JP2555797B2 - 撥水ガラス及びその製造方法 - Google Patents
撥水ガラス及びその製造方法Info
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- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
- C03C2218/111—Deposition methods from solutions or suspensions by dipping, immersion
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガラス基板表面に撥水
皮膜が形成された撥水ガラス及びその製造方法に関す
る。本発明の撥水ガラスは、自動車のウインドガラス、
ミラーなどに利用できる。
皮膜が形成された撥水ガラス及びその製造方法に関す
る。本発明の撥水ガラスは、自動車のウインドガラス、
ミラーなどに利用できる。
【０００２】
【従来の技術】雨天時などにウインドガラスやサイドミ
ラーに付着した水滴をはじき、視界を良好とすることを
目的として、撥水ガラスが検討されている。例えばガラ
ス自体を撥水化することが考えられるが、現時点では技
術的に解決すべき課題が多々あり、実用化には至ってい
ない。そこでガラス基板表面に撥水性の透明皮膜を形成
することが想起され、種々の提案がなされている。
ラーに付着した水滴をはじき、視界を良好とすることを
目的として、撥水ガラスが検討されている。例えばガラ
ス自体を撥水化することが考えられるが、現時点では技
術的に解決すべき課題が多々あり、実用化には至ってい
ない。そこでガラス基板表面に撥水性の透明皮膜を形成
することが想起され、種々の提案がなされている。
【０００３】例えば、ガラス基板表面にポリジメチルシ
ロキサンなどのシリコーン系の樹脂皮膜をもつ撥水ガラ
スが提案されている。シリコーン系樹脂は極めて良好な
撥水性を有するので、この撥水ガラスは優れた撥水性を
備えている。また、Journal of Non-Crystalline Solid
s 121(1990)344-347には、少量のトリメトキシフルオロ
アルキルシランとＺＴＯ（Zirconium Tetra-Octylate)
との反応物から、フッ素含有ＺｒＯ2 よりなる撥水性皮
膜を鋼板に形成する方法が記載されている。
ロキサンなどのシリコーン系の樹脂皮膜をもつ撥水ガラ
スが提案されている。シリコーン系樹脂は極めて良好な
撥水性を有するので、この撥水ガラスは優れた撥水性を
備えている。また、Journal of Non-Crystalline Solid
s 121(1990)344-347には、少量のトリメトキシフルオロ
アルキルシランとＺＴＯ（Zirconium Tetra-Octylate)
との反応物から、フッ素含有ＺｒＯ2 よりなる撥水性皮
膜を鋼板に形成する方法が記載されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】ところがシリコーン系
樹脂皮膜をもつ撥水ガラスでは、撥水皮膜の耐候性が不
十分であり、実用に際して撥水性の寿命が短いという不
具合がある。そしてこの原因としては、以下の機構によ
ることも明らかとなっている。すなわち、シリコーン系
樹脂皮膜は水の透過が可能である。そのため水が撥水皮
膜を透過してガラス基板に達し、ガラス基板中に含まれ
るアルカリ成分を溶出させる。一方シリコーン系樹脂は
耐アルカリ性が良好とはいい難く、そのアルカリ成分に
より加水分解を受け撥水性が低下してしまう。
樹脂皮膜をもつ撥水ガラスでは、撥水皮膜の耐候性が不
十分であり、実用に際して撥水性の寿命が短いという不
具合がある。そしてこの原因としては、以下の機構によ
ることも明らかとなっている。すなわち、シリコーン系
樹脂皮膜は水の透過が可能である。そのため水が撥水皮
膜を透過してガラス基板に達し、ガラス基板中に含まれ
るアルカリ成分を溶出させる。一方シリコーン系樹脂は
耐アルカリ性が良好とはいい難く、そのアルカリ成分に
より加水分解を受け撥水性が低下してしまう。
【０００５】またフッ素含有ＺｒＯ2 皮膜は撥水性は有
しているが、ガラスとのなじみが悪いためガラス基板に
形成した場合には剥離が生じ易い。さらにフッ素含有Ｚ
ｒＯ 2 は屈折率が１．９程度と極めて高い。そのためガ
ラス基板にフッ素含有ＺｒＯ 2 の薄膜を形成した場合に
は光干渉により反射色が着色するため、自動車用として
は適さない。因みにソーダ石灰ガラス表面にフッ素含有
ＺｒＯ2 を１８０ｎｍの膜厚で被覆した場合には、図４
に示すような反射スペクトルが現れる。
しているが、ガラスとのなじみが悪いためガラス基板に
形成した場合には剥離が生じ易い。さらにフッ素含有Ｚ
ｒＯ 2 は屈折率が１．９程度と極めて高い。そのためガ
ラス基板にフッ素含有ＺｒＯ 2 の薄膜を形成した場合に
は光干渉により反射色が着色するため、自動車用として
は適さない。因みにソーダ石灰ガラス表面にフッ素含有
ＺｒＯ2 を１８０ｎｍの膜厚で被覆した場合には、図４
に示すような反射スペクトルが現れる。
【０００６】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、撥水皮膜の耐アルカリ性を向上させて撥水
性を長期間維持させるとともに、ガラス基板への密着性
を向上させることを目的とする。
ものであり、撥水皮膜の耐アルカリ性を向上させて撥水
性を長期間維持させるとともに、ガラス基板への密着性
を向上させることを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の撥水ガラスは、ガラス基板と、ガラス基板表面に一
体的に被覆されＳｉＯ2 を主成分とするセラミックスの
非金属原子の一部がフルオロアルキル基で置換されてな
る撥水皮膜とからなり、 前記セラミックスはＳｉＯ 2 を
５０モル％以上含み、前記フルオロアルキル基の置換量
は前記セラミックスの全非金属原子数の１０％未満であ
ることを特徴とする。ガラス基板として用いられるガラ
スとしては特に制限されず、珪酸ガラス、珪酸アルカリ
ガラス、鉛アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石
灰ガラス、バリウムガラスなどの珪酸塩ガラス、Ｂ2 Ｏ
3 及びＳｉＯ2 を有する硼珪酸ガラス、Ｐ2 Ｏ5 を含有
する燐酸塩ガラスなどから選択して用いることができ
る。
明の撥水ガラスは、ガラス基板と、ガラス基板表面に一
体的に被覆されＳｉＯ2 を主成分とするセラミックスの
非金属原子の一部がフルオロアルキル基で置換されてな
る撥水皮膜とからなり、 前記セラミックスはＳｉＯ 2 を
５０モル％以上含み、前記フルオロアルキル基の置換量
は前記セラミックスの全非金属原子数の１０％未満であ
ることを特徴とする。ガラス基板として用いられるガラ
スとしては特に制限されず、珪酸ガラス、珪酸アルカリ
ガラス、鉛アルカリガラス、ソーダ石灰ガラス、カリ石
灰ガラス、バリウムガラスなどの珪酸塩ガラス、Ｂ2 Ｏ
3 及びＳｉＯ2 を有する硼珪酸ガラス、Ｐ2 Ｏ5 を含有
する燐酸塩ガラスなどから選択して用いることができ
る。
【０００８】本発明の特色をなす撥水皮膜は、ＳｉＯ2
を主成分とするセラミックスの非金属原子の一部がフル
オロアルキル基で置換されたものから形成されている。
ここでＳｉＯ2 を主成分とするセラミックスとは、モル
比でＳｉＯ2 を５０％以上含むものをいう。ＳｉＯ2 の
量がこれより少なくなると、ガラスとの付着性が低下し
たり、干渉色が生じるため好ましくない。なお、ＳｉＯ
2 以外の成分としては、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ
2 などの各種セラミックスから選択することができる。
因みにこれらの金属酸化物は屈折率がＳｉＯ2 より高い
ので、ＳｉＯ2 と混在させることにより撥水皮膜の屈折
率を調整することができ、光学干渉をなくして反射色を
無色とすることができる。またＴｉＯ2 やＺｒＯ2 の含
有により、撥水皮膜の耐水腐食性が向上し長寿命化にも
つながる。
を主成分とするセラミックスの非金属原子の一部がフル
オロアルキル基で置換されたものから形成されている。
ここでＳｉＯ2 を主成分とするセラミックスとは、モル
比でＳｉＯ2 を５０％以上含むものをいう。ＳｉＯ2 の
量がこれより少なくなると、ガラスとの付着性が低下し
たり、干渉色が生じるため好ましくない。なお、ＳｉＯ
2 以外の成分としては、ＴｉＯ2 、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ
2 などの各種セラミックスから選択することができる。
因みにこれらの金属酸化物は屈折率がＳｉＯ2 より高い
ので、ＳｉＯ2 と混在させることにより撥水皮膜の屈折
率を調整することができ、光学干渉をなくして反射色を
無色とすることができる。またＴｉＯ2 やＺｒＯ2 の含
有により、撥水皮膜の耐水腐食性が向上し長寿命化にも
つながる。
【０００９】また、非金属原子とは一般に酸素原子を指
すが、他の非金属原子であってもよい。そしてこの非金
属原子の一部がフルオロアルキル基で置換されている。
この置換量は、全非金属原子数の１０％未満とする。こ
れにより撥水皮膜の撥水性と硬度とを両立させることが
できる。全非金属原子数の１０％以上がフルオロアルキ
ル基で置換されると、撥水皮膜の硬度が低下して実用に
供し得ない。全非金属原子数の５％以下の置換量とすれ
ば、特に硬度に優れた撥水皮膜となる。
すが、他の非金属原子であってもよい。そしてこの非金
属原子の一部がフルオロアルキル基で置換されている。
この置換量は、全非金属原子数の１０％未満とする。こ
れにより撥水皮膜の撥水性と硬度とを両立させることが
できる。全非金属原子数の１０％以上がフルオロアルキ
ル基で置換されると、撥水皮膜の硬度が低下して実用に
供し得ない。全非金属原子数の５％以下の置換量とすれ
ば、特に硬度に優れた撥水皮膜となる。
【００１０】前記撥水皮膜には、燐元素を含むことも好
ましい。燐元素がガラス基板中のアルカリイオンをトラ
ップして、アルカリイオンが撥水皮膜中を膜表面に向か
って拡散するのが抑制され、一層長寿命とすることがで
きる。また上記撥水ガラスを製造するための本発明の撥
水ガラスの製造方法は、Ｓｉ（ＯＲ）4 で表わされるシ
リコンアルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオ
ロアルキル基で置換された置換シリコンアルコキシド
と、アルコールと、水と、酸または塩基とを、置換シリ
コンアルコキシドが全アルコキシドの１０モル％未満と
なるように混合した溶液を調製する溶液調製工程と、前
記溶液をガラス基板表面に塗布して塗膜を形成する塗布
工程と、前記塗膜を焼成して撥水皮膜を形成する焼成工
程と、を順次行うことを特徴とする。
ましい。燐元素がガラス基板中のアルカリイオンをトラ
ップして、アルカリイオンが撥水皮膜中を膜表面に向か
って拡散するのが抑制され、一層長寿命とすることがで
きる。また上記撥水ガラスを製造するための本発明の撥
水ガラスの製造方法は、Ｓｉ（ＯＲ）4 で表わされるシ
リコンアルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオ
ロアルキル基で置換された置換シリコンアルコキシド
と、アルコールと、水と、酸または塩基とを、置換シリ
コンアルコキシドが全アルコキシドの１０モル％未満と
なるように混合した溶液を調製する溶液調製工程と、前
記溶液をガラス基板表面に塗布して塗膜を形成する塗布
工程と、前記塗膜を焼成して撥水皮膜を形成する焼成工
程と、を順次行うことを特徴とする。
【００１１】置換シリコンアルコキシドの量は、上記し
た理由により全アルコキシドの量の１０％（ｍｏｌ％）
未満とする。これにより上記したように撥水皮膜の撥水
性と硬度とを両立させることができる。また溶液調製工
程では、シリコンアルコキシドの量の５０％（ｍｏｌ
％）以下のチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキ
シド、アルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシ
ドを含有させることが好ましい。これにより上記したよ
うに撥水皮膜の屈折率を調整することができる。
た理由により全アルコキシドの量の１０％（ｍｏｌ％）
未満とする。これにより上記したように撥水皮膜の撥水
性と硬度とを両立させることができる。また溶液調製工
程では、シリコンアルコキシドの量の５０％（ｍｏｌ
％）以下のチタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキ
シド、アルミニウムアルコキシドなどの金属アルコキシ
ドを含有させることが好ましい。これにより上記したよ
うに撥水皮膜の屈折率を調整することができる。
【００１２】さらに溶液調整工程では、燐アルコキシド
を全アルコキシドの量の２０％（ｍｏｌ％）以下の量で
混合することも好ましい。これにより上記したようにア
ルカリ物質が撥水皮膜中を拡散するのが抑制され、一層
長寿命とすることができる。塗布工程は、ディッピン
グ、スピンコート、スプレーなどの公知の塗布手段で行
うことができる。塗膜厚は特に制限されないが、乾燥時
で通常１０００〜２００ｎｍとされる。
を全アルコキシドの量の２０％（ｍｏｌ％）以下の量で
混合することも好ましい。これにより上記したようにア
ルカリ物質が撥水皮膜中を拡散するのが抑制され、一層
長寿命とすることができる。塗布工程は、ディッピン
グ、スピンコート、スプレーなどの公知の塗布手段で行
うことができる。塗膜厚は特に制限されないが、乾燥時
で通常１０００〜２００ｎｍとされる。
【００１３】焼成工程は上記塗膜を焼成して撥水皮膜を
形成する工程である。通常、焼成に先立って水や溶媒を
除去する乾燥工程が行われる。この焼成を大気中で行う
場合は、３５０℃以下の温度で行うことが望ましい。３
５０℃を超えると酸化反応によりフルオロアルキル基に
分解が生じ、撥水性が低下する。ただ、非酸化性雰囲気
で焼成する場合には、ガラス基板が溶解する約６００℃
より低い温度で焼成することができる。なおできるだけ
高温で焼成すれば、塗膜中のシラノール基がシロキサン
結合に変化する率が高くなってガラスと類似の構造とな
り、ガラス基板との密着性が向上し硬度も高くなる。
形成する工程である。通常、焼成に先立って水や溶媒を
除去する乾燥工程が行われる。この焼成を大気中で行う
場合は、３５０℃以下の温度で行うことが望ましい。３
５０℃を超えると酸化反応によりフルオロアルキル基に
分解が生じ、撥水性が低下する。ただ、非酸化性雰囲気
で焼成する場合には、ガラス基板が溶解する約６００℃
より低い温度で焼成することができる。なおできるだけ
高温で焼成すれば、塗膜中のシラノール基がシロキサン
結合に変化する率が高くなってガラスと類似の構造とな
り、ガラス基板との密着性が向上し硬度も高くなる。
【００１４】焼成工程は、雰囲気中に少量の水蒸気を導
入して行うことも好ましい。このようにすれば未反応の
アルコキシドの加水分解が促進され、一層緻密で硬い撥
水皮膜を形成することができる。また、アンモニアガス
の存在下で焼成することも好ましい。これによりＳｉＯ
2 が部分的にオキシナイトライド化され、撥水皮膜の硬
度が一層向上する。
入して行うことも好ましい。このようにすれば未反応の
アルコキシドの加水分解が促進され、一層緻密で硬い撥
水皮膜を形成することができる。また、アンモニアガス
の存在下で焼成することも好ましい。これによりＳｉＯ
2 が部分的にオキシナイトライド化され、撥水皮膜の硬
度が一層向上する。
【００１５】
【発明の作用及び効果】本発明の撥水ガラスの製造方法
では、溶液調製工程あるいは焼成工程において、シリコ
ンアルコキシドが加水分解してシラノール基をもつ水酸
化物が生成する。そして焼成工程において水酸化物が互
いに、あるいはガラス基板と反応してシロキサン結合が
促進され、緻密で硬度の高い皮膜が形成される。この皮
膜中にはフルオロアルキル基が含まれているため、撥水
皮膜として機能する。
では、溶液調製工程あるいは焼成工程において、シリコ
ンアルコキシドが加水分解してシラノール基をもつ水酸
化物が生成する。そして焼成工程において水酸化物が互
いに、あるいはガラス基板と反応してシロキサン結合が
促進され、緻密で硬度の高い皮膜が形成される。この皮
膜中にはフルオロアルキル基が含まれているため、撥水
皮膜として機能する。
【００１６】したがって本発明の撥水ガラスによれば、
撥水皮膜は主としてシロキサン結合により架橋している
ため、ガラス基板との密着性が優れ剥離が防止される。
また高い硬度を有し、耐磨耗性にも優れている。さらに
シリコン樹脂皮膜に比べて水透過性が低く、耐アルカリ
性が高い。したがってガラス基板中のアルカリ成分によ
る悪影響が少なく、耐久性が向上する。
撥水皮膜は主としてシロキサン結合により架橋している
ため、ガラス基板との密着性が優れ剥離が防止される。
また高い硬度を有し、耐磨耗性にも優れている。さらに
シリコン樹脂皮膜に比べて水透過性が低く、耐アルカリ
性が高い。したがってガラス基板中のアルカリ成分によ
る悪影響が少なく、耐久性が向上する。
【００１７】さらにＴｉやＺｒなどの金属元素を共存さ
せることにより、撥水皮膜の屈折率をガラス基板の屈折
率と近似させることができ、ガラス基板との間の光学干
渉が防止される。
せることにより、撥水皮膜の屈折率をガラス基板の屈折
率と近似させることができ、ガラス基板との間の光学干
渉が防止される。
【００１８】
【実施例】以下、実施例により具体的に説明する。以下
の実施例では、図１に示すようにガラス基板１と、ガラ
ス基板１の両表面に形成された撥水皮膜２とからなる撥
水ガラスについて、その製造方法と構成を説明してい
る。 （実施例１） （１）溶液調製工程 テトラエトキシシラン ２００ ｇ フルオロアルキルシラン（CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3)
５．４６ｇ エタノール ４２６．５ ｇ を、１リットルのビーカ中で２０分間攪拌混合する。そ
してさらに 水 ８３ ｇ ０．１Ｎ塩酸水溶液 １０４ ｇ を加えて混合し、２時間攪拌する。次いでこの溶液を密
封容器に入れ、２５℃で２４時間放置する。 （２）塗布工程 上記で得られた溶液中にソーダ石灰ガラス基板１を浸漬
し、引き上げ速度３０mm/minで引き上げてウェット塗膜
を形成した。 （３）焼成工程 上記のウェット塗膜をもつガラス基板１を１２０℃で２
０分間保持して水及びエタノールを乾燥させ、次いで大
気下、２５０℃にて１時間焼成して撥水皮膜２を形成し
た。 （４）試験 得られた撥水ガラスについて、撥水皮膜２の膜厚、水と
の接触角、撥水皮膜２のガラス基板１への密着性及び膜
硬度、撥水皮膜２の屈折率及び耐候性を試験し、結果を
表１に示す。また反射スペクトルを図２に示す。なお、
密着性及び膜硬度はＪＩＳ−Ｒ３２１２によるテーバー
磨耗試験後のヘイズ値（％）の増加を測定した。また耐
候性は、サンシャインウエザオメーター（６３℃水有
り）にて４０００時間の促進耐候性試験後の水との接触
角を測定した。 （５）評価 この撥水ガラスは良好な撥水性を示し、撥水皮膜２のガ
ラス基板１への密着性及び膜硬度も良好である。また耐
候性試験後の水との接触角は９０度を示した。因みに従
来のシリコーン系の撥水皮膜では、同様の耐候性試験を
行った場合の接触角は８０度以下に低下するので、本実
施例の撥水ガラスは耐候性にも優れていることがわか
る。ただ撥水皮膜２の屈折率がガラス基板１の屈折率よ
り若干低いために、反射スペクトルが僅かに山状とな
り、反射色が若干着色していた。 （実施例２） （１）溶液調製工程 テトラエトキシシラン ２０８ ｇ フルオロアルキルシラン（CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3)
５．９５ｇ エタノール ４２６．５ ｇ を、１リットルのビーカ中で２０分間攪拌混合する。そ
してさらに 水 ８３ ｇ ０．１Ｎ塩酸水溶液 １０４ ｇ を加えて混合し、２時間攪拌する。次いでこの溶液を密
封容器に入れ、２５℃で２４時間放置する。その後、 テトラノルマルブトキシチタン（Ti(O-nBu)4) ３０．
６ｇ エタノール ３８．５ ｇ を混合し、１時間攪拌した。 （２）塗布工程 上記で得られた溶液中にソーダ石灰ガラス基板１を浸漬
し、引き上げ速度３０mm/minで引き上げてウェット塗膜
を形成した。 （３）焼成工程 上記のウェット塗膜をもつガラス基板１を１２０℃で２
０分間保持して水、エタノール及びｎ−ブチルアルコー
ルを乾燥させ、次いで大気下、２５０℃にて１時間焼成
して撥水皮膜２を形成した。 （４）試験 得られた撥水ガラスについて、実施例１と同様に試験し
結果を表１に示す。また反射スペクトルを図３に示す。 （５）評価 本実施例の撥水ガラスでは、撥水皮膜２の屈折率は１．
５２と実施例１に比べて高く、ガラス基板１とほぼ同等
となっている。したがって反射スペクトルは現れず、反
射色は殆ど無色となった。これは撥水皮膜２中にＴｉＯ
2 分子が含まれることに起因していることが明らかであ
る。 （実施例３） （１）溶液調製工程 テトラエトキシシラン ２０８ ｇ フルオロアルキルシラン（CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3)
５．９５ｇ エタノール ４２６．５ ｇ を、１リットルのビーカ中で２０分間攪拌混合する。そ
してさらに 水 ８３ ｇ ０．１Ｎ塩酸水溶液 １０４ ｇ を加えて混合し、２時間攪拌する。次いでこの溶液を密
封容器に入れ、２５℃で２４時間放置する。その後、 テトラノルマルブトキシチタン（Ti(O-nBu)4) ３０．
６ｇ 燐アルコキシド（PO(OC2H5)3） ９．１ ｇ エタノール ６０ ｇ を混合し、１時間攪拌した。 （２）塗布工程 上記で得られた溶液中にソーダ石灰ガラス基板１を浸漬
し、引き上げ速度３０mm/minで引き上げてウェット塗膜
を形成した。 （３）焼成工程 上記のウェット塗膜をもつガラス基板１を１２０℃で２
０分間保持して水、エタノール及びｎ−ブチルアルコー
ルを乾燥させ、次いで大気下、２５０℃にて１時間焼成
して撥水皮膜２を形成した。 （４）試験 得られた撥水ガラスについて、実施例１と同様に試験し
結果を表１に示す。 （５）評価 本実施例の撥水ガラスでは、撥水皮膜２の屈折率は１．
５２で実施例２と同等である。また耐候性試験後の水と
の接触角は１００度と、実施例１及び実施例２より優れ
ている。これは燐アルコキシドを添加した効果であるこ
とが明らかであり、燐元素を導入することにより耐候性
が向上したことがわかる。 （実施例４） 実施例１と同様に調製された溶液を用い、ソーダ石灰ガ
ラス基板１に同様にウェット塗膜を形成した。そして同
様に乾燥させた後、純水中をバブリングさせることによ
り水蒸気を飽和させた空気を５００cc/minの流量で導入
しながら、２５０℃で１時間焼成して撥水皮膜２を形成
した。得られた撥水ガラスについて、実施例１と同様に
試験し結果を表１に示す。
の実施例では、図１に示すようにガラス基板１と、ガラ
ス基板１の両表面に形成された撥水皮膜２とからなる撥
水ガラスについて、その製造方法と構成を説明してい
る。 （実施例１） （１）溶液調製工程 テトラエトキシシラン ２００ ｇ フルオロアルキルシラン（CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3)
５．４６ｇ エタノール ４２６．５ ｇ を、１リットルのビーカ中で２０分間攪拌混合する。そ
してさらに 水 ８３ ｇ ０．１Ｎ塩酸水溶液 １０４ ｇ を加えて混合し、２時間攪拌する。次いでこの溶液を密
封容器に入れ、２５℃で２４時間放置する。 （２）塗布工程 上記で得られた溶液中にソーダ石灰ガラス基板１を浸漬
し、引き上げ速度３０mm/minで引き上げてウェット塗膜
を形成した。 （３）焼成工程 上記のウェット塗膜をもつガラス基板１を１２０℃で２
０分間保持して水及びエタノールを乾燥させ、次いで大
気下、２５０℃にて１時間焼成して撥水皮膜２を形成し
た。 （４）試験 得られた撥水ガラスについて、撥水皮膜２の膜厚、水と
の接触角、撥水皮膜２のガラス基板１への密着性及び膜
硬度、撥水皮膜２の屈折率及び耐候性を試験し、結果を
表１に示す。また反射スペクトルを図２に示す。なお、
密着性及び膜硬度はＪＩＳ−Ｒ３２１２によるテーバー
磨耗試験後のヘイズ値（％）の増加を測定した。また耐
候性は、サンシャインウエザオメーター（６３℃水有
り）にて４０００時間の促進耐候性試験後の水との接触
角を測定した。 （５）評価 この撥水ガラスは良好な撥水性を示し、撥水皮膜２のガ
ラス基板１への密着性及び膜硬度も良好である。また耐
候性試験後の水との接触角は９０度を示した。因みに従
来のシリコーン系の撥水皮膜では、同様の耐候性試験を
行った場合の接触角は８０度以下に低下するので、本実
施例の撥水ガラスは耐候性にも優れていることがわか
る。ただ撥水皮膜２の屈折率がガラス基板１の屈折率よ
り若干低いために、反射スペクトルが僅かに山状とな
り、反射色が若干着色していた。 （実施例２） （１）溶液調製工程 テトラエトキシシラン ２０８ ｇ フルオロアルキルシラン（CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3)
５．９５ｇ エタノール ４２６．５ ｇ を、１リットルのビーカ中で２０分間攪拌混合する。そ
してさらに 水 ８３ ｇ ０．１Ｎ塩酸水溶液 １０４ ｇ を加えて混合し、２時間攪拌する。次いでこの溶液を密
封容器に入れ、２５℃で２４時間放置する。その後、 テトラノルマルブトキシチタン（Ti(O-nBu)4) ３０．
６ｇ エタノール ３８．５ ｇ を混合し、１時間攪拌した。 （２）塗布工程 上記で得られた溶液中にソーダ石灰ガラス基板１を浸漬
し、引き上げ速度３０mm/minで引き上げてウェット塗膜
を形成した。 （３）焼成工程 上記のウェット塗膜をもつガラス基板１を１２０℃で２
０分間保持して水、エタノール及びｎ−ブチルアルコー
ルを乾燥させ、次いで大気下、２５０℃にて１時間焼成
して撥水皮膜２を形成した。 （４）試験 得られた撥水ガラスについて、実施例１と同様に試験し
結果を表１に示す。また反射スペクトルを図３に示す。 （５）評価 本実施例の撥水ガラスでは、撥水皮膜２の屈折率は１．
５２と実施例１に比べて高く、ガラス基板１とほぼ同等
となっている。したがって反射スペクトルは現れず、反
射色は殆ど無色となった。これは撥水皮膜２中にＴｉＯ
2 分子が含まれることに起因していることが明らかであ
る。 （実施例３） （１）溶液調製工程 テトラエトキシシラン ２０８ ｇ フルオロアルキルシラン（CF3(CF2)7CH2CH2Si(OCH3)3)
５．９５ｇ エタノール ４２６．５ ｇ を、１リットルのビーカ中で２０分間攪拌混合する。そ
してさらに 水 ８３ ｇ ０．１Ｎ塩酸水溶液 １０４ ｇ を加えて混合し、２時間攪拌する。次いでこの溶液を密
封容器に入れ、２５℃で２４時間放置する。その後、 テトラノルマルブトキシチタン（Ti(O-nBu)4) ３０．
６ｇ 燐アルコキシド（PO(OC2H5)3） ９．１ ｇ エタノール ６０ ｇ を混合し、１時間攪拌した。 （２）塗布工程 上記で得られた溶液中にソーダ石灰ガラス基板１を浸漬
し、引き上げ速度３０mm/minで引き上げてウェット塗膜
を形成した。 （３）焼成工程 上記のウェット塗膜をもつガラス基板１を１２０℃で２
０分間保持して水、エタノール及びｎ−ブチルアルコー
ルを乾燥させ、次いで大気下、２５０℃にて１時間焼成
して撥水皮膜２を形成した。 （４）試験 得られた撥水ガラスについて、実施例１と同様に試験し
結果を表１に示す。 （５）評価 本実施例の撥水ガラスでは、撥水皮膜２の屈折率は１．
５２で実施例２と同等である。また耐候性試験後の水と
の接触角は１００度と、実施例１及び実施例２より優れ
ている。これは燐アルコキシドを添加した効果であるこ
とが明らかであり、燐元素を導入することにより耐候性
が向上したことがわかる。 （実施例４） 実施例１と同様に調製された溶液を用い、ソーダ石灰ガ
ラス基板１に同様にウェット塗膜を形成した。そして同
様に乾燥させた後、純水中をバブリングさせることによ
り水蒸気を飽和させた空気を５００cc/minの流量で導入
しながら、２５０℃で１時間焼成して撥水皮膜２を形成
した。得られた撥水ガラスについて、実施例１と同様に
試験し結果を表１に示す。
【００１９】表１より、撥水皮膜２は密着性及び膜硬度
が実施例１より向上している。これは焼成時に水蒸気を
導入することにより、未反応のアルコキシドの加水分解
反応が進行し、これにより撥水皮膜２の緻密化が進んで
耐磨耗性が向上したものと考えられる。（実施例５）実
施例１と同様に調製された溶液を用い、ソーダ石灰ガラ
ス基板１に同様にウェット塗膜を形成した。そして同様
に乾燥させた後、アンモニアガスを１００cc/minの流量
で導入しながら、２５０℃で１時間焼成して撥水皮膜２
を形成した。得られた撥水ガラスについて、実施例１と
同様に試験し結果を表１に示す。
が実施例１より向上している。これは焼成時に水蒸気を
導入することにより、未反応のアルコキシドの加水分解
反応が進行し、これにより撥水皮膜２の緻密化が進んで
耐磨耗性が向上したものと考えられる。（実施例５）実
施例１と同様に調製された溶液を用い、ソーダ石灰ガラ
ス基板１に同様にウェット塗膜を形成した。そして同様
に乾燥させた後、アンモニアガスを１００cc/minの流量
で導入しながら、２５０℃で１時間焼成して撥水皮膜２
を形成した。得られた撥水ガラスについて、実施例１と
同様に試験し結果を表１に示す。
【００２０】表１より、撥水皮膜２は密着性が実施例１
より著しく向上している。これは焼成時にアンモニアガ
スを導入することにより、ＳｉＯ2 が部分的にオキシナ
イトライド化されたために撥水皮膜が硬化し、耐磨耗性
が向上したものと考えられる。 （実施例６）実施例１と同様に調製された溶液を用い、
ソーダ石灰ガラス基板１に同様にウェット塗膜を形成し
た。そして炉内を一度真空（１Ｐａ）としアルゴンガス
で完全に置換した後、５００℃で１時間焼成して撥水皮
膜２を形成した。得られた撥水ガラスについて、実施例
１と同様に試験し結果を表１に示す。
より著しく向上している。これは焼成時にアンモニアガ
スを導入することにより、ＳｉＯ2 が部分的にオキシナ
イトライド化されたために撥水皮膜が硬化し、耐磨耗性
が向上したものと考えられる。 （実施例６）実施例１と同様に調製された溶液を用い、
ソーダ石灰ガラス基板１に同様にウェット塗膜を形成し
た。そして炉内を一度真空（１Ｐａ）としアルゴンガス
で完全に置換した後、５００℃で１時間焼成して撥水皮
膜２を形成した。得られた撥水ガラスについて、実施例
１と同様に試験し結果を表１に示す。
【００２１】表１より、撥水皮膜２は密着性及び膜硬度
が実施例１より向上している。これは不活性ガス雰囲気
中で焼成することにより、フルオロアルキル基の酸化反
応による膜からの離脱が無いので高温で焼成でき、撥水
皮膜が緻密化されたことによるものと考えられる。 （実施例７）実施例１と同様に調製された溶液を用い、
ソーダ石灰ガラス基板１に同様にウェット塗膜を形成し
た。そして真空下（１Ｐａ）５００℃で１時間焼成して
撥水皮膜２を形成した。得られた撥水ガラスについて、
実施例１と同様に試験し結果を表１に示す。
が実施例１より向上している。これは不活性ガス雰囲気
中で焼成することにより、フルオロアルキル基の酸化反
応による膜からの離脱が無いので高温で焼成でき、撥水
皮膜が緻密化されたことによるものと考えられる。 （実施例７）実施例１と同様に調製された溶液を用い、
ソーダ石灰ガラス基板１に同様にウェット塗膜を形成し
た。そして真空下（１Ｐａ）５００℃で１時間焼成して
撥水皮膜２を形成した。得られた撥水ガラスについて、
実施例１と同様に試験し結果を表１に示す。
【００２２】表１より、撥水皮膜２は密着性及び膜硬度
が実施例１より向上している。これは真空下で焼成する
ことにより、フルオロアルキル基の酸化反応による膜か
らの離脱が無いので高温で焼成でき、撥水皮膜が緻密化
されたことによるものと考えられる。
が実施例１より向上している。これは真空下で焼成する
ことにより、フルオロアルキル基の酸化反応による膜か
らの離脱が無いので高温で焼成でき、撥水皮膜が緻密化
されたことによるものと考えられる。
【００２３】
【表１】
【図１】本発明の撥水ガラスの断面図である。
【図２】本発明の一実施例の撥水ガラスの反射スペクト
ルを示すグラフである。
ルを示すグラフである。
【図３】本発明の他の実施例の撥水ガラスの反射スペク
トルを示すグラフである。
トルを示すグラフである。
【図４】従来の金属用の撥水皮膜をガラスに形成した場
合の反射スペクトルを示すグラフである。
合の反射スペクトルを示すグラフである。
１：ガラス基板 ２：撥水皮膜
Claims (7)
- 【請求項１】 ガラス基板と、該ガラス基板表面に一体
的に被覆されＳｉＯ2 を主成分とするセラミックスの非
金属原子の一部がフルオロアルキル基で置換されてなる
撥水皮膜とからなり、 前記セラミックスはＳｉＯ 2 を５０モル％以上含み、前
記フルオロアルキル基の置換量は前記セラミックスの全
非金属原子数の１０％未満である ことを特徴とする撥水
ガラス。 - 【請求項２】 Ｓｉ（ＯＲ）4 で表わされるシリコンア
ルコキシドと、アルコキシル基の一部がフルオロアルキ
ル基で置換された置換シリコンアルコキシドと、アルコ
ールと、水と、酸または塩基とを、該置換シリコンアル
コキシドが全アルコキシドの１０モル％未満となるよう
に混合した溶液を調製する溶液調製工程と、 前記溶液をガラス基板表面に塗布して塗膜を形成する塗
布工程と、 前記塗膜を焼成して撥水皮膜を形成する焼成工程と、を
順次行うことを特徴とする撥水ガラスの製造方法。 - 【請求項３】 前記溶液には酸化物としての屈折率が
１．６以上となる金属の金属アルコキシドが前記シリコ
ンアルコキシドの５０モル％以下の量で混合されている
請求項２に記載の撥水ガラスの製造方法。 - 【請求項４】 前記溶液には燐アルコキシドが混合され
ている請求項２または請求項３に記載の撥水ガラスの製
造方法。 - 【請求項５】 前記焼成工程は水蒸気の存在下で行う請
求項２〜４に記載の撥水ガラスの製造方法。 - 【請求項６】 前記焼成工程はアンモニアガスの存在下
で行う請求項２〜４に記載の撥水ガラスの製造方法。 - 【請求項７】 前記焼成工程は非酸化性雰囲気で行う請
求項２〜４に記載の撥水ガラスの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3107417A JP2555797B2 (ja) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | 撥水ガラス及びその製造方法 |
| DE1992603783 DE69203783T2 (de) | 1991-05-13 | 1992-05-12 | Wasserabweisendes Glas und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| EP19920107968 EP0513727B1 (en) | 1991-05-13 | 1992-05-12 | Water repellent glass and process for producing the same |
| US07/924,572 US5424130A (en) | 1991-05-13 | 1992-08-05 | Water repellent glass and process for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3107417A JP2555797B2 (ja) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | 撥水ガラス及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04338137A JPH04338137A (ja) | 1992-11-25 |
| JP2555797B2 true JP2555797B2 (ja) | 1996-11-20 |
Family
ID=14458623
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3107417A Expired - Lifetime JP2555797B2 (ja) | 1991-05-13 | 1991-05-13 | 撥水ガラス及びその製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0513727B1 (ja) |
| JP (1) | JP2555797B2 (ja) |
| DE (1) | DE69203783T2 (ja) |
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| EP2641942A1 (en) | 2012-03-22 | 2013-09-25 | Fujifilm Corporation | Ink composition, ink set and image forming method |
| EP2853568A1 (en) | 2013-09-30 | 2015-04-01 | Fujifilm Corporation | Ink for inkjet recording, ink set, image forming method and maintenance method |
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