KR20070007834A

KR20070007834A - 유기 무기 복합막이 형성된 물품 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20070007834A
Application number: KR1020067021835A
Authority: KR
Inventors: 가즈유키 이노구치; 데루유키 사사키; 가즈타카 가미타니
Original assignee: 니혼 이타가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2007-01-16
Also published as: DE602005024940D1; JP4451440B2; US20070212571A1; EP1731301A1; KR20060134173A; EP1731300A4; EP1731300B1; EP1731300A1; US20070212534A1; JPWO2005095101A1; EP1731301A4; WO2005095102A1; JPWO2005095102A1; WO2005095101A1; US7749606B2

Abstract

본 발명은 실리카를 주성분으로 하고, 일본공업규격(JIS)R 3212에 규정된 테이버 마모시험 뒤에, 유기 무기 복합막이 기재(基材)로부터 박리하지 않는, 유기 무기 복합막이 형성된 물품을 제공한다. 이 복합막은 친수성 유기폴리머를 포함하는 코팅액으로부터, 졸겔법에 의해 형성된다. 이 액에서는 예를 들면 실리콘 알콕시드의 양이 SiO₂농도에 의해 표시하여 3 질량%를 초과하고, 인 공급원을 포함하는 경우에는 프로톤의 질량몰 농도가 0.0001~0.2㏖/㎏의 범위에 있으며, 물의 몰수가 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘원자의 총 몰수의 4배 이상이다. 이 졸겔법에 의하면, 400℃를 초과하는 온도로 기재를 가열하지 않아도, 또 막 두께가 250㎚를 넘을 정도로 두꺼워도, 기계적 강도가 뛰어난 막을 얻을 수 있다.

Description

유기 무기 복합막이 형성된 물품 및 그 제조방법{ARTICLE WITH ORGANIC/INORGANIC COMPOSITE COATING FORMED AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 유기 무기 복합막이 형성된 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이며, 특히 졸겔법에 의해 형성되고, 또한 유기물을 포함하면서도, 기계적 강도가 뛰어난 막이 형성된 물품 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

유리재료는 일반적으로 경질이며, 기재(基材)를 피복하는 막의 형태로도 이용된다. 그러나, 유리질의 막을 얻으려고 하면, 용융법으로는 고온처리가 필요해지기 때문에, 기재 및 막을 구성하는 재료가 제한된다.

졸겔법은 금속의 유기 또는 무기 화합물의 용액을 출발원료로 하고, 용액 중의 화합물의 가수분해반응 및 중축합반응에 따라서, 용액을 금속의 산화물 또는 수산화물의 미립자가 용해한 졸로 하고, 또한 겔화시켜 고화하고, 이 겔을 필요에 따라서 가열하여 산화물 고체를 얻는 방법이다.

졸겔법은, 저온에서의 실리카계 막의 제조를 가능하게 한다. 졸겔법에 의해 실리카계 막을 형성하는 방법은, 예를 들면, 일본국 특허 공개공보 소55-034258호, 일본국 특허 공개공보 소63-241076호, 일본국 특허 공개공보 평8-27422호, 일본국 특허 공개공보 소63-268772호, 일본 특허공개 2002-088304호, 일본국 특허 공개공보 평5-85714호, 일본국 특허 공개공보 평6-52796호, 일본국 특허 공개공보 소63-168470호, 일본국 특허 공개공보 평11-269657호에 개시되어 있다.

일반적으로, 졸겔법에 의해 형성한 실리카계 막은 용융법에 의해 얻은 유리질의 막과 비교하면, 기계적 강도가 떨어진다.

일본국 특허 공개공보 평11-269657호에는, 실리콘 알콕시드 및 그 가수분해물(부분 가수분해물을 포함한다)의 적어도 1개가 실리카 환산으로 0.010∼3중량%, 산 0.0010∼1.0 규정 및 물 O∼10중량%을 포함하는 알콜 용액을 코팅액으로 하여 기재에 도포하여 실리카계 막을 형성하는 방법이 개시되어 있다.

이 방법에 의해 얻어진 실리카계 막은 건포 마모시험에 견디는 정도의 강도를 가지며, 충분하다고는 말할 수 없어도, 졸겔법에 의해 얻어진 막으로서는, 양호한 기계적 강도를 가진다. 그러나, 일본국 특허 공개공보 평11-269657호가 개시하는 방법에 의해 성막할 수 있는 실리카계 막은 실용에 견디는 외관을 확보하려고 하면, 그 막두께가 최대라도 250㎚로 제한된다. 졸겔법에 의해 형성되는 실리카계 막의 두께는, 통상, 100~20O㎚정도이다.

일본국 특허 공개공보 소63-168470호가 개시하는 바와 같이, 콜로이드 형상 실리카를 첨가한 코팅액으로부터는, 한 번의 도포에 의해, 1㎛를 초과하는 막두께를 형성할 수 있다. 그러나, 이 코팅액으로부터 얻어지는 막은, 연필 경도가 8H정도에 머물러, 충분히 높은 기계적 강도를 가지지 않는다.

코팅액을 두 번 바르면, 얻어지는 막의 두께는 증가한다. 그러나, 이렇게 해 서 얻어지는 실리카계 막은, 기계적 강도, 특히 막의 내마모성에 관해서 높은 특성을 가지지 않는다. 이것은, 주로, 코팅액을 두 번 칠하는 것이 막의 크랙을 유발하기 때문이다.

이상과 같은 사정으로부터, 졸겔법에 의해, 막두께가 250㎚를 넘을 정도로 두껍고, 또한 기계적 강도가 뛰어난 실리카계 막을 얻는 것은 곤란했다.

졸겔법에 의해, 무기물과 유기물을 복합시킨 유기 무기 복합막을 형성하는 기술이 제안되어 있다. 졸겔법은 저온에서의 성막을 특징으로 하기 때문에, 유기물을 포함하는 실리카계 막의 성막을 가능하게 한다. 졸겔법에 따른 유기 무기 복합막은, 예를 들면, 일본국 특허공보 제2574049호, 일본국 특허공보 제2680434호, 일본국 특허공개공보2002-338304호에 개시되어 있다.

졸겔법에 의한 실리카계 막의 기계적 강도를 향상시키려면, 실리카계 막을 450℃ 이상으로 열처리하는 것이 바람직하다. 그러나, 유기 무기 복합막을 이 정도의 고온에서 열처리하면, 막중의 유기물이 분해해 버린다. 유기물이 분해하지 않는 범위에서 열처리해야 한다는 제약은, 졸겔법 이외의 액상성막법에 있어서도, 형성하는 막의 기계적 강도의 향상을 제한하고 있다. 이 때문에, 유기물을 포함하는 경우에는, 기계적 강도가 뛰어난 실리카계 막을 형성하는 것이 곤란하다고 생각되어 왔다.

또, 종래는, 두껍고, 또한 기계적 강도가 뛰어난 실리카계 막의 성막은, 유기물을 포함하는 경우에는 더 곤란하다고 생각되어 왔다.

본 발명은, 유기물을 포함하면서도, 기계적 강도가 뛰어난 실리카계 막을 제공한다.

본 발명은, 기재(基材)와, 상기 기재의 표면에 형성된 유기물 및 무기산화물을 포함하는 유기 무기 복합막을 포함하는, 유기 무기 복합막이 형성된 물품으로써, 상기 유기 무기 복합막이 상기 무기산화물로서 실리카를 포함하고, 상기 유기 무기 복합막이 상기 실리카를 주성분으로 하며, 상기 유기 무기 복합막의 표면에 대해서 실시하는 일본공업규격 (JIS)R 3212에 규정된 테이버 마모 시험 후에, 상기 유기 무기 복합막이 상기 기재로부터 박리하지 않는, 유기 무기 복합막이 형성된 물품을 제공한다.

본 명세서에 있어서, 주성분이란, 함유율이 가장 높은 성분을 말한다. JIS R 3212에 의한 테이버 마모 시험은 시판의 테이버 마모 시험기를 이용하여 실시할 수 있다. 이 시험은 상기 JIS에 규정되어 있는 대로, 500g중의 하중을 인가하면서 행하는, 회전수 1000회의 마모 시험이다.

본 발명은, 그 다른 측면에서, 기재와, 상기 기재의 표면에 형성된 유기물 및 무기산화물을 포함하는 유기 무기 복합막을 포함하고, 상기 유기 무기 복합막이 상기 무기산화물로서 실리카를 포함하며, 상기 유기 무기 복합막이 상기 실리카를 주성분으로 하는, 유기 무기 복합막이 형성된 물품의 제조 방법으로써, 상기 기재의 표면에 상기 유기 무기 복합막의 형성 용액을 도포하는 공정과, 상기 기재에 도포된 형성 용액으로부터 해당 형성 용액에 포함되는 액체 성분의 적어도 일부를 제거하는 공정을 포함한 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 제조 방법에 있어서, 상기 형성 용액은, 실리콘 알콕시드, 강산, 물 및 알코올을 포함한다. 상기 형성 용액은, 상기 강산의 적어도 일부로서, 또는 상기 강산과는 다른 성분으로서, 상기 유기물의 적어도 일부가 되는 친수성 유기 폴리머를 더 포함한다. 상기 실리콘 알콕시드의 농도는, 상기 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자를 SiO₂로 환산했을 때의 SiO₂ 농도에 의해 표시하여 3질량%를 초과한다. 또한,

a)상기 형성 용액이 인 공급원을 포함하는 경우에는, 상기 강산의 농도가, 상기 강산으로부터 프로톤이 완전히 해리했다고 가정했을 때의 프로톤의 질량 몰농도에 의해 표시하여 O.0001~0.2㏖/㎏의 범위에 있으며,

b)상기 형성 용액이 인 공급원을 포함하지 않는 경우에는, 상기 강산의 농도가, 상기 강산으로부터 프로톤이 완전히 해리했다고 가정했을 때의 프로톤의 질량 몰농도에 의해 표시하여 0.001~0.2㏖/㎏의 범위에 있으며, 또한 상기 실리콘 알콕시드의 농도가 상기 SiO₂의 농도에 의해 표시하여 13질량% 미만이다.

본 발명의 제조 방법에서는, 상기 물의 몰수는, 상기 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자의 총 몰수의 4배 이상이다. 본 발명의 제조 방법에서는, 상기 기재를 40O℃ 이하의 온도로 유지하면서, 상기 기재에 도포된 형성 용액에 포함되는 액체 성분의 적어도 일부가 제거된다.

본 발명에 의하면, 졸겔법에 의해, 막두께가 250㎚를 넘을 정도로 두꺼워도, 막의 기계적 강도가 뛰어난 유기 무기 복합막을 형성할 수 있다. 유기물을 포함함에도 불구하고, 본 발명에 의한 유기 무기 복합막은, 용융법에 의해 얻은 유리판에 필적할 정도로 뛰어난 내마모성을 가질 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 형성 용액(코팅액)의 한 번의 도포에 의해, 예를 들면 막두께가 250㎚를 넘을 정도로 두껍고, 또한 기계적 강도가 뛰어난 막을 형성할 수 있다.

우선, 본 발명에 의해서, 막의 기계적 강도가 개선되는 이유를 설명한다.

실리콘 알콕시드를 출발 원료로 하는 졸겔법의 경우, 막의 형성 용액(코팅액)에 포함되는 실리콘 알콕시드는, 코팅액 중에 있어서, 물과 촉매의 존재 하에, 가수분해반응 및 중축합(탈수축합)반응을 거쳐 실록산 결합을 통한 올리고머가 되며, 이것에 수반하여 코팅액은 졸상태가 된다.

졸상태가 된 코팅액은 기재(基材)에 도포되고, 도포된 코팅액으로부터는 알코올 등의 유기용매, 물이 휘발한다. 이 건조 공정에 있어서, 올리고머는 농축되고 분자량이 커져, 결국은 유동성을 잃는다. 이렇게 하여, 기재상에 반고형상의 겔로 이루어지는 막이 형성된다. 겔화의 직후는, 실록산 결합의 네트워크의 틈에, 유기용매나 물이 채워져 있다. 겔로부터 용매나 물이 휘발하면, 실록산 폴리머가 수축하고, 막이 경화한다.

종래의 졸겔법에 의해 얻은 겔에서는, 유기용매나 물이 제거된 후에 남겨진 틈은, 400℃정도까지의 열처리를 행한 후에도, 완전하게 메워지는 일 없이 세공으로서 잔존하고 있었다. 세공이 남으면, 막의 기계적 강도는 충분히 높아지지는 안 는다. 이 때문에, 종래에는, 충분히 단단한 막을 얻기 위해서는, 400℃를 웃도는 고온, 예를 들면 450℃ 이상, 바람직하게는 500℃ 이상으로의 열처리가 필요하게 된다고 생각되어 왔다.

졸겔법에 의한 실리카계 막의 열처리에 있어서의, 반응과 온도와의 관계에 대해 더욱 자세하게 설명한다. 약 100~150℃의 열처리에서는, 코팅액에 포함되어 있는 용매나 물이 증발한다. 약 250~400℃의 열처리에서는, 원료에 유기 재료가 포함되어 있으면, 그 유기 재료가 분해하여, 증발한다. 400℃를 초과하는 온도로 열처리 하면, 통상, 막에는 유기 재료가 남지 않는다. 약 500℃ 이상의 열처리에서는, 겔 골격의 수축이 일어나, 막이 치밀해진다.

겔화한 후에 잔존하는 네트워크의 틈의 크기는, 액 중에서의 실리콘 알콕시드의 중합의 형태에 의존한다.

중합의 형태는, 용액의 pH에 의해 상이하다. 산성의 액 중에서는, 실리콘 알콕시드의 올리고머는 직쇄형상으로 성장하기 쉽다. 이러한 액을 기재에 도포하면, 직쇄형상의 올리고머가 겹쳐 그물코 형상 조직을 형성하고, 얻어진 막은 비교적 틈이 작은 치밀한 막이 된다. 그러나, 직쇄 형상의 폴리머가 겹쳐진 상태로 고화되기 때문에, 마이크로 구조는 강고하지 않고, 틈으로부터 용매나 물이 휘발할 때에 크랙이 생기기 쉽다.

한편, 알칼리성의 액 중에서는, 구형상의 올리고머가 성장하기 쉽다. 이러한 액을 기재에 도포하면, 구형상의 올리고머가 서로 연결된 구조를 형성하고, 비교적 큰 틈을 갖는 막이 된다. 이 틈은 구형상의 올리고머가 결합하고 성장하여 형성되 기 때문에, 틈으로부터 용매나 물이 휘발할 때에 크랙은 생기기 어렵다.

본 발명은, 비교적 치밀한 막이 생기는 산성 영역에서, 강산의 농도, 수분량 등을 적절히 조정하면, 어느 조건하에서는, 후막(厚膜)으로서도 치밀하고 크랙이 없는 막을 형성할 수 있다는 지견에 근거하여, 한층 더 이 지견을 발전시켜 완성되었다.

실라놀의 등전점은 2이다. 이것은, 코팅액의 pH가 2이면, 액 중에서 실라놀이 가장 안정하게 존재할 수 있다는 것을 나타내고 있다. 즉, 가수분해된 실리콘 알콕시드가 용액 중에 다량으로 존재하는 경우에 있어서도, 용액의 pH가 2정도이면, 탈수축합반응에 의해 올리고머가 형성되는 확률이 매우 낮아진다. 이 결과, 가수분해된 실리콘 알콕시드가 모노머 또는 저중합 상태로, 코팅액 중에 존재할 수 있게 된다.

pH가 2정도의 영역에서는, 실리콘 알콕시드는, 1 분자당 1개의 알콕실기가 가수분해되어 실라놀이 된 상태로 안정화된다. 예를 들면, 테트라알콕시실란에는 4개의 알콕실기가 있지만, 그 중 하나의 알콕실기가 가수분해되어 실라놀이 된 상태로 안정화되는 것이다.

졸겔 용액에, 강산의 프로톤이 완전하게 해리했다고 했을 때의 프로톤의 질량 몰농도(이하, 간단히 「프로톤 농도」라고 칭하는 일이 있다)로, O.OO1~O.1㏖/㎏정도가 되도록 강산을 첨가하면, 용액의 pH는 3~1정도가 된다. 이 범위로 pH를 조정하면, 코팅액 중에 있어서, 실리콘 알콕시드가 모노머 또는 저중합의 실라놀로서 안정하게 존재할 수 있다. pH2 전후라고 하는 것은, 비교적 강한 산성상태이며, 이러한 pH를 얻기 위해서는, 강산을 이용할 필요가 있다.

본 발명의 코팅액은, 물과 알코올의 혼합 용매를 포함하고, 필요에 따라서 다른 용매를 첨가하는 것이 가능하지만, 그러한 혼합 용매의 경우에도, 강산을 이용하고, 또한 강산으로부터 프로톤이 완전하게 해리했다고 가정했을 때의 프로톤의 질량 몰농도를 O.001~0.2㏖/㎏가 되도록 함으로써, pH2 전후의 액으로 할 수 있다.

프로톤의 질량 몰농도의 계산에 있어서는, 사용하는 산의 물 중에서의 산 해리 지수가, 4 이상의 프로톤을 고려할 필요는 없다. 예를 들면, 약산인 아세트산의 물 중에서의 산 해리 지수는 4.8이기 때문에, 코팅액에 아세트산을 포함시켰을 경우에도, 초산의 프로톤은 상기 프로톤 농도에는 포함하지 않는다.

또 예를 들면, 인산의 해리단은 3단이며, 1분자에 대해 3개의 프로톤을 해리 할 가능성이 있다. 그러나, 1단째의 해리지수는 2.15로, 강산으로 간주할 수 있지만, 2단째의 해리 지수는 7.2이며, 3단째의 해리 지수는 한층 더 큰 값이 된다. 따라서, 강산으로부터의 해리를 전제로 하는 상기 프로톤 농도는, 인산 1분자로부터는, 1개의 프로톤 밖에 해리하지 않는 것으로서 계산하면 좋다. 1개의 프로톤이 해리한 후의 인산은 강산이 아니며, 2단째 이후의 프로톤의 해리를 고려할 필요는 없다. 본건 명세서에 있어서, 강산이란, 구체적으로는, 물 중에서의 산 해리 지수가 4 미만의 프로톤을 갖는 산을 말한다.

또한 상술한 바와 같이, 프로톤 농도를 강산의 프로톤이 완전하게 해리했다고 했을 때의 농도로서 규정하는 이유는, 알코올과 같은 유기용매와 물과의 혼합액 중에서는, 강산의 해리도를 정확하게 구하는 것이 곤란하기 때문이다.

코팅액의 pH를 1~3 정도로 유지하고, 이것을 기재표면에 도포하여 건조시키면, 가수분해가 불완전하고, 또 저중합 상태에 있는 실리콘 알콕시드가 치밀하게 충전되기 때문에, 세공이 작고, 상당히 치밀한 막을 얻을 수 있다.

이 막은 치밀하기는 하지만, 200~300℃로 가열해도, 가수분해가 불충분한 것에 기인하여, 어느 경도 이상은 되지 않는다. 그래서, 실리콘 알콕시드의 가수분해를 코팅액의 도포전 뿐만 아니라 도포 후에 있어서도 용이하게 진행하도록, 물을, 실리콘 알콕시드에 대해서 과잉으로 첨가한다. 가수분해가 진행하기 쉬운 상태로 하면, 고온으로 가열하지 않아도 막이 단단해진다. 구체적으로는, 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자의 총 몰수에 대해, 가수분해에 필요하게 되는 최대의 몰수, 즉 4배 이상의 몰수의 물을 첨가해 둔다.

건조 공정에서는, 용매의 휘발과 병행하여 물도 증발한다. 이것을 고려하면, 물의 몰수는, 상기 실리콘 원자의 총 몰수에 대해, 4배를 초과하는 정도, 예를 들면, 5배~20배로 하는 것이 보다 바람직하다.

또한 실리콘 알콕시드에서는, 1개의 실리콘 원자에 대해서 최대 4개의 알콕실기가 결합할 수 있다. 알콕실기의 수가 적은 알콕시드에서는, 가수분해에 필요한 물의 몰수는 적어진다. 또, 4개의 알콕실기가 실리콘 원자에 결합한 테트라알콕시실란이라도, 그 중합체(예를 들면, 콜코트(COLCOAT)제 「에틸 실리케이트 40」등으로서 시판되고 있다)에서는, 가수분해에 필요한 물의 총 몰수는, 실리콘 원자의 4배보다 적다(중합체의 Si의 몰수를 n로 하면(n≥2), 화학량론적으로 가수분해에 필요한 물의 몰수는, (2n+2)몰이 된다). 중합도가 높은 알콕시실란원료를 사용하는 만큼, 가수분해에 필요한 물의 몰수는 적어진다. 따라서, 현실에는, 실리콘 알콕시드의 가수분해에 필요한 물의 몰수는, 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자의 총 몰수의 4배를 밑돌기도 하지만, 과잉의 물의 첨가가 오히려 바람직한 것을 고려하여, 본 발명에서는, 실리콘 원자의 총 몰수의 4배 이상의 몰수의 물을 첨가하는 것으로 했다.

화학량론적으로 가수분해에 필요한 몰수를 초과하는 물을 첨가하면, 건조 공정에 서의 실리콘 알콕시드의 가수분해 반응이 촉진된다. 용매의 휘발 및 물의 증발에 수반하여, 도포된 액에 있어서의 pH가 상기의 범위로부터 변동하는 일도, 가수분해가 촉진되는 요인의 하나가 된다. 이렇게 하여, 치밀한 막을 형성하고, 또한 가수분해 및 중축합 반응을 충분히 진행시키면, 경질의 막이 형성된다. 그 결과, 종래보다 저온의 열처리에 의해, 기계적 강도가 뛰어난 막을 얻을 수 있다.

이 방법을 이용하면, 두꺼워도 기계적 강도가 뛰어난 실리카계 막을 얻을 수 있다. 두꺼운 막을 얻기 위해서는, 실리콘 알콕시드의 농도가 비교적 높아지도록, 예를 들면 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자를, SiO₂로 환산했을 때의 Si0₂ 농도에 의해 표시하여 3질량%를 넘도록, 코팅액을 조제하면 된다.

또한 본 발명에서는, 용매 및 물의 증발에 의한 막의 수축을 최소한으로 억제하기 위해, 친수성 유기 폴리머를 첨가하는 것으로 했다. 친수성 유기 폴리머는, 도포한 코팅액에 포함되는 액체 성분의 증발에 수반하여, 생기는 수가 있는 크랙의 발생을 억제한다. 친수성 유기 폴리머는, 액 중에 생성된 실리카 입자 사이에 개재 하여, 액체 성분의 증발에 수반하는 막수축의 영향을 완화한다. 친수성 유기 폴리머를 첨가하면, 막이 경화 수축시의 구조 변화에 유연하게 따를 수 있게 되어, 막중의 응력이 완화된다고 생각된다. 종래, 유기물은, 열처리 온도를 제한하는 요인에 지나지 않았지만, 본 발명에서는, 막의 수축을 억제하여 막의 기계적 강도를 유지하는 역할을 한다.

본 발명의 방법에서는, 종래보다 저온으로 막을 가열하면 충분하기 때문에, 가열 후도 친수성 유기 폴리머는 막에 잔존한다. 친수성 유기 폴리머를 첨가하면, 한층 더 후막화해도, 기계적 강도가 뛰어난 막을 얻는 것이 가능해진다.

친수성 유기 폴리머는, 미리 코팅액에 첨가해 두면 좋다. 이 코팅액으로부터 형성한 유기 무기 복합막에서는, 유기물과 무기물이 분자 수준으로 복합화하고 있다고 생각된다.

여러 가지의 실험 결과를 참조하면, 친수성 유기 폴리머는, 졸겔 반응에 의해서 형성되는 실리카 입자의 성장을 억제하고, 막의 다공질화를 억제하고 있는 듯하다.

바람직한 친수성 유기 폴리머로서는, 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 폴리머를 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 친수성 유기 폴리머로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에테르형의 계면활성제를 들 수 있다.

한층 더 검토를 진행시킨 바, 코팅액에 인 공급원, 예를 들면 인산, 인산염, 인산 에스테르가 포함되면, 막의 기계적 강도가 용이하게 개선하는 것을 알아냈다. 인 공급원을 첨가하면, 코팅액에 있어서의 프로톤 농도가 상술한 범위보다 넓어도, 기계적 강도가 뛰어난 막을 얻을 수 있다. 실험에 의해 확인된 바에 의하면, 인 공급원이 존재하는 코팅액에서는, 프로톤 농도는, 0.0001~0.2㏖/㎏이면 좋다.

또, 인 공급원을 첨가하면, 한층 더 후막화해도, 막의 기계적 강도는 양호한 상태를 유지할 수 있다. 인 공급원이 없는 경우, 코팅액에 있어서의 실리콘 알콕시드의 농도는, SiO₂ 농도에 의해 표시하여 13질량% 이상이 되면, 막이 너무 두꺼워 져서 막의 기계적 강도가 저하한다. 그러나, 인 공급원이 존재하는 경우에는, 코팅액에 있어서의 실리콘 알콕시드의 농도를 상기 정도로 제한할 필요는 없으며, 30질량% 이하이면 된다. 물론, 인 공급원이 존재하는 경우에도, 실리콘 알콕시드의 농도를 3질량% 이상 13질량% 미만으로 제한해도 좋다. 인 공급원이 없는 경우의 바람직한 실리콘 알콕시드의 농도는 3질량% 이상 9질량% 이하이다.

인의 막중에 있어서의 작용의 상세는, 현단계에서는 분명하지 않지만, 지금까지의 실험 결과를 참조하면, 인은 막과 기재 사이의 접착력의 향상에 기여하고 있다고 생각된다.

이상과 같은 졸겔법의 개선에 의해, 본 발명에 의하면, 유기물을 포함함에도 불구하고, JIS R 3212에 규정된 테이버 마모 시험을 적용해도, 기재로부터 박리하지 않는 유기 무기 복합막이 형성된 물품이 제공된다.

유기 무기 복합막의 막두께는, 250㎚를 초과하고 5㎛ 이하이며, 바람직하게는 300㎚를 초과하고 5㎛ 이하이며, 한층 더 바람직하게는 500㎚ 이상 5㎛이하이며, 특히 바람직하게는 1㎛ 이상 5㎛ 이하이다. 유기 무기 복합막의 막두께는 4㎛ 이하라도 좋다.

본 발명에 의하면, 테이버 마모 시험 뒤에 측정한, 해당 테이버 마모 시험을 적용한 부분의 헤이즈율을 4% 이하, 또한 3% 이하로 하는 것도 가능하다. 이것은, 용융법에 의해 얻은 유리질막에 상당하는 기계적 강도이다.

본 발명에 의한 유기 무기 복합막에서는, 유기물의 함유량이, 유기 무기 복합막의 총질량에 대해서 0.1~60%, 특히 2~60%인 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 유기 무기 복합막은, 유기물로서 친수성 유기 폴리머를 포함하는 것이 바람직하다. 친수성 유기 폴리머는 폴리옥시알킬렌기(폴리 알킬렌 옥시드 구조)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 의한 유기 무기 복합막은 인을 포함해도 좋다.

본 발명에 의한 유기 무기 복합막은, 미립자를 포함하고 있어도 좋다. 미립자의 첨가에 의해, 막에 기능을 부가할 수 있다. 미립자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 유기물 미립자, 도전성 산화물 미립자 등을 들 수 있다. 유기물 미립자로서는, 라텍스 등을 예시할 수 있다.

본 발명에 의하면, 미립자를 1질량% 이상 포함하면서도, 상기 테이버 마모 시험 뒤에 측정한, 해당 테이버 마모 시험을 적용한 부분의 헤이즈율이 4% 이하, 바람직하게는 3% 이하인 유기 무기 복합막을 형성하는 것도 가능하다.

본 발명의 방법에서는, 실리콘 알콕시드, 강산, 물 및 알코올을 포함하고, 친수성 유기 폴리머를 더 포함하는 코팅액을 이용한다. 친수성 유기 폴리머는, 통상, 강산과는 다른 성분으로서 첨가되지만, 강산으로서 기능하는 폴리머, 예를 들면 인산 에스테르기를 포함한 폴리머를 강산의 적어도 일부로서 첨가해도 좋다.

실리콘 알콕시드는, 테트라알콕시실란 및 그 중합체의 적어도 한쪽이 적합하다. 실리콘 알콕시드 및 그 중합체는, 가수분해된 알콕실기를 포함하고 있어도 좋다.

실리콘 알콕시드의 농도는, 해당 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자를 Si0₂로 환산했을 때의 Si0₂ 농도에 의해 표시하여 3질량% 이상 13질량% 미만, 바람직하게는 3질량% 이상 9질량% 이하로 하지만, 코팅액이 인 공급원을 포함한 경우에는, 3질량% 이상 30질량% 이하라도 좋다. 코팅액에 있어서의 실리콘 알콕시드의 농도가 너무 높으면, 기재로부터 박리하는 크랙이 발생하는 일이 있다.

인 공급원의 적어도 일부는, 상기 강산의 적어도 일부로서 포함되는 인산이라도 좋다. 인 공급원의 적어도 일부는, 친수성 유기 폴리머에 포함되는 인산 에스테르기이라도 좋다.

친수성 유기 폴리머의 농도는,

c)실리콘 알콕시드의 농도가 상기 SiO₂ 농도에 의해 표시하여 9질량% 이하인 경우에는, 이 SiO₂에 대해서 30질량% 이하로 하면 좋고,

d)실리콘 알콕시드의 농도가 상기 SiO₂ 농도에 의해 표시하여 9질량%를 초과하는 경우에는 상기 SiO₂ 농도를 A로 하여, (5A-15)질량% 이하로 하면 좋다.

친수성 유기 폴리머의 농도가 너무 낮으면, 경화시의 수축에 의한 막응력을 완화하지 못하고 크랙이 발생하는 일이 있다. 친수성 유기 폴리머의 농도는, 상기 Si0₂에 대해서 0.1질량% 이상, 특히 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서의 건조 공정에서는, 기재상에 도포된 형성 용액의 액체 성분, 예를 들면 물 및 알코올이 적어도 일부, 바람직하게는 실질적으로 전부가 제거된다.

본 발명에 의하면, 형성 용액을 도포하는 공정과, 도포된 해당 형성 용액에 포함되는 액체성분의 적어도 일부를 제거하는 공정을 각각 1회씩 실시함으로써, 막두께가 예를 들면 250㎚를 초과하고 5㎛ 이하인 정도로 두꺼운 유기 무기 복합막을 형성할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 이용하는 강산으로서는, 염산, 질산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 황산, 인산, 메탄 술폰산, 파라톨루엔술폰산, 옥살산을 예시할 수 있다. 강산 중, 휘발성의 산은 가열시에 휘발하여 경화 후의 막중에 잔존하는 일이 없기 때문에, 바람직하게 이용할 수 있다. 경화 후의 막중에 산이 남으면, 무기 성분의 결합의 방해가 되고, 막경도가 저하할 우려가 있는 것으로 알려져 있다.

본 발명에 의한 유기 무기 복합막은, 비교적 저온의 열처리로 용융유리에 필적하는 막경도를 가지고 있다. 이 유기 무기 복합막을, 자동차용 혹은 건축용의 창유리에 적용해도, 충분히 실용에 견딘다.

본 발명에 의해 성막할 수 있는 유기 무기 복합막을 매트릭스로서, 기능성 재료를 도입할 수 있다. 약 400℃ 이상의 열처리 공정을 거치면, 그 기능이 손상되 어 버리는 기능성 재료도 그 기능을 해치지 않고, 유기 무기 복합막중에 도입할 수 있다.

기능성 재료로서 이용할 수 있는 유기물의 상당수는, 200~300℃의 온도로 분해가 시작되는 일이 많다. 무기물이라도, 예를 들면, 산화물인 ITO(인듐주석산화물) 미립자는, 250℃ 이상의 가열로 열차폐기능이 저하한다.

본 발명에서는, 필요에 따라서 액체성분을 제거할 때 기재를 가열하면 좋다. 이 경우는, 기능성 재료의 내열성에 따라, 적당히 기재의 가열 온도를 조정해야 한다. 본 발명에서는, 100~300℃의 가열이라도, 유기 무기 복합막을 충분히 경화시키는 것이 가능하다.

이하, 실시예에 의해, 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다.

(실시예A1)

실시예A1에서는, 코팅액(형성 용액)에 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제를 첨가했다. 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제는 인 공급원이기도 하다.

에틸알코올(카타야마 화학제) 23.7g에, 테트라에톡시실란(신에츠 화학제) 45.14g, 순수 27.16g, 진한 염산(35질량%, 간토 화학제) 0.1g, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제(일본 루브리졸제:솔루스퍼스 41000) 3.9g을 첨가, 교반하여, 형성 용액을 얻었다.

이 용액 중의 실리콘 알콕시드(테트라에톡시실란)의 함유량(실리카 환산), 프로톤 농도, 물의 함유량, 유기 폴리머(친수성 유기 폴리머)의 함유량 등은, 표 1에 나타내는 바와 같다. 또한 물의 함유량에는, 에틸알코올 중에 포함되는 수분 (0.35 질량%)을 더하여 계산하고 있다. 프로톤 농도는, 염산에 포함되는 프로톤이 모두 해리했다고 하여 산출했다. 물의 함유량 및 프로톤 농도의 계산방법은, 이하의 모든 실시예, 비교예에 있어서 동일하다.

또한, 「솔루스퍼스 41000」은, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르를 인산으로 에스테르화한 분산제이다.

다음에, 세정한 소다석회 규산염 유리기판(100×100㎜) 상에, 습도 30%, 실온하에서 이 형성 용액을 플로우코트법으로 도포했다. 그대로, 실온에서 약 30분 정도 건조한 후, 미리 200℃로 승온한 오븐에 투입하여 40분 가열하고, 그 후 냉각했다. 얻어진 막은, 2900㎚ 두께의 크랙이 없는 투명도가 높은 막이었다.

막의 경도의 평가는, JIS R 3212에 준거한 마모 시험에 의해서 행했다. 즉, 시판의 테이버 마모 시험기(TABER INDUSTRIES사제 5150 ABRASER)를 이용하여 500g의 하중으로 1000회 마모를 행하고, 마모 시험 전후의 헤이즈율의 측정을 행했다. 막두께, 크랙의 유무, 테이버 시험 전후의 헤이즈율 및 테이버 시험 후의 막박리의 유무를 표 2에 나타낸다. 또한, 블랭크로서 용융유리판에 있어서의 테이버 시험 전후의 헤이즈율도 표 2에 나타낸다. 또한 헤이즈율은, 스가 시험기사제 HGM-2DP를 이용하여 측정했다.

테이버 시험 후의 헤이즈율은 2.1%로 낮고, 용융유리판에 필적하는 경도를 가지고 있는 것을 알았다. 이 실리카 막부착 유리판은, 자동차용 혹은 건축용의 창유리로서도, 충분히 실용성을 가지고 있다. 또한 자동차용의 창유리에서는, 테이버 시험 후의 헤이즈율은 4% 이하가 요구되고 있다.

(실시예A2)

실시예A2에서는, 실리카 원료로서 테트라에톡시실란과 함께 에틸 실리케이트를 이용했다.

에틸 알코올(카타야마 화학제) 30.02g에, 테트라에톡시실란(신에츠 화학제) 22.57g, 에틸 실리케이트 40(콜코트제) 16.25g, 순수 27.16g, 진한 염산(35질량%, 간토 화학제) 0.1g, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제(일본 루브리졸제:솔루스퍼스 41000) 3.9g을 첨가, 교반하여, 형성 용액을 얻었다. 이 용액 중의 프로톤 농도 등은, 표 1에 나타내는 바와 같다.

또한 여기서 이용한 「에틸 실리케이트 40」은, 이하의 식(1)으로 나타내고, 실리카분(SiO₂)으로서 40질량% 상당분을 포함하는 무색 투명의 액체이다. 또한, 쇄(鎖)형상 구조의 축합체 외에, 분기형상 또는 고리형상 구조의 축합체도 포함하고 있다. 「에틸 실리케이트 40」으로 대표되는 실리콘 알콕시드의 중합체는, 실리카의 공급효율, 점도, 비중, 보존 안정성 등에 뛰어나며 사용시의 취급도 용이하기 때문에, 실리콘 알콕시드의 일부 또는 전부로서 이용해도 좋다.

CH₃CH₂O(Si(OCH₂CH₃)₂)_nOCH₂CH₃ (1)

여기서, n의 평균치는 5이다.

다음에, 세정한 소다석회 규산염 유리기판(100×100㎜) 상에, 습도 30%, 실온하에서 이 형성 용액을 플로우코트법으로 도포했다. 그대로, 상온에서 약 30분 정도 건조한 후, 미리 200℃로 승온한 오븐에 투입하여 40분 가열하고, 그 후 냉각 했다. 얻어진 막은, 2900㎚의 크랙이 없는 투명도가 높은 막이었다.

막의 경도의 평가는, 실시예A1과 같이 행했다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 테이버 시험 후의 헤이즈율은 2.4%로 낮고, 용융유리판에 필적하는 경도를 갖고 있었다.

(실시예A3)

실시예A3에서는, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제 대신에, 폴리에틸렌글리콜을 이용하여 인의 원료로서 인산을 더했다.

에틸 알코올(카타야마 화학제) 23.69g에, 테트라에톡시실란(신에츠 화학제) 45.14g, 순수 27.16g, 진한 염산(35질량%, 간토 화학제) 0. 1g, 인산(85질량%, 간토 화학제) 0.11g, 폴리에틸렌글리콜 4000(간토 화학제) 3.81g을 첨가, 교반하여, 형성 용액을 얻었다. 이 용액 중의 프로톤 농도 등은, 표 1에 나타내는 바와 같다.

또한 여기서 이용한 「폴리에틸렌글리콜 4000」은 그 중량 평균 분자량이 4000의 폴리에틸렌글리콜이다.

다음에, 세정한 소다석회 규산염 유리기판(100×100㎜) 상에, 습도 30%, 실온하에서 이 형성 용액을 플로우코트법으로 도포했다. 그대로, 상온에서 약 30분 정도 건조한 후, 미리 200℃로 승온한 오븐에 투입하여 40분 가열하고, 그 후 냉각했다. 얻어진 막은, 3300㎚의 크랙이 없는 투명도가 높은 막이었다.

막의 경도의 평가는, 실시예A1과 같이 행했다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 테이버 시험 후의 헤이즈율은 2.6%로 낮고, 용융유리판에 필적하는 경도를 가지고 있었다.

(실시예A4)

실시예A4에서는, 유기 무기 복합막 중에, ITO 미립자를 분산시켰다.

ITO미립자 분산액(미스비시 마테리알제:ITO를 40질량% 포함하는 에틸 알코올 용액) 7.5g에, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제(쿠스모토 화성제:디스파론DA-375) 0.15g, 테트라에톡시실란(신에츠 화학제) 20.8g, 에틸 알코올(카타야마 화학제) 55.45g, 순수 15.8g, 진한 염산(35질량%, 간토 화학제) 0.3g을 순서대로 첨가하여, 형성 용액으로 했다. 이 용액 중의 프로톤 농도 등은, 표 1에 나타내는 바와 같다.

또한, 「디스파론 DA-375」는, 폴리옥시 에틸렌 알킬 에테르를 인산으로 에스테르화한 분산제이다.

다음에, 세정한 소다석회 규산염 유리기판(100×100㎜)상에, 습도 30%, 실온하에서 이 형성 용액을 플로우코트법으로 도포했다. 그대로, 상온에서 30분 정도 건조한 후, 미리 90℃로 승온한 오븐에 투입하여 30분 가열하고, 미리 200℃로 승온한 오븐에 투입하여 1시간 더 가열하고, 그 후 냉각했다. 얻어진 막은 1000㎚의 크랙이 없는 투명도가 높은 막이었다.

막의 경도의 평가는, 실시예A1과 같이 행했다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 테이버 시험 후의 헤이즈율은 2.8%로 낮고, 용융유리판에 필적하는 경도를 가지고 있었다.

이 유기 무기 복합막에는, ITO 미립자가 3질량% 포함되어 있다.

(실시예A5)

실시예A5에 있어서도, 유기 무기 복합막 중에, ITO 미립자를 분산시켰다.

ITO 미립자 분산액(미스비시 마테리알제:ITO를 40질량% 포함하는 에틸 알코올 용액) 2.25g에, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제(아비시아제:솔루스퍼스 41000) 0.16g, 폴리에틸렌글리콜 400(카타야마 화학제) 0.36g, 테트라에톡시실란(신에츠 화학제) 6.25g, 에틸 알코올(카타야마 화학제) 17.59g, 순수 3.7g, 진한 질산(60질량%, 간토 화학제) 0.01g을 순서대로 첨가하여, 형성 용액으로 했다. 이 용액 중의 프로톤 농도 등은, 표 1에 나타내는 바와 같다.

또한 여기서 이용한 「폴리에틸렌글리콜 400」은, 그 중량 평균 분자량이 400의 폴리에틸렌글리콜이다.

다음에, 세정한 소다석회 규산염 유리기판(305×305㎜) 상에, 습도 30%, 실온하에서 이 형성 용액을 플로우코트법으로 도포했다. 그대로, 상온에서 약 30분 정도 건조한 후, 미리 200℃로 승온한 오븐에 투입하여 14분 가열하고, 그 후 냉각했다. 얻어진 막은, 1OOO㎚의 크랙이 없는 투명도가 높은 막이었다.

막의 경도의 평가는, 실시예A1과 같이 행했다. 표 2에 나타내는 바와 같이, 테이버 시험 후의 헤이즈율은 2.4%로 낮고, 용융유리판에 필적하는 경도를 가지고 있었다.

실시예A4 및 A5에서 얻어진 막은, ITO 미립자를 포함하고 있음으로써, 태양광에 포함되는 적외선을 차단하고, 통상의 유리를 통해 태양광이 피부에 닿은 경우에 느끼는 더위를 저감하는 기능을 가지고 있다.

일반적으로 ITO 미립자는, 250℃ 이상의 온도에 노출되면, 산화되어 적외선을 차단하는 기능이 저하한다. 실시예A4 및 A5에서는, 200℃ 이하의 온도로 가열하고 있기 때문에, ITO 미립자에 의한 적외선 차폐 기능이 유지된 실리카막을 얻을 수 있었다.

(비교예A6)

비교예A6은, 실시예A1에 있어서의 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제 대신에, 폴리에틸렌글리콜을 이용했다. 인 공급원은 더하지 않았다.

에틸 알코올(카타야마 화학제) 23.7g에, 테트라에톡시실란(신에츠 화학제) 45.14g, 순수 27.16g, 진한 염산(35질량%, 간토 화학제) 0.1g, 폴리에틸렌글리콜 400(간토 화학제) 3.9g을 첨가, 교반하여, 형성 용액을 얻었다. 이 용액 중의 프로톤 농도 등은, 표 1에 나타내는 바와 같다.

다음에, 세정한 소다석회 규산염 유리기판(100×100㎜) 상에, 습도 30%, 실온하에서 이 형성 용액을 플로우코트법으로 도포했다. 그대로, 상온에서 약 30분 정도 건조한 후, 미리 200℃로 승온한 오븐에 투입하여 40분 가열하고, 그 후 냉각했다. 얻어진 막은, 2800㎚의 크랙이 없는 투명도가 높은 막이었다.

막의 경도의 평가는, 실시예A1과 같이 행했다. 그 결과, 표 2에 나타내는 바와 같이, 테이버 시험 후, 막이 일부 박리했다.

형성 용액에 인 공급원을 첨가하지 않으면, 2㎛를 초과하는 후막에서는, 테이버 마모 시험에 견딜 정도로까지 막의 기계적 강도를 개선할 수 없었다.

(비교예A7)

비교예A7은, 실시예A1에 있어서의 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제 대신에, 인산을 이용했다. 친수성 유기 폴리머는 더하지 않았다.

에틸 알코올(카타야마 화학제) 27.49g에, 테트라에톡시실란(신에츠 화학제) 45.14g, 순수 27.16g, 진한 염산(35질량%, 간토 화학제) 0.1g, 인산(85질량%, 간토 화학제) 0.11g을 첨가, 교반하여, 형성 용액을 얻었다. 이 용액 중의 프로톤 농도 등은, 표 1에 나타내는 바와 같다.

다음에, 세정한 소다석회 규산염 유리기판(100×100㎜) 상에, 습도 30%, 실온하에서 이 형성 용액을 플로우코트법으로 도포했다. 그대로, 상온에서 약 30분 정도 건조한 후, 미리 200℃로 승온한 오븐에 투입하여 40분 가열하고, 그 후 냉각했다. 그 결과, 박리를 수반한 크랙이 발생하여, 막으로서 성립하지 않았다.

(실시예B1)

실시예B1에서는, 프로톤 농도를 높이고, 형성 용액에 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제 폴리에틸렌글리콜을 첨가했다.

에틸 알코올(카타야마 화학제) 17.5g에, 테트라에톡시실란(신에츠 화학제) 6.25g, 순수 5.68g, 진한 염산(35질량%, 간토 화학제) 0.3g, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제(일본 루브리졸제:솔루스퍼스 41000) 0.23g, 폴리에틸렌글리콜 200(간토 화학제) 0.04g을 첨가, 교반하여, 코팅액을 얻었다. 이 용액 중의 프로톤 농도 등은, 표 3에 나타내는 바와 같다.

또한 여기서 이용한 「폴리에틸렌글리콜 200」은, 그 중량 평균 분자량이 200의 폴리에틸렌글리콜이다.

다음에, 세정한 소다석회 규산염 유리기판(305×305㎜) 상에, 습도 30%, 실온하에서 코팅제를 플로우코트법으로 도포했다. 그대로, 실온에서 약 5분 정도, 바람 건조한 후, 미리 200℃로 승온한 오븐에 투입하여 12분 가열하고, 그 후 냉각했다.

얻어진 막은, 800㎚두께였지만, 면내의 반정도의 영역에 있어서 박리를 수반하는 크랙이 발생하고 있었다. 다음에, 박리 개소 이외의 개소의 내마모성 시험을 실시했다. 형성한 막의 특성을 표 4에 나타낸다.

테이버 시험 후의 헤이즈율은 0.7%로 낮고, 시험 전후의 헤이즈율의 차이가 매우 작은 결과가 되어, 경도가 높은 막인 것이 확인되었다.

(실시예B2)

실시예B2는, 실시예B1보다 프로톤 농도를 약간 낮게 하고, 형성 용액에, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제 및 폴리에틸렌글리콜을 첨가했다.

에틸 알코올(카타야마 화학제) 17.55g에, 테트라에톡시실란(신에츠 화학제) 6.25g, 순수 5.78g, 진한 염산(35질량%, 간토 화학제) 0.15g, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제(일본 루브리졸제:솔루스퍼스 41000) 0.23g, 폴리에틸렌글리콜 200(간토 화학제) 0.04g을 첨가, 교반하여, 코팅액을 얻었다. 이 용액 중의 프로톤 농도 등은, 표 3에 나타내는 바와 같다.

다음에, 세정한 소다석회 규산염 유리기판(305×305㎜) 상에, 습도 30%, 실온하에서 코팅액을 플로우코트법으로 도포했다. 그대로, 실온에서 약 5분 정도, 바람 건조한 후, 미리 200℃로 승온한 오븐에 투입하여 12분 가열하고, 그후 냉각했 다.

얻어진 막은, 800㎚두께였지만, 막의 일부에는 박리를 수반하는 크랙이 발생했다. 크랙은, 기울인 상태로 액을 도포한 기판의 아래쪽에서 50㎜까지의 범위에 서 발생했다. 기판의 아래쪽에서는 막이 약간 두꺼워졌기 때문에 크랙이 발생하기 쉬워졌다고 생각된다. 박리를 수반하는 크랙이 발생하지 않은 개소에 관해서, 테이버 마모 시험을 실시했다. 형성한 막의 특성을 표 4에 나타낸다.

테이버 시험 후의 헤이즈율은 2.4%로 낮고, 시험 전후의 헤이즈율의 차이가 매우 작은 결과가 되어, 경도가 높은 막인 것이 확인되었다.

(실시예B3)

실시예B3에서는, 프로톤 농도를 저하시키고, 형성 용액에, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제 및 폴리에틸렌글리콜을 첨가했다.

에틸 알코올(카타야마 화학제) 17.6g에, 테트라에톡시실란(신에츠 화학제) 6.25g, 순수 5.88g, 진한 염산(35질량%, 간토 화학제) 0.003g, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제(일본 루브리졸제:솔루스퍼스 41000) 0.23g, 폴리에틸렌글리콜 200(간토 화학제) 0.04g을 첨가, 교반하여, 코팅액을 얻었다. 이 용액 중의 프로톤 농도 등은, 표 3에 나타내는 바와 같다.

다음에, 세정한 소다석회 규산염 유리기판(305×305㎜) 상에, 습도 30%, 실온하에서 이 코팅액을 플로우코트법으로 도포했다. 그대로, 실온에서 약 5분 정도, 바람 건조한 후, 미리 200℃로 승온한 오븐에 투입하여 12분 가열하고, 그 후 냉각했다. 얻어진 막은, 700㎚ 두께의 헤이즈가 없는 투명한 것이며, 박리를 수반하는 크랙은 확인되지 않았다. 형성한 막의 특성을 표 4에 나타낸다.

테이버 시험 후, 막의 박리는 볼 수 없고, 테이버 시험 후의 헤이즈율은 2.2%로 낮고, 시험 전후의 헤이즈율의 차이가 매우 작은 결과가 되어, 경도가 높은 막인 것으로 확인되었다.

실시예B1~B3의 결과를 참조하면, 프로톤 농도가 너무 높으면 막에 크랙이 발생하기 쉬워지기 때문에, 프로톤 농도는, 0.09㏖/㎏ 이하, 특히 0.04㏖/㎏ 이하가 바람직하다.

(실시예B4)

실시예B4에서는, 프로톤 농도를 한층 더 저하시켜, 형성 용액에, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제 및 폴리에틸렌글리콜을 첨가했다.

에틸 알코올(카타야마 화학제) 17.6g에, 테트라에톡시실란(신에츠 화학제) 6.25g, 순수 5.88g, 진한 염산(35질량%, 간토 화학제) 0.0003g, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제(일본 루브리졸제:솔루스퍼스 41000) 0.23g, 폴리에틸렌글리콜 200(간토 화학제) 0.04g을 첨가, 교반하여, 코팅액을 얻었다. 이 용액 중의 프로톤 농도 등은, 표 3에 나타내는 바와 같다.

다음에, 세정한 소다석회 규산염 유리기판(305×305㎜) 상에, 습도 30%, 실온하에서 이 코팅액을 폴로코팅법으로 도포했다. 그대로, 실온에서 약 5분 정도, 바람 건조한 후, 미리 200℃로 승온한 오븐에 투입하여 12분 가열하고, 그 후 냉각했다. 얻어진 막은, 800㎚두께의 투명도가 높은 막으로, 박리를 수반하는 크랙은 볼 수 없었다. 형성한 막의 특성을 표 4에 나타낸다.

테이버 시험 후, 막의 박리는 볼 수 없고, 테이버 시험 후의 헤이즈율은 2.3%로 낮고, 시험 전후의 헤이즈율의 차이가 매우 작은 결과가 되어, 경도가 높은 막인 것이 확인되었다.

(비교예B5)

비교예B5에서는, 프로톤 농도를 극도로 높이고, 형성 용액에, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제 및 폴리에틸렌글리콜을 첨가했다.

에틸 알코올(카타야마 화학제) 17.29g에, 테트라에톡시실란(신에츠 화학제) 6.25g, 순수 5.29g, 진한 염산(35질량%, 간토 화학제) 0.9g, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제(일본 루브리졸제:솔루스퍼스 41000) 0.23g, 폴리에틸렌글리콜 200(간토 화학제) 0.04g을 첨가, 교반하여, 코팅액을 얻었다. 이 용액 중의 프로톤 농도 등은, 표 3에 나타내는 바와 같다.

다음에, 세정한 소다석회 규산염 유리기판(305×305㎜) 상에, 습도 30%, 실온하에서 코팅액을 플로우코트법으로 도포했다. 그대로, 실온에서 약 5분 정도, 바람 건조한 후, 미리 200℃로 승온한 오븐에 투입하여 12분 가열하고, 그 후 냉각했다.

얻어진 막은, 800㎚두께였지만, 거의 전면에 박리를 수반하는 크랙이 발생했기 때문에, 막의 특성을 측정할 수 없었다.

(실시예C1)

실시예C1에서는, 형성 용액에 폴리에틸렌글리콜을 첨가했다. 인산 등의 인 공급원은 첨가하지 않았다.

폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제를 첨가하지 않은 이외는, 실시예B1과 같은 원료를 이용하고, 실시예B1과 같이 하여, 막을 형성했다. 원료는 표 5에 나타내는 농도가 되도록 조정했다.

얻어진 막은, 700㎚두께의 투명도가 높은 막이었지만, 막의 일부에는 박리를 수반하는 크랙이 발생했다. 박리를 수반하는 크랙이 발생하고 있지 않은 개소에 관해서, 테이버 마모 시험을 실시한 바, 테이버 마모 시험 후, 막의 박리는 볼 수 없었다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예C2)

실시예C2에서는, 실시예C1로부터 프로톤 농도를 약간 저하시켰다. 실시예C2에 있어서도, 폴리에틸렌글리콜을 첨가했지만, 인산 등의 인 공급원은 첨가하지 않았다.

얻어진 막은, 700㎚두께의 투명도가 높은 막으로, 박리를 수반하는 크랙은 볼 수 없었다. 테이버 마모 시험을 실시한 바, 테이버 마모 시험 후, 막의 박리는 볼 수 없었다. 결과를 표 6에 나타낸다.

(실시예C3)

실시예C3에서는, 실시예C2로부터 프로톤 농도를 한층 더 저하시켰다. 실시예C3에 있어서도, 폴리에틸렌글리콜을 첨가했지만, 인산 등의 인 공급원은 첨가하지 않았다.

폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제를 첨가하지 않는 이외는, 실시예B1과 같은 원료를 이용하여 실시예B1과 같이 하여, 막을 형성했다. 원료는, 표 5에 나타내는 농도가 되도록 조정했다.

실시예C1~C3의 결과를 참조하면, 인 공급원을 첨가하지 않는 코팅액을 이용하는 경우에도, 막의 크랙을 억제하기 위해서는, 프로톤 농도가 0.09㏖/㎏ 이하가 특히 바람직한 것을 알 수 있다.

(비교예C4)

비교예C4에서는, 실시예C3으로부터 프로톤 농도를 한층 더 저하시켰다. 비교예C4에 있어서도, 폴리에틸렌글리콜을 첨가했지만, 인산 등의 인 공급원은 첨가하지 않았다.

폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제를 첨가하지 않는 이외는, 실시예B1과 같은 원료를 이용하고, 실시예B1과 같이 하여, 막을 형성했다. 원료는 표 5에 나타내는 농도가 되도록 조정했다.

그러나, 이 비교예에서는, 코팅액이 기판으로부터 튕겨나가, 막을 형성하는 일이 생기지 않았다. 이것은, 산의 농도가 낮고, 액 중에서 실리콘 알콕시드의 가수분해가 충분히 진행하지 않았기 때문이라고 생각된다.

실시예B4에서는, 비교예C4와 같은 프로톤 농도에서도, 코팅액을 도포하는 것은 가능했다. 특히 코팅액에 인 공급원이 포함되지 않는 경우에는, 프로톤 농도를 O.OO1㏖/㎏ 이상으로 하여, 액 중의 실리콘 알콕시드의 가수분해를 어느 정도 촉진시키는 것이 바람직하다.

(실시예D1)

실시예D1에서는, 형성 용액에, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제 및 폴리에틸렌글리콜을 첨가했다.

실시예B1과 같은 원료를 이용하여 실시예B1과 같이 하여, 막을 형성했다. 원료는 표 7에 나타내는 농도가 되도록 조정했다. 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제(일본 루브리졸제:솔루스퍼스 41000) 및 폴리에틸렌글리콜 200(간토 화학제)의 첨가량은 실시예B1과 같이 했다.

얻어진 막은, 700㎚두께의 투명도가 높은 막으로, 박리를 수반하는 크랙은 볼 수 없었다. 테이버 마모 시험을 실시한 바, 테이버 마모 시험 후, 막의 박리는 볼 수 없었다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(실시예D2)

실시예D2에서는, 실시예D1로부터 물의 함유량을 저하시켰다. 실시예D2에 있어서도, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제 및 폴리에틸렌글리콜을 첨가했다.

실시예B1과 같은 원료를 이용하고, 실시예B1과 같게 하여, 막을 형성했다. 원료는 표 7에 나타내는 농도가 되도록 조정했다. 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제(일본 루브리졸제:솔루스퍼스 41000) 및 폴리에틸렌글리콜 200(간토 화학제) 의 첨가량은 실시예B1과 같게 했다.

얻어진 막은, 600㎚두께의 투명도가 높은 막으로, 박리를 수반하는 크랙은 볼 수 없었다. 테이버 마모 시험을 실시한 바, 테이버 마모 시험 후, 막의 박리는 볼 수 없었다. 결과를 표 8에 나타낸다.

(비교예D3)

비교예D3에서는, 실시예D2로부터 물의 함유량을 저하시켰다. 비교예D3에 있어서도, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제 및 폴리에틸렌글리콜을 첨가했다.

실시예B1과 같은 원료를 이용하고, 실시예B1과 같게 하여, 막을 형성했다. 원료는, 표 7에 나타내는 농도가 되도록 조정했다. 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제(일본 루브리졸제:솔루스퍼스 41000) 및 폴리에틸렌글리콜 200(간토 화학제)의 첨가량은, 실시예B1과 같게 했다.

얻어진 막은, 600㎚두께의 투명도가 높은 막으로, 박리를 수반하는 크랙은 볼 수 없었다. 그러나, 테이버 마모 시험을 실시한 바, 테이버 마모 시험 후, 막이 박리했다. 결과를 표 8에 나타낸다.

실시예D1~D3 및 비교예D4의 결과를 참조하면, 물의 함유량은, 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자의 몰수의 4배 이상의 몰수로 해야하는 것을 알 수 있다.

(실시예E1)

실시예E1에서는, 프로톤 농도를 약간 높여 ITO 미립자를 첨가했다. 형성 용액에는, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제 및 폴리에틸렌글리콜을 첨가했다.

에틸 알코올(카타야마 화학제) 15.24g에, 테트라에톡시실란(신에츠 화학제) 6.25g, 순수 5.69g, 진한 염산(35질량%, 간토 화학제) 0.3g, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제(일본 루브리졸제:솔루스퍼스 41000) 0.23g, 폴리에틸렌글리콜 200(간토 화학제) 0.04g을 첨가, 교반하고, ITO 미립자 분산액(미스비시 마테리알제;ITO를 40질량% 포함하는 에틸 알코올용액) 2.25g을 더 더했다. ITO 미립자 분산액의 첨가에 의해, 코팅액은 백탁했다. 프로톤 농도, 물의 함유량 등은, 표 9에 나타내는 바와 같다.

얻어진 막은, 1300㎚두께의 투명도가 높은 막으로, 박리를 수반하는 크랙은 볼 수 없었다. 테이버 마모 시험을 실시한 바, 테이버 마모 시험 후, 막의 박리는 볼 수 없었다. 결과를 표 10에 나타낸다.

그러나, 테이버 마모 시험의 전후에 있어서, 헤이즈율이 높고, 막은 투명성이 결여되어 있었다.

(실시예E2)

실시예E2에서는, 실시예E1로부터 프로톤 농도를 약간 저하시키고, ITO 미립자를 첨가했다. 형성 용액에는, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제 및 폴리에틸렌글리콜을 첨가했다.

에틸 알코올(카타야마 화학제) 15.42g에, 테트라에톡시실란(신에츠 화학제) 6.25g, 순수 5.69g, 진한 염산(35질량%, 간토 화학제) 0.15g, 폴리에테르인산 에스테르계 계면활성제(일본 루브리졸제:솔루스퍼스 41000) 0.23g, 폴리에틸렌글리콜 200(간토 화학제) 0.04g을 첨가, 교반하고, ITO 미립자 분산액(미스비시 마테리알제;ITO를 40질량% 포함하는 에틸 알코올 용액) 2.25g을 더 더했다. ITO 미립자 분산액의 첨가에 의해, 코팅액은 백탁했다. 프로톤 농도, 물의 함유량 등은, 표 9에 나타내는 바와 같다.

실시예E1과 같이, 막은 백탁하고 있었지만, 이 막은, 테이버 마모 시험전에는, 실시예E2로부터 얻은 막정도로는 백탁은 하고 있지 않았다.

실시예E1~E2 및 실시예A4~A5의 결과를 참조하면, 코팅액에 미립자를 첨가하는 경우에는, 프로톤 농도는 0.03㏖/㎏ 이하가 바람직한 것을 알 수 있다.

이상으로 기재한 실시예, 비교예는, 본 발명을 설명하기 위한 예시에 지나지 않고, 본 발명이 이들 예에 제한되는 것은 아니다.

예를 들면, 실리콘 알콕시드로서는, 테트라메톡시실란, 메틸 실리케이트 등을 이용해도 좋다.

또, 실리콘 알콕시드로서 유기 수식된 알콕시드를 이용해도 좋다. 단, 이 경우는, 유기 수식되어 있는 실리콘 알콕시드가, 유기 수식되어 있지 않은 실리콘 알콕시드의 실리콘 원자의 몰수의 10% 이하의 양이 되도록 하는 것이 바람직하다.

강산으로서는, 황산, p-술폰산, 메탄술폰산 등을 이용해도 좋다.

알코올로서는, 메틸알코올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, t-부틸알코올 등을 이용해도 좋다.

필요에 따라서, 상기에 예시하고 있지 않은 계면활성제, 유기재료를 첨가해도 좋다.

본 발명에 의한 막은, 유기물을 첨가할 수 있다는 특징을 갖는다. 이것을 이용하여, 친수성 유기 폴리머로 한정되는 일 없이, 각종 유기물을 첨가하고, 첨가한 유기물에 유래하는 기능을 막에 부여할 수 있다. 또, 각종 기능성 미립자를 첨가해도 좋다.

또한, 본 발명에 의한 막에는, 실리카 이외의 금속 산화물을 첨가해도 좋다.

예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 코발트, 철, 니켈, 동, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 스칸듐, 이트륨, 란탄, 세륨, 아연 등의 금속의 염화물, 산화물, 질산염 등을 코팅액에 첨가해도 좋다.

붕소(boron)에 관해서는, 붕산, 혹은 붕소의 알콕시드를 아세틸아세톤 등의 β-디케톤으로 킬레이트화하여 첨가하는 것이 가능하다.

티탄, 지르코늄에 관해서는, 옥시 염화물, 옥시 질산화물, 혹은 알콕시드를β-디케톤으로 킬레이트화하여 첨가하는 것이 가능하다.

알루미늄에 관해서는, 알콕시드를 β-디케톤으로 킬레이트화하여 첨가하는 것이 가능하다.

친수성 유기 폴리머도, 상기의 예시에 한정되지 않는다. 폴리옥시알킬렌기 를 포함하는 계면활성제, 혹은 말단이 친수성의 폴리에테르 등이 광범위하게 사용 가능하다. 폴리에틸렌글리콜 대신에 폴리프로필렌글리콜 등을 이용해도 좋다.

인 공급원으로서 실시예A3과 같이, 인산을 이용해도 좋다.

폴리에테르기를 갖는 인산계 계면활성제는, 코팅액에 있어서의 미립자의 분산성을 개선하는 작용도 갖는다.

단, 계면활성제 등의 친수성 유기 폴리머의 첨가량이 너무 많아 지면 막의 경도가 저하한다. 각종 실험의 결과, 친수성 유기 폴리머의 적절한 양은, 상기 c), d)로서 기재한 범위인 것이 확인되었다.

Claims

기재(基材)와, 상기 기재의 표면에 형성된 유기물 및 무기산화물을 포함하는 유기 무기 복합막을 포함하는, 유기 무기 복합막이 형성된 물품으로서,

상기 유기 무기 복합막이 상기 무기산화물로서 실리카를 포함하고,

상기 유기 무기 복합막이 상기 실리카를 주성분으로 하며,

상기 유기 무기 복합막의 표면에 대해서 실시하는 JIS R 3212에 규정된 테이버 마모 시험 뒤에, 상기 유기 무기 복합막이 상기 기재로부터 박리하지 않는, 유기 무기 복합막이 형성된 물품.
청구항 1에 있어서, 상기 유기 무기 복합막의 막두께가 250㎚를 초과하고 5㎛ 이하인, 물품.
청구항 2에 있어서, 상기 유기 무기 복합막의 막두께가 300㎚를 초과하고 5㎛ 이하인, 물품.
청구항 3에 있어서, 상기 유기 무기 복합막의 막두께가 1㎛ 이상 5㎛ 이하인, 물품.
청구항 1에 있어서, 상기 테이버 마모 시험 뒤에 측정한, 해당 테이버 마모 시험을 적용한 부분의 헤이즈율이 4% 이하인, 물품.
청구항 1에 있어서, 상기 유기 무기 복합막에 있어서의 상기 유기물의 함유량이, 상기 유기 무기 복합막의 총 질량에 대해서 0.1~60%인, 물품.
청구항 1에 있어서, 상기 유기 무기 복합막이 인을 포함하는, 물품.
청구항 1에 있어서, 상기 유기 무기 복합막이 상기 유기물로서 친수성 유기 폴리머를 포함하는, 물품.
청구항 8에 있어서, 상기 친수성 유기 폴리머가 폴리옥시알킬렌기를 포함하는, 물품.
청구항 1에 있어서, 상기 유기 무기 복합막이 미립자를 포함하는, 물품.
청구항 10에 있어서, 상기 미립자를 1질량% 이상 포함하고, 또한 상기 테이버 마모 시험 뒤에 측정한, 해당 테이버 마모 시험을 적용한 부분의 헤이즈율이 4% 이하인, 물품.
기재와, 상기 기재의 표면에 형성된 유기물 및 무기산화물을 포함하는 유기 무기 복합막을 포함하고, 상기 유기 무기 복합막이 상기 무기산화물로서 실리카를 포함하고, 상기 유기 무기 복합막이 상기 실리카를 주성분으로 하는, 유기 무기 복합막이 형성된 물품의 제조 방법으로서,

상기 기재의 표면에 상기 유기 무기 복합막의 형성 용액을 도포하는 공정과,

상기 기재에 도포된 형성 용액으로부터 해당 형성 용액에 포함되는 액체 성분의 적어도 일부를 제거하는 공정을 포함하고,

상기 형성 용액이, 실리콘 알콕시드, 강산, 물 및 알코올을 포함하고,

상기 형성 용액이, 상기 강산의 적어도 일부로서 또는 상기 강산과는 다른 성분으로서, 상기 유기물의 적어도 일부가 되는 친수성 유기 폴리머를 더 포함하고,

상기 실리콘 알콕시드의 농도가, 해당 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자를 SiO₂로 환산했을 때의 SiO₂ 농도에 의해 표시하여 3질량%를 초과하며,

a)상기 형성 용액이 인 공급원을 포함하는 경우에는, 상기 강산의 농도가, 상기 강산으로부터 프로톤이 완전하게 해리했다고 가정했을 때의 프로톤의 질량 몰농도에 의해 표시하여 O.0001~0.2㏖/㎏의 범위에 있으며,

b)상기 형성 용액이 인 공급원을 포함하지 않는 경우에는, 상기 강산의 농도가, 상기 강산으로부터 프로톤이 완전하게 해리했다고 가정했을 때의 프로톤의 질량 몰농도에 의해 표시하여 0.001~0.2㏖/㎏의 범위에 있으며, 또한 상기 실리콘 알콕시드의 농도가 상기 SiO₂ 농도에 의해 표시하여 13질량% 미만이며,

상기 물의 몰수가, 상기 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자의 총 몰수의 4배 이상이며,

상기 기재를 400℃ 이하의 온도로 유지하면서, 상기 기재에 도포된 형성 용액에 포함되는 액체 성분의 적어도 일부를 제거하는, 유기 무기 복합막이 형성된 물품의 제조 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 친수성 유기 폴리머의 농도가,

c)상기 실리콘 알콕시드의 농도가 상기 SiO₂ 농도에 의해 표시하여 9질량% 이하의 경우에는, 상기 SiO₂에 대해서 30질량% 이하이며,

d)상기 실리콘 알콕시드의 농도가 상기 SiO₂ 농도에 의해 표시하여 9질량%를 초과하는 경우에는, 상기 SiO₂ 농도를 A로 하여, (5A-15)질량% 이하인, 물품의 제조 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 실리콘 알콕시드가, 테트라알콕시실란 및 그 중합체의 적어도 한쪽을 포함하는, 물품의 제조 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 실리콘 알콕시드의 농도가 상기 SiO₂ 농도에 의해 표시하여 30질량% 이하인, 물품의 제조 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 인 공급원의 적어도 일부가, 상기 강산의 적어도 일부로서 포함되는 인산인, 물품의 제조 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 인 공급원의 적어도 일부가, 상기 친수성 유기 폴리머에 포함되는 인산 에스테르기인, 물품의 제조 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 친수성 유기 폴리머가 폴리옥시알킬렌기를 포함하는, 물품의 제조 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 물의 몰수가, 상기 실리콘 알콕시드에 포함되는 실리콘 원자의 총 몰수의 5배~20배인, 물품의 제조 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 형성 용액이 미립자를 더 포함하는, 물품의 제조 방법.
청구항 12에 있어서, 상기 형성 용액을 도포하는 공정과, 도포된 해당 형성 용액에 포함되는 액체 성분의 적어도 일부를 제거하는 공정을 각각 1회씩 실시함으로써, 막두께가 250㎚를 초과하고 5㎛ 이하인 상기 유기 무기 복합막을 형성하는, 물품의 제조 방법.