KR20060134173A - 실리카계 막이 형성된 물품 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 졸겔법에 의해 형성된 300㎚를 초과하는 후막임에도 불구하고, 일본 공업 규격(JIS) R 3212에 규정된 테이버 마모시험 후에, 막이 기재(基材)로부터 박리하지 않는 실리카계 막이 형성된 물품을 제공한다. 이 막은 개량된 졸겔법, 즉, 실리콘 알콕시드의 농도가 SiO₂ 환산으로 3질량%를 초과하고 9질량% 미만, 프로톤의 질량 몰농도가 0.001∼0.2mol/㎏, 물의 몰수가 실리콘 원자의 총 몰수의 4배 이상 10배 이하로 한 코팅액을 이용하여, 100℃를 초과하는 온도에서 기재를 가열하는 졸겔법에 의해 성막할 수 있다.

Description

실리카계 막이 형성된 물품 및 그 제조방법{ARTICLE WITH SILICA COATING FORMED AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 실리카계 막이 형성된 물품 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 개선한 졸겔법에 의해 두꺼워도 기계적 강도가 우수한 실리카계 막이 형성된 물품 및 그 제조방법에 의해 얻어진 물품에 관한 것이다.

실리카계의 막은 일반적으로 경질이고, 기재(基材)를 피복하는 막의 형태로도 이용된다. 그러나, 실리카계 막을 얻고자 하면, 용융법에서는 고온처리가 필요해지기 때문에, 기재 및 막을 구성하는 재료가 제한된다.

졸겔법은, 금속의 유기 또는 무기 화합물의 용액을 출발원료로 하고, 용액 중의 화합물의 가수분해 반응 및 중축합 반응에 의해, 용액을 금속의 산화물 또는 수산화물의 미립자가 용해한 졸로 하고, 또 겔화시켜 고화하고, 이 겔을 필요에 따라 가열하여 산화물 고체를 얻는 방법이다.

졸겔법은, 저온에서의 실리카계 막의 제조를 가능하게 한다. 졸겔법에 의해 실리카계 막을 형성하는 방법은, 예를 들면, 일본국 특허 공개공보 소55-034258호, 일본국 특허 공개공보 소63-241076호, 일본국 특허 공개공보 평8-27422호, 일본국 특허 공개공보 소63-268772호, 일본 특허공개 2002-088304호, 일본국 특허 공개공 보 평5-85714호, 일본국 특허 공개공보 평6-52796호, 일본국 특허 공개공보 소63-168470호, 일본국 특허 공개공보 평11-269657호에 개시되어 있다.

일반적으로, 졸겔법에 의해 형성한 실리카계 막은, 용융법에 의해 얻은 실리카계 막과 비교하면, 기계적 강도가 떨어진다.

일본국 특허 공개공보 평11-269657호에는, 실리콘 알콕시드 및 그 가수분해물(부분 가수분해물을 포함한다)의 적어도 1개가 실리카 환산으로 0.010∼3중량%, 산 0.0010∼1.0 규정 및 물 O∼10중량%을 함유하는 알코올 용액을 코팅액으로 하여 기재에 도포하여 실리카계 막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

이 방법에 의해 얻어진 실리카계 막은, 건포 마모시험에 견딜 정도의 강도를 갖고, 충분하다고는 할 수 없지만 졸겔법에 의해 얻어진 막으로서는 양호한 기계적 강도를 갖는다. 그러나, 일본국 특허 공개공보 평11-269657호가 개시하는 방법에 의해 성막할 수 있는 실리카계 막은, 실용에 견디는 외관을 확보하고자 하면, 그 막 두께가 최대라도 250㎚로 제한된다. 졸겔법에 의해 형성되는 실리카계 막의 두께는 통상, 100∼200㎚ 정도이다.

일본국 특허 공개공보 소63-168470호가 개시하는 바와 같이, 콜로이드 형상 실리카를 첨가한 코팅액으로부터는, 1번의 도포에 의해 1㎛를 초과하는 후막을 형성할 수 있다. 그러나, 이 코팅액으로부터 얻어지는 막은, 연필 경도가 8H 정도에 머물러, 충분히 높은 기계적 강도를 갖지 않는다.

코팅액을 2번 칠하면, 얻어지는 막의 두께는 증가한다. 그러나, 이렇게 해서 얻어진 실리카계 막은, 기계적 강도, 특히 막의 내마모성에 대해 높은 특성을 갖지 않는다. 이는 주로, 코팅액을 2번 칠하는 것이 막의 크랙을 유발하기 때문이다.

이상과 같은 사정으로부터, 졸겔법에 의해 막 두께가 250㎚를 넘을 정도로 두껍고, 또한 기계적 강도가 우수한 실리카계 막을 얻는 것은 곤란하였다.

본 발명은, 기계적 강도가 우수한 실리카계 막을 제조하기 위한 새로운 졸겔법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 막 두께가 300㎚를 넘어도, 기계적 강도가 우수한 실리카계 막을 얻을 수 있다.

본 발명은, 기재(基材)와, 상기 기재의 표면에 졸겔법에 의해 형성된 실리카계 막을 포함하는, 실리카계 막이 형성된 물품으로써, 상기 실리카계 막의 막 두께가 300㎚를 초과하고, 또한 상기 실리카계 막의 표면에 대해 실시하는 일본 공업 규격(JIS)R 3212에 규정된 테이버 마모시험 후에, 상기 실리카계 막이 상기 기재로부터 박리하지 않는 실리카계 막이 형성된 물품을 제공한다.

본 명세서에서, 실리카계 막이란, 실리카가 함유율의 가장 높은 성분인 막을 말한다. JIS R 3212에 의한 테이버 마모시험은, 시판의 테이버 마모 시험기를 이용하여 실시할 수 있다. 이 시험은, 상기 JIS에 규정되어 있는 대로 500g중의 하중을 인가하면서 행하는 회전수 1000회의 마모 시험이다.

본 발명은, 그 다른 측면으로부터 기재와, 상기 기재의 표면에 형성된 실리카계 막을 포함하는, 실리카계 막이 형성된 물품의 졸겔법에 의한 제조방법으로써, 상기 기재의 표면에 상기 실리카계 막의 형성 용액을 도포하는 공정과, 상기 형성 용액이 도포된 기재를 가열하는 공정을 포함하는 제조방법을 제공한다.

본 발명의 제조방법에서, 상기 형성 용액은 실리콘 알콕시드, 강산, 물 및 알코올을 포함하고, 상기 실리콘 알콕시드의 농도가 해당 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자를 SiO₂로 환산했을 때의 SiO₂ 농도에 의해 표시하여 3질량%를 초과하고 9질량% 미만이고, 상기 강산의 농도가 상기 강산으로부터 프로톤이 완전히 해리했다고 가정했을 때의 프로톤의 질량 몰농도에 의해 표시하여 0.001∼0.2mo1/kg의 범위에 있고, 상기 물의 몰수가, 상기 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자의 총 몰수의 4배 이상 10배 이하이다.

본 발명의 제조방법에서는, 100℃를 초과하는 온도에서 상기 기재를 가열한다.

본 발명에 의하면, 졸겔법에 의해 형성한 두께가 300㎚를 초과하는 후막(厚膜)임에도 불구하고, 기계적 강도가 우수한 실리카계 막을 형성할 수 있다.

우선, 본 발명에 의해, 막의 기계적 강도가 개선되는 이유를 설명한다.

실리콘 알콕시드를 출발원료로 하는 졸겔법의 경우, 막의 형성 용액(코팅액)에 포함되는 실리콘 알콕시드는, 코팅액 중에서, 물과 촉매의 존재하에, 가수분해 반응 및 중축합(탈수 축합) 반응을 거쳐 실록산 결합을 통한 올리고머가 되고, 이에 따라 코팅액은 졸 상태가 된다.

졸 상태가 된 코팅액은 기재(基材)에 도포되고, 도포된 코팅액으로부터는 알코올 등의 유기용매, 물이 휘발한다. 이 건조공정에서 올리고머는 농축되고, 분자 량이 커지고, 결국은 유동성을 잃는다. 이렇게 해서, 기재상에 반 고형상의 겔로 이루어지는 막이 형성된다. 겔화 직후는, 실록산 결합의 네트워크의 틈에 유기용매나 물이 채워져 있다. 겔로부터 용매나 물이 휘발하면, 실록산 폴리머가 수축하여, 막이 경화한다.

종래의 졸겔법에 의해 얻은 겔에서는, 유기용매나 물이 제거된 후에 남겨진 틈은, 400℃ 정도까지의 열처리를 행한 후에도, 완전히 메워지지 않고 세공으로서 잔존하고 있었다. 세공이 남으면, 막의 기계적 강도는 충분히 높게는 안된다. 이 때문에, 종래에는, 충분히 단단한 막을 얻기 위해서는, 400℃를 상회하는 고온, 예를 들면 450℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상에서의 열처리가 필요해진다고 생각되어 왔다.

졸겔법에 의한 실리카계 막의 열처리에 있어서의 반응과 온도와의 관계에 대해 더 상세히 서술한다. 약 100∼150℃의 열처리에서는, 코팅액에 포함되어 있는 용매나 물이 증발한다. 약 250∼400℃의 열처리에서는, 원료에 유기재료가 포함되어 있으면, 그 유기재료가 분해하여, 증발한다. 약 500℃ 이상의 열처리에서는, 겔 골격의 수축이 일어나 막이 치밀해진다.

겔화한 후에 잔존하는 네트워크의 틈의 크기는, 액 중에서의 실리콘 알콕시드의 중합의 형태에 의존한다.

중합의 형태는, 용액의 pH에 따라 다르다. 산성의 액 중에서는, 실리콘 알콕시드의 올리고머는 직쇄형상으로 성장하기 쉽다. 이러한 액을 기재에 도포하면, 직쇄형상의 올리고머가 겹쳐 그물코 형상 조직을 형성하고, 얻어지는 막은 비교적 틈 이 작은 치밀한 막이 된다. 그러나, 직쇄형상의 폴리머가 겹쳐진 상태로 고화되기 때문에, 마이크로 구조는 강고하지 않고, 틈에서 용매나 물이 휘발할 때에 크랙이 생기기 쉽다.

한편, 알칼리성의 액 중에서는, 구형상의 올리고머가 성장하기 쉽다. 이러한 액을 기재에 도포하면, 구형상의 올리고머가 서로 이어진 구조를 형성하고, 비교적 큰 틈을 갖는 막이 된다. 이 틈은, 구형상의 올리고머가 결합하고 성장하여 형성되기 때문에, 틈에서 용매나 물이 휘발할 때에 크랙은 생기기 어렵다.

본 발명은, 비교적 치밀한 막이 생기는 산성 영역에서, 강산의 농도, 수분량 등을 적절히 조정하면, 어느 조건 하에서는, 후막(厚膜)으로 해도 치밀하고 크랙이 없는 막을 형성할 수 있다는 지견에 의거하여 완성되었다.

실라놀의 등전점은 2이다. 이는, 코팅액의 pH가 2이면, 액 중에서 실라놀이 가장 안정하게 존재할 수 있는 것을 나타내고 있다. 예를 들면, 가수분해된 실리콘 알콕시드가 용액 중에 다량으로 존재하는 경우에서도, 용액의 pH가 2 정도이면, 탈수축합 반응에 의해 올리고머가 형성되는 확률이 매우 낮아진다. 이 결과, 가수분해된 실리콘 알콕시드가, 모노머 또는 저중합의 상태에서, 코팅액 중에 존재할 수 있게 된다.

pH가 2 정도의 영역에서는, 실리콘 알콕시드는, 1 분자당 1개의 알콕실기가 가수분해되고, 실라놀이 된 상태로 안정화된다. 예를 들면, 테트라알콕시실란에는 4개의 알콕실기가 있는데, 그 중의 1개의 알콕실기가 가수분해되어, 실라놀이 된 상태로 안정화되는 것이다.

졸겔 용액에, 강산의 프로톤이 완전히 해리했다고 했을 때의 프로톤의 질량 몰농도(이하, 단순히 「프로톤 농도」라 칭하는 일이 있다)로, O.OO1∼0.1mo1/kg이 되도록 강산을 첨가하면, 용액의 pH는 3∼1 정도가 된다. 이 범위로 pH를 조정하면, 코팅액 중에서, 실리콘 알콕시드가 모노머 또는 저중합의 실라놀로서 안정되게 존재할 수 있다. pH2 전후라는 것은, 비교적 강한 산성상태로, 이러한 pH를 얻기 위해서는, 강산을 이용할 필요가 있다.

본 발명의 코팅액은, 물과 알코올의 혼합용매를 포함하여, 필요에 따라 다른 용매를 첨가하는 것이 가능한데, 그러한 혼합용매의 경우에도, 강산을 이용하고, 또한 강산으로부터 프로톤이 완전히 해리했다고 가정했을 때의 프로톤의 질량 몰농도를 O.001∼0.2mo1/kg이 되도록 함으로써, pH2 전후의 액으로 할 수 있다.

프로톤의 질량 몰농도의 계산시에는, 사용하는 산의, 물 중에서의 산 해리지수가, 4 이상의 프로톤을 고려할 필요는 없다. 예를 들면, 약산인 아세트산의, 물 중에서의 산 해리지수는 4.8이므로, 코팅액에 아세트산을 포함시킨 경우에도, 아세트산의 프로톤은 상기 프로톤 농도에는 포함시키지 않는다. 본건 명세서에서, 강산이란, 구체적으로는, 물 중에서의 산 해리지수가 4 미만의 프로톤을 갖는 산을 말한다.

또, 상술과 같이, 프로톤 농도를 강산의 프로톤이 완전히 해리했다고 했을 때의 농도로 하여 규정하는 이유는, 알코올과 같은 유기용매와 물과의 혼합액 중에서는, 강산의 해리도를 정확하게 구하는 것이 곤란하기 때문이다.

코팅액의 pH를 1∼3 정도로 유지하고, 이를 기재표면에 도포하여 건조시키 면, 가수분해가 불완전하고, 또한 저중합 상태에 있는 실리콘 알콕시드가 치밀하게 충전되기 때문에, 세공이 작고, 꽤 치밀한 막이 얻어진다.

이 막은 치밀하기는 하지만, 200∼300℃에서 가열해도, 가수분해가 불충분한 것에 기인하여, 어느 경도 이상으로는 되지 않는다. 그래서, 실리콘 알콕시드의 가수분해를 코팅액의 도포 전뿐 아니라 도포 후에도 용이하게 진행하도록, 물을 실리콘 알콕시드에 대해 과잉으로 첨가한다. 가수분해가 진행하기 쉬운 상태로 하면, 고온으로 가열하지 않아도 막이 단단해 진다. 구체적으로는, 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자의 총 몰수에 대해, 가수분해에 필요한 최대의 몰수, 즉 4배 이상의 몰수의 물을 첨가해 둔다.

건조공정에서는, 용매의 휘발과 병행하여 물도 증발한다. 이를 고려하면, 물의 몰수는, 상기 실리콘 원자의 총 몰수에 대해 4배를 초과하는 정도, 예를 들면 5배∼10배로 하는 것이 바람직하다.

또, 실리콘 알콕시드에서는, 1개의 실리콘 원자에 대해 최대 4개의 알콕실기가 결합할 수 있다. 알콕실기의 수가 적은 알콕시드에서는, 가수분해에 필요한 물의 몰수는 적어진다. 또한, 4개의 알콕실기가 실리콘 원자에 결합한 테트라알콕시실란이더라도, 그 중합체(예를 들면, 콜코트(COLCOAT)제 「에틸실리케이트 40」 등으로서 시판되고 있다)에서는, 가수분해에 필요한 물의 총 몰수는, 실리콘 원자의 4배보다 적다(중합체의 Si의 몰수를 n으로 하면(n≥2), 화학 양론적으로 가수분해에 필요한 물의 몰수는, (2n+2)몰이 된다). 중합도가 높은 알콕시실란 원료를 이용할수록, 가수분해에 필요한 물의 몰수는 적어진다. 따라서, 현실로는, 실리콘 알콕 시드의 가수분해에 필요한 물의 몰수는, 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자의 총 몰수의 4배를 하회하는 일도 있는데, 과잉인 물의 첨가가 오히려 바람직한 것을 고려하여, 본 발명에서는, 실리콘 원자의 총 몰수의 4배 이상의 몰수의 물을 첨가하는 것으로 했다.

화학 양론적으로 가수분해에 필요한 몰수를 초과하는 물을 첨가하면, 건조 공정에서의 실리콘 알콕시드의 가수분해 반응이 촉진된다. 용매의 휘발 및 물의 증발에 따라, 도포된 액에서의 pH가 상기의 범위로부터 변동하는 것도, 가수분해가 촉진되는 요인의 하나가 된다. 이렇게 해서, 치밀한 막을 형성하고, 또한 가수분해 및 중축합 반응을 충분히 진행시키면, 경질의 막이 형성된다. 그 결과, 종래부터 저온의 열처리에 의해, 기계적 강도가 우수한 막을 얻을 수 있다.

이 방법을 이용하면, 두꺼워도 기계적 강도가 우수한 실리카계 막을 얻을 수 있다. 두꺼운 막을 얻기 위해서는, 실리콘 알콕시드의 농도가 비교적 높아지도록, 예를 들면 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자가 SiO₂로 환산하였을 때의 SiO₂ 농도에 의해 표시하여 3질량%를 초과하도록 코팅액을 조제하면 된다.

단, 실리콘 알콕시드의 농도는, 상기 SiO₂ 농도에 의해 표시하여 9질량% 이하가 되도록 조정해야 한다. 실리콘 알콕시드의 농도가 너무 높으면, 건조공정에서의 막수축이 커져 막에 크랙이 발생하고, 막의 기계적 강도가 저하하는 일이 있기 때문이다.

또, 물의 몰수는 실리콘 원자의 총 몰수의 10배 이하로 해야 한다. 물이 너 무 많으면, 건조공정에서의 막 수축이 커져 막에 크랙이 발생하고, 막의 기계적 강도가 저하하는 일이 있기 때문이다.

이상과 같은 졸겔법의 개선에 의해, 본 발명에 의하면, 두꺼워도, JIS R 3212에 규정된 테이버 마모시험을 적용해도, 기재로부터 박리하지 않는 실리카계 막이 형성된 물품이 제공된다.

실리카계 막의 막 두께는, 300㎚를 초과하는 것으로 할 수 있는데, 필요에 따라 350㎚ 이상, 400㎚ 이상, 또 450㎚ 이상으로 하는 것도 가능하다. 본 발명에 의하면, 꽤 두꺼운 막을 형성할 수도 있는데, 테이버 마모 시험후에 막이 박리하지 않기 위해서는, 막 두께의 상한은 1㎛ 미만, 바람직하게는 800㎚ 미만, 보다 바람직하게는 700㎚ 미만으로 하면 된다.

본 발명에 의하면, 테이버 마모시험 후에 측정한 해당 테이버 마모시험을 적용한 부분의 헤이즈율을 4% 이하, 또 3% 이하로 할 수도 있다. 이는, 용융법에 의해 얻은 유리질 막에 상당하는 기계적 강도이다.

본 발명에 의하면, 내열성이 특히 우수하지 않은 기재상에도, 기계적 강도가 우수한 두꺼운 실리카계 막을 성막할 수 있다. 본 발명에서는, 기재가 유리판 또는 수지판이어도 된다.

용융 온도의 저하를 위해, 용융법에 의한 유리 원료에서는, 알칼리 성분, 예를 들면 Na, K가 포함되어 있는 것이 많다. 이에 대해, 졸겔법에 의해 성막되는 본 발명의 실리카계 막은 알칼리 성분을 포함하고 있지 않아도 된다. 기재로서, 용융법에 의한 유리판, 예를 들면 범용의 소다석회 실리카 유리판으로 대표되는 알칼리 성분을 포함하는 유리판을 이용할 경우, 본 발명에 의한 물품은 알칼리 성분을 포함하는 유리판과, 그 표면에 형성된 알칼리 성분을 실질적으로 포함하지 않는 실리카계 막을 갖게 된다. 여기서, 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 유리판으로부터 막 중으로 확산할 정도의 미량의 알칼리 성분을 허용한다는 취지이다.

본 발명에 의한 실리카계 막은, 실리카, 또 막에 잔존하는 수가 있는 막 원료 유래의 성분(예를 들면 산, 알콕실기 유래의 잔존성분) 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.

본 발명에 의한 실리카계 막은, 두껍게 성막할 수 있기 때문에, 각종 기능을 막에 부여하기 위한 기능성 재료의 첨가에 유리하다.

실리카계 막에 첨가할 수 있는 기능성 재료로는, 각종의 미립자를 예들 수 있다. 미립자로는, 도전성 산화물 미립자 및 유기물 미립자로부터 선택되는 적어도 한쪽이 바람직하다. 대표적인 도전성 산화물 미립자는, ITO(인듐 주석 산화물) 미립자이다. 유기물 미립자로는, 라텍스 미립자 등을 예시할 수 있다.

ITO 미립자는 250℃ 이상의 가열로 열 차폐능이 저하한다. 본 발명에서는, 기능성 재료의 내열성에 따라, 적절히 기재의 가열온도를 조정하면 된다.

본 발명에 의한 실리카계 막은, 상기와 같이 유기물을 포함하고 있어도 상관없지만, 유기물을 실질적으로 포함하지 않는 막이어도 된다. 여기서, 실질적으로 포함하지 않는다는 것은, 형성 용액에 포함되는 실리콘 알콕시드, 산으로서의 유기산 등의 유기원료에 유래하여 막에 포함될 수 있는 미량의 유기성분을 허용한다는 취지이다. 본 발명에 의한 실리카계 막은, 유기물을 실질적으로 포함하지 않고, 친 수성 유기 폴리머를 포함하지 않는 막이어도 된다.

본 발명의 방법에서는, 실리콘 알콕시드는, 테트라알콕시실란 및 그 중합체의 적어도 한쪽이 바람직하다. 실리콘 알콕시드 및 그 중합체는, 가수분해된 알콕실기를 포함하고 있어도 된다.

본 발명의 제조방법에 이용하는 산은, 강산이 바람직하다. 강산으로는, 염산, 질산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 황산, 메탄술폰산, 파라톨루엔술폰산, 옥살산을 예시할 수 있다. 강산 중, 휘발성의 산은, 가열시에 휘발하여 경화후의 막 중에 잔존하는 일이 없기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다. 경화후의 막 중에 산이 남으면, 무기성분의 결합의 방해가 되어, 막경도를 저하시키는 일이 있다.

본 발명의 방법은, 형성 용액의 도포공정과, 형성 용액이 도포된 기재의 가열공정을 포함한다. 형성 용액에 포함되는 액체성분, 예를 들면 물 및 알코올의 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부는 가열공정에서, 혹은 가열공정과 이 공정에 앞서 행해지는 건조 공정에서 제거된다.

가열공정에서는, 100℃를 초과하는 온도, 바람직하게는 150℃를 초과하는 온도로 기재가 가열되고, 이 가열에 의해, 실리카계 막이 경화하여 막의 기계적 강도가 향상한다. 이 공정에서의 가열온도는, 너무 높으면 크랙이 발생하는 일이 있기 때문에, 예를 들면 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하이다.

본 발명에 의한 실리카계 막은, 비교적 저온의 열처리로 용융 유리에 필적하는 막경도를 가질 수 있기 때문에, 자동차용 혹은 건축용 창 유리에 적용해도, 충 분히 실용에 견딘다.

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세히 설명한다.

(실시예1)

에틸 알코올(가타야마 화학제) 89.8g에 테트라에톡시실란(신에츠 화학제) 10.6g, 순수 7.0g, 진한 염산(35질량%, 간토 화학제) 0.05g을 첨가, 교반하여, 형성 용액을 얻었다.

이 용액 중의 실리콘 알콕시드(테트라에톡시실란)의 함유량(실리카 환산), 프로톤 농도 및 물의 함유량은, 표 1에 나타내는 대로이다. 또, 물의 함유량에는, 에틸알코올 중에 포함되는 수분(0.35질량%)을 가하여 계산하고 있다. 프로톤 농도는, 염산에 포함되는 프로톤이 모두 해리했다고 하고 산출하였다. 물의 함유량 및 프로톤 농도의 계산 방법은 이하의 모든 실시예, 비교예에서 동일하다.

이어, 세정한 소다석회 규산염 유리기판(100×100㎜) 상에, 습도 30%, 실온하에서 이 형성 용액을 플로우코트법으로 도포하였다. 그대로, 실온에서 약 30분 정도 건조한 후, 미리 200℃로 승온한 오븐에 투입하여 40분 가열하고, 그 후 냉각하였다. 얻어진 막은, 400㎚ 두께의 크랙이 없는 투명도가 높은 막이었다.

막의 경도의 평가는, JIS R 3212에 준거한 마모시험에 의해 행했다. 즉, 시판의 테이버 마모 시험기(TABER INDUSTRIES사제 5150 ABRASER)를 이용하여, 500g의 하중으로 1000회 마모를 행하고, 마모시험 전후의 헤이즈율의 측정을 행했다. 막 두께, 크랙의 유무, 및 테이버 시험후의 막 박리의 유무를 표 1에 나타낸다.

테이버 마모 시험전의 헤이즈율은 0.1%, 동 시험후의 헤이즈율은 3.3%이었 다. 또, 블랭크로서, 용융 유리판에서의 테이버 시험 전후의 헤이즈율을 측정한 바, 시험전이 0.0%. 시험후가 1.5%이었다. 또 헤이즈율은, 스가 시험기사제 HGM-2DP를 이용하여 측정하였다.

실시예 1에서 제작한 실리카 막부착 유리판은, 자동차용 혹은 건축용 창 유리로서도, 충분히 실용성을 갖고 있다. 자동차용 창문 유리에서는, 테이버 시험후의 헤이즈율은 4% 이하가 요구되고 있다.

(실시예 2∼7)(비교예 1∼2)

원료의 배합비를 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다. 원료의 배합비를 막 두께, 테이버 마모시험의 결과와 함께 표 1에 나타낸다.

실시예 2∼7 및 비교예 1∼2에서는, 프로톤 농도만을 변경하였다. 프로톤 농도를 낮게 한 비교예 1에서는, 형성 용액이 유리판에 튕겨나가 도포할 수 없었다. 이는, 실리콘 알콕시드의 가수분해가 극도로 불충분했기 때문이라 생각된다. 프로톤 농도를 높게 한 실시예 7에서는, 막의 일부에 크랙이 발생하였지만, 크랙이 발생하지 않은 영역에 대해 실시한 테이버 마모시험의 결과, 막은 벗겨지지 않았다. 또 프로톤 농도를 높게 한 비교예 2에서는, 실시예 7보다 넓은 영역에서 막에 크랙이 발생하였기 때문에, 막 두께를 측정할 수 없고, 크랙이 발생하지 않은 영역에 대해 실시한 테이버 마모시험의 결과, 막이 벗겨졌다.

(실시예 8∼9)(비교예 3∼4)

원료의 배합비를 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다. 원료의 배합비를 막 두께, 테이버 마모시험의 결과와 함께 표 1에 나타낸다.

실시예 8∼9 및 비교예 3∼4에서는, 물의 첨가량만을 변경하였다. 비교예 3에서는, 박리를 따라 미세한 크랙이 발생하여, 테이버 마모시험에 의해 막이 박리하였다. 실시예 9 및 비교예 4에서는, 막의 일부에 크랙이 발생하였지만, 크랙이 발생하지 않은 영역에 대해 실시한 테이버 마모시험의 결과, 실시예 9에서는 막이 벗겨지지 않고, 비교예 4에서는 막이 벗겨졌다.

(실시예 10∼12) (비교예 5)

원료의 배합비를 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 막을 형성하였다. 원료의 배합비를 막 두께, 테이버 마모시험의 결과와 함께 표 1에 나타낸다.

실시예 10∼12 및 비교예 5에서는, 실리콘 알콕시드의 첨가량만을 변경하였다. 모든 경우에서 막의 일부에 크랙이 발생하였지만, 크랙이 발생하지 않은 영역에 대해 실시한 테이버 마모시험의 결과, 실시예 10∼12에서는 막이 벗겨지지 않고, 비교예 5에서는 막이 벗겨졌다. 또, 비교예 5에서는, 막 두께를 측정할 수 없을 정도로 크랙이 다수 발생하였다.

이상에 기재한 실시예, 비교예는, 본 발명을 설명하기 위한 예시에 지나지 않고, 본 발명이 이들의 예에 제한되는 것은 아니다.

예를 들면, 실리콘 알콕시드로는 테트라메톡시실란, 메틸실리케이트 등을 이용해도 된다.

또한, 실리콘 알콕시드로서, 유기 수식된 알콕시드를 이용해도 된다. 단지 이 경우는, 유기 수식되어 있는 실리콘 알콕시드가, 유기 수식되어 있지 않은 실리콘 알콕시드의 실리콘 원자의 몰수의 10% 이하의 양이 되도록 하는 것이 바람직하다.

산으로는 황산, p-술폰산, 메탄술폰산 등을 이용해도 된다.

알코올로는, 메틸알코올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등을 이용해도 된다.

또, 본 발명에 의한 실리카계 막에는, 실리카 이외의 금속 산화물을 첨가해도 된다.

예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 코발트, 철, 니켈, 동, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 아연 등의 금속의 염화물, 산화물, 질산염 등을 코팅액에 첨가해도 된다.

붕소(boron)에 대해서는, 붕산, 혹은 붕소의 알콕시드를 아세틸아세톤 등의 β-디케톤으로 킬레이트화하여 첨가하는 것이 가능하다.

티탄, 지르코늄에 대해서는, 옥시 염화물, 옥시 질산화물, 혹은 알콕시드를 β-디케톤으로 킬레이트화하여 첨가하는 것이 가능하다.

알루미늄에 대해서는, 알콕시드를 β-디케톤으로 킬레이트화하여 첨가하는 것이 가능하다.

본 발명에 의한 실리카계 막이 형성된 물품은, 하지막, 보호막, 저반사막, 자외선 차폐막, 적외선 차폐막, 착색막 등으로서 유용하다.

Claims (12)

1. 기재(基材)와, 상기 기재의 표면에 졸겔법에 의해 형성된 실리카계 막을 포함하는 실리카계 막이 형성된 물품으로서,

   상기 실리카계 막의 막 두께가 300㎚를 초과하고, 또한

   상기 실리카계 막의 표면에 대해 실시하는 JIS R 3212에 규정된 테이버 마모시험 후에, 상기 실리카계 막이 상기 기재로부터 박리하지 않는, 실리카계 막이 형성된 물품.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 실리카계 막의 막 두께가 350㎚ 이상 1㎛ 미만인 물품.
3. 청구항 2에 있어서,

   상기 실리카계 막의 막 두께가 400㎚ 이상 1㎛ 미만인 물품.
4. 청구항 1에 있어서,

   상기 기재가 유리판 또는 수지판인 물품.
5. 청구항 1에 있어서,

   상기 기재가 알칼리 성분을 포함하는 유리판이고, 상기 실리카계 막이 실질 적으로 알칼리 성분을 포함하지 않는 물품.
6. 기재와, 상기 기재의 표면에 형성된 실리카계 막을 포함하는, 실리카계 막이 형성된 물품의 졸겔법에 의한 제조방법으로서,

   상기 기재의 표면에 상기 실리카계 막의 형성 용액을 도포하는 공정과,

   상기 형성 용액을 도포한 기재를 가열하는 공정을 포함하고,

   상기 형성 용액이, 실리콘 알콕시드, 강산, 물 및 알코올을 포함하고,

   상기 실리콘 알콕시드의 농도가, 해당 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자를 SiO₂로 환산하였을 때의 SiO₂ 농도에 의해 표시하여 3질량%를 초과하고 9질량% 미만이고,

   상기 물의 몰수가, 상기 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자의 총 몰수의 4배 이상 10배 이하이고,

   상기 강산의 농도가, 상기 강산으로부터 프로톤이 완전히 해리했다고 가정하였을 때의 프로톤의 질량 몰농도에 의해 표시하여 0.001∼0.2mo1/kg의 범위에 있고,

   100℃를 초과하는 온도로 상기 기재를 가열하는, 실리카계 막이 형성된 물품의 제조방법.
7. 청구항 6에 있어서,

   상기 실리카계 막의 막 두께가 300㎚를 초과하도록 상기 형성 용액을 도포하는, 물품의 제조방법.
8. 청구항 7에 있어서,

   상기 실리카계 막의 막 두께가 35O㎚ 이상 1㎛ 미만이 되도록 상기 형성 용액을 도포하는, 물품의 제조방법.
9. 청구항 6에 있어서,

   150℃를 초과하는 온도에서 상기 기재를 가열하는, 물품의 제조방법.
10. 청구항 9에 있어서,

    150℃를 초과하고 400℃ 이하의 온도에서 상기 기재를 가열하는, 물품의 제조방법.
11. 청구항 6에 있어서,

    상기 실리콘 알콕시드가, 테트라알콕시실란 및 그 중합체의 적어도 한쪽을 포함하는, 물품의 제조방법.
12. 청구항 6에 있어서,

    상기 기재가 유리판 또는 수지판인, 물품의 제조방법.