親水性有機ポリマーとしては、ポリオキシアルキレン基を含むポリマーが挙 げられる。ポリオキシアルキレン基を含む親水性有機ポリマーとしては、ポリエチレン グリコール、ポリエーテル型の界面活性剤が挙げられる。
[0049] さらに検討を進めたところ、コーティング液にリン供給源、例えばリン酸、リン酸塩、リ ン酸エステルが含まれると、膜の機械的強度が容易に改善することが見出された。リ ン供給源を添加すると、コーティング液におけるプロトン濃度が上述した範囲より広く ても、機械的強度に優れた膜が得られる。実験により確認されたところによると、リン 供給源が存在するコーティング液では、プロトン濃度は、 0. 0001-0. 2molZkgで あればよい。
[0050] また、リン供給源を添加すると、さらに厚膜ィ匕しても、膜の機械的強度は良好な状態 を保ちうる。リン供給源がない場合、コーティング液におけるシリコンアルコキシドの濃 度は、 SiO濃度により表示して 13質量％以上となると、膜が厚くなりすぎて膜の機械
2
的強度が低下する。しかし、リン供給源が存在する場合には、コーティング液におけ るシリコンアルコキシドの濃度を上記程度に制限する必要はなぐ 30質量％以下であ ればよい。勿論、リン供給源が存在する場合にも、シリコンアルコキシドの濃度を 3質 量％以上 13質量％未満に制限してもよい。リン供給源がない場合の好ましいシリコ ンアルコキシドの濃度は 3質量％以上 9質量％以下である。
[0051] リンの膜中における作用の詳細は、現段階では明らかではないが、これまでの実験 結果を参照すると、リンは、膜と基材との間の接着力の向上に寄与していると考えら れる。
[0052] 以上のようなゾルゲル法の改善により、本発明によれば、有機物を含むにも拘わら ず、 JIS R 3212に規定されたテーバー摩耗試験を適用しても、基材カも剥離しな い有機無機複合膜が形成された物品、が提供される。
[0053] 有機無機複合膜の膜厚は、 250nmを超え 5 μ m以下であり、好ましくは 300nmを 超え 5 μ m以下であり、さらに好ましくは 500nm以上 5 μ m以下であり、特に好ましく は 1 μ m以上 5 μ m以下である。有機無機複合膜の膜厚は 4 μ m以下であってもよい
[0054] 本発明によれば、テーバー摩耗試験の後に測定した、当該テーバー摩耗試験を適 用した部分のヘイズ率を 4%以下、さらには 3%以下、とすることもできる。これは、熔 融法により得たガラス質膜に相当する機械的強度である。
[0055] 本発明による有機無機複合膜では、有機物の含有量が、有機無機複合膜の総質 量に対して 0. 1〜60%、特に 2〜60%、であることが好ましい。本発明による有機無 機複合膜は、有機物として、親水性有機ポリマーを含むことが好ましい。親水性有機 ポリマーはポリオキシアルキレン基 (ポリアルキレンォキシド構造）を含むことが好まし 、。本発明による有機無機複合膜はリンを含んで 、てもよ!/、。
[0056] 本発明による有機無機複合膜は、微粒子を含んでいてもよい。微粒子の添加により 、膜に機能を付加できる。微粒子としては、特に限定されず、例えば有機物微粒子、 導電性酸ィ匕物微粒子などを挙げることができる。有機物微粒子としては、ラテックスな どを ί列示できる。
[0057] 本発明によれば、微粒子を 1質量％以上含みながらも、上記テーバー摩耗試験の 後に測定した、当該テーバー摩耗試験を適用した部分のヘイズ率力 以下、好ま しくは 3%以下、である有機無機複合膜を形成することも可能である。
[0058] 本発明の方法では、シリコンアルコキシド、強酸、水およびアルコールを含み、さら に親水性有機ポリマーを含むコーティング液を用いる。親水性有機ポリマーは、通常 、強酸とは別の成分として添加される力 強酸として機能するポリマー、例えばリン酸 エステル基を含むポリマー、を強酸の少なくとも一部として添加してもよ 、。
[0059] シリコンアルコキシドは、テトラアルコキシシランおよびその重合体の少なくとも一方 が好適である。シリコンアルコキシドおよびその重合体は、加水分解されたアルコキシ ル基を含んで 、てもよ 、。
[0060] シリコンアルコキシドの濃度は、当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子を SiOに換算したときの SiO濃度により表示して 3質量％以上 13質量未満、好ましく
2 2
は 3質量％以上 9質量％以下、とするが、コーティング液がリン供給源を含む場合に は、 3質量0 /0以上 30質量0 /0以下であってもよい。コーティング液におけるシリコンァ ルコキシドの濃度が高すぎると、基材から剥離するようなクラックが発生することがある
[0061] リン供給源の少なくとも一部は、上記強酸の少なくとも一部として含まれるリン酸であ つてもよい。リン供給源の少なくとも一部は、親水性有機ポリマーに含まれるリン酸ェ ステル基であってもよ 、。
[0062] 親水性有機ポリマーの濃度は、
c)シリコンアルコキシドの濃度が上記 SiO濃度により表示して 9質量％以下の場合
2
には、この SiOに対して 30質量％以下とするとよぐ
2
d)シリコンアルコキシドの濃度が上記 SiO濃度により表示して 9質量％を超える場 合には、上記 SiO濃度を Aとして、（5A— 15)質量％以下とするとよい。
2
[0063] 親水性有機ポリマーの濃度が低すぎると、硬化時の収縮による膜応力を緩和するこ とができずクラックが発生することがある。親水性有機ポリマーの濃度は、上記 SiOに
2 対して 0. 1質量％以上、特に 5質量％以上、とすることが好ましい。
[0064] 本発明の方法における乾燥工程では、基材上に塗布された形成溶液の液体成分 、例えば水およびアルコール、の少なくとも一部、好ましくは実質的に全部、が除去さ れる。
[0065] 本発明によれば、形成溶液を塗布する工程と、塗布された当該形成溶液に含まれ る液体成分の少なくとも一部を除去する工程と、をそれぞれ 1回ずつ実施すること〖こ より、膜厚が例えば 250nmを超え 5 m以下である程度に厚い有機無機複合膜を形 成することができる。
[0066] 本発明の製造方法に用いる強酸としては、塩酸，硝酸，トリクロ口酢酸，トリフルォロ 酢酸，硫酸，リン酸，メタンスルホン酸，パラトルエンスルホン酸，シユウ酸を例示でき る。強酸のうち、揮発性の酸は、加熱時に揮発して硬化後の膜中に残存することがな いので、好ましく用いることができる。硬化後の膜中に酸が残ると、無機成分の結合 の妨げとなって、膜硬度が低下するおそれがあることが知られて 、る。
[0067] 本発明による有機無機複合膜は、比較的低温の熱処理で熔融ガラスに匹敵する 膜硬度を有している。この有機無機複合膜を、自動車用あるいは建築用の窓ガラス に適用しても、十分実用に耐える。
[0068] 本発明により成膜できる有機無機複合膜をマトリクスとして、機能性材料を導入する ことができる。約 400°C以上の熱処理工程を経ると、その機能が損なわれてしまう機 能性材料もその機能を損なわず、有機無機複合膜中に導入することができる。
[0069] 機能性材料として用いうる有機物の多くは、 200〜300°Cの温度で分解が始まるも のが多い。無機物であっても、例えば、酸ィ匕物である ITO (インジウム錫酸ィ匕物)微粒 子は、 250°C以上の加熱で熱遮蔽能が低下する。
[0070] 本発明では、必要に応じ、液体成分の除去に際して基材を加熱するとよい。この場 合は、機能性材料の耐熱性に応じ、適宜、基材の加熱温度を調整すべきである。本 発明では、 100〜300°Cの加熱であっても、有機無機複合膜を十分に硬化させるこ とが可能である。
[0071] 以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
[0072] (実施例 A1)
実施例 A1では、コーティング液 (形成溶液）にポリエーテルリン酸エステル系界面 活性剤を添加した。ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤は、リン供給源でもあ る。
[0073] エチルアルコール (片山化学製） 23. 7gに、テトラエトキシシラン (信越ィ匕学製) 45.
14g、純水 27. 16g、濃塩酸（35質量％、関東ィ匕学製) 0. lg、ポリエーテルリン酸ェ ステル系界面活性剤 (日本ルーブリゾール製：ソルスパース 41000) 3. 9gを添加、 撹拌し、形成溶液を得た。
[0074] この溶液中のシリコンアルコキシド (テトラエトキシシラン)の含有量 (シリカ換算）、プ 口トン濃度、水の含有量、有機ポリマー (親水性有機ポリマー）の含有量などは、表 1 に示す通りである。なお、水の含有量には、エチルアルコール中に含まれる水分（0. 35質量％)を加えて計算している。プロトン濃度は、塩酸に含まれるプロトンがすべて 解離したとして算出した。水の含有量およびプロトン濃度の計算方法は、以下のすべ ての実施例、比較例において同一である。
[0075] なお、 「ソルスパース 41000」は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルをリン酸でェ ステルイ匕した分散剤である。
[0076] 次!、で、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（100 X 100mm)上に、湿度 30% 、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約 30分程 度乾燥した後、予め 200°Cに昇温したオーブンに投入し 40分加熱し、その後冷却し た。得られた膜は、 2900nm厚のクラックのない透明度の高い膜であった。
[0077] 膜の硬さの評価は、 JIS R 3212に準拠した摩耗試験によって行った。すなわち、 市販のテーバー摩耗試験機（TABER INDUSTRIES社製 5150 ABRASER) を用い、 500gの荷重で 1000回摩耗を行い、摩耗試験前後のヘイズ率の測定を行 つた。膜厚、クラックの有無、テーバー試験前後のヘイズ率、およびテーバー試験後 の膜剥離の有無を表 2に示す。なお、ブランクとして、熔融ガラス板におけるテーバ 一試験前後のヘイズ率も表 2に示す。なお、ヘイズ率は、スガ試験機社製 HGM— 2 DPを用いて測定した。
[0078] テーバー試験後のヘイズ率は 2. 1%と低ぐ熔融ガラス板に匹敵する硬度を有して いることが分力つた。このシリカ膜付きガラス板は、自動車用あるいは建築用の窓ガラ スとしても、十分に実用性を有している。なお、自動車用の窓ガラスでは、テーバー 試験後のヘイズ率は 4%以下が求められている。
[0079] (実施例 A2)
実施例 A2では、シリカ原料として、テトラエトキシシランとともにェチルシリケートを 用いた。
[0080] エチルアルコール (片山化学製） 30. 02gに、テトラエトキシシラン (信越ィ匕学製） 22 . 57g、ェチルシリケート 40 (コルコート製） 16. 25g、純水 27. 16g、濃塩酸（35質量 %、関東ィ匕学製) 0. lg、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾ ール製:ソルスパース 41000) 3. 9gを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中の プロトン濃度などは、表 1に示す通りである。
[0081] なお、ここで用いた「ェチルシリケート 40」は、以下の式（1)で表され、シリカ分（SiO
)として 40質量％相当分を含有する無色透明の液体である。さらには、鎖状構造の
2
縮合体の他に、分岐状または環状構造の縮合体も含んでいる。「ェチルシリケート 40 」に代表されるシリコンアルコキシドの重合体は、シリカの供給効率、粘度、比重、保 存安定性などに優れており、使用時の取り扱いも容易であるため、シリコンアルコキシ ドの一部または全部として用いてもょ 、。
[0082] CH CH 0 (Si(OCH CH ) ) OCH CH (1)
3 2 2 3 2 η 2 3
ここで、 ηの平均値は 5である。
[0083] 次!、で、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（100 X 100mm)上に、湿度 30% 、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、常温で約 30分程 度乾燥した後、予め 200°Cに昇温したオーブンに投入し 40分加熱し、その後冷却し た。得られた膜は、 2900nmのクラックのない透明度の高い膜であった。
[0084] 膜の硬さの評価は、実施例 A1と同様に行った。表 2に示すように、テーバー試験後 のヘイズ率は 2. 4%と低ぐ熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。
[0085] (実施例 A3) 実施例 A3では、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤に代えて、ポリエチレン グリコールを用い、リンの原料としてリン酸をカ卩えた。
[0086] エチルアルコール (片山化学製） 23. 69gに、テトラエトキシシラン (信越ィ匕学製) 45 . 14g、純水 27. 16g、濃塩酸（35質量％、関東ィ匕学製) 0. lg、リン酸 (85質量％、 関東ィ匕学製) 0. l lg、ポリエチレングリコール 4000 (関東ィ匕学製） 3. 81gを添加、撹 拌し、形成溶液を得た。この溶液中のプロトン濃度などは、表 1に示す通りである。
[0087] なお、ここで用いた「ポリエチレングリコール 4000」は、その重量平均分子量が 400 0のポリエチレングリコールである。
[0088] 次!、で、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（100 X 100mm)上に、湿度 30% 、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、常温で約 30分程 度乾燥した後、予め 200°Cに昇温したオーブンに投入し 40分加熱し、その後冷却し た。得られた膜は、 3300nmのクラックのない透明度の高い膜であった。
[0089] 膜の硬さの評価は、実施例 A1と同様に行った。表 2に示すように、テーバー試験後 のヘイズ率は 2. 6%と低ぐ熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。
[0090] (実施例 A4)
実施例 A4では、有機無機複合膜中に、 ITO微粒子を分散させた。
[0091] ITO微粒子分散液（三菱マテリアル製： ITOを 40質量％含むエチルアルコール溶 液） 7. 5gに、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤 (楠本ィ匕成製:ディスパロン DA— 375) 0. 15g、テトラエトキシシラン（信越化学製） 20. 8g、エチルアルコール（ 片山化学製) 55. 45g、純水 15. 8g、濃塩酸 (35質量％、関東ィ匕学製) 0. 3gを順に 添加して、形成溶液とした。この溶液中のプロトン濃度などは、表 1に示す通りである
[0092] なお、 「ディスパロン DA— 375」は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルをリン酸 でエステルイ匕した分散剤である。
[0093] 次!、で、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（100 X 100mm)上に、湿度 30% 、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、常温で約 30分程 度乾燥した後、予め 90°Cに昇温したオーブンに投入し 30分加熱し、さらに、予め 20 0°Cに昇温したオーブンに投入し 1時間加熱し、その後冷却した。得られた膜は、 10 OOnmのクラックのな!/、透明度の高!、膜であった。
[0094] 膜の硬さの評価は、実施例 A1と同様に行った。表 2に示すように、テーバー試験後 のヘイズ率は 2. 8%と低ぐ熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。
[0095] この有機無機複合膜には、 ITO微粒子が 3質量0 /0含まれて 、る。
[0096] (実施例 A5)
実施例 A5においても、有機無機複合膜中に、 ITO微粒子を分散させた。
[0097] ITO微粒子分散液（三菱マテリアル製： ITOを 40質量％含むエチルアルコール溶 液） 2. 25gに、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（アビシァ製:ソルスパース 41000) 0. 16g、ポリエチレングリコール 400 (片山ィ匕学製） 0. 36g、テ卜ラエ卜キシシ ラン (信越化学製） 6. 25g、エチルアルコール (片山化学製） 17. 59g、純水 3. 7g、 濃硝酸 (60質量％、関東ィ匕学製) 0. Olgを順に添加して、形成溶液とした。この溶液 中のプロトン濃度などは、表 1に示す通りである。
[0098] なお、ここで用いた「ポリエチレングリコール 400」は、その重量平均分子量が 400 のポリエチレングリコールである。
[0099] 次!、で、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（305 X 305mm)上に、湿度 30% 、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、常温で約 30分程 度乾燥した後、予め 200°Cに昇温したオーブンに投入し 14分加熱し、その後冷却し た。得られた膜は、 lOOOnmのクラックのない透明度の高い膜であった。
[0100] 膜の硬さの評価は、実施例 A1と同様に行った。表 2に示すように、テーバー試験後 のヘイズ率は 2. 4%と低ぐ熔融ガラス板に匹敵する硬度を有していた。
[0101] この有機無機複合膜には、 ITO微粒子が 3質量％含まれている。
[0102] 実施例 A4および A5で得られた膜は、 ITO微粒子を含有して ヽることから、太陽光 に含まれる赤外線をカットし、通常のガラスを通して太陽光が肌に当たった場合に感 じる暑さを低減する機能を有して 、る。
[0103] 一般に ITO微粒子は、 250°C以上の温度に曝されると、酸化されて赤外線をカット する機能が低下する。実施例 A4および A5では、 200°C以下の温度で加熱している ため、 ITO微粒子による赤外線遮蔽機能が維持されたシリカ膜が得られた。
[0104] (比較例 A6) 比較例 A6は、実施例 A1におけるポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤に代 えて、ポリエチレングリコールを用いた。リン供給源は加えていない。
[0105] エチルアルコール (片山化学製） 23. 7gに、テトラエトキシシラン (信越ィ匕学製) 45.
14g、純水 27. 16g、濃塩酸（35質量％、関東ィ匕学製) 0. lg、ポリエチレングリコー ル 400 (関東ィ匕学製) 3. 9gを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中のプロトン 濃度などは、表 1に示す通りである。
[0106] 次!、で、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（100 X 100mm)上に、湿度 30% 、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、常温で約 30分程 度乾燥した後、予め 200°Cに昇温したオーブンに投入し 40分加熱し、その後冷却し た。得られた膜は、 2800nmのクラックのない透明度の高い膜であった。
[0107] 膜の硬さの評価は、実施例 A1と同様に行った。その結果、表 2に示すように、テー バー試験後、膜が一部剥離した。
[0108] 形成溶液にリン供給源を添加しな 、と、 2 μ mを超える厚膜では、テーバー摩耗試 験に耐えうる程度にまで膜の機械的強度を改善することができな力つた。
[0109] (比較例 A7)
比較例 A7は、実施例 A1におけるポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤に代 えて、リン酸を用いた。親水性有機ポリマーは加えていない。
[0110] エチルアルコール (片山化学製） 27. 49gに、テトラエトキシシラン (信越ィ匕学製) 45 . 14g、純水 27. 16g、濃塩酸（35質量％、関東ィ匕学製) 0. lg、リン酸 (85質量％、 関東ィ匕学製) 0. l lgを添加、撹拌し、形成溶液を得た。この溶液中のプロトン濃度な どは、表 1に示す通りである。
[0111] 次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（100 X 100mm)上に、湿度 30% 、室温下でこの形成溶液をフローコート法にて塗布した。そのまま、常温で約 30分程 度乾燥した後、予め 200°Cに昇温したオーブンに投入し 40分加熱し、その後冷却し た。その結果、剥離を伴ったクラックが発生し、膜として成立しな力つた。
[0112] (実施例 B1)
実施例 B1では、プロトン濃度を高め、形成溶液に、ポリエーテルリン酸エステル系 界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。 [0113] エチルアルコール (片山化学製） 17. 5gに、テトラエトキシシラン (信越ィ匕学製) 6. 2 5g、純水 5. 68g、濃塩酸（35質量％、関東ィ匕学製) 0. 3g、ポリエーテルリン酸エス テル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース 41000) 0. 23g、ポリェチ レンダリコール 200 (関東ィ匕学製) 0. 04gを添加、撹拌し、コーティング液を得た。こ の溶液中のプロトン濃度などは、表 3に示す通りである。
[0114] なお、ここで用いた「ポリエチレングリコール 200」は、その重量平均分子量が 200 のポリエチレングリコールである。
[0115] 次いで、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（305 X 305mm)上に、湿度 30% 、室温下でコーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約 5分程 度、風乾した後、予め 200°Cに昇温したオーブンに投入し 12分加熱し、その後冷却 した。
[0116] 得られた膜は、 800nm厚であった力 面内の半分くらいの領域において剥離を伴 うクラックが発生していた。次いで、剥離箇所以外の箇所の耐摩耗性試験を実施した
。形成した膜の特性を表 4に示す。
[0117] テーバー試験後のヘイズ率は 0. 7%と低ぐ試験前後のヘイズ率の差異が非常に 小さ 、結果となり、硬度が高 、膜であることが確認された。
[0118] (実施例 B2)
実施例 B2は、実施例 B1よりもプロトン濃度をやや低くし、形成溶液に、ポリエーテ ルリン酸エステル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
[0119] エチルアルコール (片山化学製） 17. 55gに、テトラエトキシシラン (信越ィ匕学製) 6.
25g、純水 5. 78g、濃塩酸（35質量％、関東ィ匕学製) 0. 15g、ポリエーテルリン酸ェ ステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース 41000) 0. 23g、ポリエ チレングリコール 200 (関東ィ匕学製) 0. 04gを添加、撹拌し、コーティング液を得た。 この溶液中のプロトン濃度などは、表 3に示す通りである。
[0120] 次!、で、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（305 X 305mm)上に、湿度 30% 、室温下でコーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約 5分程 度、風乾した後、予め 200°Cに昇温したオーブンに投入し 12分加熱し、その後冷却 した。 [0121] 得られた膜は、 800nm厚であつたが、膜の一部には剥離を伴うクラックが発生した 。クラックは、傾けた状態で液を塗布した基板の下側より 50mmまでの範囲において 発生した。基板の下側では膜がやや厚くなつたためにクラックが発生しやすくなつた と考えられる。剥離を伴うクラックが発生していない箇所について、テーバー摩耗試 験を実施した。形成した膜の特性を表 4に示す。
[0122] テーバー試験後のヘイズ率は 2. 4%と低ぐ試験前後のヘイズ率の差異が非常に 小さ 、結果となり、硬度が高 、膜であることが確認された。
[0123] (実施例 B3)
実施例 B3では、プロトン濃度を低下させ、形成溶液に、ポリエーテルリン酸エステ ル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
[0124] エチルアルコール (片山化学製） 17. 6gに、テトラエトキシシラン (信越ィ匕学製) 6. 2 5g、純水 5. 88g、濃塩酸（35質量％、関東ィ匕学製) 0. 003g、ポリエーテルリン酸 エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース 41000) 0. 23g、ポリ エチレングリコール 200 (関東ィ匕学製) 0. 04gを添加、撹拌し、コーティング液を得た 。この溶液中のプロトン濃度などは、表 3に示す通りである。
[0125] 次!、で、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（305 X 305mm)上に、湿度 30% 、室温下でこのコーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約 5 分程度、風乾した後、予め 200°Cに昇温したオーブンに投入し 12分加熱し、その後 冷却した。得られた膜は、 700nm厚のヘイズのない透明なものであり、剥離を伴うク ラックは確認されな力つた。形成した膜の特性を表 4に示す。
[0126] テーバー試験後、膜の剥離は見られず、テーバー試験後のヘイズ率は 2. 2%と低 ぐ試験前後のヘイズ率の差異が非常に小さい結果となり、硬度が高い膜であること が確認された。
[0127] 実施例 B1〜B3の結果を参照すると、プロトン濃度が高すぎると膜にクラックが発生 しゃすくなるため、プロトン濃度は、 0. 09molZkg以下、特に 0. 04molZkg以下、 が好ましい。
[0128] (実施例 B4)
実施例 B4では、プロトン濃度をさらに低下させ、形成溶液に、ポリエーテルリン酸ェ ステル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
[0129] エチルアルコール (片山化学製） 17. 6gに、テトラエトキシシラン (信越ィ匕学製) 6. 2 5g、純水 5. 88g、濃塩酸（35質量％、関東ィ匕学製) 0. 0003g、ポリエーテルリン 酸エステル系界面活性剤（日本ルーブリゾ一ル製：ソルスパース 41000) 0. 23g、ポ リエチレングリコール 200 (関東ィ匕学製) 0. 04gを添加、撹拌し、コーティング液を得 た。この溶液中のプロトン濃度などは、表 3に示す通りである。
[0130] 次!、で、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（305 X 305mm)上に、湿度 30% 、室温下でこのコーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約 5 分程度、風乾した後、予め 200°Cに昇温したオーブンに投入し 12分加熱し、その後 冷却した。得られた膜は、 800nm厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見ら れなカゝつた。形成した膜の特性を表 4に示す。
[0131] テーバー試験後、膜の剥離は見られず、テーバー試験後のヘイズ率は 2. 3%と低 ぐ試験前後のヘイズ率の差異が非常に小さい結果となり、硬度が高い膜であること が確認された。
[0132] (比較例 B5)
比較例 B5では、プロトン濃度を極度に高め、形成溶液に、ポリエーテルリン酸エス テル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
[0133] エチルアルコール (片山化学製） 17. 29gに、テトラエトキシシラン (信越ィ匕学製) 6.
25g、純水 5. 29g、濃塩酸（35質量％、関東ィ匕学製) 0. 9g、ポリエーテルリン酸エス テル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース 41000) 0. 23g、ポリェチ レンダリコール 200 (関東ィ匕学製) 0. 04gを添加、撹拌し、コーティング液を得た。こ の溶液中のプロトン濃度などは、表 3に示す通りである。
[0134] 次!、で、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（305 X 305mm)上に、湿度 30% 、室温下でコーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約 5分程 度、風乾した後、予め 200°Cに昇温したオーブンに投入し 12分加熱し、その後冷却 した。
[0135] 得られた膜は、 800nm厚であつたがほぼ全面に剥離を伴うクラックが発生したため 、膜の特性を測定できな力つた。 [0136] (実施例 CI)
実施例 CIでは、形成溶液に、ポリエチレングリコールを添加した。リン酸などのリン 供給源は添加していない。
[0137] ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤を添加しない以外は、実施例 B1と同様 の原料を用い、実施例 B1と同様にして、膜を形成した。原料は、表 5に示す濃度とな るように調整した。
[0138] 得られた膜は、 700nm厚の透明度の高い膜であつたが、膜の一部には剥離を伴う クラックが発生した。剥離を伴うクラックが発生していない箇所について、テーバー摩 耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜の剥離は見られな力つた。結果を 表 6に示す。
[0139] (実施例 C2)
実施例 C2では、実施例 C1からプロトン濃度をやや低下させた。実施例 C2におい ても、ポリエチレングリコールを添加した力 リン酸などのリン供給源は添加していない
[0140] ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤を添加しない以外は、実施例 B1と同様 の原料を用い、実施例 B1と同様にして、膜を形成した。原料は、表 5に示す濃度とな るように調整した。
[0141] 得られた膜は、 700nm厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなかつ た。テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜の剥離は見られ なかった。結果を表 6に示す。
[0142] (実施例 C3)
実施例 C3では、実施例 C2からプロトン濃度をさらに低下させた。実施例 C3におい ても、ポリエチレングリコールを添加した力 リン酸などのリン供給源は添加していない
[0143] ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤を添加しない以外は、実施例 B1と同様 の原料を用い、実施例 B1と同様にして、膜を形成した。原料は、表 5に示す濃度とな るように調整した。
[0144] 得られた膜は、 700nm厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなかつ た。テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜の剥離は見られ なかった。結果を表 6に示す。
[0145] 実施例 C1〜C3の結果を参照すると、リン供給源を添加しないコーティング液を用 いる場合にも、膜のクラックを抑制するためには、プロトン濃度が 0. 09molZkg以下 が特に好まし 、ことがわかる。
[0146] (比較例 C4)
比較例 C4では、実施例 C3からプロトン濃度をさらに低下させた。比較例 C4におい ても、ポリエチレングリコールを添加した力 リン酸などのリン供給源は添加していない
[0147] ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤を添加しない以外は、実施例 B1と同様 の原料を用い、実施例 B1と同様にして、膜を形成した。原料は、表 5に示す濃度とな るように調整した。
[0148] しかし、この比較例では、コーティング液が基板からはじかれ、膜を形成することが できなかった。これは、酸の濃度が低ぐ液中でシリコンアルコキシドの加水分解が十 分に進行しな力つたためであると考えられる。
[0149] 実施例 B4では、比較例 C4と同じプロトン濃度でも、コーティング液を塗布すること は可能であった。特にコーティング液にリン供給源が含まれない場合には、プロトン 濃度を 0. OOlmolZkg以上として、液中のシリコンアルコキシドの加水分解をある程 度促進させることが好ましい。
[0150] (実施例 D1)
実施例 D1では、形成溶液に、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤およびポ リエチレングリコールを添カ卩した。
[0151] 実施例 B1と同様の原料を用い、実施例 B1と同様にして、膜を形成した。原料は、 表 7に示す濃度となるように調整した。ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日 本ルーブリゾール製：ソルスパース 41000)およびポリエチレングリコール 200 (関東 化学製)の添加量は、実施例 B1と同じとした。
[0152] 得られた膜は、 700nm厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなかつ た。テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜の剥離は見られ なかった。結果を表 8に示す。
[0153] (実施例 D2)
実施例 D2では、実施例 D1から水の含有量を低下させた。実施例 D2においても、 ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
[0154] 実施例 B1と同様の原料を用い、実施例 B1と同様にして、膜を形成した。原料は、 表 7に示す濃度となるように調整した。ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日 本ルーブリゾール製：ソルスパース 41000)およびポリエチレングリコール 200 (関東 化学製)の添加量は、実施例 B1と同じとした。
[0155] 得られた膜は、 600nm厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなかつ た。テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜の剥離は見られ なかった。結果を表 8に示す。
[0156] (比較例 D3)
比較例 D3では、実施例 D2から水の含有量を低下させた。比較例 D3においても、 ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
[0157] 実施例 B1と同様の原料を用い、実施例 B1と同様にして、膜を形成した。原料は、 表 7に示す濃度となるように調整した。ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤（日 本ルーブリゾール製：ソルスパース 41000)およびポリエチレングリコール 200 (関東 化学製)の添加量は、実施例 B1と同じとした。
[0158] 得られた膜は、 600nm厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなかつ た。しかし、テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜が剥離し た。結果を表 8に示す。
[0159] 実施例 D1〜D3および比較例 D4の結果を参照すると、水の含有量は、シリコンァ ルコキシドに含まれるシリコン原子のモル数の 4倍以上のモル数とするべきことがわか る。
[0160] (実施例 E1)
実施例 E1では、プロトン濃度をやや高め、 ITO微粒子を添加した。形成溶液には、 ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤およびポリエチレングリコールを添加した。
[0161] エチルアルコール (片山化学製） 15. 24gに、テトラエトキシシラン (信越ィ匕学製) 6. 25g、純水 5. 69g、濃塩酸（35質量％、関東ィ匕学製) 0. 3g、ポリエーテルリン酸エス テル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース 41000) 0. 23g、ポリェチ レンダリコール 200 (関東ィ匕学製) 0. 04gを添加、撹拌し、さらに ITO微粒子分散液（ 三菱マテリアル製; ITOを 40質量％含むエチルアルコール溶液） 2. 25gを加えた。 I TO微粒子分散液の添カ卩により、コーティング液は白濁した。プロトン濃度、水の含有 量などは、表 9に示す通りである。
[0162] 次!、で、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（305 X 305mm)上に、湿度 30% 、室温下でコーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約 5分程 度、風乾した後、予め 200°Cに昇温したオーブンに投入し 12分加熱し、その後冷却 した。
[0163] 得られた膜は、 1300nm厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなか つた。テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜の剥離は見ら れなカゝつた。結果を表 10に示す。
[0164] しかし、テーバー摩耗試験の前後において、ヘイズ率が高ぐ膜は透明性に欠けて いた。
[0165] (実施例 E2)
実施例 E2では、実施例 E1からプロトン濃度をやや低下させ、 ITO微粒子を添加し た。形成溶液には、ポリエーテルリン酸エステル系界面活性剤およびポリエチレング リコールを添カ卩した。
[0166] エチルアルコール (片山化学製） 15. 42gに、テトラエトキシシラン (信越ィ匕学製) 6.
25g、純水 5. 69g、濃塩酸（35質量％、関東ィ匕学製) 0. 15g、ポリエーテルリン酸ェ ステル系界面活性剤（日本ルーブリゾール製：ソルスパース 41000) 0. 23g、ポリエ チレングリコール 200 (関東ィ匕学製) 0. 04gを添加、撹拌し、さらに ITO微粒子分散 液（三菱マテリアル製; ITOを 40質量％含むエチルアルコール溶液） 2. 25gを加え た。 ITO微粒子分散液の添カ卩により、コーティング液は白濁した。プロトン濃度、水の 含有量などは、表 9に示す通りである。
[0167] 次!、で、洗浄したソーダ石灰珪酸塩ガラス基板（305 X 305mm)上に、湿度 30% 、室温下でコーティング液をフローコート法にて塗布した。そのまま、室温で約 5分程 度、風乾した後、予め 200°Cに昇温したオーブンに投入し 12分加熱し、その後冷却 した。
[0168] 得られた膜は、 1300nm厚の透明度の高い膜で、剥離を伴うクラックは見られなか つた。テーバー摩耗試験を実施したところ、テーバー摩耗試験後、膜の剥離は見ら れなカゝつた。結果を表 10に示す。
[0169] 実施例 E1と同様、膜は白濁していたが、この膜は、テーバー摩耗試験前には、実 施例 E2から得た膜ほどには白濁はしていなかった。
[0170] 実施例 E1〜E2および実施例 A4〜A5の結果を参照すると、コーティング液に微 粒子を添加する場合には、プロトン濃度は 0. 03molZkg以下が好ましいことがわか る。
[0171] 以上に記載した実施例、比較例は、本発明を説明するための例示に過ぎず、本発 明がこれらの例に制限されるわけではな！/、。
[0172] 例えば、シリコンアルコキシドとしては、テトラメトキシシラン、メチルシリケートなどを 用いてもよい。
[0173] また、シリコンアルコキシドとして、有機修飾されたアルコキシドを用いてもょ 、。ただ し、この場合は、有機修飾されているシリコンアルコキシド力 有機修飾されていない シリコンアルコキシドのシリコン原子のモル数の 10%以下の量となるようにすることが 好ましい。
[0174] 強酸としては、硫酸、 p—スルホン酸、メタンスルホン酸などを用いてもよい。
[0175] アルコールとしては、メチルアルコール、 1 プロピルアルコール、イソプロピルアル コール、 t ブチルアルコールなどを用いてもよ!、。
[0176] 必要に応じ、上記に例示して ヽな ヽ界面活性剤、有機材料を添加してもよ!/ヽ。
[0177] 本発明による膜は、有機物を添加できるという特長を有する。これを利用して、親水 性有機ポリマーに限定されることなぐ各種の有機物を添加し、添加した有機物に由 来する機能を膜に付与することができる。また、各種の機能性微粒子を添加してもよ い。
[0178] さらに、本発明による膜には、シリカ以外の金属酸ィ匕物を添加してもよい。
[0179] 例えば、リチウム，ナトリウム，カリウム，セシウム，マグネシウム，カルシウム，コバル ト，鉄，ニッケル，銅，アルミニウム，ガリウム，インジウム，スカンジウム，イットリウム，ラ ンタン，セリウム，亜鉛などの金属の塩ィ匕物，酸化物，硝酸塩などをコーティング液に 添カロしてちょい。
[0180] ボロンに関しては、ホウ酸、あるいはホウ素のアルコキシドをァセチルアセトンなどの
β—ジケトンでキレートイ匕して添加することが可能である。
[0181] チタン、ジルコニウムに関しては、ォキシ塩化物、ォキシ硝酸化物、あるいはアルコ キシドを j8—ジケトンでキレートイ匕して添加することが可能である。
[0182] アルミニウムに関しては、アルコキシドを 13ージケトンでキレートイ匕して添加すること が可能である。
[0183] 親水性有機ポリマーも、上記の例示に限られな 、。ポリオキシアルキレン基、を含有 する界面活性剤、あるいは末端が親水性のポリエーテルなどが広範に使用可能であ る。ポリエチレングリコールに代えてポリプロピレングリコールなどを用いてもよい。
[0184] リン供給源として、実施例 A3のように、リン酸を用いてもよい。
[0185] ポリエーテル基を有するリン酸系界面活性剤は、コーティング液における微粒子の 分散性を改善する作用も有する。
[0186] ただし、界面活性剤などの親水性有機ポリマーの添加量が多くなりすぎると膜の硬 度が低下する。各種実験の結果、親水性有機ポリマーの適切な量は、上記 c)、 d)と して記載した範囲であることが確認された。
[0187] [表 1] シリコンアル]キシド プロ卜ン 水 有機; Τリマ- リン 微粒子
(Si02換算； m (対 S ί量; (対 Si02量
質量％) (moi kgノ モル比） ；質量％)
実施例 A 1 13.0 0.01 7 30 あり なし 実施例 A 2 13.0 0.01 7 30 あり なし 実施例 A 3 13.0 0.01 7 29 あり なし 実施例 A 4 6.0 0.029 9 2.5 あり ITO 実施例 A 5 6.0 0.003 7 25 あり ITO 比咖 A 6 13.0 0.01 7 30 なし なし 比翻 A 7 13.0 0.01 7 0 あり なし [0188] [表 2]
Figure imgf000027_0001
[0189] [表 3]
Figure imgf000027_0002
[0190] [表 4] mm クラックの 初期ヘイズ テーバー試験後 テーバー試験後
(nm) 有無 率 (%) ヘイズ率 ( ) 膜剥離の有無 実施例 B 1 800 あり 0.1 0.7 なし 実施例 B 2 800 あり 0.2 2.4 なし 実施例 B 3 700 なし 0.3 2.2 なし 実施例 B 4 800 なし 0.3 2.3 なし 比翻 B 5 800 あり（全面） ― ― ― [0191] [表 5]
Figure imgf000028_0001
[0192] [表 6]
Figure imgf000028_0002
[0193] [表 7]
Figure imgf000028_0003
[0194] [表 8] ii/¥(nm) クラックの有無 テーバー纖後の膜剥離の有無 実施例 D 1 700 なし なし 実施例 D 2 600 なし なし 比翻 D 3 600 なし あり
[0195] [表 9]
Figure imgf000029_0001
[0196] [表 10] m クラックの 初期ヘイズ テーバー纖後 テーバー試験後
(nm) 有無 率 (%) ヘイズ率 (%) 膜剥離の有無 鵷例 E 1 1300 なし 6.5 6.2 なし 実施例 E 2 1300 なし 3.6 6.5 なし

Claims

請求の範囲
[I] 基材と、前記基材の表面に形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機 複合膜とを含む、有機無機複合膜が形成された物品であって、
前記有機無機複合膜が前記無機酸ィ匕物としてシリカを含み、
前記有機無機複合膜が前記シリカを主成分とし、
前記有機無機複合膜の表面に対して実施する JIS R 3212に規定されたテーバ 一摩耗試験の後に、前記有機無機複合膜が前記基材から剥離しな ヽ、
有機無機複合膜が形成された物品。
[2] 前記有機無機複合膜の膜厚が 250nmを超え 5 μ m以下である請求項 1に記載の 物品。
[3] 前記有機無機複合膜の膜厚が 300nmを超え 5 μ m以下である請求項 2に記載の 物品。
[4] 前記有機無機複合膜の膜厚が 1 m以上 5 μ m以下である請求項 3に記載の物品
[5] 前記テーバー摩耗試験の後に測定した、当該テーバー摩耗試験を適用した部分 のヘイズ率力 以下である請求項 1に記載の物品。
[6] 前記有機無機複合膜における前記有機物の含有量が、前記有機無機複合膜の総 質量に対して 0. 1〜60%である請求項 1に記載の物品。
[7] 前記有機無機複合膜がリンを含む請求項 1に記載の物品。
[8] 前記有機無機複合膜が前記有機物として親水性有機ポリマーを含む請求項 1に記 載の物品。
[9] 前記親水性有機ポリマーがポリオキシアルキレン基を含む請求項 8に記載の物品。
[10] 前記有機無機複合膜が微粒子を含む請求項 1に記載の物品。
[II] 前記微粒子を 1質量％以上含み、かつ前記テーバー摩耗試験の後に測定した、当 該テーバー摩耗試験を適用した部分のヘイズ率力 以下である請求項 10に記載 の物品。
[12] 基材と、前記基材の表面に形成された有機物および無機酸化物を含む有機無機 複合膜とを含み、前記有機無機複合膜が前記無機酸ィ匕物としてシリカを含み、前記 有機無機複合膜が前記シリカを主成分とする、有機無機複合膜が形成された物品の 製造方法であって、
前記基材の表面に前記有機無機複合膜の形成溶液を塗布する工程と、 前記基材に塗布された形成溶液から当該形成溶液に含まれる液体成分の少なくと も一部を除去する工程と、を含み、
前記形成溶液が、シリコンアルコキシド、強酸、水およびアルコールを含み、 前記形成溶液が、前記強酸の少なくとも一部として、または前記強酸とは別の成分 として、前記有機物の少なくとも一部となる親水性有機ポリマーをさらに含み、 前記シリコンアルコキシドの濃度力 当該シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原 子を SiOに換算したときの SiO濃度により表示して 3質量％を超え、
2 2
a)前記形成溶液がリン供給源を含む場合には、前記強酸の濃度が、前記強酸から プロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示して 0
. 0001〜0. 2molZkgの範囲にあり、
b)前記形成溶液がリン供給源を含まない場合には、前記強酸の濃度が、前記強酸 力 プロトンが完全に解離したと仮定したときのプロトンの質量モル濃度により表示し て 0. 001〜0. 2molZkgの範囲にあり、かつ前記シリコンアルコキシドの濃度が前 記 SiO濃度により表示して 13質量％未満であり、
2
前記水のモル数力 前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数 の 4倍以上であり、
前記基材を 400°C以下の温度に保持しながら、前記基材に塗布された形成溶液に 含まれる液体成分の少なくとも一部を除去する、
有機無機複合膜が形成された物品の製造方法。
前記親水性有機ポリマーの濃度が、
c)前記シリコンアルコキシドの濃度が前記 SiO濃度により表示して 9質量％以下の
2
場合には、前記 SiOに対して 30質量％以下であり、
2
d)前記シリコンアルコキシドの濃度が前記 SiO濃度により表示して 9質量％を超え
2
る場合には、前記 SiO濃度を Aとして、（5A— 15)質量％以下である、
2
請求項 12に記載の物品の製造方法。 [14] 前記シリコンアルコキシド力 テトラアルコキシシランおよびその重合体の少なくとも 一方を含む請求項 12に記載の物品の製造方法。
[15] 前記シリコンアルコキシドの濃度が前記 SiO濃度により表示して 30質量％以下で
2
ある請求項 12に記載の物品の製造方法。
[16] 前記リン供給源の少なくとも一部力 前記強酸の少なくとも一部として含まれるリン 酸である請求項 12に記載の物品の製造方法。
[17] 前記リン供給源の少なくとも一部が、前記親水性有機ポリマーに含まれるリン酸エス テル基である請求項 12に記載の物品の製造方法。
[18] 前記親水性有機ポリマーがポリオキシアルキレン基を含む請求項 12に記載の物品 の製造方法。
[19] 前記水のモル数が、前記シリコンアルコキシドに含まれるシリコン原子の総モル数 の 5倍〜 20倍である請求項 12に記載の物品の製造方法。
[20] 前記形成溶液が微粒子をさらに含む請求項 12に記載の物品の製造方法。
[21] 前記形成溶液を塗布する工程と、塗布された当該形成溶液に含まれる液体成分の 少なくとも一部を除去する工程と、をそれぞれ 1回ずつ実施することにより、膜厚が 25
Onmを超え 5 μ m以下である前記有機無機複合膜を形成する請求項 12に記載の物 品の製造方法。
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